JPH07138427A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic elastomer composition having extremely low oil bleed, excellent mechanical properties, compression set, appearance, etc. CONSTITUTION:This thermoplastic elastomer composition is obtained by partially cross-linking a mixture comprising (A) 40-95wt.% of an oil-extended rubber containing 20-150 pts.wt. of a mineral oil-based softener based on 100 pts.wt. of an olefinic copolymer rubber having 120-350 Mooney viscosity at l00'[ (ML1+4100 deg.C), (B) 5-60wt.% of a propylene-based resin having >=0.955 isotactic pendant fraction of boiling heptane insoluble part and <=9wt.% boiling heptane- soluble part content and (C) 0-50wt.% of one or more polymers selected from a polybutene, a polyisobutylene and butyl rubber.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関する。更に詳しくは、機械的性質に優れ、加
硫ゴム代替が可能な、オイルブリードが少なく外観良好
なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するも
のである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to thermoplastic elastomer compositions. More specifically, the present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition which has excellent mechanical properties, can substitute for vulcanized rubber, has little oil bleed, and has a good appearance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰ
Ｅ」と言う。）は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑
性樹脂の成形機で加工が可能と言う特徴をいかして、自
動車部品、家電部品或いは雑貨等を始めとする広い分野
において用途が開発されてきている。この中でオレフィ
ン系ＴＰＥ組成物は、特開昭48-26838号公報等により公
知である。しかし、この組成物は加硫ゴム代替分野に対
しては柔軟性、引張り破断強度、破断伸びや圧縮永久歪
み等の点で加硫ゴムより劣るため、用途に限界がある。
これらの性能を改良する為、鉱物油系軟化剤やペルオキ
シド非架橋型炭化水素系ゴム状物質の添加による柔軟性
の付与や、架橋助剤を併用して架橋度を高め圧縮永久歪
みを改良する試みが種々なされている。（例えば、特公
昭56-15740号公報等）。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as "TP
Say "E". ) Does not require a vulcanization process and can be processed with a normal thermoplastic resin molding machine, and its applications have been developed in a wide range of fields including automobile parts, home electric appliances parts and sundries. There is. Among them, the olefin-based TPE composition is known from JP-A-48-26838. However, this composition is inferior to the vulcanized rubber in terms of flexibility, tensile strength at break, elongation at break, compression set, etc. in the field of vulcanized rubber replacement, and thus has limited applications.
In order to improve these performances, the addition of a mineral oil-based softening agent or a peroxide non-crosslinking hydrocarbon-based rubber-like substance gives flexibility, and a crosslinking aid is also used to increase the degree of crosslinking and improve the compression set. Various attempts have been made. (For example, Japanese Patent Publication No. 56-15740).

【０００３】然しながら、これらの組成物では、仮に架
橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのた
めに柔軟性の低下や引張試験における破断強度や破断伸
びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が
起こり、物性バランスの優れたオレフィン系ＴＰＥ組成
物を得ることは困難であった。However, in these compositions, even if the degree of cross-linking is increased to improve the compression set, it causes a decrease in flexibility, a decrease in rupture strength or elongation in a tensile test, or a softening to the surface of the composition. It has been difficult to obtain an olefin-based TPE composition having an excellent balance of physical properties due to bleeding of the agent.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】斯かる現状において本
願発明が解決すべき課題は、オレフィン系ＴＰＥ、特に
低硬度（ショアーＡ硬度で９０以下）のオレフィン系Ｔ
ＰＥにおいて、オイルブリードが少なく外観良好な、柔
軟性、機械的特性（特に引張り破断強度、破断伸び、圧
縮永久歪み）で加硫ゴム代替が可能で、ブロー成形性、
押出成形性又は射出成形性等の良好なオレフィン系ＴＰ
Ｅ組成物を提供することにある。Under these circumstances, the problems to be solved by the present invention are olefinic TPEs, particularly olefinic TPEs having a low hardness (Shore A hardness of 90 or less).
PE can be used as a substitute for vulcanized rubber due to its flexibility and mechanical properties (especially tensile rupture strength, elongation at break, compression set) with less oil bleed, good appearance, blow moldability,
Olefin-based TP with good extrusion moldability or injection moldability
E composition.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来法
の欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、予め特
定の鉱物油系軟化剤を含有させた油展オレフィン系共重
合体ゴムと特定のプロピレン系重合体樹脂を用い、これ
らを含有する混合物を部分架橋してなる組成物が柔軟
性、機械的特性に優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、１００℃ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が１２０〜３５０であるオレフィ
ン系共重合体ゴム１００重量部当たり、鉱物油系軟化剤
を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン系共重合
体ゴム（Ａ）４０〜９５重量％、沸騰ヘプタン不溶部の
アイソタクチックペンタッド分率が0.９５５以上で、か
つ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であるプ
ロピレン系重合体樹脂（Ｂ）５〜６０重量％並びにポリ
ブテン、ポリイソブチレンおよびブチルゴムから選ばれ
る少なくとも１種の重合体（Ｃ）０〜５０重量％とから
なる混合物を動的に熱処理して部分架橋してなることを
特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関するもので
ある。以下本発明につき具体的に詳述する。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to overcome the drawbacks of the above-mentioned conventional methods, and as a result, an oil-extended olefin copolymer containing a specific mineral oil softener in advance. The inventors have found that a composition obtained by partially cross-linking a mixture containing rubber and a specific propylene-based polymer resin is excellent in flexibility and mechanical properties, and completed the present invention. That is, the present invention is an oil-extended olefin containing 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 100 parts by weight of an olefin-based copolymer rubber having a Mooney viscosity at 100 ° C. (ML _{1 + 4} 100 ° C.) of 120 to 350. Propylene copolymer rubber (A) 40 to 95% by weight, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion is 0.955 or more, and the content of the boiling heptane-soluble portion is 9% by weight or less. A mixture of 5 to 60% by weight of a polymer resin (B) and 0 to 50% by weight of at least one polymer (C) selected from polybutene, polyisobutylene and butyl rubber is dynamically heat treated to partially crosslink. And a thermoplastic elastomer composition. The present invention will be specifically described below.

【０００６】本発明において油展オレフィン系共重合体
ゴム（Ａ）で使用されるオレフィン系共重合体ゴムと
は、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチレン−ブ
テン−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−ブタジエン系
共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定型
ランダムな弾性共重合体である。これらの中で、特にエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムが好ましい。
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にエチリ
デンノルボルネンが好ましい。In the present invention, the olefin copolymer rubber used in the oil-extended olefin copolymer rubber (A) is, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber, It is an amorphous random elastic copolymer containing an olefin as a main component, such as ethylene-butene-non-conjugated diene rubber and propylene-butadiene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber is particularly preferable.
Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-
There are hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene and the like, but ethylidene norbornene is particularly preferable.

【０００７】より好ましい具体的な例としては、プロピ
レン含有量が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０
重量％、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン含有
量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％のエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（以下、「ＥＰＤＭ」という。）であり、且つその１
００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、１２０〜
３５０、好ましくは１４０〜３００である。プロピレン
含有量が１０重量％より少ないと柔軟性が失われ、５５
重量％より多いと機械的特性が低下する傾向にある。エ
チリデンノルボルネンに代表される非共役ジエン含有量
が１％より少ないと機械的特性が低下し、３０重量％よ
り多いと射出成形性が低下する傾向にある。１００℃ム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、１２０より低いと
機械的特性が失われ、３５０より高いと成形品の外観が
損なわれる。然るに、ムーニー粘度が１２０〜３５０の
ＥＰＤＭを用いると機械的特性が大きく、引張破断強度
や破断伸びを飛躍的に向上させ、又架橋効率が高くなる
ことで、機械的性質、特に強度、圧縮永久歪みの向上を
もたらす。ＥＰＤＭは公知の方法で製造されたものを用
いることが出来る。As a more preferred specific example, the propylene content is 10 to 55% by weight, preferably 20 to 40.
It is an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (hereinafter referred to as "EPDM") in which the content of non-conjugated diene such as ethylidene norbornene is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight. Part 1
00 ° C Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ° C) is 120 ~
It is 350, preferably 140-300. If the propylene content is less than 10% by weight, the flexibility is lost and 55
If it exceeds 5% by weight, mechanical properties tend to deteriorate. If the content of the non-conjugated diene typified by ethylidene norbornene is less than 1%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 30% by weight, the injection moldability tends to decrease. When the Mooney viscosity at 100 ° C. (ML _{1 + 4} 100 ° C.) is lower than 120, the mechanical properties are lost, and when it is higher than 350, the appearance of the molded product is deteriorated. However, when EPDM having a Mooney viscosity of 120 to 350 is used, the mechanical properties are large, the tensile rupture strength and the elongation at break are dramatically improved, and the crosslinking efficiency becomes high, so that the mechanical properties, especially the strength and compression set are improved. Provides improved distortion. EPDM manufactured by a known method can be used.

【０００８】次に、本発明で使用される鉱物油系軟化剤
とは、加工性の改良や機械的特性を改良する目的で配合
される高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又
は芳香族系等があるが、パラフィン系が好ましく用いら
れる。芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、透明
製品或は明色製品を目的とする用途に限界を生じ、好ま
しくない。The mineral oil-based softening agent used in the present invention is a petroleum fraction having a high boiling point, which is blended for the purpose of improving processability and mechanical properties, such as paraffinic, naphthenic or aromatic compounds. Although there are group-based ones, paraffin-based ones are preferably used. When the amount of aromatic components is large, the staining property becomes strong, and there is a limit in the use intended for transparent products or light-colored products, which is not preferable.

【０００９】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系
軟化剤を２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０
重量部含有するものである。２０重量部より少ないとオ
レフィン系ＴＰＥ組成物の流動性が低下し、特に押出加
工性と射出成形性が損なわれる。一方、１５０重量部よ
り多くなると可塑性が著しく増加して加工性が悪くな
り、その上、製品の物性などの性能が低下するので好ま
しくない。そして、油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）の１００℃ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ １００℃）
は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜９
０である。３０より低いと機械的特性が失われ、１００
より高いと成形加工が困難になる傾向にある。The oil-extended olefinic copolymer rubber (A) is
Mineral oil-based per 100 parts by weight of olefin-based copolymer rubber
20 to 150 parts by weight of a softening agent, preferably 30 to 120
It is to contain by weight. If less than 20 parts by weight
The flowability of the reffin-based TPE composition is lowered, and especially, the extrusion process
Workability and injection moldability are impaired. On the other hand, 150 parts by weight
If the amount is too high, the plasticity increases remarkably and the processability deteriorates.
In addition, performance such as physical properties of the product will be deteriorated.
Not good. And oil-extended olefin-based copolymer rubber
(A) 100 ° C Mooney viscosity (ML _{1 + 4}100 ° C)
Is preferably 30 to 100, more preferably 40 to 9
It is 0. Below 30 the mechanical properties are lost and 100
If it is higher, the molding process tends to be difficult.

【００１０】ムーニー粘度が１２０〜３５０のＥＰＤＭ
を用いて鉱物油系軟化剤を大量に配合すると、柔軟性の
確保と流動性の向上による加工性の改良、及び機械的特
性の改良を同時に満足させることの可能なオレフィン系
ＴＰＥ組成物を得ることが出来る。一般にオレフィン系
ＴＰＥ組成物には流動性向上剤として鉱物油系軟化剤が
用いられているが、本研究者らの研究によれば、油展Ｅ
ＰＤＭを用いない場合にはＥＰＤＭの粘度には関係な
く、ＥＰＤＭ１００重量部当たり鉱物油系軟化剤を４０
重量部以上配合すると、ＴＰＥ組成物表面に軟化剤のブ
リードが発生し、製品の汚染、粘着等がみられて好まし
くない。然し、１００℃ムーニー粘度が１２０〜３５０
のＥＰＤＭ１００重量部当たり２０〜１５０重量部の鉱
物油系軟化剤を予め配合した油展ＥＰＤＭを用いると、
軟化剤のブリードがなく、製品の汚染や粘着が認められ
ず、かつ破断強度、破断伸び、圧縮永久歪みなどの物性
の秀れたＴＰＥ組成物を得ることが出来る。この鉱物油
系軟化剤の配合比が大きいにもかかわらず、軟化剤のブ
リードが認められないのは、ムーニー粘度の高いＥＰＤ
Ｍを用いると鉱物油系軟化剤の許容油展量の上限が上昇
すること、予め好適に加えられた軟化剤がＥＰＤＭの中
に均一分散する為等と考えられる。EPDM with Mooney viscosity of 120-350
When a large amount of a mineral oil-based softening agent is blended with, an olefin-based TPE composition capable of satisfying both flexibility and processability improvement by improving fluidity and mechanical properties at the same time is obtained. You can Generally, a mineral oil-based softening agent is used as a fluidity improver in an olefin-based TPE composition.
When PDM is not used, regardless of the viscosity of EPDM, 40 parts of mineral oil type softener is added per 100 parts by weight of EPDM.
If it is blended in an amount of more than 1 part by weight, bleeding of the softening agent will occur on the surface of the TPE composition, and contamination of the product, sticking and the like will be observed, which is not preferable. However, the 100 ° C Mooney viscosity is 120-350.
Of oil-extended EPDM containing 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 100 parts by weight of EPDM of
It is possible to obtain a TPE composition having no bleeding of a softening agent, no product contamination or tackiness being observed, and excellent physical properties such as breaking strength, breaking elongation, and compression set. Despite the large blending ratio of this mineral oil-based softening agent, no bleeding of the softening agent is observed because EPD has a high Mooney viscosity.
It is considered that when M is used, the upper limit of the allowable oil expansion amount of the mineral oil-based softening agent is increased, and the softening agent that is preferably added in advance is uniformly dispersed in EPDM.

【００１１】ＥＰＤＭの油展方法は公知の方法が用いら
れる。例えば、ロールやバンバリーミキサーのような装
置を用い、ＥＰＤＭと鉱物油系軟化剤を機械的に混練す
る方法で油展する方法、あるいはＥＰＤＭ溶液に所定量
の鉱物油系軟化剤を添加し、その後、スチームストリッ
ピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
このうち好ましい油展方法としてはＥＰＤＭ溶液を用い
る方法であり、ＥＰＤＭ溶液は重合で得られるＥＰＤＭ
溶液を用いる方が、操作が容易である。A known method is used for the oil extension method of EPDM. For example, using a device such as a roll or a Banbury mixer, a method of oil-extending by a method of mechanically kneading EPDM and a mineral oil-based softening agent, or adding a predetermined amount of a mineral oil-based softening agent to an EPDM solution, and then , A method of removing the solvent by a method such as steam stripping, and the like.
Of these, the preferred oil extension method is a method using an EPDM solution, and the EPDM solution is an EPDM obtained by polymerization.
The operation is easier when using a solution.

【００１２】本発明において使用される沸騰ヘプタン不
溶部のアイソタクチックペンタッド分率が0.９５５以上
で、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下で
あるプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン
又はプロピレンと少量の炭素数が２以上のα−オレフィ
ンとの共重合体樹脂が好ましい。炭素数が２以上のα−
オレフィンの具体例としてはエチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、
１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン等がある。A propylene-based polymer resin having an isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion of 0.955 or more and a content of the boiling heptane-soluble portion of 9% by weight or less ( B) is preferably polypropylene or a copolymer resin of propylene and a small amount of an α-olefin having 2 or more carbon atoms. Α- with 2 or more carbon atoms
Specific examples of the olefin include ethylene, 1-butene and 1
-Pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene,
1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-
There are 1-pentene, 1-octene and the like.

【００１３】本発明において、該プロピレン系重合体樹
脂（Ｂ）の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチックペン
タッド分率が0.９５５に満たないか、あるいは沸騰ヘプ
タン不溶部のアイソタクチックペンタッド分率が0.９５
５以上でも沸騰ヘプタン可溶部の含有量が9.０重量％を
越えるものでは、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の高強度が達成されない。In the present invention, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion of the propylene polymer resin (B) is less than 0.955, or the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion is less than 0.955. Rate is 0.95
When the content of the boiling heptane-soluble portion exceeds 9.0% by weight even when it is 5 or more, high strength of the obtained thermoplastic elastomer composition cannot be achieved.

【００１４】本発明で使用するプロピレン系重合体樹脂
（Ｂ）は、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチックペン
タッド分率および沸騰ヘプタン可溶部の含有量で特定さ
れるが、これらは次のように測定される。プロピレン系
重合体樹脂５ｇを沸騰キシレン５００mlに完全に溶解さ
せた後、２０℃に降温し４時間放置する。その後、濾別
し２０℃キシレン可溶部と不溶部に分離する。次いで、
２０℃キシレン不溶部をさらに沸騰ｎ−ヘプタンで８時
間ソックスレー抽出して抽出残渣と抽出物に分離する。
この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部とする。沸騰ヘプタ
ン可溶部とは２０℃キシレン可溶部と先の沸騰ｎ−ヘプ
タン抽出物とを足し合わせたものである。この沸騰ヘプ
タン可溶部の重量と測定に供した全プロピレン系重合体
樹脂重量から、沸騰ヘプタン可溶部の重量百分率を算出
する。The propylene polymer resin (B) used in the present invention is specified by the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion and the content of the boiling heptane-soluble portion, which are as follows. To be measured. After completely dissolving 5 g of the propylene polymer resin in 500 ml of boiling xylene, the temperature is lowered to 20 ° C. and the mixture is left standing for 4 hours. Then, it is separated by filtration and separated into a xylene-soluble portion and an insoluble portion at 20 ° C. Then
The 20 ° C. xylene-insoluble portion is further subjected to Soxhlet extraction with boiling n-heptane for 8 hours to separate an extraction residue and an extract.
This extraction residue is used as a boiling heptane-insoluble portion. The boiling heptane-soluble portion is a combination of the 20 ° C. xylene-soluble portion and the above boiling n-heptane extract. The weight percentage of the boiling heptane-soluble part is calculated from the weight of the boiling heptane-soluble part and the weight of the total propylene polymer resin used for the measurement.

【００１５】アイソタクチックペンタッド分率とは、A
ZambelliらによってMacromolecules６ 925 （1973）に
発表されている方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して
測定されるプロピレン系重合体樹脂分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、
アイソタクチック・ペンタッド分率はプロピレンモノマ
ー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプ
ロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの
帰属に関しては、Macromolecules ８，678 （1975）に
Macromolecules ６，925 （1973）の訂正版が記載され
ているのでこれに基づいて行なうものである。具体的に
は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタク
チック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英
国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORY のＮＰＬ標準物質Ｃ
ＲＭNo. Ｍ19−14 Polypropylene PP/MWD/2 のアイソ
タクチック・ペンタッド分率を測定したところ0.９４４
であった。The isotactic pentad fraction means A
It is the isotactic fraction in pentad units in the propylene-based polymer resin molecular chain measured by using the method disclosed by Zambelli et al. In Macromolecules 6 925 (1973), ie, ¹³ C-NMR. In other words,
The isotactic pentad fraction is a fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded. However, regarding attribution of peaks, see Macromolecules 8 , 678 (1975).
Since the corrected version of Macromolecules 6 , 925 (1973) is described, it is based on this. Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the ¹³ C-NMR spectrum. According to this method, NPL reference material C from the UK NATIONAL PHYSICAL LABORATORY
RM No. M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 isotactic pentad fraction measured 0.944.
Met.

【００１６】本発明において用いられるかかるプロピレ
ン系重合体樹脂は、例えば、特開昭53−33289 号公報に
記載の方法により得ることができる。また重合時にルイ
ス塩基を使用することもでき、該塩基の使用により、一
般に沸騰ヘプタン可溶部の含有量は減少し、沸騰ヘプタ
ン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率は変化し
ない。The propylene polymer resin used in the present invention can be obtained, for example, by the method described in JP-A-53-33289. Also, a Lewis base can be used during the polymerization, and the content of the boiling heptane-soluble portion is generally reduced by using the base, and the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion is not changed.

【００１７】これらの重合体樹脂（Ｂ）のメルトフロー
レートは0.１〜１０ｇ／１０分が好ましく、より好まし
くは0.５〜５ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレ
ートが0.１ｇ／１０分より小さくては加工性に問題点が
生じ、１０ｇ／１０分より大きいと機械的性質等の物性
が低下する傾向にある。又、本発明によるオレフィン系
ＴＰＥ組成物中のプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）の量が
５重量％より少ないと流動性が低下して成形品の外観不
良を招き、６０重量％より多いと柔軟性がなくなる。The melt flow rate of these polymer resins (B) is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, there is a problem in workability, and when it is more than 10 g / 10 minutes, physical properties such as mechanical properties tend to be deteriorated. Further, when the amount of the propylene-based polymer resin (B) in the olefin-based TPE composition according to the present invention is less than 5% by weight, the fluidity is deteriorated and the appearance of the molded article is deteriorated. There is no sex.

【００１８】本発明において、ポリブテン、ホリイソブ
チレンおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも１種の
重合体（Ｃ）は、必要に応じて、油展オレフィン系共重
合体ゴム（Ａ）４０〜９５重量％およびプロピレン系重
合体樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物中に０〜
５０重量％配合されるが、得られた組成物の流動性向上
に寄与し、該重合体（Ｃ）としてはポリイソブチレンが
好ましい。In the present invention, at least one polymer (C) selected from polybutene, polyisobutylene and butyl rubber is, if necessary, 40 to 95% by weight of an oil-extended olefinic copolymer rubber (A) and propylene. In the mixture consisting of 5 to 60% by weight of the polymer resin (B), 0 to
Although it is blended in an amount of 50% by weight, it contributes to the improvement of the fluidity of the obtained composition, and polyisobutylene is preferable as the polymer (C).

【００１９】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）及び
プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）および重合体（Ｃ）から
なる混合物を部分架橋するには有機過酸化物を用いるの
が好ましく、該有機過酸化物としては、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイ
ル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。こ
れらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
が好ましい。An organic peroxide is preferably used to partially crosslink a mixture of the oil-extended olefin copolymer rubber (A), the propylene polymer resin (B) and the polymer (C). As the peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) 3 , 5,5-trimethylcyclohexane,
2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3, dicumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferable in terms of odor and scorch.

【００２０】有機過酸化物の添加量は油展オレフィン系
共重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対して0.００５〜2.０重量部、好ま
しくは0.01〜0.６重量部の範囲で選ぶことが出来る。0.
００５重量部未満では架橋反応の効果が小さく、2.０重
量部を超えると反応の制御が難しく、又経済的にも有利
ではない。The amount of the organic peroxide added is 0.005 to 2.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oil-extended olefin copolymer rubber (A) and the propylene polymer resin (B). Can be selected in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight. 0.
If it is less than 005 parts by weight, the effect of the crosslinking reaction is small, and if it exceeds 2.0 parts by weight, it is difficult to control the reaction and it is not economically advantageous.

【００２１】本発明の組成物を製造する際、有機過酸化
物による部分架橋時に架橋助剤として、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミ
ド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニ
ルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多
官能性の化合物を配合することが出来る。このような化
合物の配合により、均一且つ緩和な架橋反応が起こり、
機械的特性を向上させることが可能である。In producing the composition of the present invention, N, N'-m- serves as a cross-linking aid during partial cross-linking with an organic peroxide.
Multifunctionality such as phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, P-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate The compound of can be blended. By blending such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction occurs,
It is possible to improve mechanical properties.

【００２２】該架橋助剤の添加量は油展オレフィン系共
重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、0.０１〜4.０重量部の範囲で
選ぶことが出来る。好ましくは0.０５〜2.０重量部であ
る。0.０１重量部未満では効果が現れ難く、４重量部超
えることは経済的に有利ではない。The amount of the crosslinking aid added is 0.01 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oil-extended olefin copolymer rubber (A) and the propylene polymer resin (B). You can choose from a range. It is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is difficult to appear, and if it exceeds 4 parts by weight, it is not economically advantageous.

【００２３】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、プ
ロピレン系重合体樹脂（Ｂ）および必要に応じて重合体
（Ｃ）からなる混合物を部分架橋して熱可塑性エラスト
マー組成物を得る具体的製法につき以下説明する。油展
オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、プロピレン系重合体
樹脂（Ｂ）、必要により重合体（Ｃ）、及び有機過酸化
物、必要に応じ更に架橋助剤等を特定の割合で混合し、
動的に熱処理する。即ち溶融して混練する。混合混練装
置としては従来より公知の非開放型バンバリーミキサ
ー、二軸押出機等が用いられる。混練温度は１５０℃〜
３００℃で１〜３０分位行えばよい。この組成物の製造
において必要により、無機充填剤、酸化防止剤、耐候
剤、帯電防止剤、着色剤等の副資材を配合することが出
来る。Concretely, a mixture of the oil-extended olefin copolymer rubber (A), the propylene polymer resin (B) and, if necessary, the polymer (C) is partially cross-linked to obtain a thermoplastic elastomer composition. The manufacturing method will be described below. An oil-extended olefin-based copolymer rubber (A), a propylene-based polymer resin (B), a polymer (C) if necessary, and an organic peroxide, and if necessary, a crosslinking auxiliary agent and the like are mixed in a specific ratio. ,
Heat treatment dynamically. That is, they are melted and kneaded. As the mixing and kneading device, a conventionally known non-open type Banbury mixer, a twin-screw extruder or the like is used. Kneading temperature is 150 ℃ ~
It may be carried out at 300 ° C. for about 1 to 30 minutes. In the production of this composition, if necessary, auxiliary materials such as an inorganic filler, an antioxidant, a weather resistance agent, an antistatic agent and a coloring agent can be added.

【００２４】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、プ
ロピレン系重合体樹脂（Ｂ）、必要に応じて重合体
（Ｃ）、及び有機過酸化物を配合、混練する際の好まし
い方法としては、油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）
とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）、重合体（Ｃ）との混
合物、必要により更に架橋助剤や前記副資材を特定の割
合で配合し、公知の非解放型混練機のバンバリーミキサ
ー等を用いて１５０〜２５０℃の温度範囲で充分混練均
一化を図った後、得られた組成物と有機過酸化物とをタ
ンブラー又はスーパーミキサー等の密閉式混合機で充分
にブレンドする。次いで、このブレンド物を強混練力の
得られる二軸連続押出機を用いて、２００℃〜３００℃
で動的に熱処理することにより、部分架橋してなる熱可
塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。A preferred method for blending and kneading the oil-extended olefin copolymer rubber (A), the propylene polymer resin (B), the polymer (C) if necessary, and the organic peroxide , Oil-extended olefin copolymer rubber (A)
And a propylene-based polymer resin (B), a polymer (C), and if necessary, a crosslinking auxiliary agent and the above-mentioned auxiliary materials are mixed in a specific ratio, and a known Banbury mixer of a non-release type kneader is used. After sufficiently kneading and homogenizing in a temperature range of 150 to 250 ° C., the obtained composition and an organic peroxide are sufficiently blended with a closed mixer such as a tumbler or a super mixer. Then, this blended product is heated to 200 ° C. to 300 ° C. using a twin-screw continuous extruder capable of obtaining a strong kneading force.
It is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition partially crosslinked by dynamically heat-treating.

【００２５】前記副資材としては、例えば、帯電防止剤
の具体例として、以下のようなものがある。すなわち、
（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、
（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化ア
ミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エ
チルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスル
ホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、
（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪ア
ルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂肪酸アミド
のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエ
チレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレ
ンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エ
ステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導
体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用
可能であるが、特に非イオン系、中でもポリオキシエチ
レンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミ
ドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸
エステル等が好ましい。Examples of the auxiliary material include the following as a specific example of the antistatic agent. That is,
(A) Cationic compounds such as primary amine salts, tertiary amines, quaternary ammonium compounds, and pyridine derivatives,
(B) Sulfated oil, soap, sulfated ester oil, sulfated amide oil, olefin sulfate ester salt, fatty alcohol sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, fatty acid ethyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate,
Anionic compounds such as alkylbenzene sulfonate, succinate sulfonate, and phosphate ester salt,
(C) Partial fatty acid ester of polyhydric alcohol, ethylene oxide addition product of fatty alcohol, ethylene oxide addition product of fatty acid, ethylene oxide addition product of fatty acid amino or fatty acid amide, ethylene oxide addition product of alkylphenol, ethylene oxide addition product of alkylnaphthol Adducts, ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, nonionic ones such as polyethylene glycol, (d) carboxylic acid derivatives, amphoteric ones such as imidazoline derivatives are generally usable, Particularly, nonionic compounds, particularly polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide or fatty acid ester thereof, fatty acid ester of glycerin, and the like are preferable.

【００２６】上記の帯電防止剤は、単一の種類のものを
用いても、２種以上の混合物を用いても良い。また、そ
の配合量は本発明による熱可塑性エラストマー組成物１
００重量部に対し、好ましくは約0.０３〜２重量部、よ
り好ましくは約0.０４〜１重量部である。配合割合をこ
れ以上にすると、表面への滲出、熱可塑性エラストマー
組成物の物性低下等がおこり、好ましくない。この帯電
防止剤の添加により、柔軟性を有し、かつ、ベタツキ感
のない成形品が得られる。また、ベタツキ感及び軟化剤
のブリードがなくなることにより埃等の付着が減少する
と同時に、帯電防止剤本来の働きである帯電性が減少
し、帯電による埃の付着も減少する。The above-mentioned antistatic agent may be a single type or a mixture of two or more types. Further, the blending amount is the thermoplastic elastomer composition 1 according to the present invention.
The amount is preferably about 0.03 to 2 parts by weight, more preferably about 0.04 to 1 part by weight, based on 00 parts by weight. If the blending ratio is higher than this, exudation to the surface and deterioration of the physical properties of the thermoplastic elastomer composition occur, which is not preferable. By adding this antistatic agent, it is possible to obtain a molded product having flexibility and having no stickiness. Further, the stickiness and the bleeding of the softening agent are eliminated, so that the adhesion of dust and the like is reduced, and at the same time, the chargeability which is the original function of the antistatic agent is reduced and the adhesion of dust due to the electrification is also reduced.

【００２７】一方、成形品表面の性状として、滑り性が
望まれる場合もあるが、これに対しては高級脂肪酸アミ
ドを使用することができる。該高級脂肪酸アミドの具体
例としては、ラウリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪
酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライ
ジン酸アミド、エライジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビ
スオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸ア
ミドなどが用いられる。特に好ましい高級脂肪酸アミド
としては、融点が約７０℃から１１０℃の化合物であ
る。上記の高級脂肪酸アミドの配合量は、本発明による
熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、好ま
しくは約0.０３〜２重量部、より好ましくは約0.０４〜
１重量部である。配合割合をこれ以上にすると、表面へ
の高級脂肪酸アミドの滲出、熱可塑性エラストマー組成
物の物性低下等がおこり、好ましくない。On the other hand, slipperiness may be desired as the property of the surface of the molded article, and higher fatty acid amide can be used for this. Specific examples of the higher fatty acid amide include lauric acid amide, valmitic acid amide,
Saturated fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, bridic acid amide, elaidic acid amide and other unsaturated fatty acid amides, methylenebisstearic acid amide, methylenebisoleic acid amide, ethylenebisstearin Acid amides, bis fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, and the like are used. Particularly preferred higher fatty acid amides are compounds having a melting point of about 70 ° C to 110 ° C. The amount of the above-mentioned higher fatty acid amide is preferably about 0.03 to 2 parts by weight, more preferably about 0.04 to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention.
1 part by weight. If the blending ratio is higher than this, leaching of the higher fatty acid amide to the surface and deterioration of the physical properties of the thermoplastic elastomer composition occur, which is not preferable.

【００２８】前記副資材は本発明によるエラストマー組
成物を製造するいかなる段階においても、加工時又は加
工後の製品の使用時においても配合することが可能であ
る。The above-mentioned auxiliary materials can be added at any stage of producing the elastomer composition according to the present invention, at the time of processing or at the time of using the product after processing.

【００２９】本発明による熱可塑性エラストマー組成物
には流動性およびゴム的性質を損わない範囲で無機充填
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、例えば
カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群
青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタ
ロシアニン顔料等を配合することができる。The thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth and mica powder as long as the fluidity and rubber properties are not impaired. ,
Asbestos, alumina, barium sulphate, aluminum sulphate, calcium sulphate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fibers, glass spheres, shirasu balloons, carbon fibers, etc. or colorants such as carbon black, titanium oxide, zinc white, Red iron oxide, ultramarine blue, navy blue, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, phthalocyanine pigment and the like can be added.

【００３０】本発明ではまたフェノール系、サルファイ
ト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系あるいは
アミン系安定剤の如き公知の酸化防止剤、耐候剤等をオ
レフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体
ゴムで使用する程度配合することができる。In the present invention, known antioxidants such as phenolic, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based or amine-based stabilizers, weathering agents, etc. are used in the olefin-based plastic or olefin-based copolymer rubber. Can be blended to such an extent.

【００３１】本発明による熱可塑性エラストマー組成物
は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置
で成形でき、押出成形、カレンダー成形やとくに射出成
形に適している。本発明の製造方法で得られた組成物
は、部分架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟
性および反撥弾性等のゴム的性質が優れたおり、かつ流
動性が良好であるため、大型肉厚製品とした際、フロー
マークやひけのない外観の良好な製品が得られる。The thermoplastic elastomer composition according to the present invention can be molded by an apparatus used for usual thermoplastics, and is suitable for extrusion molding, calender molding and injection molding. Since the composition obtained by the production method of the present invention is partially crosslinked, it has excellent rubber properties such as heat resistance, tensile properties, flexibility and impact resilience, and has good fluidity, When used as a large-sized thick product, a product with good appearance without flow marks or sink marks can be obtained.

【００３２】本発明の方法で製造された熱可塑性エラス
トマー組成物の用途としては、ボデイパネル、バンパー
部品、サイドシールド、ステアリングホイール等の自動
車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コネクタ
ー、キャッププラグ等の電気部品、ゴルフクラブグリッ
プ、野球バットグリップ、水泳用フイン、水中眼鏡等の
レジャー用品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、
ベルト等の製品が考えられる。特にバンパー製品の如く
大型肉厚製品の用途に適している。Applications of the thermoplastic elastomer composition produced by the method of the present invention include body panels, bumper parts, side shields, automobile parts such as steering wheels, shoe soles, footwear such as sandals, wire coatings, connectors, and the like. Electric parts such as cap plugs, golf club grips, baseball bat grips, swimming fins, leisure products such as underwater glasses, gaskets, waterproof cloth, garden hoses,
Products such as belts are possible. It is especially suitable for large-scale thick products such as bumper products.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。尚、これらの実施例および比較例にお
けるシート成形加工及び物性測定に用いた試験方法は以
下の通りである。 （１）ムーニー粘度（ＭＬ₊₄ １００℃）：ＡＳＴＭ
Ｄ−９２７−５７Ｔに準拠した。ＥＰＤＭについて数１
で算出した。EXAMPLES The contents of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The test methods used for the sheet forming process and the physical property measurement in these examples and comparative examples are as follows. (1) Mooney viscosity (ML ₊₄ 100 ° C): ASTM
According to D-927-57T. Number 1 for EPDM
Was calculated.

【００３４】[0034]

【数１】 ｌｏｇ（ＭＬ₁ ／ＭＬ₂ ）＝0.0066（△ＰＨＲ） ＭＬ₁ ：ＥＰＤＭのムーニー粘度 ＭＬ₂ ：油展ＥＰＤＭのムーニー粘度 △ＰＨＲ：ＥＰＤＭ １００重量部当たりの油展量## EQU1 ## log (ML ₁ / ML ₂ ) = 0.0066 (ΔPHR) ML ₁ : Mooney viscosity of EPDM ML ₂ : Mooney viscosity of oil-extended EPDM ΔPHR: Oil-extended amount per 100 parts by weight of EPDM

【００３５】（２）押出成形性：ユニオンプラスチック
社製ＵＳＶ型２５mmφ押出機。 フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数３０
ｒｐｍ。Ｔダイを使用し、判定は押出肌について行っ
た。判定ランクについては以下の通り。 ○：優れる △：良 ×：不良(2) Extrudability: USV type 25 mmφ extruder manufactured by Union Plastics. Full flight type screw, screw speed 30
rpm. The T-die was used, and the judgment was performed on the extruded skin. The judgment ranks are as follows. ○: excellent △: good ×: bad

【００３６】（３）オイルブリード性：射出成形品を７
０℃オーブン中に１時間放置し、成形品表面にブリード
するオイルを目視にて観察。判定ランクは以下の通り。 ○：ブリードは全くなし。 △：ブリードがわずか有り。 ×：ブリード有り。(3) Oil bleeding property: 7
Let stand for 1 hour in an oven at 0 ° C and visually observe the oil bleeding on the surface of the molded product. The judgment rank is as follows. ○: No bleeding. Δ: There is slight bleeding. ×: There is bleeding.

【００３７】参考例１ 攪拌機と滴下ロートをそなえた３００mlの四口フラスコ
を充分アルゴンで置換した。四塩化チタン１０ml、トル
エン１００ml、次いでジ−ｎ−ブチルエーテル１5.５ml
を加え、この溶液を２５℃に保った。その後、ジエチル
アルミニウムクロリド5.７mlとトルエン１５mlを滴下ロ
ートに仕込み、この溶液を３０分間かけて前記フラスコ
中へ滴下した。滴下終了後反応液を更に2.５時間、２５
℃で攪拌した。得られた液状反応生成物のＴｉ⁴⁺とＴｉ
³⁺の含有量を測定したところ、Ｔｉ³⁺だけが１００％
（仕込み四塩化チタンのモルに対して）検出され還元の
完結が確認された。さらに３０分間攪拌した後、2.３ｇ
のヨウ素を溶液に加え、反応溶液の温度を１００℃まで
１時間で上昇させ、さらに１時間１００℃で攪拌した。
分離、洗浄、減圧乾燥して１4.５ｇの固体三塩化チタン
触媒が得られた。この固体三塩化チタン触媒の組成およ
び比表面積は、アルミニウム含有量0.７２重量％（塩化
アルミニウム換算）、ジ−ｎ−ブチルエーテル含有量8.
７重量％、ヨウ素含有量0.６５重量％、比表面積５ｍ²
／ｇであった。Reference Example 1 A 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was sufficiently replaced with argon. Titanium tetrachloride 10 ml, toluene 100 ml, then di-n-butyl ether 15.5 ml
Was added and the solution was kept at 25 ° C. Then, 5.7 ml of diethylaluminum chloride and 15 ml of toluene were charged into a dropping funnel, and this solution was dropped into the flask over 30 minutes. After the dropping is completed, the reaction solution is allowed to react for another 2.5 hours, 25
Stir at ℃. Ti ⁴⁺ and Ti of the obtained liquid reaction product
^When the content of ³⁺ was measured, only Ti ³⁺ was 100%.
It was detected (relative to the moles of titanium tetrachloride charged) to confirm the completion of the reduction. After stirring for another 30 minutes, 2.3 g
Was added to the solution, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. in 1 hour, and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour.
After separation, washing and drying under reduced pressure, 14.5 g of solid titanium trichloride catalyst was obtained. The composition and specific surface area of this solid titanium trichloride catalyst are as follows: aluminum content 0.72% by weight (aluminum chloride conversion), di-n-butyl ether content 8.
7% by weight, iodine content 0.65% by weight, specific surface area 5 m ²
/ G.

【００３８】内容積２００ｌの攪拌機付重合器を充分に
プロピレンで置換した後、液化プロピレン６０kg、ジエ
チルアルミニウムクロリド６０ｇ、上記で得られた固体
三塩化チタン触媒1.１ｇを送入し、水素の存在下６５℃
で４時間攪拌した。その後、イソブタノール0.５ｌおよ
びプロピレンオキシド0.５ｌが入った２００ｌのオート
クレーブに重合スラリーを移送し、６５℃で３０分間攪
拌し、静置後上澄液を抜き出した。続いて液化プロピレ
ン６０kgを送入し、６５℃で３０分間攪拌し、静置後上
澄液を抜き出した。この操作を３回繰返した後、乾燥し
て粉末重合体を得た。得られた粉末重合体にフェノール
系酸化防止剤を0.２重量％添加し、直径６５mmのスクリ
ューを有する造粒機でシリンダー温度２３０℃で造粒し
ポリプロピレンペレットを得た。このポリプロピレンペ
レットは、メルト・フローレートが2.０、沸騰ヘプタン
不溶部のアイソタクチックペンタッド分率が0.９６５、
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が6.８重量部であった。After sufficiently replacing the stirrer-equipped polymerization vessel having an internal volume of 200 l with propylene, 60 kg of liquefied propylene, 60 g of diethylaluminum chloride and 1.1 g of the solid titanium trichloride catalyst obtained above were fed in, and the presence of hydrogen was present. 65 ° C below
It was stirred for 4 hours. Then, the polymerized slurry was transferred to a 200 l autoclave containing 0.5 l of isobutanol and 0.5 l of propylene oxide, stirred at 65 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and the supernatant was extracted. Subsequently, 60 kg of liquefied propylene was fed in, stirred at 65 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and the supernatant liquid was extracted. This operation was repeated 3 times and then dried to obtain a powder polymer. 0.2% by weight of a phenolic antioxidant was added to the obtained powder polymer and granulated at a cylinder temperature of 230 ° C. with a granulator having a screw having a diameter of 65 mm to obtain polypropylene pellets. The polypropylene pellets have a melt flow rate of 2.0, an isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble part of 0.965,
The content of the boiling heptane-soluble part was 6.8 parts by weight.

【００３９】実施例１ ＥＰＤＭ（ＭＬ₁₊₄ １００℃＝１４３、プロピレン含量
＝３０重量％、ヨウ素価＝１０）の５重量％ヘキサン溶
液中に、ＥＰＤＭ１００重量部当り鉱物油系軟化剤（出
光興産、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）４０重
量部を添加し、その後スチームストリッピングで脱溶媒
した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ₁₊₄ １００℃＝７８）７７重量
部、ビスタネックスＭＭＬ−１００（ポリイソブチレ
ン、エッソ化学社製）８重量部、参考例１で得られたポ
リプロピレン（ＰＰ）１５重量部、およびスミライザー
ＢＭ（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、住友
化学社製）0.３重量部をバンバリーミキサーで１７０〜
２００℃×７分間混練した後、押出機を用いてペレット
状マスターバッチを作製した。次いで、マスターバッチ
１００重量部当り0.１重量部の２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下、「有
機過酸化物」と記す。）をヘンシェルミキサーを用いて
均一ブレンド操作を１０分間行った。このブレンド物を
強混練力の得られる２軸混練押出機を用いて、２２０℃
±１０℃で７０秒間動的熱処理を行い、部分架橋してな
る熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物
の物性及び成形性評価などを行った。評価結果は表１に
示す。Example 1 A mineral oil-based softening agent (Idemitsu Kosan) per 100 parts by weight of EPDM was added to a 5% by weight hexane solution of EPDM (ML _{1 + 4} 100 ° C. = 143, propylene content = 30% by weight, iodine value = 10). , Diana Process Oil PW-380) 40 parts by weight, and then desolventized by steam stripping 77 parts by weight of oil-extended EPDM (ML _{1 + 4} 100 ° C. = 78), Vistanex MML-100 (polyisobutylene, esso) (Chemical company) 8 parts by weight, polypropylene (PP) 15 parts by weight obtained in Reference Example 1, and Sumilizer BM (N, N'-m-phenylene bismaleimide, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight are Banbury. 170 ~ with a mixer
After kneading at 200 ° C. for 7 minutes, a pellet-shaped master batch was prepared using an extruder. Then, 0.1 part by weight of 2,5-dimethyl-2, per 100 parts by weight of the masterbatch,
5-di (t-butylperoxy) hexane (hereinafter referred to as "organic peroxide") was uniformly blended for 10 minutes using a Henschel mixer. This blended product is heated at 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder capable of obtaining a strong kneading force.
Dynamic heat treatment was performed at ± 10 ° C. for 70 seconds to obtain a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition. The physical properties and moldability of the obtained composition were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４０】比較例１ 実施例１においてマスターバッチを製造する際、油展Ｅ
ＰＤＭ７７重量部をＪＳＲ ＥＰ−２４（ＭＬ₁₊₄ １０
０℃＝７０、プロピレン含量＝４４重量％、ヨウ素価＝
１２のＥＰＤＭ、日本合成ゴム社製）５５重量部および
鉱物油系軟化剤ＰＷ−３８０ ２２重量部に代えた他は
実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 In the production of the masterbatch in Example 1, oil extension E
77 parts by weight of PDM are added to JSR EP-24 (ML _{1 + 4} 10
0 ° C. = 70, propylene content = 44% by weight, iodine value =
Example 12 was repeated except that 55 parts by weight of EPDM of No. 12, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) and 22 parts by weight of mineral oil-based softening agent PW-380 were used. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【発明の効果】オイルブリードが極めて少なく、外観等
に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することが
できる。EFFECT OF THE INVENTION It is possible to provide a thermoplastic elastomer composition having very little oil bleed and excellent appearance and the like.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００
℃）が１２０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム
１００重量部当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重
量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）４０
〜９５重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック
ペンタッド分率が0.９５５以上で、かつ沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が９重量％以下であるプロピレン系重合体
樹脂（Ｂ）５〜６０重量％並びにポリブテン、ポリイソ
ブチレンおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも１種
の重合体（Ｃ）０〜５０重量％からなる混合物を動的に
熱処理して部分架橋してなることを特徴とする熱可塑性
エラストマー組成物。1. A Mooney viscosity at 100 ° C. (ML _{1 + 4} 100
Oil-extended olefin-based copolymer rubber (A) 40 containing 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 100 parts by weight of an olefin-based copolymer rubber having a temperature of 120 to 350.
Propylene polymer resin (B) 5 to 95 wt%, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble portion is 0.955 or more, and the content of the boiling heptane-soluble portion is 9 wt% or less. A thermoplastic elastomer comprising a mixture of 60% by weight and 0 to 50% by weight of at least one polymer (C) selected from polybutene, polyisobutylene and butyl rubber, which is dynamically heat-treated and partially crosslinked. Composition. 【請求項２】オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン系ゴムである請求項１記載の
組成物。2. An olefin copolymer rubber is ethylene-based rubber.
The composition according to claim 1, which is a propylene-non-conjugated diene rubber. 【請求項３】エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴ
ムが、プロピレン含有量が１０〜５５重量％、エチリデ
ンノルボルネン含有量が１〜３０重量％のエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムである
請求項２記載の組成物。3. An ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber is an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber having a propylene content of 10 to 55% by weight and an ethylidene norbornene content of 1 to 30% by weight. Item 2. The composition according to Item 2. 【請求項４】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の１
００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、３０〜１
００である請求項１記載の組成物。4. An oil-extended olefinic copolymer rubber (A) 1
00 ℃ Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ℃) is 30-1
The composition of claim 1 which is 00. 【請求項５】プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）が、ポリプ
ロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂
である請求項１記載の組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the propylene polymer resin (B) is polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer resin. 【請求項６】鉱物油系軟化剤が、パラフィン系軟化剤で
ある請求項１記載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the mineral oil softener is a paraffin softener.