JPH07145159A

JPH07145159A - 遷移金属を含浸させた炭素モレキュラーシーブを用いるオレフィンのエポキシ化法

Info

Publication number: JPH07145159A
Application number: JP6252669A
Authority: JP
Inventors: Anne M Gaffney; エムギャフニーアン; Manish K Nandi; ケイナンディマニシュ; Rangasamy Pitchai; ピッチャイランガサミイ; Yuan-Zhang Han; ハンヤン−ツアン
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-09-23
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1995-06-06
Also published as: AU7415794A; CA2117706A1; US5319114A; EP0645380A1

Abstract

(57)【要約】【構成】第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の
遷移金属（例えば、モリブデン）を含有する炭素モレキ
ュラーシーブからなる不均質触媒の存在下でオレフィン
を有機ヒドロペルオキシドと反応させて、オレフィンを
選択的にエポキシドに転化する。【効果】本発明の方法で用いる触媒は高い活性および
選択性を有し、しかもエポキシ化反応混合物から活性形
態で容易に回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンをエポキシ
ドに選択的に酸化する方法に関する。より詳細には、本
発明は、多孔質の炭素マトリックスに捕捉されたある種
の遷移金属を触媒として使用し、そして有機ヒドロペル
オキシドを酸化剤として使用する接触エポキシ化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブテンオキシドといったエポキシド類は多
種多様な製品を製造するための有用な中間体である。こ
のような化合物のオキシラン官能基は非常に反応性で、
多数の求核性反応剤により開環される。例えば、エポキ
シドを加水分解すると、凍結防止成分、食品添加物、そ
れにポリエステルのような縮合ポリマーを製造するため
の反応性モノマーとして有用なグリコールが得られる。

【０００３】エポキシドの開環重合により生成されるポ
リエーテルポリオールは、ポリウレタンフォーム、エラ
ストマー、シーラント、塗料などの製造用中間体として
広く利用されている。エポキシドとアルコールとの反応
からはグリコールエーテルが得られ、これは様々な用途
において極性溶媒として使用される。

【０００４】エポキシドの製法としては多くの異なる方
法が開発されている。一つのこのような方法には、酸化
剤として有機ヒドロペルオキシドを、触媒としてある種
の可溶化された遷移金属化合物を用いる液相反応でのオ
レフィンのエポキシ化がある。この分野の初期の研究
は、一般に、有機反応媒体に可溶性の金属触媒を用いる
ことにより最適のエポキシ化速度とエポキシドに対する
選択率が得られるという結論をくだした。例えば、米国
特許第３，３５０，４２２号は、実施例６において、ナ
フテン酸バナジウム（可溶性触媒）がヒドロペルオキシ
ドの転化率７２％およびプロピレンオキシドに対する選
択率３８％をもたらしたのに対して、五酸化バナジウム
（不溶性触媒）はヒドロペルオキシド転化率３４％およ
びプロピレンオキシド選択率６％をもたらしたにすぎな
いと教示している。同様に、米国特許第３，３５１，６
３５号は、モリブデン、タングステン、チタンのような
金属をエポキシ化反応媒体に溶解した場合に、該金属は
エポキシ化触媒として最も効果的であると教示してい
る。かくして、三酸化モリブデンのような難溶性の化合
物は初めは不活性で、アルコール、グリコール、ヒドロ
ペルオキシドなどと反応して可溶性の活性形態に変換さ
れるときだけこの種の用途に適するようになる（例え
ば、Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．７，ｐｐ．
１０７−１２６（１９８０）を参照のこと）。

【０００５】可溶性の金属化合物を触媒として利用する
エポキシ化方法の明らかな欠点は、その後の製造で再利
用するための触媒の回収に伴う困難性である。エポキシ
化反応混合物（一般的には、エポキシド、未反応のオレ
フィン、溶媒、未反応のヒドロペルオキシド、反応した
ヒドロペルオキシドから誘導されるアルコール）の他の
成分が比較的揮発性である場合は、これらの成分を蒸留
によって不揮発性の可溶性触媒から分離し、触媒を塔底
流の形で回収することが可能である。しかし、かかる方
法と関連した問題点は、塔底流が酸やポリマーのような
重質の物質を蓄積する傾向があり、この種の物質が塔底
流の再利用の際にエポキシド選択率またはオレフィン転
化率に有害な作用を及ぼし得ることである。また、塔底
流を濃縮しすぎると、溶液から触媒が沈澱する傾向があ
る。かくして、比較的大量の塔底流のリサイクルが必要
となり、エポキシ化方法の生産性に悪影響を与えるだろ
う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い活性および選択性を有し、かつエポキシ化反応
混合物から濾過または同様の分離法により活性形態で容
易に回収できるか、あるいは固定床のような形で利用で
きる、不溶性（不均質）のエポキシ化触媒を開発するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンと
有機ヒドロペルオキシドとを、チタン、タングステン、
クロム、バナジウム、モリブデン、ニッケルまたはレニ
ウムのような第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族
の遷移金属を含浸させた触媒量の炭素モレキュラーシー
ブの存在下に、オレフィンをエポキシドに転化するのに
効果的な時間および温度で接触させることからなるエポ
キシドの製造方法を提供する。

【０００８】特定の実施態様において、本発明は、Ｃ₂
−Ｃ₁₀オレフィンと、一般式：化３

【０００９】

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一であるかまたは異
なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルおよびアリールから選
ばれるが、ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち最高１つ
が水素である）を有する有機ヒドロペルオキシドとを、
触媒量の、１〜２０重量％のモリブデンを含浸させた平
均細孔径１〜１００オングストロームで表面積少なくと
も１００ｍ²／ｇの炭素モレキュラーシーブの存在下に
５０〜１５０℃の温度で、オレフィンをエポキシドに転
化するのに効果的な時間にわたり接触させることからな
るエポキシドの製造方法を提供する。

【００１０】本発明の明らかな利点は、用いる触媒が不
均質であるためにエポキシ化反応混合物から簡単に回収
して再利用できる点である。さらに、本発明の方法で利
用する触媒は、その性質が不溶性であるにもかかわらず
良好な活性を有し、非常に選択的にオレフィンをエポキ
シドに変換する。

【００１１】本発明の方法で用いる触媒は、外面上およ
び／または細孔内に遷移金属原子を含有する炭素モレキ
ュラーシーブである。明確な機構はわかっていないが、
遷移金属原子は、容易に可溶化されないがオレフィンお
よびヒドロペルオキシドとの相互作用に利用可能である
ような形で炭素モレキュラーシーブの内部に捕捉または
不動態化されているようであり、これによりヒドロペル
オキシドからオレフィンへの酸素の触媒移動を促進して
目的のエポキシドを形成させると考えられる。

【００１２】金属含有触媒の製造に使用するのに適した
炭素モレキュラーシーブは当業界で公知であり、個々の
分子の限界寸法に近似した平均細孔寸法を有する無定形
の物質である。これらの炭素をベースにした吸着剤は超
微孔質炭素（ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃ
ａｒｂｏｎ）とも呼ばれており、主に分子寸法の細孔と
して大きい比細孔体質を含んでいる。それらは一般に、
石炭、ココナツの殻、ピッチ、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、スチレン−ビニルベンゼンスルホン化樹
脂、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル
およびポリ塩化ビニリデンを含めて、天然または合成の
先駆物質の制御された熱分解により得られる。適当な先
駆物質は架橋されていてもよく、カチオン、アニオン、
強塩基、弱塩基、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲンま
たはアルキルアミン官能基を含んでいてもよい。このよ
うな物質の化学は、例えば、Ｆｏｌｅｙ著「炭素モレキ
ュラーシーブの性質および将来の応用」，Ｐｅｒｓｐｅ
ｃｔｉｖｅｓｉｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｌａｎｋら編集、米国化学会，ｐ
ｐ．３３５−３６０（１９８８）Ｓｃｈｍｉｔｔ著「選
択的触媒担体としての炭素モレキュラーシーブ−１０年
後」，Ｃａｒｂｏｎ，２９（６），ｐｐ．７４３−７４
５（１９９１）、並びにＷａｌｋｅｒ著「炭素−古いが
新しい材料の再来」，Ｃａｒｂｏｎ，２８（２／３），
ｐｐ．２６１−２７９（１９９０）において検討されて
いる。いくつかの炭素モレキュラーシーブは商業源から
入手可能であり、また、ここに記載する方法で用いる触
媒の出発物質としても利用可能である。このような炭素
モレキュラーシーブとしては、例えば、ローム＆ハース
社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）か
ら得られるアンバーソーブ（Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ）系列
の吸着剤（例えば、アンバーソーブ５６３、アンバーソ
ーブ５６４、アンバーソーブ５７２、アンバーソーブ５
７５、アンバーソーブ３４８Ｆ）、アンダーソン・ディ
ベロプメント社（ＡｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅｌｏｐｍ
ｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ）からのＡＸ２１型、カルゴン
・カーボン社（ＣａｌｇｏｎＣａｒｂｏｎＣｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）からのカルゴンＭＳＣ−Ｖ、アルテッ
ク・アソシエート（ＡｌｌｔｅｃｈＡｓｓｏｃｉａｔ
ｅｓ）からのカルボスフェアー（Ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒ
ｅ）およびタケダ（Ｔａｋｅｄａ）からの５Ａカーボン
といった炭素モレキュラーシーブ材料を挙げることがで
きる。炭素モレキュラーシーブの製法を記載する文献と
してでは、特に、Ｌａｆｙａｔｉｓら、Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３０，ｐｐ．８６５−８７３
（１９９１）、特開昭６１−１９１５１０号公報（その
要約についてはＣｈｅｍ．Ａｂｓｔ．１０５：２２９２
６４ｙ）、米国特許第４，０８２，６９４号（Ｗｅｎｎ
ｅｒｂｅｒｇら）、米国特許第４，８３９，３３１号
（Ｍａｒｏｌｄｏら）、米国特許第４，０４０，９９０
号（Ｎｅｅｌｙ）および米国特許第４，５２８，２８１
号（Ｓｕｔｔ）を参照されたい（これら刊行物の教示内
容をそのまま参考としてここに引用する）。

【００１３】炭素モレキュラーシーブ中に捕捉される第
ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の遷移金属モリ
ブデン、チタン、タングステン、クロム、バナジウム、
ニッケル、レニウムから選択することが好ましく、モリ
ブデンが最も好ましい。異なる遷移金属の混合物または
組合せを使用してもよい。炭素モレキュラーシーブ中に
存在する遷移金属の正確な形態は本発明方法を首尾よく
実施する上で決定的なものではないが、金属の酸化状態
および遷移金属に結合しているか他の方法で会合してい
る置換基あるいは配位子は、金属中心が有機ヒドロペル
オキシドからオレフィンへの酸素原子の移動に関与する
のを可能にするようなものであるべきである。好適に利
用しうる代表的な化合物の種類には金属酸化物がある。
このタイプの遷移金属をドーブした炭素モレキュラーシ
ーブは当業界で知られており、特に次の刊行物に記載さ
れた合成法のいずれかを用いて得ることができる：欧州
特許公開第５２０，７７９号及び同第５２５，９７４
号、米国特許第４，４４７，６６５号（Ｗｅｎｎｅｒｂ
ｅｒｇ）、同第４，４８２，６４１号、（Ｗｅｎｎｅｒ
ｂｅｒｇ）、同第４，５１８，４８８号、（Ｗｅｎｎｅ
ｒｂｅｒｇ）、同第４，５６９，９２４号（Ｏｚｉｎ
ら）、同第４，５９１，５７８号（Ｆｏｌｅｙら）、同
第４，９７０，１８９号（Ｔａｃｈｉｂａｎａ）、同第
４，９９２，４０４号（Ｇｒｕｈｌら）および同第５，
０５１，３８９号（Ｌａｎｇら）、カナダ国特許出願第
２，０４７，０８０号並びにＧｒｕｎｅｗａｌｄらによ
る「触媒および触媒担体としての炭素モレキュラーシー
ブ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，ｐｐ．１６
３６−１６３９（１９９１）（これらの全てをそのまま
参考としてここに引用する）。

【００１４】炭素モレキュラーシーブの物理的および化
学的性質は、本発明の方法によりオレフィンをエポキシ
化するために用いるとき、生ずる触媒の活性および選択
性に有利に作用するように望みどおりに処理することが
できる。このような特性として、例えば、表面積、平均
細孔径、細孔サイズの分布、細孔容積（相対的マクロポ
ア、メゾポアおよびミクロポアの容積を含む）、酸度／
塩基度、疎水性／親水性などを挙げることができる。特
定のエポキシ化に使用するのに最適な炭素モレキュラー
シーブのタイプは、オレフィンと有機ヒドロペルオキシ
ドの選択、遷移金属、反応条件、反応媒体（溶媒）など
により変わるだろう。例えば、エポキシ化すべきオレフ
ィンおよび酸素源としての有機ヒドロペルオキシドの大
きさ並びに形状が、本発明の方法に最も適合する炭素モ
レキュラーシーブの選択に影響を与えるだろう。かかる
最適化は当業者が行う日常的な実験により容易に達成さ
れよう。

【００１５】一般的に言って、炭素モレキュラーシーブ
の遷移金属含量は限定的ではなく、広い範囲で変化しう
る。有機反応剤に対して過渡に多量のドーブした炭素モ
レキュラーシーブを使用しなくてもよいように十分量の
金属を取り込ませるべきであるが、溶液への金属の滲出
が問題となるほど金属の濃度を高くしてはいけない。一
般には、炭素モレキュラーシーブは０．０１〜２５重量
％（好ましくは、１〜２０重量％）の遷移金属を含み得
る。概して、より高い遷移金属の負荷は炭素モレキュラ
ーシーブの表面積を増加させることにより可能となる。
実際的に速いエポキシ化速度を得るためには、十分量の
金属含浸炭素モレキュラーシーブを反応ゾーンにオレフ
ィンおよび有機ヒドロペルオキシドとともに存在させ
る。もちろん、触媒の最適量は温度、オレフィンとヒド
ロペルオキシドの相対的な反応性並びに濃度、選択した
遷移金属の身元並びに活性などを含む多くの可変要因に
左右されるだろう。しかし、一般的に、オレフィンと有
機ヒドロペルオキシドの合計量に基づいて１０〜１０，
０００ｐｐｍの遷移金属をもたらすのに十分な濃度で触
媒を存在させる。

【００１６】炭素モレキュラーシーブの平均細孔径は希
望どおりに変えることができるが、通常１〜１００オン
グストロームの範囲にあることが有利であり、ある種の
条件下ではこれより大きい平均細孔径も有用である。目
的のエポキシド生成物に関して最大の触媒生産性を得る
ために、マクロポア（＞５００オングストローム）、メ
ゾポア（２０〜５００オングストローム）およびミクロ
ポア（＜２０オングストローム）の相対的な割合を必要
に応じて操作することができる。炭素モレキュラーシー
ブは、得られるドープした触媒がエポキシ化反応におい
て活性である限り、どのような表面積のものであっても
よい。一般には、炭素モレキュラーシーブは少なくとも
約１００ｍ²／ｇの表面積を有し、ある種のエポキシ化
に使用するには少なくとも５００ｍ²／ｇの表面積が有
利である。表面積はこのような物質にとって可能な理論
的最大値と同程度に高くてもよい。かくして、表面積は
例えば２０００〜３０００ｍ²／ｇであり得る。エポキ
シド生成物の開環反応に関する問題を避けるために、遷
移金属を含む炭素モレキュラーシーブは高酸性でないこ
とが好ましい。

【００１７】遷移金属含有炭素モレキュラーシーブは粉
末、粒子、ビーズ、ペレット、モノリス、球、顆粒、ブ
ロック、サドル、押出物などを含めて、任意の適切な物
理的形状で使用することができる。好ましくは、本発明
方法の実施中に、特に該方法を長時間連続して行うとき
に磨耗や他の物理的崩壊に十分耐えられる硬度の炭素モ
レキュラーシーブを使用する。

【００１８】本発明方法において酸化剤として用いる有
機ヒドロペルオキシドは少なくとも１個のヒドロペルオ
キシ官能基（−ＯＯＨ）を有する任意の有機化合物であ
り得る。しかし、第一ヒドロペルオキシドには比較的高
い不安定性と比較的大きい安全性の危険が伴うため、第
二および第三ヒドロペルオキシドが好適である。有機ヒ
ドロペルオキシドは好ましくは次の一般構造：化４

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一であ
るかまたは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルおよびア
リールよりなる群から選ばれる）を有する。有利には、
Ｒ基は水素、メチル、エチルおよびフェニルから選ば
れ、その際多くて１個のＲ基が水素である。上記のＲ基
はそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有する置換された
または置換されていないアルキル、シクロアルキル、ア
ルアルキル、アルアルケニル、ヒドロキシアルアルキ
ル、シクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキルなど
であってよい。シクロヘキサノールのようなアルコール
の空気酸化により生成されるヒドロキシヒドロペルオキ
シ種も使用できる。ヒドロペルオキシドの例として、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒ
ドロペルオキシド、シクロヘキサンヒドロペルオキシ
ド、メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシド、テトラ
リンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、エチル
ナフタレンヒドロペルオキシドなどを挙げることができ
る。有機ヒドロペルオキシドの量は限定的ではないが、
オレフィン：有機ヒドロペルオキシドのモル比は、オレ
フィンが１個のエチレン性不飽和基を含む場合、約１０
０：１〜１：１００である。より好ましくは、オレフィ
ン基質中のエチレン性不飽和基：有機ヒドロペルオキシ
ドのモル比は２０：１〜１：５の範囲である。理論的に
は、１当量のモノ不飽和オレフィン基質を酸化するのに
１当量のヒドロペルオキシドが必要であるが、エポキシ
ドに対する選択性を最適化するために一方の反応剤を過
剰に使用することが望ましい。

【００２１】オレフィン基質は少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を
有する任意の有機化合物であり得、芳香族、脂肪族、混
成芳香族−脂肪族（例えば、アルアルキル）の環状、分
枝鎖状または直鎖状オレフィンであってよい。好ましく
は、オレフィンは２〜３０個の炭素原子を含有する（す
なわち、Ｃ₂−Ｃ₃₀オレフィン）。２〜１０個の炭素原
子を含むオレフィンが特に好適である。オレフィン性二
重結合はオレフィンの末端または内部に位置することが
でき、シクロヘキセンのように環状構造の一部を形成し
てもよい。オレフィンには２個以上の炭素−炭素二重結
合が存在することもでき、かくしてジエン、トリエンお
よび他のポリ不飽和基質も使用し得る。適当な基質の他
の例としては、不飽和脂肪酸またはその誘導体（例え
ば、エステルやグリセリド）、それにポリブタジエンの
ようなオリゴマーまたはポリマーの不飽和化合物が挙げ
られる。

【００２２】一つの実施態様において、オレフィンは一
般構造：化５

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同
一であるかまたは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀アルキルシク
ロアルキルおよびＣ₆−Ｃ₂₀アリールから選ばれる）を
有するＣ₂−Ｃ₃₀オレフィンである。

【００２５】オレフィンはハロゲン、カルボン酸、エー
テル、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、ケト
ン、エステル、酸無水物、アミノなどの炭化水素以外の
置換基を、この種の置換基が所望のエポキシ化反応を妨
害しないという条件で、含んでいてもよい。

【００２６】本発明の方法で使用するのに適したオレフ
ィンの例として、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブ
タジエン（例えば、１，２−ブテン、２，３−ブテ
ン）、イソブチレン、ペンテン類、イソプレン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、
１−テトラデセン、ペンタミルセン、カンフェン、１−
ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テト
ラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−
ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１
−エイコセン、プロピレンの三量体および四量体、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオ
クタジエン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、
ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチ
レンシクロペンタン、スチレン（および他のスチレン系
基質）、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキセン、メタリルアルコール、アリ
ルアルコール、塩化アリル、臭化アリル、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、塩化クロチ
ル、塩化メタリル、ジクロロブテン類、炭酸アリル、酢
酸アリル、アクリル酸アリルおよびメタクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、不飽和ト
リグリセリド（例えば、ダイズ油）、および不飽和脂肪
酸（例えば、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エ
ルカ酸、オレオステリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、およびリシノール酸）並びにそれらのエスナルを挙
げることができる。

【００２７】オレフィンをヒドロペルオキシドと触媒に
接触させる場合は、さらに１種以上の有機溶媒を存在さ
せてもよい。また、目的の反応を無溶媒の状態で行うこ
とも、希釈剤としてオレフィンのような反応剤１種を過
剰に用いて行うこともできる。溶媒を使って反応混合物
の諸成分を希釈し、分散し、または溶解すると、良好な
温度調節あるいは速い反応速度が得られる。エポキシ化
方法の速度または選択率を制御するために溶媒の種類を
変えることが有利であるかもしれない。適当な有機溶媒
の例には脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、石油エーテル）、芳香族炭化水素（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、クメン）、およびハロゲン化炭化水素（例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
エタン、クロロベンゼン）が含まれるが、これらに限ら
ない。有機溶媒の量は限定的ではないが、一般には全反
応混合物の約５〜９５重量％であろう。概して、本発明
の方法は不活性雰囲気下で、すなわち酸素の不在下で行
うことが望ましい。

【００２８】本発明の一つの実施態様では、酸化剤とし
て使用する有機ヒドロペルオキシドに炭素骨格が一致す
る炭化水素もしくはアルコールを溶媒として用いる。例
えば、有機ヒドロペルオキシドとして第三ブチルヒドロ
ペルオキシドを用いる場合は、第三ブチルアルコールを
溶媒として用いる。同様に、エチルベンゼンヒドロペル
オキシドが酸化剤であるとき、溶媒はエチルベンゼンで
あり得る。ヒドロペルオキシドとその対応するアルコー
ルまたは炭化水素の混合物は、イソブタンやエチレンベ
ンゼンのような炭化水素の空気酸化により容易に生成さ
れる。

【００２９】反応温度は特に決まっていないが、適度に
短時間でオレフィンのエポキシドへの実質的転化を達成
するのに十分な温度であるべきである。一般には、でき
る限り高い、好ましくは少なくとも５０％の、望ましく
は少なくとも９０％のヒドロペルオキシド転化率を適度
な選択率とともに達成するように、この反応を実施する
ことが有利である。最適反応温度は、数ある要因の中で
も、触媒の活性、オレフィンの反応性、反応剤の濃度、
および用いる溶媒の種類によって左右されるが、一般に
は約５０〜１５０℃の範囲であろう。より好ましくは、
約７０〜１２５℃の温度である。反応時間または滞留時
間は、上記の可変要因に応じて、一般に約１分から４８
時間（より好ましくは、１０分から３時間）が妥当であ
ろう。大気圧以下の圧力を使用し得るが、大気圧または
加圧下（一般には、約２０００ｐｓｉｇ以下）で反応を
行うことが好ましい。概して、反応の諸成分を液相混合
物として維持することが望ましいだろう。

【００３０】本発明の方法は適当なタイプの反応容器ま
たは装置を使ってバッチ式、連続法もしくは半連続法で
行うことができる。この反応器は、有利には、流動床、
固定床、輸送床、移動床、連続攪拌タンク（ＣＳＴ
Ｒ）、または攪拌スラリー反応器であり得る。有機ヒド
ロペルオキシドを用いてオレフィンの遷移金属触媒エポ
キシ化を実施するための既知の方法も、一般に本発明方
法で使用するのに適しているだろう。従って、反応剤は
一度に全部を組み合わせても、順次組み合わせてもよ
い。例えば、有機ヒドロペルオキシドを反応ゾーンに漸
増的に加えることができる。本発明方法の一態様では、
オレフィンと有機ヒドロペルオキシドを別々にまたは混
合物として反応ゾーンに導入し、その際反応ゾーンには
触媒を固定床、移動床、流動床または可動床として固体
の形で維持する。オレフィンとヒドロペルオキシドを移
送して触媒と接触させることにより目的のエポキシド生
成物を形成させ、反応したヒドロペルオキシドから誘導
されるアルコールと共に該生成物を液体流として反応ゾ
ーンから抜き取る。エポキシ化が所望の転化率で起こっ
たら、目的のエポキシド生成物を分別蒸留、抽出蒸留、
液−液抽出、結晶化といった適切な方法を使って反応混
合物から分離し、回収する。この反応の副生物は概して
有機ヒドロペルオキシドから誘導された対応するアルコ
ールであり、同様にその自体価値のある生成物として分
離し、回収する。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドを酸化剤として用いる場合ｔ−ブチルアルコールが生
成され、一方エチルベンゼンヒドロペルオキシドを用い
るとメチルベンゼンアルコールが得られる。その後、ア
ルコール生成物はイソブチレンやスチレンのような有用
なオレフィンに容易に脱水され得る。所望により、これ
らのオレフィンを水素化し、続いて有機ヒドロペルオキ
シドへ酸化してもよい。エポキシ化反応混合物から分離
・回収した後、経済的には、遷移金属をドーブした炭素
モレキュラーシーブ触媒を後続のエポキシ化において再
利用する。定期的な触媒の再活性化つまり再生が有利で
あるかもしれない。未反応のオレフィンや有機ヒドロペ
ルオキシドも分離して再循環させることができる。

【００３１】上記の説明から、当業者ならば本発明の本
質的な特徴を理解し、本発明の精神および範囲から逸脱
することなく、様々な変更並びに修飾を行って種々の使
用法、条件および実施態様にそれを適合させることがで
きよう。

【００３２】以下の実施例は本発明の方法をさらに例示
するものであって、いかなる場合も本発明を限定するも
のではない。

【００３３】

【実施例】実施例１アンバーソーブ（Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ）３４８Ｆ吸着剤
（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社から得られた；この炭素
モレキュラーシーブは表面積７５０ｍ²／ｇ、ミクロ多
孔度０．３２ｍＬ／ｇ、メゾ多孔度０．１２ｍＬ／ｇ、
およびマクロ多孔度０．１３ｍＬ／ｇを有する）２．５
ｇを三酸化モリブデン０．４５ｇと共に水５０ｍＬ中で
６時間還流することにより、モリブデンを含浸させた炭
素モレキュラーシーブを調製した。水を回転蒸発により
除いた。次いで、このようにして得られた触媒を真空下
に１００℃で乾燥した。

【００３４】上記のように調製したＭｏ捕捉炭素モレキ
ュラーシーブのエポキシ化触媒としての有用性を実証す
るために、一連の実験を行った。攪拌反応フラスコに触
媒約０．５ｇ、１−オクテン２５ｇ、および第三ブチル
ヒドロペルオシド（第三ブチルアルコール中に約４０％
のＴＢＨＰを含有するイソブタンの空気酸化により得ら
れた酸化生成物の混合物５．９ｇ、あるいは約５％の水
と約５％の第三ブチルアルコールを含有するＡｌｄｒｉ
ｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られる９０％第三ブチ
ルヒドロペルオキシド２．５ｇ）を装填した。内部標準
を得るためにデカン約１．２ｇも添加した。この混合物
を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、反応混合物の少量サ
ンプルを取り出し、４時間後に分析した。初期の状態調
節実験（炭素モレキュラーシーブによって捕捉されなか
ったモリブデンの大部分が反応混合物中に溶解された）
の後、同じ触媒サンプルを使って一連のエポキシ化を行
った。それぞれの場合に、触媒から液体の反応混合物を
徐々に排出させ、状態調節実験について上記したものと
同じ組成を有する反応剤の新たな装填物を反応フラスコ
に入れた。

【００３５】得られた結果を表１および表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】＊状態調節実験

【００３８】これらの実験で使用した炭素モレキュラー
シーブは新しい場合も回収後も７．２重量％のＭｏを含
んでおり、このことは可溶化により失われたモリブデン
の量がごくわずかな量であることを示す。これらの実験
では９０％のＴＢＨＰを使用した。

【００３９】

【表２】

【００４０】＊状態調節実験

【００４１】これらの実験から回収された炭素モレキュ
ラーシーブは６．８重量％のＭｏを含んでいた。これら
の実験では第三ブチルアルコール中に約４０％のＴＢＨ
Ｐを含む酸化生成物の混合物を使用した。

【００４２】実施例２触媒を調製するにあたり、丸底フラスコ内に脱イオン水
５０ｍＬとともにアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）Ａ
Ｘ２１炭素モレキュラーシーブ（真空下に１００℃で８
時間乾燥したもの）２．５ｇを入れた。この混合物を攪
拌し、三酸化タングステン（ＷＯ₃）０．５ｇをフラス
コに加えた。生じた混合物を６時間還流した。過剰の水
を回転蒸発により除き、タングステンをドーブした炭素
モレキュラーシーブを１００℃で８時間乾燥した。得ら
れた触媒を利用することにより、酸化剤としてエチルベ
ンゼンヒドロペルオキシドを用いて１００℃の温度でシ
クロヘキセンをシクロヘキセンオキシドへエポキシ化し
た。

【００４３】実施例３ジクロロメタン中の１．０Ｍ四塩化チタンの溶液６．０
ｍＬをアンバーソーブ５７２炭素モレキュラーシーブ
（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社から入手可能）４．０
６ｇに窒素雰囲気下で加えることにより、チタンをドー
ブした触媒を得た。溶媒を真空下に室温で除いた（１４
時間）。存在する金属種の二酸化チタンへの加水分解は
大気中の水蒸気にさらすことにより達成された。得られ
た炭素モレキュラーシーブは内部に酸化チタンを閉じ込
めており、これを使って１１０℃の反応温度でプロピレ
ンをエポキシ化した。有機ヒドロペルオキシドとしては
クメンヒドロペルオキシドを用いた（プロピレン１モル
につき０．８モル）。予期された主生成物はプロピレン
オキシドである

【００４４】実施例４米国特許第４，９９２，４０４号（Ｇｒｕｈｌら）の実
施例１に記載のとおりに調製したバナジウム−炭素をベ
ースにした触媒をアリルアルコールおよび第三アミルヒ
ドロペルオキシドと５０℃で接触させて、予期されたエ
ポキシ化生成物としてのグリシドールを生成させた。

【００４５】

【発明の効果】上記の実施例から、本発明の方法はオレ
フィンをエポキシドに有益に転化し、利用した触媒を簡
単に回収して、選択率をほとんどまたは全く低下させず
に後続のエポキシ化反応に再使用できることが確認され
た。

フロントページの続き (72)発明者マニシュケイナンディアメリカ合衆国ペンシルベニア 19087 ウエインバレーストリームレーン 238 (72)発明者ランガサミイピッチャイアメリカ合衆国ペンシルベニア 19382 ウエストチェスターファウラードライブ 207 (72)発明者ヤン−ツアンハンアメリカ合衆国ペンシルベニア 19382 ウエストチェスターポンドビュウドライブ 2414

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンと有機ヒドロペルオキシドと
を、触媒量の、第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ
族の遷移金属を含浸させた炭素モレキュラーシーブの存
在下に、オレフィンをエポキシドに転化するのに効果的
な時間および温度で接触させることからなるエポキシド
の製造方法。
【請求項２】遷移金属がモリブデン、チタン、タング
ステンまたはバナジウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記の接触を液相で行う、請求項１記載
の方法。
【請求項４】温度が５０〜１５０℃である、請求項１
記載の方法。
【請求項５】有機ヒドロペルオキシドが第三ブチルヒ
ドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびメチ
ルシクロヘキシルヒドロペルオキシドから選ばれる、請
求項１記載の方法。
【請求項６】オレフィンが一般式：化１【化１】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一であるかま
たは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₇−Ｃ₂₀ア
リールアルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀アルキルシクロアルキルお
よびＣ₆−Ｃ₂₀アリールから選ばれる）を有するＣ₂−
Ｃ₃₀オレフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】オレフィンがエチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、
１−オクテン、アリルアルコール、塩化アリル、メタリ
ルアルコール、塩化メタリル、スチレン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、アルキルフェニルエーテル、ノル
ボルネン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンおよ
びビニルシクロヘキサンよりなる群から選ばれる、請求
項１記載の方法。
【請求項８】炭素モレキュラーシーブが０．０１〜２
５重量％の遷移金属を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】炭素モレキュラーシーブが１〜１００オ
ングストロームの平均細孔径を有する、請求項１記載の
方法。
【請求項１０】炭素モレキュラーシーブが１００ｍ²
／ｇより大きい表面積を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】オレフィン：有機ヒドロペルオキシド
のモル比が２０：１〜１：５である、請求項１記載の方
法。
【請求項１２】炭素モレキュラーシーブがオレフィン
と有機ヒドロペルオキシドの合計量に対して１０〜１
０，０００ｐｐｍの遷移金属を供給するのに十分な濃度
で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】前記触媒の間、さらに有機溶媒を存在
させる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】有機溶媒は炭素骨格が有機ヒドロペル
オキシドと一致するアルコールまたは炭化水素である、
請求項１３記載の方法。
【請求項１５】Ｃ₂−Ｃ₁₀オレフィンと、一般式：化
２【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一であるかまたは異
なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルおよびアリールから選
ばれるが、ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち多くて１
つが水素である）を有する有機ヒドロペルオキシドと
を、触媒量の、１〜２０重量％のモリブデンを含浸させ
た平均細孔径１〜１００オングストロームで表面積少な
くとも１００ｍ²／ｇの炭素モレキュラーシーブの存在
下に５０〜１５０℃の温度で、オレフィンをエポキシド
に転化するのに効果的な時間にわたり接触させることか
らなるエポキシドの製造方法。
【請求項１６】オレフィンがエチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−オクテン、アリルアルコール、
メタリルアルコール、スチレン、シクロヘキセン、シク
ロオクテン、アリルフェニルエーテル、アリルエチルエ
ーテル、ノルボルネン、イソプレン、ブタジエンおよび
ビニルシクロヘキサンから選ばれる、請求項１５記載の
方法。
【請求項１７】有機ヒドロペルオキシドが第三ブチル
ヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペル
オキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびメ
チルシクロヘキシルヒドロペルオキシドから選ばれる、
請求項１５記載の方法。
【請求項１８】オレフィンがプロピレンであり、有機
ヒドロペルオキシドが第三ブチルヒドロペルオキシドま
たはエチルベンゼンヒドロペルオキシドである、請求項
１５記載の方法。
【請求項１９】有機ヒドロペルオキシドを、炭素骨格
が該有機ヒドロペルオキシドと一致する炭化水素の空気
酸化により生成させる、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】前記接触の間に、有機ヒドロペルオキ
シドを、炭素骨格が該有機ヒドロペルオキシドと一致す
るアルコールに転化させる、請求項１５記載の方法。