JPH07145164A - Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivative - Google Patents
Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivativeInfo
- Publication number
- JPH07145164A JPH07145164A JP28560393A JP28560393A JPH07145164A JP H07145164 A JPH07145164 A JP H07145164A JP 28560393 A JP28560393 A JP 28560393A JP 28560393 A JP28560393 A JP 28560393A JP H07145164 A JPH07145164 A JP H07145164A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- derivative
- compound
- oxathiolane
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なジチオカーボネー
ト誘導体及びそれを用いる架橋方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel dithiocarbonate derivative and a crosslinking method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】重合体を架橋してなる架橋体は耐熱性、
耐水性、耐溶剤溶解性、耐油性などに優れているため、
塗料、接着剤、繊維などの分野で広く利用することがで
きる。架橋剤としては、例えば、メチロール尿素、メチ
ロールフェノールなどが知られているが、これらは通
常、１３０℃以上の高温下でないと架橋反応が進行しに
くいため操作性や経済性などの点で問題があった。さら
にそのような高温下ではホルマリンが発生するため安全
性の点でも問題があった。2. Description of the Related Art Crosslinked products obtained by crosslinking polymers are heat resistant,
Because it has excellent water resistance, solvent solubility resistance, oil resistance, etc.,
It can be widely used in fields such as paints, adhesives and fibers. As the cross-linking agent, for example, methylol urea, methylol phenol, etc. are known, but these usually cause problems in terms of operability and economical efficiency because the cross-linking reaction is difficult to proceed unless the temperature is higher than 130 ° C. there were. Furthermore, since formalin is generated under such a high temperature, there is a problem in terms of safety.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
事情のもとに鋭意検討した結果、後記式（２）で表され
新規なジチオカーボネート誘導体は、１００℃以下の温
度でも容易に重合体を架橋することができ、またその際
にホルマリンのような毒性物質を発生しないことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made extensive studies under such circumstances, and as a result, the novel dithiocarbonate derivative represented by the following formula (2) can be easily polymerized even at a temperature of 100 ° C. or lower. It was found that the coalesced can be cross-linked and does not generate a toxic substance such as formalin at that time, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００４】[0004]
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば、
式（２）で表されるジチオカーボネート誘導体が提供さ
れる。Thus, according to the present invention,
A dithiocarbonate derivative represented by the formula (2) is provided.
【化２】 （Ｒはアルキレン基またはフェニレン基を示す。a、b、
c及びdは０または１を示し、それらはそれぞれ同じもの
であっても、異なったものであっても良い。）また、上
記ジチオカーボネート誘導体を用いて活性水素含有官能
基を有する重合体を架橋する方法が提供される。[Chemical 2] (R represents an alkylene group or a phenylene group. A, b,
c and d represent 0 or 1, and they may be the same or different. ) Also provided is a method for crosslinking a polymer having an active hydrogen-containing functional group using the above dithiocarbonate derivative.
【０００５】本発明のジチオカーボネート誘導体は前記
式（２）で表され、文献未記載の新規化合物である。式
中、Ｒはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基などのアルキレン基；キシリレン
基を示す。アルキレン基のなかでは炭素数が１〜６のア
ルキレン基が好ましい。The dithiocarbonate derivative of the present invention is represented by the above formula (2) and is a novel compound not described in the literature. In the formula, R represents an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group and a decamethylene group; and a xylylene group. Among the alkylene groups, alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
【０００６】かかるジチオカーボネート誘導体の具体例
としては、エチレングリコールビス（１，３−オキサチ
オラン−２−チオン−５−イルメチル）エーテル、テレ
フタル酸ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−
５−イルメチル）、４−メチルフタル酸ビス（１，３−
オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）、３−
メチルペンタン−１，５−ジオールビス（１，３−オキ
サチオラン−２−チオン−５−イルメチル）エーテル、
アジピン酸ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン
−５−イルメチル）、２，３−ブタンジオールビス
（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチ
ル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−オキサチオラ
ン−２−チオン−５−イルメトキシカルボニル）２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメ
トキシカルボニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イ
ルメトキシカルボニル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン
−５−イルメトキシカルボニル）−ｏ−フェニレンジア
ミンなどが例示される。Specific examples of such a dithiocarbonate derivative include ethylene glycol bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl) ether and bis (1,3-oxathiolane-2-thione-terephthalate).
5-ylmethyl), 4-methylphthalic acid bis (1,3-
Oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl), 3-
Methylpentane-1,5-diol bis (1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl) ether,
Adipic acid bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl), 2,3-butanediol bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl) ether, N, N'-bis ( 1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethoxycarbonyl) 2,2
-Dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethoxycarbonyl) hexamethylenediamine, N, N '
-Bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethoxycarbonyl) -p-phenylenediamine,
Examples include N, N'-bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethoxycarbonyl) -o-phenylenediamine.
【０００７】本発明のジチオカーボネート誘導体の製造
法は特に限定されない。例えば、式（３）で表されるグ
リシドール誘導体と二硫化炭素とを触媒の存在下に反応
させることにより得ることができる。The method for producing the dithiocarbonate derivative of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by reacting the glycidol derivative represented by the formula (3) with carbon disulfide in the presence of a catalyst.
【０００８】[0008]
【化３】 （Ｒ、a、b、c及びdは前述と同様のものを示す。）[Chemical 3] (R, a, b, c and d have the same meanings as described above.)
【０００９】二硫化炭素の使用量はグリシドール誘導体
１モルに対し、通常、２〜６モル、好ましくは２〜３モ
ルの範囲である。触媒としては、リチウムブロマイド、
リチウムクロライド、リチウムアイオダイド、ナトリウ
ムブロマイド、ナトリウムアイオダイドなどが用いられ
る。触媒の使用量はグリシドール誘導体に対し、通常、
０．０１〜０．４モル、好ましくは０．０５〜０．２モ
ルの範囲である。反応に際しては希釈剤を用いてもよ
い。希釈剤としてはトルエン、ベンゼン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトニ
トリルのようなニトリル類；塩化メチレン、クロロホル
ムなどのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのようなケトン類；酢酸エチルのよ
うなエステル類などが例示さる。希釈剤の使用量はグリ
シドール誘導体と二硫化炭素との合計量が５〜５０重量
％になるような範囲で適宜選択される。The amount of carbon disulfide used is usually 2 to 6 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the glycidol derivative. As the catalyst, lithium bromide,
Lithium chloride, lithium iodide, sodium bromide, sodium iodide and the like are used. The amount of the catalyst used is usually in the range of glycidol derivative,
It is in the range of 0.01 to 0.4 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol. A diluent may be used in the reaction. Diluents include hydrocarbons such as toluene, benzene and cyclohexane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane; nitriles such as acetonitrile; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; acetone; Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate. The amount of the diluent used is appropriately selected within a range such that the total amount of the glycidol derivative and carbon disulfide is 5 to 50% by weight.
【００１０】反応温度は−５０〜＋１００℃、好ましく
は０〜＋８０℃で、反応時間は１〜１０時間、好ましく
は２〜４時間である。反応終了後は抽出やカラムクロマ
トグラフィーなどによりジチオカーボネート誘導体を単
離することができる。The reaction temperature is -50 to + 100 ° C, preferably 0 to + 80 ° C, and the reaction time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours. After completion of the reaction, the dithiocarbonate derivative can be isolated by extraction or column chromatography.
【００１１】かくして得られたジチオカーボネート誘導
体は１００℃以下、好ましくは２０〜１００℃の温度で
も、重合体を容易に架橋することができる。重合体は活
性水素含有官能基を有する重合体が用いられる。活性水
素とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に結合した反応
性の高い水素原子を意味する。活性水素含有官能基とし
ては、例えば、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、
フェノール性水酸基、スルホ基、チオール基などが挙げ
られる。また、酸無水物基のような無水物基も活性水素
含有官能基に含まれる。これらのなかでも、アミノ基及
びイミノ基が好適である。重合体中の活性水素含有官能
基の含有量は、通常、重合体１グラム当り、０．０１ミ
リ当量以上である。The dithiocarbonate derivative thus obtained can easily crosslink the polymer even at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 20 to 100 ° C. As the polymer, a polymer having an active hydrogen-containing functional group is used. The active hydrogen means a highly reactive hydrogen atom bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. The active hydrogen-containing functional group, for example, amino group, imino group, carboxyl group,
Examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a sulfo group and a thiol group. Further, an anhydride group such as an acid anhydride group is also included in the active hydrogen-containing functional group. Among these, an amino group and an imino group are preferable. The content of the active hydrogen-containing functional group in the polymer is usually 0.01 meq or more per gram of the polymer.
【００１２】活性水素含有官能基を有する重合体は活性
水素含有官能基を有する単量体を重合させたもの、また
は前記単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させ
たものである。活性水素含有官能基を有する単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリルアミドのようなアミド
類；ビニルエチルアミン、ビニルブチルアミンなどのア
ミン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などのカルボン酸類；スチレンスルホン酸
のようなスルホン酸類が挙げられる。共重合可能な他の
単量体としてはスチレン、メチルスチレンなどのスチレ
ン類；（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル
などのカルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリ
ルのようなニトリル類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ンなどの共役ジエン類などが挙げられる。The polymer having an active hydrogen-containing functional group is obtained by polymerizing a monomer having an active hydrogen-containing functional group, or a copolymer of the above-mentioned monomer and another monomer copolymerizable with the monomer. It is a thing. Examples of the monomer having an active hydrogen-containing functional group include amides such as (meth) acrylamide; amines such as vinylethylamine and vinylbutylamine; (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Carboxylic acids; sulfonic acids such as styrene sulfonic acid. Other copolymerizable monomers include styrenes such as styrene and methylstyrene; carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and diethyl maleate; nitriles such as (meth) acrylonitrile; 1,3 -Conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
【００１３】ジチオカーボネート誘導体は、重合体中の
活性水素含有官能基１モルに対して、通常、ジチオカー
ボネート基が０．０１〜２０モルになる範囲で用いられ
る。架橋反応は、通常、１００℃以下、好ましくは２０
〜１００℃の温度で実施される。１００℃を超える温度
でも架橋は進行するが、操作性や経済性の点で前記範囲
が好適である。反応時間は温度により一概には限定でき
ないが、通常、５分〜５０時間程度である。The dithiocarbonate derivative is usually used within a range of 0.01 to 20 mol of dithiocarbonate group per 1 mol of active hydrogen-containing functional group in the polymer. The cross-linking reaction is usually 100 ° C or lower, preferably 20 ° C.
It is carried out at a temperature of -100 ° C. Although the crosslinking proceeds even at a temperature of more than 100 ° C., the above range is preferable in terms of operability and economy. The reaction time cannot be unconditionally limited depending on the temperature, but is usually about 5 minutes to 50 hours.
【００１４】[0014]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ 乾燥した反応器にエチレングリコールジグリシジルエー
テル３１ミリモル、テトラヒドロフラン５ミリリットル
及び塩化リチウム２．８７ミリモルを加えた。次いで二
硫化炭素６７ミリモルを含むテトラヒドロフラン１０ミ
リリットルを滴下し、室温で４時間攪拌した。反応終了
後、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を
飽和重曹水で洗浄した後、濃縮した。得られた油状物質
をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキ
サンと酢酸エチルの１：２混合溶媒）で精製したとこ
ろ、エチレングリコールビス（１，３−オキサチオラン
−２−チオン−５−イルメチル）エーテル（前記式
（３）のＲがエチレン基、a、b、c及びdが０の構造のも
のである。以下、化合物１と記す。）を収率５９％で得
た。化合物１のスペクトルデータを表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified. Example 1 31 mmol of ethylene glycol diglycidyl ether, 5 ml of tetrahydrofuran and 2.87 mmol of lithium chloride were added to a dried reactor. Then, 10 ml of tetrahydrofuran containing 67 mmol of carbon disulfide was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then concentrated. The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography (developing solvent: a mixed solvent of n-hexane and ethyl acetate 1: 2) to obtain ethylene glycol bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl) ether. (R in the above formula (3) has a structure in which ethylene group and a, b, c and d are 0. Hereinafter, referred to as compound 1) was obtained with a yield of 59%. The spectral data of Compound 1 is shown in Table 1.
【００１５】実施例２ エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに
Ｎ，Ｎ’−ビス（グリシジルオキシカルボニル）ヘキサ
メチレンジアミンを用いること以外は実施例１と同様の
反応を行い、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−オキサチオラン
−２−チオン−５−イルメトキシカルボニル）ヘキサメ
チレンジアミン（前記式（３）のＲがヘキサメチレン
基、a、b、c及びdが１の構造のものである。以下、化合
物２と記す。）を収率８０％で得た。化合物２のスペク
トルデータを表１に示す。Example 2 The same reaction as in Example 1 was carried out except that N, N'-bis (glycidyloxycarbonyl) hexamethylenediamine was used in place of ethylene glycol diglycidyl ether, and N, N'-bis ( 1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethoxycarbonyl) hexamethylenediamine (wherein R in the above formula (3) is a hexamethylene group and a, b, c and d have a structure of 1. Compound 2) was obtained with a yield of 80%. The spectral data of Compound 2 is shown in Table 1.
【００１６】実施例３ エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにテ
レフタル酸ジグリシジルを用いること以外は実施例１と
同様の反応を行い、テレフタル酸ビス（１，３−オキサ
チオラン−２−チオン−５−イルメチル）（前記式
（３）のＲがフェニレン基、a及びcが１、b及びdが０の
構造のものである。以下、化合物３と記す。）を収率８
５％で得た。化合物３のスペクトルデータを表１に示
す。Example 3 The same reaction as in Example 1 was conducted except that diglycidyl terephthalate was used instead of ethylene glycol diglycidyl ether, and bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl) terephthalate was used. (The above formula (3) has a structure in which R is a phenylene group, a and c are 1 and b and d are 0. Hereinafter, referred to as compound 3).
Obtained at 5%. The spectral data of Compound 3 is shown in Table 1.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】参考例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器、供給管及び窒素導入管を
備えた反応器に、イソプロピルアルコール２８０部及び
ｎ−ブトキシエタノール１２４．６部を仕込んだ後、窒
素を導入して８０℃に加熱した。次にメタクリル酸８
０．５部、メタクリル酸メチル１３６．５部、スチレン
７０部及びアゾビスイソブチロニトリル９部からなる混
合物を２時間かけて反応器に添加した。添加終了後、さ
らに８０℃で６時間反応させ、２０℃に冷却した。次に
トリエチルアミン３３部を添加して３０分間攪拌し、均
一に混合した後、エチレンイミン３７％水溶液６１．６
部を添加し、８０℃に加熱して４時間反応させた。そし
て、トリエチルアミン８．４部と脱イオンや７５部とを
添加して２０℃に冷却し、不揮発分４０％の重合体の溶
液を得た。Reference Example 1 A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a supply pipe and a nitrogen introduction pipe was charged with 280 parts of isopropyl alcohol and 124.6 parts of n-butoxyethanol, and then nitrogen was introduced. And heated to 80 ° C. Next, methacrylic acid 8
A mixture of 0.5 parts, 136.5 parts of methyl methacrylate, 70 parts of styrene and 9 parts of azobisisobutyronitrile was added to the reactor over 2 hours. After the addition was completed, the mixture was further reacted at 80 ° C for 6 hours and cooled to 20 ° C. Next, after adding 33 parts of triethylamine and stirring for 30 minutes and mixing uniformly, ethyleneimine 37% aqueous solution 61.6
Parts were added, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours. Then, 8.4 parts of triethylamine and deionized or 75 parts were added and cooled to 20 ° C. to obtain a polymer solution having a nonvolatile content of 40%.
【００１９】上記重合体の溶液４６部に化合物１を０．
５部添加し、攪拌混合して重合体組成物を得た。重合体
組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で４８時間放
置しフィルム（フィルム１と記す。）を得た。フィルム
を得る際にはホルマリンの発生は認められなかった。フ
ィルム１を１００メッシュの金網に入れ、２０℃のテト
ラヒドロフランに２４時間浸漬した後、金網に残った固
形分の恒量を求め、最初に金網に入れたフィルムの恒量
に対する重量百分率を求めたところ、９０％であった。
厚さ０．４ｍｍのフィルム１を定型２号ダンベル型打ち
抜き刃で打ち抜き、試験片を得、この試験片について定
速緊張形引張試験機を用いて、チャック間距離５ｃｍ、
引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定したところ、破断
時の引張強度は４０（Ｋｇｆ／ｃｍ2）、破断時の伸び
は３５０％であった。Compound 1 was added to 46 parts of the above polymer solution.
5 parts were added and mixed with stirring to obtain a polymer composition. The polymer composition was cast on a glass plate with a frame and left standing at 20 ° C. for 48 hours to obtain a film (referred to as film 1). No generation of formalin was observed when obtaining the film. The film 1 was placed in a 100-mesh wire net and immersed in tetrahydrofuran at 20 ° C. for 24 hours, and then the constant amount of the solid content remaining in the wire net was determined, and the weight percentage relative to the constant weight of the film initially placed in the wire net was determined to be 90. %Met.
A film 1 having a thickness of 0.4 mm was punched with a standard No. 2 dumbbell punching blade to obtain a test piece, and a chuck-to-chuck distance of 5 cm was obtained using a constant-speed tension type tensile tester for this test piece.
When measured under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min, the tensile strength at break was 40 (Kgf / cm 2 ) and the elongation at break was 350%.
【００２０】比較例１ 化合物１を用いないこと以外は、参考例１と同様に操作
して、重合体組成物及びフィルム（フィルム２と記
す。）を得た。フィルムを得る際にはホルマリンの発生
は認められなかった。フィルム２を１００メッシュの金
網に入れ、２０℃のテトラヒドロフランに２４時間浸漬
した後、金網に残った固形分の恒量を求め、最初に金網
に入れたフィルムの恒量に対する重量百分率を求めたと
ころ、０％であった。厚さ０．４ｍｍのフィルム２を定
型２号ダンベル型打ち抜き刃で打ち抜き、試験片を得、
この試験片について定速緊張形引張試験機を用いて、チ
ャック間距離５ｃｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で
測定したところ、破断時の引張強度は５（Ｋｇｆ／ｃｍ
2）未満、破断時の伸びは２０００％以上であった。Comparative Example 1 A polymer composition and a film (referred to as film 2) were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that Compound 1 was not used. No generation of formalin was observed when obtaining the film. The film 2 was placed in a 100-mesh wire net and immersed in tetrahydrofuran at 20 ° C. for 24 hours. Then, the constant amount of the solid content remaining in the wire net was determined, and the weight percentage relative to the constant weight of the film initially put in the wire net was determined to be 0. %Met. The film 2 having a thickness of 0.4 mm was punched with a standard No. 2 dumbbell punching blade to obtain a test piece,
When this test piece was measured using a constant-speed tension type tensile tester under conditions of a chuck distance of 5 cm and a pulling speed of 300 mm / min, the tensile strength at break was 5 (Kgf / cm
It was less than 2 ) and the elongation at break was 2000% or more.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１０月２９日[Submission date] October 29, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１４】[0014]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ 乾燥した反応器にエチレングリコールジグリシジルエー
テル３１ミリモル、テトラヒドロフラン５ミリリットル
及び塩化リチウム２．８７ミリモルを加えた。次いで二
硫化炭素６７ミリモルを含むテトラヒドロフラン１０ミ
リリットルを滴下し、室温で４時間攪拌した。反応終了
後、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を
飽和重曹水で洗浄した後、濃縮した。得られた油状物質
をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキ
サンと酢酸エチルの１：２混合溶媒）で精製したとこ
ろ、エチレングリコールビス（１，３−オキサチオラン
−２−チオン−５−イルメチル）エーテル（前記式
（２）のＲがエチレン基、ａ，ｂ、ｃ及びｄが０の構造
のものである。以下、化合物１と記す。）を収率５９％
で得た。化合物１のスペクトルデータを表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified. Example 1 31 mmol of ethylene glycol diglycidyl ether, 5 ml of tetrahydrofuran and 2.87 mmol of lithium chloride were added to a dried reactor. Then, 10 ml of tetrahydrofuran containing 67 mmol of carbon disulfide was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then concentrated. The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography (developing solvent: a mixed solvent of n-hexane and ethyl acetate 1: 2) to obtain ethylene glycol bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl) ether. (The above formula ( 2 ) has a structure in which R is an ethylene group and a, b, c and d are 0. Hereinafter, referred to as compound 1) yield 59%.
Got with. The spectral data of Compound 1 is shown in Table 1.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】実施例２ エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに
Ｎ，Ｎ’−ビス（グリシジルオキシカルボニル）ヘキサ
メチレンジアミンを用いること以外は実施例１と同様の
反応を行い、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−オキサチオラン
−２−チオン−５−イルメトキシカルボニル）ヘキサメ
チレンジアミン（前記式（２）のＲがヘキサメチレン
基、ａ，ｂ、ｃ及びｄが１の構造のものである。以下、
化合物２と記す。）を収率８０％で得た。化合物２のス
ペクトルデータを表１に示す。Example 2 The same reaction as in Example 1 was carried out except that N, N'-bis (glycidyloxycarbonyl) hexamethylenediamine was used in place of ethylene glycol diglycidyl ether, and N, N'-bis ( 1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethoxycarbonyl) hexamethylenediamine (wherein R in the formula ( 2 ) is a hexamethylene group, and a, b, c and d have a structure of 1.
It is referred to as Compound 2. ) Was obtained with a yield of 80%. The spectral data of Compound 2 is shown in Table 1.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１６】実施例３ エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにテ
レフタル酸ジグリシジルを用いること以外は実施例１と
同様の反応を行い、テレフタル酸ビス（１，３−オキサ
チオラン−２−チオン−５−イルメチル）（前記式
（２）のＲがフェニレン基、ａ及びｄが１、ｂ及びｃが
０の構造のものである。以下、化合物３と記す。）を収
率８５％で得た。化合物３のスペクトルデータを表１に
示す。Example 3 The same reaction as in Example 1 was conducted except that diglycidyl terephthalate was used instead of ethylene glycol diglycidyl ether, and bis (1,3-oxathiolane-2-thione-5-ylmethyl) terephthalate was used. (R in the formula ( 2 ) has a structure in which R is a phenylene group, a and d are 1, and b and c are 0. Hereinafter, referred to as compound 3) was obtained with a yield of 85%. The spectral data of Compound 3 is shown in Table 1.
Claims (2)
誘導体。 【化１】 （式中、Ｒはアルキレン基またはフェニレン基を示す。
a、b、c及びdは０または１を示し、それらはそれぞれ同
じものであっても、異なったものであっても良い。）1. A dithiocarbonate derivative represented by the formula (1). [Chemical 1] (In the formula, R represents an alkylene group or a phenylene group.
a, b, c and d represent 0 or 1, and they may be the same or different. )
体を用いて活性水素含有官能基を有する重合体を架橋す
る方法。2. A method for crosslinking a polymer having an active hydrogen-containing functional group using the dithiocarbonate derivative according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28560393A JPH07145164A (en) | 1993-09-30 | 1993-10-20 | Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivative |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26951293 | 1993-09-30 | ||
| JP5-269512 | 1993-09-30 | ||
| JP28560393A JPH07145164A (en) | 1993-09-30 | 1993-10-20 | Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145164A true JPH07145164A (en) | 1995-06-06 |
Family
ID=26548799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28560393A Pending JPH07145164A (en) | 1993-09-30 | 1993-10-20 | Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07145164A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024849A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dithiocarbonate composition |
| WO1998026006A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Aqueous dispersion and aqueous dispersion composition |
| WO1998045373A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition containing dithiocarbonate compound |
| WO2000044832A1 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition containing compound having dithiocarbonate group |
| EP1227094A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-07-31 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Isocyanurate compound and method for producing the same |
| EP1260555A1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Resin compositions |
| EP1506964A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-16 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Cyclic dithiocarbonates, their preparation and application |
| DE19983141B4 (en) * | 1998-04-17 | 2006-07-06 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Crosslinkable composition and cross-linked article obtainable therefrom |
| JP2010189592A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Jsr Corp | New dithiocarbonate norbornene and (co)polymer thereof |
| CN112955429A (en) * | 2018-11-20 | 2021-06-11 | 优迈特株式会社 | Novel urethane compound and acrylic rubber composition containing the same |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP28560393A patent/JPH07145164A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6372871B1 (en) | 1996-04-12 | 2002-04-16 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dithiocarbonate composition |
| WO1998024849A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dithiocarbonate composition |
| WO1998026006A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Aqueous dispersion and aqueous dispersion composition |
| WO1998026005A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Aqueous dispersion composition |
| WO1998045373A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition containing dithiocarbonate compound |
| US6160044A (en) * | 1997-04-04 | 2000-12-12 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Compositions containing dithiocarbonate compound |
| DE19983141B4 (en) * | 1998-04-17 | 2006-07-06 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Crosslinkable composition and cross-linked article obtainable therefrom |
| WO2000044832A1 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition containing compound having dithiocarbonate group |
| EP1227094A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-07-31 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Isocyanurate compound and method for producing the same |
| EP1260555A1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Resin compositions |
| WO2005016908A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Cyclic dithiocarbonates, their preparation and application |
| EP1506964A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-16 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Cyclic dithiocarbonates, their preparation and application |
| JP2010189592A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Jsr Corp | New dithiocarbonate norbornene and (co)polymer thereof |
| CN112955429A (en) * | 2018-11-20 | 2021-06-11 | 优迈特株式会社 | Novel urethane compound and acrylic rubber composition containing the same |
| CN112955429B (en) * | 2018-11-20 | 2022-01-07 | 优迈特株式会社 | Novel urethane compound and acrylic rubber composition containing the same |
| EP3885338A4 (en) * | 2018-11-20 | 2022-07-13 | Unimatec Co., Ltd. | Novel carbamate ester compound and acrylic rubber composition containing same |
| US11932644B2 (en) | 2018-11-20 | 2024-03-19 | Unimatec Co., Ltd. | Carbamate ester compound and acrylic rubber composition containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07145164A (en) | Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivative | |
| JP4028431B2 (en) | Thermosetting adhesive film | |
| KR102506041B1 (en) | Epoxy resin composition containing modified lignin and method for producing same | |
| JPS62212416A (en) | Crosslinkable polymer composition | |
| JP2012229354A (en) | Acrylic resin having polyglycidyl block at both terminals, method for producing the same, and resin composition using the same | |
| JPH0782265A (en) | Cyclosulfite derivative | |
| CN100425601C (en) | Oxetane compounds containing styrenic functionality | |
| JP3142610B2 (en) | Method for producing unsaturated ester compound | |
| JPH07145165A (en) | Cyclosulfite derivative and crosslinking method using the derivative | |
| JPS6390509A (en) | Cationic aqueous resin dispersion and cationic aqueous resin composition produced therefrom | |
| JPH0617374B2 (en) | Method for producing aqueous resin dispersion | |
| JP3369629B2 (en) | Ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomers and polymers therefrom | |
| JP2016026264A (en) | Acrylic resin having polyglycidyl blocks at both terminals and producing method therefor, and resin composition prepared therewith | |
| James et al. | Synthesis, polymerization, and copolymerization of aliphatic vinyl azide | |
| JPH07258202A (en) | Polymerizable betaine compound | |
| JPS61227844A (en) | Catalyst for addition reaction of polymer containing side-chain epoxy group and activated ester | |
| JP3388642B2 (en) | Curable resin composition | |
| JPS5853644B2 (en) | Photocurable heat-resistant resin composition | |
| JP2002097267A (en) | New semi-aromatic polyamide and its production method | |
| JPS61236805A (en) | Functional polymer | |
| JPS6346762B2 (en) | ||
| JPH0794529B2 (en) | Method for producing thermosetting resin | |
| JPS5922906A (en) | Manufacture of polymeric oxime | |
| JPH07228567A (en) | Sulfur-containing compound and its production | |
| JPS62283114A (en) | Silicon-containing ampholytic polymerizable resin |