JP3369629B2 - Ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomers and polymers therefrom - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、環状カーボナート基を
有する新規なエチレン性不飽和単量体およびそれからの
重合体に関し、さらには適当なイオン性触媒により、架
橋し得る非収縮性の改質重合体に関する。また加うるに
活性水素を有する脂肪族ポリアミンのにより架橋し得る
改質重合体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to novel ethylenically unsaturated monomers having cyclic carbonate groups and polymers derived therefrom, and further to a non-shrinkable crosslinkable modification by a suitable ionic catalyst. Regarding polymers. It also relates to modified polymers which can additionally be crosslinked with aliphatic polyamines having active hydrogen.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に架橋性樹脂は、成形時に重合によ
る収縮を発生するため、硬化物の物性に多大の影響を及
ぼし、極端な場合にはヒケ、ソリ、ボイド、クラックな
どの発生あるいは接着強度の低下などを引き起こす。ま
た、熱可塑性樹脂と異なり、架橋性樹脂では不良品の再
生利用は非常に困難であり、このような欠陥の発生は硬
化物の製品収率にも多大の影響を及ぼす。このため、例
えば不飽和ポリエステル樹脂では、無機フィラーおよび
／または低収縮化剤と呼ばれる一連の熱可塑性樹脂の添
加による低収縮化がなされている。2. Description of the Related Art Generally, a crosslinkable resin causes shrinkage due to polymerization during molding, which greatly affects the physical properties of a cured product. In extreme cases, the occurrence of sink marks, warps, voids, cracks, etc., or adhesive strength. Cause a decrease in. Further, unlike thermoplastic resins, it is very difficult to recycle defective products with crosslinkable resins, and the occurrence of such defects has a great influence on the product yield of cured products. For this reason, for example, unsaturated polyester resins are reduced in shrinkage by adding a series of thermoplastic resins called inorganic fillers and / or shrinkage reducing agents.

【０００３】しかしながら、このような無機フィラーの
添加では、剛性、強度の向上あるいはフィラー種によっ
ては電気特性の改善に効果がある反面、比重の増大、耐
衝撃性あるいは機械強度の低下を招く問題がある。また
熱可塑性樹脂の低収縮化剤としては、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルあるいは飽和
ポリエステル樹脂などが知られているが、これらの低収
縮化剤の添加は、しばしば耐薬品性、耐衝撃性、耐熱
性、機械強度の低下あるいは熱可塑性樹脂との相容性不
良による失透を起こすなどの問題がある。However, the addition of such an inorganic filler is effective in improving rigidity and strength or improving electrical characteristics depending on the kind of filler, but on the other hand, there is a problem that the specific gravity is increased and the impact resistance or mechanical strength is lowered. is there. Polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinyl acetate, or saturated polyester resins are known as shrinkage reducing agents for thermoplastic resins, but addition of these shrinkage reducing agents often results in chemical resistance and impact resistance. There are problems such as deterioration of the heat resistance, heat resistance and mechanical strength, and devitrification due to poor compatibility with the thermoplastic resin.

【０００４】このような現状に鑑み、シェル層に重合性
ビニル基を有するコア／シェル型反応性マイクロゲルを
用いた不飽和ポリエステル系低収縮性ＢＭＣも提案され
ている（片岡ら、第３６回ＦＲＰ総合講演会要旨集、Ａ
−２３、９７頁、１９９１年）。一方、これら技術とは
別に、重合時に非収縮性を示すモノマーおよびこれらを
用いたポリマーが開発されつつある。例えばダブリュ・
ジェイ・ベイリー（Ｗ．Ｊ．Ｂailey）の米国特許第４,
３８７,２１５号明細書では、スピロオルソカーボナー
ト化合物、スピロオルソエステル化合物のカチオン触媒
による開環重合で０.１４〜１４％の膨張が、またエム
・アール・ピゴット（Ｍ．Ｒ．Ｐiggott）の米国特許第
４,４２７,７３５号明細書では、繊維強化複合材料とし
て、エポキシ樹脂などの靭性強化にスピロポリマーの添
加が、さらにディー・シー・セイルス（Ｄ．Ｃ．Ｓayle
s）の米国特許第４,５１５,９１２号及び同第４,５３
０,７２８号明細書では、ＤＧＥＢＰＡおよびダイマー
酸のジグリシジルエステルにノルボルネンスピロオルソ
カーボナートを配合した繊維強化複合材をミサイル用の
モーターケースの製造に使用することが提案されてい
る。In view of the above situation, an unsaturated polyester type low shrinkage BMC using a core / shell type reactive microgel having a polymerizable vinyl group in the shell layer has also been proposed (Kataoka et al., No. 36). FRP General Lecture Summary, A
-23, p. 97, 1991). On the other hand, apart from these techniques, a monomer exhibiting non-shrinkage during polymerization and a polymer using these are being developed. For example, W
W. J. Bailey US Patent No. 4,
No. 387,215, a cation-catalyzed ring-opening polymerization of spiro-orthocarbonate compounds, spiro-orthoester compounds showed a swelling of 0.14 to 14%, and also of M.R. Piggott. In U.S. Pat. No. 4,427,735, as a fiber reinforced composite material, the addition of spiropolymer to the toughness reinforcement of epoxy resin and the like is further described in DC Sayle.
s) U.S. Pat. Nos. 4,515,912 and 4,53
No. 0,728 proposes the use of a fiber reinforced composite of DGEBPA and diglycidyl ester of dimer acid with norbornene spiro orthocarbonate for the production of motor cases for missiles.

【０００５】さらにスピロオルソエステル基を有する化
合物、スピロオルソカーボナート基を有する化合物ある
いはビシクロオルソエステル基を有する化合物およびこ
れらの化合物の利用法が種々提案されている（例えば特
開昭５６−７２００７号公報、同５６−１０８７９２号
公報、同５６−１０８７９３号公報、同５８−３３３２
０号公報、同５８−４９７２４号公報、同５８−１０５
９３４号公報、同５８−１８９２１１号公報、同５９−
４９２２８号公報、同６２−２６３２２５号公報、同６
３−２１８７１９号公報、同６３−２７５６３８号公
報、同６３−２７７２２０号公報、同６３−２９５５８
４号公報、特開平１−２５９０２５号公報、同２−１８
７４５４号公報等）。Further, various compounds having a spiro-orthoester group, a compound having a spiro-orthocarbonate group or a compound having a bicycloorthoester group, and various methods of using these compounds have been proposed (for example, JP-A-56-72007). JP-A-56-108792, JP-A-56-108793 and JP-A-58-3332.
No. 0, No. 58-49724, No. 58-105.
No. 934, No. 58-189211, No. 59-
49228, 62-263225, and 6
No. 3-218719, No. 63-275638, No. 63-277220, and No. 63-29558.
No. 4, JP-A 1-259025, 2-18.
7454, etc.).

【０００６】しかしながらこれらの化合物は、合成に多
段の反応を必要とする、湿度に不安定である、あるいは
高い硬化温度を必要とする等の難点があり、実用性に乏
しいものがあった。一方、最近６員環あるいは７員環の
脂肪族環状カーボナートが適当なアニオンまたはカチオ
ン触媒により開環重合し、〜８.４％の体積膨張を示す
ことが見出された（ティー・エンドウ（Ｔ．Ｅndo）
ら、ポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Ｐolym．Ｐre
pr．Ｊpn）、第３９巻、２号、２８４頁（１９９０年）
および同第４０巻２号、３４０頁（１９９１年））。こ
れらの単環化合物は、従来の双環化合物に比し、合成が
簡便であること、さらには穏和な条件で開環重合する利
点を有している。[0006] However, some of these compounds have drawbacks in that they require a multi-step reaction for synthesis, are unstable in humidity, or require a high curing temperature, and are not practical. On the other hand, it has recently been found that a 6-membered or 7-membered aliphatic cyclic carbonate undergoes ring-opening polymerization with a suitable anion or cation catalyst and exhibits a volume expansion of 8.4% (T. .. Endo)
Polymer Preprints Japan (Polym.Pre
pr. Jpn), Vol. 39, No. 2, 284 (1990)
And Vol. 40, No. 2, 340 (1991)). These monocyclic compounds have the advantages of simpler synthesis and ring-opening polymerization under mild conditions, as compared with conventional bicyclic compounds.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
カーボナート基を有する新規なエチレン性不飽和単量体
およびそれからの重合体とこれによる非収縮性改質重合
体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel ethylenically unsaturated monomer having a cyclic carbonate group, a polymer made from the same, and a non-shrinkable modified polymer using the same. .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、次の
一般式（I） The invention of claim 1 is as follows.
General formula (I)

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】（式中、Ｒ^１はビニルベンジル基およびビ
ニルベンジルオキシ基からなる群から選ばれた少なくと
も１種の重合性ビニル基を示し、Ｒ^２は水素または炭素
数１〜１０の炭化水素基を示す） で示されるエチレン性不飽和環状カーボナート単量体を
提供するものである。請求項２の発明は、Ｒ^１がビニル
ベンジルオキシ基、Ｒ^２がエチル基である請求項１に記
載のエチレン性不飽和環状カーボナート単量体を提供す
るものである。請求項３の発明は、Ｒ ^１ がビニルベンジ
ル基、Ｒ ^２ が水素である請求項１に記載のエチレン性不
飽和環状カーボナート単量体を提供するものである。 請
求項４の発明は、重合体が、請求項１に記載のエチレン
性不飽和環状カーボナート単量体のラジカル重合開始剤
を用いて重合させた単独重合体もしくは該エチレン性不
飽和環状カーボナート単量体と共重合し得るエチレン性
不飽和単量体（Ａ）とのラジカル重合開始剤を用いて重
合させた共重合体である環状カーボナート基を有する重
合体を提供するものである。請求項５の発明は、エチレ
ン性不飽和単量体（Ａ）が一般式（II） (Wherein R ¹ is at least one selected from the group consisting of a vinylbenzyl group and a vinylbenzyloxy group.
Also represents one type of polymerizable vinyl group , and R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and provides an ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer represented by the formula: The invention of claim 2 provides the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer according to claim ¹ , wherein R ¹ is a vinylbenzyloxy group and R ² is an ethyl group. According to the invention of claim 3, R ¹ is vinylbenze.
^2. The ethylenic group according to claim 1, wherein R ² and R ² are hydrogen.
It is intended to provide a saturated cyclic carbonate monomer. Contract
The invention of claim 4 is a homopolymer obtained by polymerizing a polymer using the radical polymerization initiator of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer according to claim 1, or a single amount of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate. The present invention provides a polymer having a cyclic carbonate group, which is a copolymer obtained by polymerizing a radical polymerization initiator with an ethylenically unsaturated monomer (A) capable of copolymerizing with the polymer. The invention of claim 5 is an ethyl
The unsaturated unsaturated monomer (A) has the general formula (II)

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】（式中、Ｘは水素またはメチル基を示し、
Ｙは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ^３、−ＯＣＯＲ^３、ハロゲンあ
るいは置換基を含んでいても良い芳香族基を示し、Ｒ^３
は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族基を示す）の
１種または２種以上のエチレン性不飽和単量体から選ば
れる請求項４に記載の環状カーボナート基を有する重合
体を提供するものである。請求項６の発明は、エチレン
性不飽和単量体（Ａ）が、マレイン酸無水物およびその
誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸無水物およびその
誘導体およびシトラコン酸無水物およびその誘導体から
なる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−ジ置換エ
チレン性不飽和単量体である請求項４に記載の環状カー
ボナート基を有する重合体を提供するものである。請求
項７の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般
式（II）(Wherein X represents hydrogen or a methyl group,
Y represents —CN, —COOR ³ , —OCOR ³ , halogen or an aromatic group which may have a substituent, and R ³
Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group), or a polymer having a cyclic carbonate group according to claim 4, which is selected from one or more ethylenically unsaturated monomers. It is a thing. In the invention of claim 6, the ethylenically unsaturated monomer (A) is selected from the group consisting of maleic anhydride and its derivative, fumaric acid derivative, itaconic anhydride and its derivative, and citraconic anhydride and its derivative. A polymer having a cyclic carbonate group according to claim 4 , which is at least one α, β-disubstituted ethylenically unsaturated monomer selected. Claim
In the invention of Item 7, the ethylenically unsaturated monomer (A) has the general formula (II)

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】で示される少なくとも１種のエチレン性不
飽和単量体およびα、β−ジ置換エチレン性不飽和単量
体から選択される請求項４に記載の環状カーボナート基
を有する重合体を提供するものである。請求項８の発明
は、重合体が、ポリスチレン換算での数平均分子量が
０.１〜１５万であり、重合体中の一般式（I）で示され
るエチレン性不飽和環状カーボナート単量体とエチレン
性不飽和単量体（Ａ）とのモル分率が５／９５〜１００
／０である請求項４ないし７のいずれか１項に記載の環
状カーボナート基を有する重合体を提供するものであ
る。請求項９の発明は、請求項４ないし８のいずれか１
項に記載の環状カーボナート基を有する重合体と、脂肪
族ポリアミンとを含有してなる架橋性重合体組成物を提
供するものである。A polymer having a cyclic carbonate group according to claim 4 , which is selected from at least one ethylenically unsaturated monomer represented by and an α, β-disubstituted ethylenically unsaturated monomer. To do. Invention of Claim 8
Is a polymer having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 0.1 to 150,000, and contains an ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer represented by the general formula (I) and an ethylenically unsaturated monomer. Molar fraction with monomer (A) is 5 / 95-100
A polymer having a cyclic carbonate group according to any one of claims 4 to 7 is / 0. The invention of claim 9 is any one of claims 4 to 8.
The present invention provides a crosslinkable polymer composition containing the polymer having a cyclic carbonate group described in the item and an aliphatic polyamine.

【００１５】[0015]

【００１６】[0016]

【００１７】[0017]

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【００２５】本発明の一般式（I）に示されるエチレン
性不飽和環状カーボナート単量体としては、２−オキソ
−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）メチ
ル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−エチル−５
−（ｍ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオ
キサンおよびこれらの混合物、２−オキソ−５−メチル
−５−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−
ジオキサン、２−オキソ−５−メチル−５−（ｍ−ビニ
ルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサンおよび
これらの混合物、２−オキソ−５−（ｐ−ビニルベンジ
ル）−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−（ｍ−ビ
ニルベンジル）−１，３−ジオキサンおよびこれらの混
合物等が挙げられる。The ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer represented by the general formula (I) of the present invention includes 2-oxo-5-ethyl-5- (p-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-dioxane. , 2-oxo-5-ethyl-5
-(M-Vinylbenzyloxy) methyl-1,3-dioxane and mixtures thereof, 2-oxo-5-methyl-5- (p-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-
Dioxane, 2-oxo-5-methyl-5- (m-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-dioxane and mixtures thereof, 2-oxo-5- (p-vinylbenzyl) -1,3-dioxane, 2-oxo-5- (m-vinylbenzyl) -1,3-dioxane, a mixture thereof, and the like can be given.

【００２６】これらのエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体は、例えばティー・エンドウ（Ｔ．Ｅndo）ら
のポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Ｐolym．Ｐrep
r．Ｊpn）第３９巻２号、２８４頁（１９９０年）ある
いはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディション（Ｐolym．Ｓci．Ｐol
ym．Ｃhem．Ｅd．）第２９巻７８１頁（１９９１年）等
に記載の方法に準じて、それぞれ相当するエチレン性不
飽和基で置換された１，３−プロパンジオール誘導体と
クロル炭酸エチルとをトリエチルアミン等の脱塩酸剤の
存在下で縮合させることによって得られる。These ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomers are described, for example, in Polymer Pre-Prints Japan (T. Endo) et al.
r. Jpn Vol. 39, No. 2, 284 (1990) or Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (Polym. Sci. Pol).
ym. Chem. Ed. ) According to the method described in Vol. 29, page 781 (1991), etc., a 1,3-propanediol derivative substituted with a corresponding ethylenically unsaturated group and ethyl chlorocarbonate are dehydrochlorinating agents such as triethylamine. Obtained by condensing in the presence of

【００２７】また、本発明で使用されるエチレン性不飽
和環状カーボナート単量体と共重合し得るエチレン性不
飽和単量体（Ａ）としては、アクリル酸あるいはメタク
リル酸のエステルとしては、アクリル酸あるいはメタク
リル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、２−テトラヒドロフルフリ
ル、グリシジルエステル等が；スチレンおよびその誘導
体としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチル
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフ
タレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセ
ン等が；さらにヘテロ原子含有芳香族ビニル単量体とし
ては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、２−ビニルフラン等が；ビニルエ
ステル誘導体としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、バーサティック酸ビニル等が；ビニルケトン誘
導体としては、メチルビニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン、フェニルビニルケトン等が；またハロゲン
化ビニルとしては、塩化ビニル等が挙げられる。その
他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられる。またα、β
−ジ置換エチレン性不飽和単量体としては、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸の無水物およびそのエス
テル例えばジメチルマレエート、ジブチルマレエート、
ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジブチ
ルシトラコネート等が挙げられる。その他ジブチルフマ
レート等のフマル酸エステルも挙げられる。As the ethylenically unsaturated monomer (A) copolymerizable with the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer used in the present invention, acrylic acid or methacrylic acid ester is acrylic acid. Alternatively, methacrylic acid methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, benzyl, phenyl, 2-tetrahydrofurfuryl, glycidyl ester and the like; styrene and its derivatives include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, α- Methyl styrene, divinyl benzene, p-methoxy styrene, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 2-vinyl anthracene and the like; and further as a hetero atom-containing aromatic vinyl monomer, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine , N-
Vinylcarbazole, 2-vinylfuran, etc .; Vinyl ester derivatives include vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl versatate, etc .; Vinylketone derivatives include methyl vinyl ketone , Methyl isopropenyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc .; and the vinyl halide includes vinyl chloride, etc. In addition, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned. Also α, β
-Disubstituted ethylenically unsaturated monomers include maleic acid, itaconic acid, anhydrides of citraconic acid and their esters such as dimethyl maleate, dibutyl maleate,
Examples thereof include dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, dibutyl citracone. Other examples include fumaric acid esters such as dibutyl fumarate.

【００２８】エチレン性不飽和環状カーボナート単量体
の単独もしくはこれとエチレン性不飽和単量体との共重
合は、通常のラジカル重合、例えば熱、紫外線、電子線
またはマイクロ波により行うことができる。The ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer alone or the copolymerization thereof with the ethylenically unsaturated monomer can be carried out by usual radical polymerization such as heat, ultraviolet ray, electron beam or microwave. .

【００２９】熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ジ−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイ
ルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイ
ド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩
が挙げられる。またこれらパーオキサイドとナフテン酸
コバルトあるいは芳香族アミンとのレドックス開始剤系
も有用である。As the thermal polymerization initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azo-di- (2,4
-Dimethylvaleronitrile), azo compounds, benzoylperoxide, di-t-butylperoxide, acetylperoxide, t-butylperbenzoate,
Examples thereof include peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. Redox initiator systems of these peroxides with cobalt naphthenate or aromatic amines are also useful.

【００３０】紫外線重合で使用される光開始剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテルのごときベンゾインおよびその誘
導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、のごとき
ベンジル誘導体の他、４，４−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、２−クロロアントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサル
ファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ
る。Examples of the photoinitiator used in the UV polymerization include benzoin and its derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether, benzyl derivatives such as benzyl and benzyl dimethyl ketal, and 4,4-bis ( Dimethylamino)
Examples thereof include benzophenone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, thioxanthone, diphenyldisulfide, dimethyldithiocarbamate and the like.

【００３１】電子線などの電離性放射線による重合の場
合は、通常無触媒で行われる。In the case of polymerization by ionizing radiation such as electron beam, it is usually carried out without a catalyst.

【００３２】これらの開始剤の使用量は、一般にはエチ
レン性不飽和環状カーボナート単量体もしくはこれと共
重合し得るエチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量に対
して、０.０１〜１０モル％、好ましくは０.１〜５モル
％である。０.０１モル％未満では、重合は進行するも
のの、長時間を必要とするため好ましくない。一方、１
０モル％を超える開始剤濃度では、低分子量体が生じ易
くなるため好ましくない。The amount of these initiators used is generally 0.01 based on the total amount of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer or the ethylenically unsaturated monomer (A) copolymerizable therewith. It is -10 mol%, preferably 0.1-5 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the polymerization proceeds, but it requires a long time, which is not preferable. On the other hand, 1
If the initiator concentration exceeds 0 mol%, a low molecular weight product is likely to be formed, which is not preferable.

【００３３】エチレン性不飽和環状カーボナート単量体
とエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体中のエチ
レン性不飽和環状カーボナートのモル分率は、共重合す
るエチレン性不飽和単量体の種類、重合方法あるいは重
合条件等により組成比が変化することから一概に規定で
きないが、５モル％以上であれば、実質的に非収縮性は
発現される。The molar fraction of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate in the copolymer composed of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer and the ethylenically unsaturated monomer is the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized. Since the composition ratio varies depending on the type, the polymerization method, the polymerization conditions, etc., it cannot be specified unconditionally.

【００３４】重合は塊状、溶液、懸濁、乳化重合の何れ
でも行われる。溶液重合の場合は、使用する溶媒として
は、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエチレン、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキサイド等が挙げられる。Polymerization may be carried out in any of bulk, solution, suspension and emulsion polymerizations. In the case of solution polymerization, examples of the solvent to be used include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethylene and methylene chloride, and acetone. Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, cellosolves such as ethyl cellosolve, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide.

【００３５】溶液重合の場合、単量体濃度としては、
０.５〜１０モル／ｌ、好ましくは１〜５モル／ｌであ
る。単量体濃度が０.５モル／ｌ未満でも重合体は得ら
れるものの、希薄溶液のために回収収率が低下し、好ま
しくない。一方、１０モル／ｌを超える濃度では共重合
体中に溶媒が残存しやすくなること、また非溶媒を多量
に使用することから好ましくない。In the case of solution polymerization, the monomer concentration is
It is 0.5 to 10 mol / l, preferably 1 to 5 mol / l. Although the polymer can be obtained even when the monomer concentration is less than 0.5 mol / l, the recovery yield is lowered due to the dilute solution, which is not preferable. On the other hand, if the concentration exceeds 10 mol / l, the solvent tends to remain in the copolymer, and a large amount of non-solvent is used, which is not preferable.

【００３６】重合温度は、重合方法、使用するエチレン
性不飽和環状カーボナート単量体およびこれと共重合し
得るエチレン性不飽和単量体の種類、開始剤の種類、重
合溶媒の種類等により異なるため、一概には規定できな
いが、通常０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃で
ある。０℃未満でも重合は進行するものの、長時間を要
し、好ましくない。一方、２００℃を超える重合温度で
は、短時間で重合体が得られるものの、重合反応が急激
に起こることから好ましくない。The polymerization temperature varies depending on the polymerization method, the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer used, the type of ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, the type of initiator, the type of polymerization solvent and the like. Therefore, the temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 25 to 150 ° C., although it cannot be specified unconditionally. Even if the temperature is lower than 0 ° C, the polymerization proceeds, but it takes a long time, which is not preferable. On the other hand, if the polymerization temperature is higher than 200 ° C., the polymer can be obtained in a short time, but the polymerization reaction rapidly occurs, which is not preferable.

【００３７】重合時間は、重合方法、使用するエチレン
性不飽和単量体の種類、単量体濃度、開始剤の種類およ
び濃度等により異なるため、一概に規定できないが、通
常０.１〜５０時間、好ましくは１〜２５時間である。
０.１時間未満でも重合温度によっては重合体は得られ
るものの、収率は低い。また、５０時間を超える重合時
間の選定は経済的ではない。The polymerization time varies depending on the polymerization method, the type of ethylenically unsaturated monomer used, the monomer concentration, the type and concentration of the initiator, etc., and therefore cannot be specified unconditionally, but it is usually 0.1 to 50. The time is preferably 1 to 25 hours.
Although the polymer is obtained depending on the polymerization temperature for less than 0.1 hour, the yield is low. Also, it is not economical to select a polymerization time that exceeds 50 hours.

【００３８】生成した重合体は、これを例えばジエチル
エーテル、メタノール、ヘキサン等の非溶媒中に沈澱析
出させ、洗浄精製することによって得られる。The produced polymer is obtained by precipitating it in a non-solvent such as diethyl ether, methanol, hexane, etc., and washing and purifying it.

【００３９】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナー
トを含む重合体は、ポリスチレン換算で０.１〜１５万
の数平均分子量を有する。The polymer containing the ethylenically unsaturated cyclic carbonate of the present invention has a number average molecular weight of 0.1 to 150,000 in terms of polystyrene.

【００４０】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体およびこれを含む重合体は、分子中に非収縮性
の環状カーボナート基を有するため、適当なイオン性触
媒により、重合もしくは架橋し、その際に実質的には体
積変化を示さない特徴を有する。従って、前記の重合収
縮に伴う諸問題が解消されることから、接着剤、注型
材、複合材等の製造に極めて有用である。また加うるに
活性水素を有する脂肪族ポリアミンにより架橋すること
から、新たな架橋性重合体としても有用である。Since the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer of the present invention and the polymer containing the same have a non-contractile cyclic carbonate group in the molecule, they are polymerized or crosslinked by a suitable ionic catalyst, In this case, it has a characteristic that it does not substantially change in volume. Therefore, since various problems associated with the polymerization shrinkage are solved, it is extremely useful for producing adhesives, casting materials, composite materials and the like. In addition, since it is crosslinked by an aliphatic polyamine having active hydrogen, it is also useful as a new crosslinkable polymer.

【００４１】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体およびこれを含む重合体は、アニオン、カチオ
ンの何れのイオン性触媒によっても、環状カーボナート
基が開環し、単量体の場合は重合が、重合体の場合は架
橋が行われるが、この際使用されるカチオン性触媒とし
ては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、三
塩化鉄、四塩化チタン等のルイス酸、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−アニリン錯体等
のルイス酸錯体、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、ジフェニルヨウドソニウムテトラフルオロボ
レート、ジメチルフェナシルスルフォニウムテトラフル
オロボレート、ベンジルテトラメチレンスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等の各種オニウム塩ある
いはメチルトリフルオロメタンスルフォネートが挙げら
れる。The ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer of the present invention and the polymer containing the same can be polymerized in the case where the cyclic carbonate group is ring-opened by any of anionic and cationic ionic catalysts. However, in the case of a polymer, crosslinking is carried out, and examples of the cationic catalyst used at this time include Lewis acids such as boron trifluoride, antimony trifluoride, iron trichloride, titanium tetrachloride, trifluoride, etc. Lewis acid complexes such as boron diethyl ether complex and boron trifluoride-aniline complex, benzenediazonium tetrafluoroborate, diphenyliodosonium tetrafluoroborate, dimethylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, benzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimolybdate Various onium salts such as nate or methyl trif Oro methanesulfonate and the like.

【００４２】またアニオン性触媒としては、ｔ−ブトキ
シカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。Examples of the anionic catalyst include potassium t-butoxy, n-butyllithium, t-butyllithium and sodium methoxide.

【００４３】この場合、触媒の使用量はエチレン性不飽
和環状カーボナート単量体あるいはこれを含む重合体中
の環状カーボナート基に対して、０.００１〜２０モル
％、好ましくは０.１〜１０モル％である。０.００１モ
ル％未満では、実質的にエチレン性不飽和環状カーボナ
ート単量体の重合もしくは重合体の架橋が起こりにく
い。一方２０モル％を超える触媒濃度では、多量の触媒
を使用する有用性は見出せず、経済的ではない。In this case, the amount of the catalyst used is 0.001 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol% based on the cyclic carbonate group in the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer or the polymer containing the same. Mol%. When it is less than 0.001 mol%, polymerization of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer or crosslinking of the polymer is substantially unlikely to occur. On the other hand, if the catalyst concentration exceeds 20 mol%, the utility of using a large amount of catalyst cannot be found and it is not economical.

【００４４】本発明で使用される脂肪族ポリアミンとし
ては、１級または２級のアルキル置換直鎖脂肪族または
脂環族アミンであればいかなるものでも使用することが
できる。その具体例を挙げれば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、１，３−ジアミノブタン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミ
ノペンタン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、α，ω−ジアミ
ニジエチルエーテル、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミン−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，
３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、ｍ−キシリ
レンジアミンとエピクロロヒドリンより得られるポリア
ミン、アミン末端ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体等の無置換ポリアミン、ピペラジン、Ｎ−エチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミ
ン等のＮ−アルキル置換脂肪族ポリアミンが示される。As the aliphatic polyamine used in the present invention, any primary or secondary alkyl-substituted linear aliphatic or alicyclic amine can be used. Specific examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,2,3-triaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, α, ω-diaminidiethyl ether, menthanediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amine-3-methyldicyclohexyl) ) Methane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m
-Xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,
3,5-tris (aminomethyl) benzene, polyamines obtained from m-xylylenediamine and epichlorohydrin, unsubstituted polyamines such as amine-terminated polybutadiene-acrylonitrile copolymers, piperazine, N-ethylethylenediamine, N, N N-alkyl substituted aliphatic polyamines such as'-diethylethylenediamine are indicated.

【００４５】これらのポリアミンは、１種または２種以
上を混合して使用することができ、その使用量は、共重
合体の環状カーボナート単位に対して、０.０１〜５０
モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。これらの
ポリアミンの使用量が、環状カーボナート単位に対して
０.０１モル％未満では実質的に架橋体は得られず、ま
た５０モル％を超えて使用しても多量に使用する意義は
認められない。These polyamines can be used either individually or in combination of two or more. The amount used is 0.01 to 50 with respect to the cyclic carbonate unit of the copolymer.
It is mol%, preferably 25 to 50 mol%. If the amount of these polyamines used is less than 0.01 mol% with respect to the cyclic carbonate unit, a cross-linked product is not substantially obtained, and even if it is used in excess of 50 mol%, the significance of using a large amount is recognized. Absent.

【００４６】共重合体とポリアミンとの架橋反応の温度
は、使用するジアミンの種類によっても異なるが、０〜
２００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満で
も架橋反応は進行するものの、反応速度が遅い。一方２
００℃を超える架橋反応は、短時間で終了するものの、
着色あるいは副反応を起こし易く好ましくない。The temperature of the cross-linking reaction between the copolymer and the polyamine varies depending on the kind of the diamine used, but is 0 to
200 degreeC, Preferably it is 20-80 degreeC. Even if the temperature is lower than 0 ° C, the crosslinking reaction proceeds, but the reaction rate is slow. While 2
Although the cross-linking reaction exceeding 00 ° C is completed in a short time,
Coloring or side reaction is likely to occur, which is not preferable.

【００４７】共重合体とポリアミンとの架橋反応の時間
は、使用するジアミンの種類によっても異なるが、１０
秒〜５０時間、通常は２５時間未満で終了する。The time for the cross-linking reaction between the copolymer and the polyamine varies depending on the type of diamine used, but is 10
It is completed in seconds to 50 hours, usually less than 25 hours.

【００４８】また架橋反応は、溶媒の存在下、もしくは
不在下で行われるが、溶媒を使用する場合には、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルフォキサイド等が示される。The crosslinking reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide are shown.

【００４９】[0049]

【実施例】次に本発明を実施例および参考例により、さ
らに詳細に説明する。以下の実施例、参考例において、
使用した分析方法は次のとおりである。 １．比重：密度勾配管を用いて、２５℃で測定した。 ２．数平均分子量：東洋曹達工業（株）製 ＣＣＰ＆８
０００高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析装置（カ
ラム：ＴＳＫゲル−ＧＨＸＬ ３本）を用い、ジメチル
フォルムアミドを溶離液とし、１ｍｌ／分の流速で測定
した。 ３．赤外吸収スペクトル：日本分光（株）製 ＦＴ／Ｉ
Ｒ−５３００を用いて測定した。 ４．共重合体の組成分析：日本電子製 ＪＮＭ−ＥＸ９
０核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより分析した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples. In the following examples and reference examples,
The analysis method used is as follows. 1. Specific gravity: Measured at 25 ° C. using a density gradient tube. 2. Number average molecular weight: CCP & 8 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
000 high performance liquid chromatograph (GPC) analyzer (column: 3 TSK gel-GHXL) was used and dimethylformamide was used as an eluent to measure at a flow rate of 1 ml / min. 3. Infrared absorption spectrum: FT / I manufactured by JASCO Corporation
It measured using R-5300. 4. Compositional analysis of copolymer: JNM-EX9 manufactured by JEOL Ltd.
It was analyzed by ¹ H-NMR spectrum using a 0 nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

【００５０】実施例１ ２−オキソ−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）メチル−１，３−ジオキサン（以下ＶＢＥＣＣと
略す）の合成 含有量５５％以上の油性水素化ナトリウム２１ｇ（水素
化ナトリウムとして約１２.６ｇ、約５２５ミリモル）
を窒素気流下で撹拌した精製Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド４００ｍｌ中に徐々に添加した。フラスコを氷浴
で１０℃以下に冷却してからトリメチロールプロパンジ
メチルケタール８３.３ｇ（４７８ミリモル）を滴下ロ
ートより徐々に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に
戻し、さらに３０分撹拌を続けた。再びフラスコを１０
℃以下に冷却しｐ−クロロメチルスチレン７３.０ｇ
（４７８ミリモル）をゆっくり滴下した。その後室温に
戻し、一晩撹拌した。原料が消費されたことをｎ−ヘキ
サンを溶離液としたシリカゲル薄層クロマトグラフィー
で確認した後、内容物を１ｌの水にあけ、ジエチルエー
テルで３回抽出した。有機層を３回水で洗浄し、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミドを完全に除去した後、無水硫
酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。次いで有機層を濃
縮し、２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサン１２０
ｇ（収率８７％）を得た。この化合物７０ｇ（２４１ミ
リモル）、メタノール２８０ｍｌを仕込んだフラスコを
氷浴上で１０℃に冷却後、内容物を撹拌しながら、これ
に濃塩酸２０ｍｌ（２４０ミリモル）を加えて加溶媒分
解後、室温に戻し、さらに１５分撹拌した。その後、再
びフラスコを氷浴上で冷却してから、トリエチルアミン
２５ｇ（２５０ミリモル）を徐々に加えて、反応を停止
した。その後内容物をベンゼンで抽出し、有機層を水で
３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で一晩乾燥さ
せた。次いで有機層を濃縮し、ジエチルエーテルで再結
晶させ、２−エチル−２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）メチル−１，３−プロパンジオールを４２.５ｇ
（収率７０％）得た。得られたジオール６.３６ｇ（２
５.４ミリモル）をテトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶
解し、フラスコを氷浴で０〜１０℃に冷却した後、エチ
ルクロロフォルメート５.５２ｇ（５０.９ミリモル）、
トリエチルアミン５.１５ｇ（５０.９ミリモル）を同時
に滴下した。滴下終了後、反応物を室温に戻して、さら
に５時間撹拌を続けた。生成したトリエチルアミン塩酸
塩をろ過し、テトラヒドロフランを減圧で留去後、内容
物をジエチルエーテルから再結晶して、融点４７〜４９
℃の白色針状結晶を４.２ｇ得た（収率６０％）。化合
物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルおよび元素分析の結
果、２−オキソ−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジ
ルオキシ）メチル−１，３−ジオキサン（ＶＢＥＣＣ）
であることが認められた。得られたＶＢＥＣＣのＩＲス
ペクトルを図１に示す。１７５５ｃｍ^-1に環状カーボナ
ートの特徴的な吸収が認められた。また元素分析の結果
は、次のとおりであった。 元素分析値（Ｃ₁₆Ｈ₂₀Ｏ₄として） Ｃ：実測値６９.６８％（計算値６９.５４％） Ｈ：実測値 ７.３０％（計算値 ７.３２％）Example 1 Synthesis of 2-oxo-5-ethyl-5- (p-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-dioxane (hereinafter abbreviated as VBECC) 21 g of oily sodium hydride having a content of 55% or more ( About 12.6 g as sodium hydride, about 525 mmol)
Was gradually added to 400 ml of purified N, N-dimethylformamide stirred under a nitrogen stream. After cooling the flask to 10 ° C. or lower in an ice bath, 83.3 g (478 mmol) of trimethylolpropane dimethyl ketal was gradually added dropwise from the dropping funnel. After the dropping was completed, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 30 minutes. Again 10 flasks
Cooled to below ℃, p-chloromethylstyrene 73.0g
(478 mmol) was slowly added dropwise. After that, the temperature was returned to room temperature and the mixture was stirred overnight. After confirming that the raw materials were consumed by silica gel thin layer chromatography using n-hexane as an eluent, the contents were poured into 1 l of water and extracted with diethyl ether three times. The organic layer was washed 3 times with water, N, N
After complete removal of dimethylformamide, it was dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. The organic layer is then concentrated and 2,2-dimethyl-5-ethyl-5- (p-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-dioxane 120
g (yield 87%) was obtained. A flask charged with 70 g (241 mmol) of this compound and 280 ml of methanol was cooled to 10 ° C. in an ice bath, and 20 ml (240 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added thereto while stirring the contents, followed by solvolysis at room temperature. And the mixture was stirred for another 15 minutes. Then, the flask was cooled again on an ice bath, and 25 g (250 mmol) of triethylamine was gradually added to stop the reaction. Thereafter, the content was extracted with benzene, the organic layer was washed with water three times, and then dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. Then, the organic layer was concentrated and recrystallized with diethyl ether, and 42.5 g of 2-ethyl-2- (p-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-propanediol was added.
(Yield 70%) was obtained. The resulting diol 6.36 g (2
5.4 mmol) was dissolved in 130 ml of tetrahydrofuran, and the flask was cooled to 0 to 10 ° C. in an ice bath, and then 5.52 g (50.9 mmol) of ethyl chloroformate,
Triethylamine (5.15 g, 50.9 mmol) was added dropwise at the same time. After completion of the dropping, the reaction product was returned to room temperature and stirring was continued for further 5 hours. The triethylamine hydrochloride formed was filtered off, the tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the contents were recrystallized from diethyl ether to give a melting point of 47-49.
4.2 g of white needle crystals at ℃ were obtained (yield 60%). As a result of infrared absorption (IR) spectrum and elemental analysis of the compound, 2-oxo-5-ethyl-5- (p-vinylbenzyloxy) methyl-1,3-dioxane (VBECC)
Was found to be The IR spectrum of the obtained VBECC is shown in FIG. At 1755 cm ^-1 , characteristic absorption of cyclic carbonate was observed. The results of elemental analysis were as follows. Elemental analysis (C ₁₆ H ₂₀ as O ₄₎ C: Found 69.68% (calc 69.54%) H: Found 7.30% (calculated 7.32%)

【００５１】実施例２ ２−オキソ−５−（ｐ−ビニルベンジル）−１，３−ジ
オキサン（以下ＶＢＣＣと略す）の合成 ティー・エンドウ（Ｔ．Ｅndo）らのジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エ
ディション（Ｊ．Ｐolym．Ｓci．Ｐolym．Ｃhem．Ｅ
d．）第２５巻、２５９５頁（１９８７年）に記載の方
法に従って、ジエチルマロネートのカリウム塩とｐ−ク
ロロメチルスチレンとの反応生成物を還元して得られた
２−（ｐ−ビニルベンジル）−１，３−プロパンジオー
ル４.３６ｇ（２１.０ミリモル）をテトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解し、フラスコを氷浴上で１０℃以下に
冷却した後、エチルクロロフォルメート４.５６ｇ（４
２.０ミリモル）、トリエチルアミン４.４２ｇ（４４.
２ミリモル）を同時に滴下した。滴下終了後、反応物を
室温に戻して、さらに５時間撹拌後、生成したトリエチ
ルアミン塩酸塩をろ過し、テトラヒドロフランを濃縮
後、内容物をシリカゲル薄層クロマトグラフィーでヘキ
サン／酢酸エチル（容積比１／１）の混合溶媒で展開精
製して、２.７ｇの無色の液体を得た（収率５９％）。
化合物のＩＲスペクトルおよび元素分析の結果からＶＢ
ＣＣであることが認められた。得られたＶＢＣＣのＩＲ
スペクトルを図２に示す。１７５７ｃｍ^-1に環状カーボ
ナートの特徴的な吸収が認められた。また元素分析の結
果は、次のとおりであった。 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₁₄Ｏ₃として） Ｃ：実測値７１.２４％（計算値７１.５３％） Ｈ：実測値 ６.４０％（計算値 ６.４８％）Example 2 Synthesis of 2-oxo-5- (p-vinylbenzyl) -1,3-dioxane (hereinafter abbreviated as VBCC) Journal of Polymer Science, T. Endo et al. Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci. Polym. Chem. E
d. ) 2- (p-vinylbenzyl) -obtained by reducing the reaction product of diethyl malonate potassium salt and p-chloromethylstyrene according to the method described in Vol. 25, page 2595 (1987). After dissolving 4.36 g (21.0 mmol) of 1,3-propanediol in 100 ml of tetrahydrofuran and cooling the flask to 10 ° C. or lower on an ice bath, 4.56 g of ethyl chloroformate (4
2.0 mmol) and triethylamine 4.42 g (44.
(2 mmol) was added dropwise at the same time. After completion of the dropwise addition, the reaction product was returned to room temperature and further stirred for 5 hours, the generated triethylamine hydrochloride was filtered, and the tetrahydrofuran was concentrated, and then the content was subjected to silica gel thin layer chromatography to obtain hexane / ethyl acetate (volume ratio 1 / Development and purification with the mixed solvent of 1) gave 2.7 g of a colorless liquid (yield 59%).
From the IR spectrum of the compound and the result of elemental analysis, VB
It was confirmed to be CC. IR of the obtained VBCC
The spectrum is shown in FIG. At 1757 cm ^-1 , characteristic absorption of cyclic carbonate was observed. The results of elemental analysis were as follows. Elemental analysis value (as C ₁₃ H ₁₄ O ₃ ) C: measured value 71.24% (calculated value 71.53%) H: measured value 6.40% (calculated value 6.48%)

【００５２】[0052]

【００５３】実施例３ ＶＢＥＣＣ／スチレン共重合体の合成 撹拌子を装填した重合封管中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド４ｍｌ、ＶＢＥＣＣ２.７５ｇ（１０ミリモ
ル）、スチレン１.０５ｇ（１０ミリモル）、ベンゾイ
ルパーオキサイド１４.５ｍｇ（単量体全量の３モル
％）を仕込み、重合封管を凍結脱気封管し、８０℃で３
時間撹拌した。封管を開管後、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォル
ムアミド６ｍｌを追加して、共重合体を希釈した後、内
容物をメタノール４００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し
て、白色の沈澱を得た。得られた共重合体をろ過し、さ
らにメタノール２００ｍｌで洗浄処理した後、６０℃で
一夜真空乾燥して１.９１ｇ（収率５０％）の白色固体
を得た。共重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。１７
５７ｃｍ−１に環状カーボナートの特徴的な吸収が認め
られた。また、この共重合体中のＶＢＥＣＣの含量は、
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）のδ＝６.５〜
７.６ｐｐｍ（ベンゼン核のプロトン）とδ＝４.４ｐｐ
ｍ（ベンジル位のプロトン）との積分比から計算して、
５３モル％であった。また共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、ＧＰＣ分析よりポリスチレン換算で６８,００
０であり、比重は１.１７であった。Example 3 Synthesis of VBECC / Styrene Copolymer 4 ml of N, N-dimethylformamide, 2.75 g (10 mmol) of VBECC, 1.05 g (10 mmol) of styrene were placed in a polymerization sealed tube equipped with a stirrer. , 14.5 mg of benzoyl peroxide (3 mol% of the total amount of the monomers) were charged, and the polymerization sealed tube was freeze-deaerated and sealed at 80 ° C for 3 hours.
Stir for hours. After opening the sealed tube, 6 ml of N, N-dimethylformamide was added to dilute the copolymer, and then the content was dropped into 400 ml of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The obtained copolymer was filtered, further washed with 200 ml of methanol, and vacuum dried at 60 ° C. overnight to obtain 1.91 g (yield 50%) of a white solid. The IR spectrum of the copolymer is shown in Figure 3. 17
Characteristic absorption of cyclic carbonate was observed at 57 cm-1. The content of VBECC in this copolymer is
Nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR) δ = 6.5
7.6 ppm (proton of benzene nucleus) and δ = 4.4 pp
Calculated from the integral ratio with m (proton at the benzyl position),
It was 53 mol%. The number average molecular weight of the copolymer (M
n) is 68,000 in terms of polystyrene based on GPC analysis.
It was 0 and the specific gravity was 1.17.

【００５４】実施例４〜１１ 実施例３と同様にして、各種エチレン性不飽和単量体
（Ａ）との共重合を行い、その結果を表１に示した。Examples 4 to 11 Copolymerization with various ethylenically unsaturated monomers (A) was carried out in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 1.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】実施例１２ ＶＢＣＣの単独重合体の合成 実施例１と同様にして、重合封管中で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミドを重合溶媒（ＶＢＣＣの濃度１モル／
ｌ）、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドをＶ
ＢＣＣに対して３モル％使用し、８０℃で５時間反応さ
せ、９４％の転化率で白色の重合体を得た。図４にＶＢ
ＣＣの単独重合体のＩＲスペクトルを示す。１７５５ｃ
ｍ−１に環状カーボナートの特徴的な吸収が認められ
る。ＧＰＣによる数平均分子量は３０,０００であっ
た。Example 12 Synthesis of homopolymer of VBCC In the same manner as in Example 1, N, N-dimethylformamide was added to a polymerization solvent (concentration of VBCC of 1 mol / mol in a polymerization sealed tube).
l), V as benzoyl peroxide as a polymerization initiator
It was used at 3 mol% with respect to BCC and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a white polymer with a conversion rate of 94%. VB in Figure 4
1 shows an IR spectrum of a CC homopolymer. 1755c
Characteristic absorption of cyclic carbonate is observed in m-1. The number average molecular weight by GPC was 30,000.

【００５７】参考例１ 実施例１で得られたＶＢＥＣＣ２７６ｍｇをトルエン１
ｍｌに溶解し、これにアニオン性開環触媒として、ｔ−
ブトキシカリウム（１モル／ｌのテトラヒドロフラン溶
液）３０μｌを添加し、０℃で２４時間反応させた後、
４０ｍｌのメタノール中に沈澱させて、シロップ状の重
合体を得た。この重合体はテトラハイドロフランの他、
塩化メチレン、アセトン等の通常の有機溶剤に可溶であ
った。重合体のＩＲスペクトルを図５に示すが、ＩＲス
ペクトルからも分かるように、１７５７ｃｍ−１の環状
カーボナートの吸収が消滅し、新たに１７５０ｃｍ−１
に鎖状カーボナートの吸収が出現し、１６３０ｃｍ−１
のオレフィンの吸収はそのままであることから、重合は
環状カーボナートの開環重合によるものであることが認
められた。また、比重は１.１９３であり、ＶＢＥＣＣ
の比重が１.２３１であることから、重合による体積膨
張は３.０％であった。Reference Example 1 276 mg of VBECC obtained in Example 1 was added to toluene 1
It was dissolved in ml, and as an anionic ring-opening catalyst, t-
After adding 30 μl of butoxypotassium (1 mol / l tetrahydrofuran solution) and reacting at 0 ° C. for 24 hours,
Precipitation in 40 ml of methanol gave a syrupy polymer. This polymer is tetrahydrofuran,
It was soluble in common organic solvents such as methylene chloride and acetone. The IR spectrum of the polymer is shown in FIG. 5. As can be seen from the IR spectrum, the absorption of the cyclic carbonate at 1757 cm −1 disappears and a new 1750 cm −1 is obtained.
Absorption of chain carbonate appears at 1630 cm-1
It was confirmed that the polymerization was due to the ring-opening polymerization of the cyclic carbonate because the absorption of the olefin of (1) remained unchanged. Also, the specific gravity is 1.193, and VBECC
Since its specific gravity is 1.231, the volume expansion due to polymerization was 3.0%.

【００５８】参考例２ 実施例３で得られたＶＢＥＣＣ／スチレン共重合体２０
０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１ｍｌに溶解
し、これにアニオン性開環触媒としてナトリウムメトキ
シド５.６ｍｇ（共重合体中の環状カーボナート基に対
し、１０モル％に相当）を添加し、０℃で４０時間反応
させ、白色の沈澱物を得た。この反応生成物は、架橋し
ており、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド、トルエン等の通常の溶媒に不溶であった。この架橋
重合体のＩＲスペクトルは１７６０ｃｍ−１の環状カー
ボナート基の特徴的な吸収が減少し、１２４０ｃｍ−１
の鎖状カーボナートのエステルに由来する新たな吸収が
出現した。また架橋重合体の比重は１.１５であり、架
橋前の重合体の比重が１.１７であることから、架橋に
より１％の体積膨張が認められた。Reference Example 2 VBECC / styrene copolymer 20 obtained in Example 3
0 mg was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, to which 5.6 mg of sodium methoxide (corresponding to 10 mol% based on the cyclic carbonate group in the copolymer) was added as an anionic ring-opening catalyst. The mixture was reacted at 0 ° C for 40 hours to obtain a white precipitate. This reaction product was crosslinked and was insoluble in ordinary solvents such as methylene chloride, N, N-dimethylformamide and toluene. The IR spectrum of this cross-linked polymer showed that the characteristic absorption of the cyclic carbonate group at 1760 cm-1 was reduced to 1240 cm-1.
A new absorption derived from the ester of a chain carbonate of Further, since the specific gravity of the crosslinked polymer was 1.15 and the specific gravity of the polymer before crosslinking was 1.17, a volume expansion of 1% was observed due to the crosslinking.

【００５９】[0059]

【００６０】参考例３ 実施例３得られたＶＢＥＣＣ／スチレン共重合体１８８
ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１ｍｌに溶解
し、これにヘキサメチレンジアミン１５ｍｇ（共重合体
中の環状カーボナート単位に対して、５０モル％に相
当）を添加し、室温で撹拌したところ１時間以内で撹拌
が困難となった。この反応生成物は架橋しており、塩化
メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、トルエン
等に不溶であった。この架橋体のＩＲスペクトルは、１
７６０ｃｍ−１の環状カーボナートの特徴的な吸収が減
少し、１２４０ｃｍ−１の鎖状カーボナートのエステル
および１６９０ｃｍ−１に由来する吸収が新たに出現し
た。Reference Example 3 Example 3 VBECC / styrene copolymer 188 obtained
mg was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, and 15 mg of hexamethylenediamine (corresponding to 50 mol% with respect to the cyclic carbonate unit in the copolymer) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Stirring became difficult within. This reaction product was crosslinked and was insoluble in methylene chloride, N, N-dimethylformamide, toluene and the like. The IR spectrum of this crosslinked product is 1
The characteristic absorption of the cyclic carbonate at 760 cm −1 was reduced, and the ester of chain carbonate at 1240 cm −1 and the absorption derived from 1690 cm −1 were newly appeared.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の新規なエチレン性不飽和環状カ
ーボナート単量体およびこれからの重合体は、分子中に
非収縮性の環状カーボナート基を有するため、適当なイ
オン性触媒により、架橋硬化時に実質的には体積変化を
示さない特徴を有する。従って、重合収縮に伴う諸問題
が解消されることから、接着剤、注型材、複合材等の製
造に極めて有用である。また加うるに活性水素を有する
脂肪族ポリアミンにより架橋し得る新たな架橋性重合体
としても極めて有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer of the present invention and its polymer have non-contractile cyclic carbonate group in the molecule, and therefore, they can be cured by crosslinking with a suitable ionic catalyst. It has the characteristic that it shows substantially no volume change. Therefore, since various problems associated with polymerization shrinkage are solved, it is extremely useful for manufacturing adhesives, casting materials, composite materials and the like. In addition, it is also extremely useful as a new crosslinkable polymer that can be crosslinked with an aliphatic polyamine having active hydrogen.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナートで
あるＶＢＥＣＣの赤外吸収スペクトルを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of VBECC, which is an ethylenically unsaturated cyclic carbonate of the present invention.

【図２】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナートで
あるＶＢＣＣの赤外吸収スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of VBCC, which is an ethylenically unsaturated cyclic carbonate of the present invention.

【図３】実施例１で得られたＶＢＥＣＣとスチレンの共
重合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。3 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the VBECC / styrene copolymer obtained in Example 1. FIG.

【図４】ＶＢＣＣの単独重合体の赤外吸収スペクトルを
示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a homopolymer of VBCC.

【図５】ＶＢＥＣＣのアニオン性開環触媒として、ｔ−
ブトキシカリウムにより得られた開環重合体の赤外吸収
スペクトルを示す図である。FIG. 5: As an anionic ring-opening catalyst of VBECC, t-
It is a figure which shows the infrared absorption spectrum of the ring-opening polymer obtained by butoxy potassium.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 220/44 220/44 222/00 222/00 (56)参考文献 特開 平６−279433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/28 C08F 12/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C08F 220/18 C08F 220/18 220/44 220/44 222/00 222/00 (56) Reference JP-A-6-279433 ( JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 20/28 C08F 12/22 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次の一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ^１はビニルベンジル基およびビニルベンジル
オキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合
性ビニル基を示し、Ｒ^２は水素または炭素数１〜１０の
炭化水素基を示す） で示されるエチレン性不飽和環状カーボナート単量体。1. The following general formula (I): (In the formula, R ¹ is at least one polymerization selected from the group consisting of a vinylbenzyl group and a vinylbenzyloxy group.
A vinyl group , wherein R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). 【請求項２】 Ｒ^１がビニルベンジルオキシ基、Ｒ^２が
エチル基である請求項１に記載のエチレン性不飽和環状
カーボナート単量体。2. The ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer according to claim 1, wherein R ¹ is a vinylbenzyloxy group and R ² is an ethyl group. 【請求項３】 Ｒ ^１ がビニルベンジル基、Ｒ ^２ が水素で
ある請求項１に記載のエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体。 3. R ¹ is a vinylbenzyl group and R ² is hydrogen.
An ethylenically unsaturated cyclic carbon system according to claim 1
Monomer. 【請求項４】 重合体が、請求項１に記載のエチレン性
不飽和環状カーボナート単量体のラジカル重合開始剤を
用いて重合させた単独重合体もしくは該エチレン性不飽
和環状カーボナート単量体と共重合し得るエチレン性不
飽和単量体（Ａ）とのラジカル重合開始剤を用いて重合
させた共重合体である環状カーボナート基を有する重合
体。4. A homopolymer obtained by polymerizing the polymer using the radical polymerization initiator of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer according to claim 1 or the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer. A polymer having a cyclic carbonate group, which is a copolymer obtained by polymerizing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) with a radical polymerization initiator. 【請求項５】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）が一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｙは−ＣＮ、
−ＣＯＯＲ^３、−ＯＣＯＲ^３、ハロゲンあるいは置換基
を含んでいても良い芳香族基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜
８のアルキル基または芳香族基を示す）の１種または２
種以上のエチレン性不飽和単量体から選ばれる請求項４
に記載の環状カーボナート基を有する重合体。5. The ethylenically unsaturated monomer (A) is represented by the general formula (II): (In the formula, X represents hydrogen or a methyl group, Y represents —CN,
-COOR ^3, -OCOR ^3, a halogen or may contain a substituent an aromatic group, ^{R 3} is 1 to carbon atoms
8 alkyl groups or aromatic groups)) or 2
Claim selected from a species or more ethylenically unsaturated monomer 4
A polymer having a cyclic carbonate group as described in 1. 【請求項６】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、マレ
イン酸無水物およびその誘導体、フマル酸誘導体、イタ
コン酸無水物およびその誘導体およびシトラコン酸無水
物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種のα，β−ジ置換エチレン性不飽和単量体である請
求項４に記載の環状カーボナート基を有する重合体。6. The ethylenically unsaturated monomer (A) is selected from the group consisting of maleic anhydride and its derivatives, fumaric acid derivatives, itaconic anhydride and its derivatives, and citraconic anhydride and its derivatives. The polymer having a cyclic carbonate group according to claim 4 , which is at least one α, β-disubstituted ethylenically unsaturated monomer. 【請求項７】 エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般
式（II） 【化３】 で示される少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体お
よびα、β−ジ置換エチレン性不飽和単量体から選択さ
れる請求項４に記載の環状カーボナート基を有する重合
体。7. The ethylenically unsaturated monomer (A) has the general formula (II): The polymer having a cyclic carbonate group according to claim 4 , which is selected from at least one ethylenically unsaturated monomer represented by and an α, β-disubstituted ethylenically unsaturated monomer. 【請求項８】 重合体が、ポリスチレン換算での数平均
分子量が０.１〜１５万であり、重合体中の一般式（I）
で示されるエチレン性不飽和環状カーボナート単量体と
エチレン性不飽和単量体（Ａ）とのモル分率が５／９５
〜１００／０である請求項４ないし７のいずれか１項に
記載の環状カーボナート基を有する重合体。8. The polymer has a number average molecular weight in terms of polystyrene of 0.1 to 150,000 and has the general formula (I) in the polymer.
The molar fraction of the ethylenically unsaturated cyclic carbonate monomer represented by and the ethylenically unsaturated monomer (A) is 5/95.
The polymer having a cyclic carbonate group according to any one of claims 4 to 7 , which is -100/0. 【請求項９】 請求項４ないし８のいずれか１項に記載
の環状カーボナート基を有する重合体と、脂肪族ポリア
ミンとを含有してなる架橋性重合体組成物。9. A crosslinkable polymer composition comprising the polymer having a cyclic carbonate group according to any one of claims 4 to 8 and an aliphatic polyamine.