JPH07138363A - Production of high-melting polyamide - Google Patents
Production of high-melting polyamideInfo
- Publication number
- JPH07138363A JPH07138363A JP28370493A JP28370493A JPH07138363A JP H07138363 A JPH07138363 A JP H07138363A JP 28370493 A JP28370493 A JP 28370493A JP 28370493 A JP28370493 A JP 28370493A JP H07138363 A JPH07138363 A JP H07138363A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- extruder
- screw
- resin
- low
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、色調、耐熱性および耐
摩耗性、耐衝撃性、機械的強度などの機械的物性に優れ
た高融点ポリアミドを、溶融押出重合により製造する方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high melting point polyamide having excellent mechanical properties such as color tone, heat resistance and abrasion resistance, impact resistance and mechanical strength by melt extrusion polymerization.
【０００２】[0002]
【従来の技術およびその問題点】ポリアミドは、耐摩耗
性、耐衝撃性、成形性、耐薬品性および機械的強度など
が優れており、従来、自動車部品、電子機器部品などの
広範な分野で使用されているが、近年では、自動車や電
気・電子部品の更なる高性能化のために、より高い耐熱
性を持つ樹脂が要求されるようになってきた。そこで、
さらに高い耐熱性、剛性を得るために、ポリアミドに芳
香族成分を共重合させて、融点を上げることが試みられ
ている。しかしその場合、ポリアミド樹脂の分解温度と
融点が接近することとなり、溶融重合が困難になるとい
う問題が生じている。そこで、この問題を解決するため
の有効な製造方法が模索されている。2. Description of the Related Art Polyamide has excellent abrasion resistance, impact resistance, moldability, chemical resistance and mechanical strength, and has been used in a wide range of fields such as automobile parts and electronic device parts. Although used, in recent years, resins having higher heat resistance have been required for higher performance of automobiles and electric / electronic parts. Therefore,
In order to obtain higher heat resistance and rigidity, attempts have been made to raise the melting point by copolymerizing polyamide with an aromatic component. However, in that case, the decomposition temperature and the melting point of the polyamide resin are close to each other, which causes a problem that the melt polymerization becomes difficult. Therefore, an effective manufacturing method for solving this problem is being sought.
【０００３】例えば、特開平４−５０２３０号公報に
は、押出機を用いた溶融重合による高融点ポリアミドの
製造方法が提案されている。この提案では、溶融重合す
る反応容器として押出機を用いている。しかしながら、
常圧で重合しているために、重合速度が遅く、押出機内
での滞留時間を長くする必要があり、樹脂の劣化が起こ
る。さらに、押出機の処理量も少なくなり、実用上問題
がある。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-50230 proposes a method for producing a high-melting polyamide by melt polymerization using an extruder. In this proposal, an extruder is used as a reaction vessel for melt polymerization. However,
Since the polymerization is carried out under normal pressure, the polymerization rate is slow and it is necessary to prolong the residence time in the extruder, which causes deterioration of the resin. Further, the throughput of the extruder is reduced, which is a practical problem.
【０００４】また、特開平４−５３８２５号公報、特開
平４−５３８２６号公報、特開平４−５３８２７号公報
などに開示された高融点ポリアミド樹脂の製造方法で
は、〔ＮＨ2 〕リッチまたは〔ＣＯＯＨ〕リッチの低次
縮合物を造り、次いで、該低次縮合物に不足のジカルボ
ン酸成分またはジアミン成分を添加して溶融重合する方
法で、重合の制御を行っているが、押出機での滞留時間
が短いため、重合時、前記ジカルボン酸成分やジアミン
成分などのモノマーを添加すると、重合物の分子量分布
が広くなり、低分子物の含量が増えて、最終的に得られ
る重合物の物性にも悪影響を与える。Further, in the method for producing a high melting point polyamide resin disclosed in JP-A-4-53825, JP-A-4-53826, JP-A-4-53827, etc., [NH 2 ] rich or [COOH] is used. ] A method for producing a rich low-order condensate and then adding a deficient dicarboxylic acid component or diamine component to the low-order condensate to perform melt polymerization is used to control polymerization. Since the time is short, when the monomers such as the dicarboxylic acid component and the diamine component are added during the polymerization, the molecular weight distribution of the polymer is broadened, the content of low molecular weight substances is increased, and the physical properties of the finally obtained polymer are improved. Also has an adverse effect.
【０００５】さらに、押出機での溶融重合に関して、重
合状態を安定させるために、無機系リン酸化合物など、
様々な添加物を添加する方法が提案されている（特開平
３−２９６５２８号公報、特開平３−２９６５２９号公
報、特開平４−８７３０号公報および特開平５−４３６
８１号公報参照）が、これらの方法は、重合状態を改善
できるものの、根本的解決手段ではなく、前記添加物が
重合物に混入することによって、特に重合物の物性に悪
影響がある。Further, regarding the melt polymerization in the extruder, in order to stabilize the polymerization state, an inorganic phosphate compound, etc.,
Methods for adding various additives have been proposed (JP-A-3-296528, JP-A-3-296529, JP-A-4-87730 and JP-A-5-436).
No. 81), although these methods can improve the polymerization state, they are not a fundamental solution, and the physical properties of the polymer are adversely affected by the addition of the additive to the polymer.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、押
出機を用いた、低次縮合物を溶融重合する従来公知の高
融点ポリアミドの製造方法は、耐熱性、剛性などの機械
的物性の面で必ずしも満足のいく高融点ポリアミドの実
用的製造方法ではなかったのである。本発明の目的は、
前記の問題点を解決し、溶融温度と分解温度が接近した
高融点ポリアミドを、特定条件の押出機を用いた溶融押
出重合によって得ることにより、高温での熱履歴を短縮
し、色調と機械的物性の優れた高融点ポリアミド重合物
を製造する方法を提供することにある。As described above, the conventionally known method for producing a high-melting polyamide by melt-polymerizing a low-order condensate by using an extruder is not suitable for the mechanical properties such as heat resistance and rigidity. In view of this, it was not always a practical method for producing a high melting point polyamide. The purpose of the present invention is to
By solving the above problems and obtaining a high melting point polyamide with a melting temperature and a decomposition temperature close to each other by melt extrusion polymerization using an extruder under specific conditions, the heat history at a high temperature is shortened, and the color tone and mechanical properties are improved. An object of the present invention is to provide a method for producing a high melting point polyamide polymer having excellent physical properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】一般に、スクリュー型押
出機には、単軸、２軸および多軸のものがある。また、
２軸スクリュー型押出機の中でも、スクリュー構造が１
条ネジ、２条ネジおよび３条ネジのものがある。さら
に、スクリューの溝の深さによって浅溝および深溝の種
類に分類される。そして、一般に、浅溝は噛み合い率が
１．２〜１．３５の範囲のもの、深溝は１．４〜２．４
の範囲のものとして規定されている。Generally, screw type extruders include single-screw, twin-screw and multi-screw extruders. Also,
Among the twin-screw extruders, the screw structure is 1
There are threads with double threads, double threads and triple threads. Further, the screw groove is classified into a shallow groove type and a deep groove type depending on the groove depth. In general, the shallow groove has a meshing ratio in the range of 1.2 to 1.35, and the deep groove has a mesh ratio of 1.4 to 2.4.
Stipulated as being in the range of.
【０００８】本発明者らは、押出機、特に上記スクリュ
ー型押出機を用いた溶融重合について鋭意検討した。そ
の結果として、高融点ポリアミドの溶融重合による製造
に際しては、上記押出機の中でも、２軸、２条ネジ、深
溝構造でＬ／Ｄが３３以上の押出機を用い、該押出機
に、減圧ベント口を付けて減圧することによって、良好
な物性を有する重合物が得られることを見出し、本発明
に到達した。The present inventors diligently studied melt polymerization using an extruder, especially the screw type extruder. As a result, in producing the high melting point polyamide by melt polymerization, an extruder having a twin screw, double thread screw, deep groove structure and L / D of 33 or more is used among the above extruders, and a vacuum vent is used for the extruder. The inventors have found that a polymer having good physical properties can be obtained by applying a mouth and reducing the pressure, and arrived at the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、相対粘度が１．１〜
１．５の、高融点ポリアミドの低次縮合物を押出機で重
合して、前記高融点ポリアミドを製造するに際して、Ｌ
／Ｄが３３以上で、スクリューの構造が２条ネジ、噛み
合い率が１．４以上で減圧ベント口を有する２軸押出機
を使用し、７００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下に、相対粘
度が２．２〜３．５の高融点ポリアミド重合物を製造す
る方法に関する。That is, the present invention has a relative viscosity of 1.1 to
When the low-order condensate of high melting point polyamide of 1.5 is polymerized by an extruder to produce the high melting point polyamide, L
/ D is 33 or more, the structure of the screw is a double thread screw, the engagement rate is 1.4 or more, and the relative viscosity is 2.2 under the reduced pressure condition of 700 Torr or less using the reduced pressure vent port. -3.5 high melting point polyamide polymer.
【００１０】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明の目的とする樹脂は、融点が２７０℃以上の高融
点のポリアミド樹脂であり、熱分解温度と溶融温度が接
近していて、通常の溶融重合では熱履歴が大きく、良好
な重合物を得られない樹脂である。すなわち、このよう
なポリアミド樹脂は、通常の溶融重合法では、溶融粘度
が高くなりすぎ、吐出不可能になったり、該ポリマー樹
脂の融点が該ポリマー樹脂の熱分解温度に近いため溶融
重合時に分解や劣化を起こしてしまうものである。The method of the present invention will be described in detail below.
The resin targeted by the present invention is a high melting point polyamide resin having a melting point of 270 ° C. or higher, and its thermal decomposition temperature and melting temperature are close to each other. It is a resin that cannot be obtained. That is, such a polyamide resin has a too high melt viscosity in a usual melt polymerization method and cannot be ejected, and the melting point of the polymer resin is close to the thermal decomposition temperature of the polymer resin, so that it is decomposed during melt polymerization. It will cause deterioration.
【００１１】このようなポリアミド樹脂としては、セミ
芳香族ポリアミドやナイロン４６を好適に挙げることが
できる。そして、セミ芳香族ポリアミドとしては、ナイ
ロン６Ｔおよび、ナイロン６Ｔと、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭ６、
ナイロン６Ｉなどから選ばれた１種または２種以上のポ
リアミドホモポリマーとの共重合体が具体例として挙げ
られ得る。Suitable examples of such a polyamide resin include semi-aromatic polyamide and nylon 46. And as a semi-aromatic polyamide, nylon 6T and nylon 6T, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon M6,
Specific examples include copolymers with one or more polyamide homopolymers selected from nylon 6I and the like.
【００１２】本発明の方法によって製造される重合物、
すなわち、前記の高融点ポリアミド樹脂は、重合度につ
いては特に制限しないが、通常１％の硫酸溶液の２５℃
における相対粘度（ηｒ）が２．２〜３．５を満足する
ことが必要である。相対粘度が２．２未満の場合には、
前記高融点ポリアミド樹脂の引張り強度や曲げ強度など
の機械的強度、耐衝撃性などの機械的物性の低下が生じ
るようになるので好ましくない。また、相対粘度が３．
５を越える場合には、前記高融点ポリアミド樹脂を射出
成形、押出成形、ブロー成形などによって最終製品とす
る際の成形加工が困難になるので好ましくない。A polymer produced by the method of the present invention,
That is, although the above-mentioned high melting point polyamide resin is not particularly limited in the degree of polymerization, it is usually 25 ° C of a 1% sulfuric acid solution.
It is necessary that the relative viscosity (ηr) in 2 satisfies 2.2 to 3.5. If the relative viscosity is less than 2.2,
It is not preferable because mechanical strength such as tensile strength and bending strength of the high melting point polyamide resin and mechanical properties such as impact resistance are deteriorated. Further, the relative viscosity is 3.
When it exceeds 5, it is not preferable because the high melting point polyamide resin becomes difficult to be formed by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like into a final product.
【００１３】本発明の方法において、高融点ポリアミド
を製造するための低次縮合物の１％硫酸溶液の２５℃に
おける相対粘度（ηｒ）は１．１〜１．５を満足するこ
とが必要であり、好ましくは１．１５〜１．４の範囲で
あることが必要である。相対粘度（ηｒ）が１．１〜
１．５の低次縮合物を用いることにより、取扱いが容易
で、かつ、押出機内での溶融重合によるポリマー化が容
易となるのである。すなわち、相対粘度が、１．１より
も低いと、低次縮合物を押出機へ供給する際、押出機の
原料導入口に低次縮合物が固着して、低次縮合物の供給
が困難であったり、押出機内で樹脂の急激な発泡が起こ
り、安定した溶融重合ができなかったりするので好まし
くない。また、相対粘度が１．５よりも大きいと、低次
縮合物に含まれる副反応生成物により、押出機での重合
によって得られる高融点ポリアミドの物性が低下するの
で好ましくない。In the method of the present invention, the relative viscosity (ηr) at 25 ° C. of a 1% sulfuric acid solution of a low-order condensate for producing a high-melting polyamide must satisfy 1.1 to 1.5. It is necessary to be in the range of 1.15 to 1.4. Relative viscosity (ηr) is 1.1 to
By using the low-order condensate of 1.5, handling is easy and polymerization by melt polymerization in the extruder is facilitated. That is, when the relative viscosity is lower than 1.1, when the low-order condensate is supplied to the extruder, the low-order condensate adheres to the raw material introduction port of the extruder, making it difficult to supply the low-order condensate. Or, rapid foaming of the resin occurs in the extruder and stable melt polymerization cannot be performed, which is not preferable. On the other hand, if the relative viscosity is larger than 1.5, the side reaction product contained in the low-order condensate deteriorates the physical properties of the high-melting polyamide obtained by polymerization in an extruder, which is not preferable.
【００１４】相対粘度が１．１〜１．５を満足する高融
点ポリアミドの低次縮合物を得る方法は、特に限定する
ものではなく、バッチ反応釜、１〜３槽式の連続反応装
置、管状連続反応装置など公知の装置を使用して、該低
次縮合物を製造することができる。すなわち、前述した
ようなセミ芳香族ポリアミドの低次縮合物を製造する場
合は、該ポリアミド構成成分単位であるジカルボン酸成
分とジアミン成分とからなる所定の組成成分の塩または
／モノマーの水溶液を加圧重合釜などに仕込み、攪拌し
ながら２１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上の圧力下に２３０〜２８
０℃の温度に所定時間加熱するのである。例えば、セミ
芳香族ポリアミド６６／６Ｔ（組成比が重量比で６６／
６Ｔ＝５０／５０）の低次縮合物は、一例として、次の
ような重合条件で製造すればよい。容量７０ｌのオート
クレーブに、アジピン酸１０．０９ｋｇ、テレフタル酸
１０．６６ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン１５．４７ｋ
ｇおよび次亜リン酸ナトリウム７０．０６ｇを入れ、イ
オン交換水１８．１１ｋｇをさらに加える。この混合液
を充分に窒素置換した後、攪拌しながら昇温し、圧力が
２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように放圧しながら、２４０
℃まで加熱する。そして、重合温度２４０℃、圧力２５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの状態で２時間保持した後、大気中に噴
霧することによって、相対粘度が１．２０、融点が２９
５℃、〔ＣＯＯＨ〕＝６５×１０-5ｅｑ／ｇ、〔Ｎ
Ｈ2 〕＝７７×１０-5ｅｑ／ｇの粉状低次縮合物を得る
ことができるのである。また、上記圧力や温度の条件を
変えるだけで同様な方法によって、相対粘度が異なる低
次縮合物が得られる。さらにはまた、原料モノマーの種
類や仕込みの組成を変えても、同様な重合条件で、低次
縮合物が得られる。The method for obtaining the low-order condensate of the high-melting polyamide having a relative viscosity of 1.1 to 1.5 is not particularly limited, and a batch reaction vessel, a 1- to 3-tank continuous reaction apparatus, The low-order condensate can be produced using a known device such as a tubular continuous reaction device. That is, in the case of producing a low-order condensate of a semi-aromatic polyamide as described above, an aqueous solution of a salt or a monomer having a predetermined composition component composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component, which are the polyamide constituent units, is added. Charge into a pressure polymerization kettle, etc., and stir 230-28 under pressure of 21 kg / cm 2 G or more while stirring.
It is heated to a temperature of 0 ° C. for a predetermined time. For example, semi-aromatic polyamide 66 / 6T (composition ratio is 66 / by weight)
The low-order condensate of 6T = 50/50) may be produced, for example, under the following polymerization conditions. In a 70 l capacity autoclave, 10.09 kg of adipic acid, 10.66 kg of terephthalic acid, 15.47 k of hexamethylenediamine
g and 70.06 g of sodium hypophosphite are added, and 18.11 kg of ion-exchanged water is further added. After sufficiently substituting this mixed solution with nitrogen, the temperature is raised with stirring and the pressure is reduced to 25 kg / cm 2 G while the pressure is increased to 240 kg.
Heat to ℃. And polymerization temperature 240 ° C., pressure 25
After being kept in the state of kg / cm 2 G for 2 hours, it was sprayed in the air to have a relative viscosity of 1.20 and a melting point of 29.
5 ° C., [COOH] = 65 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 77 × 10 −5 eq / g of powdery low-order condensate can be obtained. In addition, low-order condensates having different relative viscosities can be obtained by the same method only by changing the pressure and temperature conditions. Furthermore, a low-order condensate can be obtained under similar polymerization conditions even if the type of raw material monomer or the composition of the charged monomer is changed.
【００１５】本発明の方法においては、上記の低次縮合
物を、押出機のＬ／Ｄが３３以上でスクリューの噛み合
い率が１．４以上で減圧ベント口を備えた２軸スクリュ
ー型押出機を使用して、後述する運転条件下に溶融重合
することによって、本発明の目的物である、相対粘度が
２．２〜３．５の、色調と機械的物性の優れた高融点ポ
リアミド重合物を得るのである。In the method of the present invention, the above low-order condensate is a twin screw type extruder having an extruder L / D of 33 or more, a screw meshing ratio of 1.4 or more, and a reduced pressure vent port. Is a high-melting point polyamide polymer having a relative viscosity of 2.2 to 3.5 and excellent in color and mechanical properties, which is the object of the present invention by melt-polymerizing under the operating conditions described below. To get.
【００１６】ところで、低次縮合物を押出機内で溶融重
合する際には縮合水が発生するため、得られる高融点ポ
リアミド樹脂（以下、単に樹脂という）が激しく発泡す
る。そこで、この発生した縮合水を速やかに押出機系外
へ取り除くことによって、重合速度を速めて、でき得る
限り熱履歴の少ない樹脂を得る必要がある。このため
に、本発明において使用する押出機には、減圧ベント口
が必要である。By the way, when the low-order condensate is melt-polymerized in the extruder, condensed water is generated, so that the obtained high-melting polyamide resin (hereinafter, simply referred to as resin) foams violently. Therefore, it is necessary to quickly remove the generated condensed water to the outside of the extruder system to accelerate the polymerization rate and obtain a resin having a heat history as small as possible. For this reason, the extruder used in the present invention requires a vacuum vent port.
【００１７】そして、本発明の方法では、前述したよう
に、押出機のＬ／Ｄが３３以上、好ましくは３５〜７０
であることが必要である。ここに、Ｌ／Ｄとは、スクリ
ューの長さを規定するもので、スクリューの直径（Ｄ）
に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比率のことであり、
スクリュー径の違う押出機の長さを比較するために有効
な数値である。このＬ／Ｄが３３以下では、前記の減圧
ベント口からの減圧が効果的に行われないため、重合速
度を速めることができず、大きな熱履歴を受けることに
より劣化した樹脂しか得られないので好ましくない。In the method of the present invention, as described above, the extruder L / D is 33 or more, preferably 35 to 70.
It is necessary to be. Here, L / D defines the length of the screw, and the diameter of the screw (D)
Is the ratio of the screw length (L) to
This value is effective for comparing the lengths of extruders with different screw diameters. When the L / D is 33 or less, the decompression from the decompression vent is not effectively performed, so that the polymerization rate cannot be increased and only a resin deteriorated by receiving a large heat history can be obtained. Not preferable.
【００１８】前記の減圧ベント口からの減圧を効果的に
行うためには、さらに、スクリューの溝深さが深いこと
が重要である。このために、本発明の方法においては、
以下に定義されるスクリューの噛み合い率は、通常１．
４以上であるべきであるが、１．４〜２．４であること
がより好ましい。ここで、噛み合い率とは、スクリュー
の溝深さを表す数値であり、下記の数式１によって計算
されるものである。そして、溝が深いスクリューである
程、噛み合い率の数値が大きくなるのである。In order to effectively carry out the depressurization from the above depressurization vent port, it is important that the groove depth of the screw is deep. Therefore, in the method of the present invention,
The screw engagement rate defined below is usually 1.
It should be 4 or more, but 1.4 to 2.4 is more preferable. Here, the meshing ratio is a numerical value representing the groove depth of the screw, and is calculated by the following mathematical formula 1. And, the deeper the groove is, the larger the value of the meshing ratio is.
【００１９】[0019]
【数１】 [Equation 1]
【００２０】スクリューの噛み合い率が１．４未満であ
る場合には、前述したように、前記減圧ベント口からの
減圧が効果的に行われないため、重合速度を速めること
ができず、従って、熱履歴が大きく、樹脂が劣化するの
で好ましくない。If the screw mesh ratio is less than 1.4, the depressurization from the depressurization vent port is not performed effectively as described above, so that the polymerization rate cannot be increased, and therefore, The heat history is large and the resin is deteriorated, which is not preferable.
【００２１】また、本発明の方法における押出機のスク
リュー構造は、２条ネジであることが好ましいが、これ
に限定されるものではない。噛み合い率が１．４以上の
スクリューは、１条ネジと２条ネジしか成立しないが、
２条ネジのスクリューの方が一般的である。また、１条
ネジのスクリューの場合、押出機内での被処理物の搬送
能力はあるが、混練能力は低い。従って、本発明の溶融
重合に関しては、１条ネジのスクリュー構造も可能では
あるが、１条ネジスクリュー構造使用の利点がないた
め、２条ネジスクリュー構造の方が好ましいのである。Further, the screw structure of the extruder in the method of the present invention is preferably a double thread, but is not limited to this. A screw with a meshing ratio of 1.4 or more can only have 1-thread and 2-thread,
A double-threaded screw is more common. Further, in the case of the single-screw screw, the kneading capacity is low although the object to be processed can be conveyed in the extruder. Therefore, for the melt polymerization of the present invention, a single-thread screw structure is possible, but the double-thread screw structure is preferable because there is no advantage of using the single-thread screw structure.
【００２２】以上述べてきたように、本発明の方法にお
いて、高融点ポリアミドを製造する装置は、特定のＬ／
Ｄ、スクリュー構造、スクリュー噛み合い率を有し、か
つ、減圧ベント口を有するなどの特定の条件を備えた２
軸押出機、つまり２軸スクリュー型押出機であり、具体
的には、同方向回転・噛み合い型、異方向回転・噛み合
い型などの２軸スクリュー型押出機であって、前記特定
の条件を備えたものを好適に挙げることができる。As described above, in the method of the present invention, the apparatus for producing the high melting point polyamide has a specific L /
D, screw structure, screw engagement ratio, and with specific conditions such as having a pressure reducing vent port 2
A twin-screw extruder, that is, a twin-screw extruder, specifically, a twin-screw extruder such as a co-rotating / meshing type, a different-direction rotating / meshing type, which has the specific conditions described above. It can be preferably mentioned.
【００２３】他の種類の押出機を用いた場合、例えば、
２軸のスクリュー型押出機で、３条ネジ、浅溝構造（噛
み合い率が１．４未満）の押出機では、重合処理量が少
なく、樹脂の押出機内での滞留時間が長くなるため、高
温での熱履歴により、劣化した樹脂しか得ることができ
ない。さらに、前述したように、減圧ベント口から縮合
水を十分に取り去ることができないため、樹脂が発泡し
てストランドにならない。Ｌ／Ｄ＝３３未満の押出機で
は、２条ネジ、深溝構造の押出機であっても、前記３条
ネジ、浅溝構造の場合と同様の結果を招く。また、単軸
スクリュー型押出機では、重合時に発生する縮合水を押
出機系内から除去することができず、重合が進まない。
従って、本発明の方法において、前記の特定の条件を備
えた２軸スクリュー型押出機以外の押出機を用いること
は、いずれの場合も好ましくない。When using other types of extruders, for example,
In a twin-screw extruder with a triple thread, shallow groove structure (meshing ratio less than 1.4), the amount of polymerization is small and the residence time of the resin in the extruder is long, so Only the deteriorated resin can be obtained due to the heat history at. Further, as described above, the condensed water cannot be sufficiently removed from the depressurization vent port, so that the resin does not foam to form a strand. In the extruder with L / D = 33 or less, even if the extruder has a double-thread screw and a deep groove structure, the same result as in the case of the triple-thread screw and the shallow groove structure is brought about. Further, in the single-screw type extruder, the condensed water generated during the polymerization cannot be removed from the inside of the extruder system, and the polymerization does not proceed.
Therefore, in the method of the present invention, it is not preferable in any case to use an extruder other than the twin-screw type extruder having the above specific conditions.
【００２４】次に、本発明の方法における押出機の運転
条件について述べる。溶融重合温度は、樹脂の融点より
１０〜４０℃高い温度、特には樹脂の融点より１０〜３
０℃高い温度であることが好ましい。溶融重合温度が樹
脂の融点＋１０℃よりも低いと、押出機内において、樹
脂の溶融粘度が高くなりすぎるとともに、樹脂の融点以
下の温度となる部分が生じ、製造中に樹脂が固化するな
どして、吐出不良を起こす可能性がある。また、溶融重
合温度が樹脂の融点＋４０℃より高いと、樹脂の熱分解
や熱劣化が起こり、着色や機械的物性の低下をもたらす
ので好ましくない。特に、例えば、ナイロン６Ｔの含有
量が多いことなどにより融点の高い低次縮合物を用いる
場合は、得られるポリアミド重合体の熱分解や熱劣化を
防ぐため、上限温度を３４０℃以下にすることが好まし
い。Next, the operating conditions of the extruder in the method of the present invention will be described. The melt polymerization temperature is 10 to 40 ° C. higher than the melting point of the resin, and particularly 10 to 3 higher than the melting point of the resin.
It is preferable that the temperature is 0 ° C. higher. If the melt polymerization temperature is lower than the melting point of the resin + 10 ° C., the melt viscosity of the resin becomes too high in the extruder, and a portion having a temperature lower than the melting point of the resin occurs, and the resin solidifies during the production. , There is a possibility of causing ejection failure. Further, if the melt polymerization temperature is higher than the melting point of the resin + 40 ° C., the resin is thermally decomposed or deteriorated, which causes coloring or deterioration of mechanical properties, which is not preferable. In particular, when using a low-order condensate having a high melting point due to, for example, a high content of nylon 6T, the upper limit temperature should be 340 ° C. or lower in order to prevent thermal decomposition or thermal deterioration of the obtained polyamide polymer. Is preferred.
【００２５】なお、この溶融重合温度のコントロール
は、例えば、押出機のシリンダーをブロック方式とし、
シリンダー外周に電気ヒーターを巻き付けてシリンダー
の各ブロック毎に加熱制御を行ったり、あるいは、シリ
ンダーを各ブロック単位で縁切り可能な状態でジャケッ
ト構造とし、シリンダーの各ブロック毎に、所望に応じ
て、スチームなどの加熱媒体、もしくは、冷却水などの
冷却媒体をジャケット部に流したりなど、公知の方法に
よって行えばよい。The melt polymerization temperature is controlled, for example, by using a cylinder of the extruder as a block system,
An electric heater is wound around the cylinder to control heating for each block of the cylinder, or a jacket structure is used in which the cylinder can be trimmed in blocks, and each block of the cylinder can be steamed as desired. A known method such as flowing a heating medium such as or a cooling medium such as cooling water into the jacket portion may be performed.
【００２６】押出機内での樹脂の滞留時間は、６０〜３
００秒、特に６０〜２００秒であることが好ましい。滞
留時間が６０秒未満であると、押出機内での低次縮合物
の高重合度化が不十分となり、目的とする良好な機械的
物性をもつ樹脂が得られないし、また、滞留時間が３０
０秒より長くなると、高温での熱履歴を受ける時間が長
くなりすぎ、樹脂の劣化が起こり、いずれの場合も好ま
しくない。そこで、本発明の方法においては、低次縮合
物の押出機への供給量、押出機のスクリュー径（Ｄ）、
Ｌ／Ｄ、スクリュー回転数などを適当に選定し、押出機
内での樹脂の滞留時間を前記範囲内にコントロールする
のである。The residence time of the resin in the extruder is 60 to 3
It is preferably 00 seconds, particularly 60 to 200 seconds. When the residence time is less than 60 seconds, the degree of polymerization of the low-order condensate in the extruder becomes insufficient, and the desired resin having good mechanical properties cannot be obtained, and the residence time is 30
If the time is longer than 0 seconds, the heat history at a high temperature becomes too long and the resin deteriorates, which is not preferable in any case. Therefore, in the method of the present invention, the supply amount of the low-order condensate to the extruder, the screw diameter (D) of the extruder,
By appropriately selecting L / D, screw rotation speed, etc., the residence time of the resin in the extruder is controlled within the above range.
【００２７】本発明の方法においては、さらに、前述し
たように、減圧ベント口からの減圧を効果的に行うこと
が肝要であり、ベント口での減圧度を７００Ｔｏｒｒ以
下とすることが好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下とするこ
とがより好ましい。ベント口での減圧度が７００Ｔｏｒ
ｒよりも小さいと、減圧ベント口からの減圧が効果的に
行われないため、押出機内での重合速度を速めることが
できず、劣化した樹脂しか得られなかったり、縮合水を
十分に取り去ることができないので樹脂が発泡してスト
ランドにならなかったり、好ましくない。このような減
圧は、例えば、ベント口をナッシュポンプなどの公知の
真空装置に接続するなどして達成され得る。Further, in the method of the present invention, as described above, it is important to effectively reduce the pressure from the pressure reducing vent port, and it is preferable that the degree of pressure reduction at the vent port is 700 Torr or less, and 500 Torr. The following is more preferable. Decompression degree at the vent is 700 Tor
If it is less than r, the decompression from the decompression vent cannot be performed effectively, so the polymerization rate in the extruder cannot be increased, and only deteriorated resin can be obtained, or sufficient condensation water can be removed. It is not preferable because the resin does not foam to form strands. Such depressurization can be achieved, for example, by connecting the vent port to a known vacuum device such as a Nash pump.
【００２８】ところで、本発明の製造方法によって得ら
れる樹脂の相対粘度は、前述したように２．２〜３．５
であることが必要であるが、これは、ベント口の減圧度
や押出機の処理流量によってコントロールすることがで
きる。ここで、気をつけねばならないことに、処理流量
は滞留時間に関係しており、処理流量を減らすと滞留時
間が長くなる。滞留時間が長くなると、前述したよう
に、熱履歴が大きくなり、樹脂が劣化する。従って、処
理流量はできるだけ増やす方がよいのであるが、本発明
の方法に好適な前述の特定の条件を備えた押出機を使用
することによって、処理流量の最も多い状態でもって、
安定した溶融重合が可能となるのである。By the way, the relative viscosity of the resin obtained by the production method of the present invention is 2.2 to 3.5 as described above.
However, this can be controlled by the degree of pressure reduction at the vent port and the processing flow rate of the extruder. Here, it should be noted that the processing flow rate is related to the retention time, and the reduction of the processing flow rate lengthens the retention time. When the residence time becomes long, the heat history becomes large and the resin deteriorates, as described above. Therefore, it is better to increase the processing flow rate as much as possible, but by using an extruder with the above-mentioned specific conditions suitable for the method of the present invention, the highest processing flow rate can be obtained.
This enables stable melt polymerization.
【００２９】なお、本発明の方法において、高融点ポリ
アミド樹脂には、必要に応じて、押出機内での溶融重合
に際して触媒として作用する無機系や有機系のリン酸化
合物、熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核
剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することもでき
る。また、本発明の方法で製造される高融点ポリアミド
樹脂は、通常の溶融成形、射出成形、押出成形、圧縮成
形などによって成形することもできる。In the method of the present invention, the high-melting polyamide resin may optionally contain an inorganic or organic phosphoric acid compound acting as a catalyst during melt polymerization in an extruder, a heat stabilizer, and a weather resistance. It is also possible to add stabilizers, plasticizers, lubricants, crystal nucleating agents, pigments, dyes, other polymers and the like. Further, the high melting point polyamide resin produced by the method of the present invention can also be molded by ordinary melt molding, injection molding, extrusion molding, compression molding or the like.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明の方法をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の
方法を何ら限定するものではない。例えば、本発明の方
法は、以下の実施例および比較例において使用した低次
縮合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組成に限定される
ものではなく、他の組成の物でも、押出機の温度設定を
樹脂の融点より２０℃程度高温にすることによって、以
下の実施例や比較例と同様の溶融重合が可能である。な
お、以下の実施例および比較例において、部は重量部を
表す。また、以下の実施例および比較例において示した
各物性は、下記の試験方法で測定した。 （１）引張り強さ、伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ （２）曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ （３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ （４）粘度：低次縮合物または重合物を９８％硫酸に、
１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、２５℃で相対粘度をＪＩＳ
Ｋ−６８１０によって測定した。 （５）融点：セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２１０を用
いて、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。 （６）低次縮合物の未端基濃度〔ＣＯＯＨ〕：低次縮合
物０．５ｇを５０ｍｌの熱ベンジルアルコールに溶か
し、１／５０Ｎ−ＫＯＨのメタノール溶液で測定して求
めた。 （７）低次縮合物の未端基濃度〔ＮＨ2 〕：低次縮合物
１ｇを１００ｍｌのフェノール／エタノール（重量比：
５０／５０）混合溶液に溶かし、１／５０Ｎの塩酸水溶
液で測定して求めた。EXAMPLES The method of the present invention is described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but these do not limit the method of the present invention in any way. For example, the method of the present invention is not limited to the composition of the low-order condensates (A), (B) and (C) used in the following Examples and Comparative Examples, and other compositions may also be used. By setting the temperature of the extruder to be about 20 ° C. higher than the melting point of the resin, the same melt polymerization as in the following Examples and Comparative Examples can be performed. In the following examples and comparative examples, parts represent parts by weight. Moreover, each physical property shown in the following Examples and Comparative Examples was measured by the following test methods. (1) Tensile Strength, Elongation: ASTM D-638 (2) Bending Strength, Bending Elastic Modulus: ASTM D-790 (3) Izod Impact Strength: ASTM D-256 (4) Viscosity: Low Condensate or Polymerized to 98% sulfuric acid,
Dissolve at a concentration of 1 g / dl and measure relative viscosity at 25 ° C according to JIS
It was measured by K-6810. (5) Melting point: Measured with a DSC-210 manufactured by Seiko Denshi KK under a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min. (6) Unterminated group concentration [COOH] of the low-order condensate: 0.5 g of the low-order condensate was dissolved in 50 ml of hot benzyl alcohol, and the concentration was measured by using a 1/50 N-KOH methanol solution. (7) Concentration of unterminated group of low-order condensate [NH 2 ]: 1 g of low-order condensate is mixed with 100 ml of phenol / ethanol (weight ratio:
50/50) was dissolved in a mixed solution and measured with a 1/50 N hydrochloric acid aqueous solution.
【００３１】参考例１〔低次縮合物（Ａ）の製造〕 容量７０ｌのオートクレーブに、アジピン酸１０．０９
ｋｇ、テレフタル酸１０．６６ｋｇ、ヘキサメチレンジ
アミン１５．４７ｋｇおよび次亜リン酸ナトリウム７
０．６ｇを入れ、さらにイオン交換水１８．１１ｋｇを
加えた。この混合液を充分に窒素置換した後に、攪拌し
ながら昇温し、圧力が２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように
放圧しながら２４０℃まで加熱した。その後、重合温度
２４０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に２時間保
持した後、大気中に噴霧して、粉状の低次縮合物（Ａ）
を得た。得られた低次縮合物（Ａ）の相対粘度は１．２
０、融点は２９５℃、〔ＣＯＯＨ〕＝６５×１０-5ｅｑ
／ｇ、そして〔ＮＨ2 〕＝７７×１０-5ｅｑ／ｇであっ
た。Reference Example 1 [Production of Lower Condensate (A)] Adipic acid 10.09 was placed in an autoclave having a volume of 70 l.
kg, terephthalic acid 10.66 kg, hexamethylenediamine 15.47 kg and sodium hypophosphite 7
0.6 g was added, and 18.11 kg of ion-exchanged water was further added. After sufficiently substituting the mixture with nitrogen, the temperature was raised with stirring, and the temperature was raised to 240 ° C. while releasing the pressure so that the pressure was 25 kg / cm 2 G. Then, after being kept under the conditions of a polymerization temperature of 240 ° C. and a pressure of 25 kg / cm 2 G for 2 hours, they are sprayed in the air to give a powdery low-order condensate (A)
Got The relative viscosity of the obtained low-order condensate (A) is 1.2.
0, melting point 295 ° C., [COOH] = 65 × 10 −5 eq
/ G, and [NH 2 ] = 77 × 10 −5 eq / g.
【００３２】参考例２〔低次縮合物（Ｂ）の製造〕 重合到達条件を、参考例１の重合温度２４０℃、圧力２
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変えて、重合温度２７０℃、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て、粉状の低次縮合物（Ｂ）を得た。得られた低次縮合
物（Ｂ）の相対粘度は１．３９、融点は２９７℃、〔Ｃ
ＯＯＨ〕＝３３×１０-5ｅｑ／ｇおよび〔ＮＨ2 〕＝４
３×１０-5ｅｑ／ｇであった。Reference Example 2 [Production of low-order condensate (B)] The conditions for attaining the polymerization are as follows.
Change to 5 kg / cm 2 G, polymerization temperature 270 ° C., pressure 3
A powdery low-order condensate (B) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount was 0 kg / cm 2 G. The obtained low-order condensate (B) has a relative viscosity of 1.39, a melting point of 297 ° C., and a [C
OOH] = 33 × 10 −5 eq / g and [NH 2 ] = 4
It was 3 × 10 −5 eq / g.
【００３３】参考例３〔低次縮合物（Ｃ）の製造〕 重合到達条件を、参考例１の重合温度２４０℃、圧力２
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変えて、重合温度２２０℃、圧力２
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て、粉状の低次縮合物（Ｃ）を得た。得られた低次縮合
物（Ｃ）の相対粘度は１．０５、融点は２３５℃、〔Ｃ
ＯＯＨ〕＝３６５×１０-5ｅｑ／ｇ、〔ＮＨ2 〕＝３７
７×１０-5ｅｑ／ｇであった。そこで、以上のようにし
て得られた相対粘度の異なる３種類の低次縮合物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、以下の実施例および比
較例において、供給原料として使用した。Reference Example 3 [Production of low-order condensate (C)] The conditions for attaining the polymerization are as follows.
Polymerization temperature 220 ° C, pressure 2 instead of 5 kg / cm 2 G
A powdery low-order condensate (C) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0 kg / cm 2 G was used. The obtained low-order condensate (C) has a relative viscosity of 1.05, a melting point of 235 ° C., and a [C
OOH] = 365 × 10 −5 eq / g, [NH 2 ] = 37
It was 7 × 10 −5 eq / g. Therefore, the three types of low-order condensates (A), (B) and (C) having different relative viscosities obtained as described above were used as the feedstock in the following Examples and Comparative Examples.
【００３４】実施例１ 参考例１で得られた低次縮合物（Ａ）を、ＵＭＥ−５５
（宇部興産（株）製）２軸スクリュー型押出機（２条ネ
ジ、深溝、スクリュー径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４、噛み
合い率１．４９、減圧ベント付）の原料導入口から該押
出機内に供給し、処理流量４５ｋｇ／ｈｒ、重合温度３
２０℃、減圧度１００Ｔｏｒｒで溶融重合した。ポリア
ミド樹脂を良好に重合することができ、白色の気泡の入
らないストランドが得られた。主な重合条件ならびに得
られた重合物の性状と物性値を表１に示す。Example 1 The low-order condensate (A) obtained in Reference Example 1 was used as UME-55.
(Ube Industries, Ltd.) Twin screw type extruder (2 threads, deep groove, screw diameter 55 mm, L / D = 44, meshing ratio 1.49, with vacuum vent) from the raw material inlet to the inside of the extruder Supply, processing flow rate 45 kg / hr, polymerization temperature 3
Melt polymerization was performed at 20 ° C. and a reduced pressure of 100 Torr. The polyamide resin could be polymerized well and a white bubble-free strand was obtained. Table 1 shows the main polymerization conditions and the properties and physical properties of the obtained polymer.
【００３５】実施例２ 実施例１と同じ押出機を用い、参考例１で得られた低次
縮合物（Ａ）を通常の原料導入口から入れるのではな
く、シリンダー途中から入れることによって、実施例１
における押出機のＬ／Ｄ＝４４に変えて、Ｌ／Ｄ＝３４
の状態にして運転したこと以外は、実施例１と同様の押
出機条件で、溶融重合を行った。ポリアミド樹脂の重合
は可能であったが、ストランドに気泡が入った。主な重
合条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表１に
示す。減圧度および処理流量は、それぞれ２００Ｔｏｒ
ｒおよび３４ｋｇ／ｈｒであり、実施例１程には上げら
れなかった。Example 2 The same extruder as in Example 1 was used, but the low-order condensate (A) obtained in Reference Example 1 was put in the middle of the cylinder instead of being put in from the usual raw material introduction port. Example 1
L / D = 34 in place of the extruder L / D = 44 in
Melt polymerization was carried out under the same extruder conditions as in Example 1 except that the operation was carried out in the above state. Polymerization of the polyamide resin was possible, but bubbles were formed in the strand. Table 1 shows the main polymerization conditions and the properties and physical properties of the obtained polymer. Decompression degree and processing flow rate are 200 Tor, respectively
r and 34 kg / hr, which was not as high as in Example 1.
【００３６】実施例３ 実施例１と同じ押出機を用い、供給原料として、実施例
１における低次縮合物（Ａ）に変えて、参考例２によっ
て得られた低次縮合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、溶融重合を行った。ポリアミド樹脂
を良好に重合することができ、白色の気泡の入らないス
トランドが得られた。主な重合条件ならびに得られた重
合物の性状と物性値を表１に示す。Example 3 Using the same extruder as in Example 1, the low-order condensate (B) obtained in Reference Example 2 was used instead of the low-order condensate (A) in Example 1 as a feed material. Melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used. The polyamide resin could be polymerized well and a white bubble-free strand was obtained. Table 1 shows the main polymerization conditions and the properties and physical properties of the obtained polymer.
【００３７】比較例１ 実施例１における押出機に変えて、ＰＣＭ−４５（池貝
製作所（株）製）２軸スクリュー型押出機（３条ネジ、
浅溝、スクリュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、噛み合い
率１．２６、減圧ベント付）を用い、該押出機に、参考
例１で得られた低次縮合物（Ａ）を供給して溶融重合し
た。処理流量および減圧度などの重合条件ならびに得ら
れた重合物の性状および物性値は、表１に示す通りであ
った。処理流量が８ｋｇ／ｈｒと少なかった。また、減
圧できないため、樹脂が発泡して、ストランドとして得
られなかった。樹脂は、淡黄色に着色した。Comparative Example 1 In place of the extruder in Example 1, PCM-45 (manufactured by Ikegai Seisakusho Co., Ltd.) twin screw type extruder (three-thread screw,
Shallow groove, screw diameter 45 mm, L / D = 30, meshing ratio 1.26, with vacuum vent), and the low-order condensate (A) obtained in Reference Example 1 was supplied to the extruder and melted. Polymerized. Polymerization conditions such as treatment flow rate and degree of vacuum, and properties and physical properties of the obtained polymer were as shown in Table 1. The processing flow rate was as low as 8 kg / hr. Further, since the pressure could not be reduced, the resin foamed and could not be obtained as a strand. The resin was colored light yellow.
【００３８】比較例２ 実施例１における押出機に変えて、ＵＭＥ−５０（宇部
興産（株）製）２軸スクリュー型押出機（２条ネジ、浅
溝、スクリュー径５１．５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４、噛み合
い率１．２７、減圧ベント付）を用い、該押出機に、参
考例１で得られた低次縮合物（Ａ）を供給して溶融重合
した。処理流量および減圧度などの重合条件ならびに得
られた重合物の性状および物性値は、表１に示す通りで
あった。処理流量が１４ｋｇ／ｈｒと少なかった。ま
た、比較例１の場合より状況はよく、少し減圧できる
が、樹脂の発泡を除くことができず、ストランドになら
なかった。樹脂は、淡黄色に着色した。Comparative Example 2 Instead of the extruder in Example 1, a UME-50 (manufactured by Ube Industries, Ltd.) twin-screw type extruder (2-thread screw, shallow groove, screw diameter 51.5 mm, L / D) = 34, mesh ratio 1.27, with a vacuum vent), the low-order condensate (A) obtained in Reference Example 1 was supplied to the extruder to perform melt polymerization. Polymerization conditions such as treatment flow rate and degree of vacuum, and properties and physical properties of the obtained polymer were as shown in Table 1. The processing flow rate was as low as 14 kg / hr. Further, the situation was better than in the case of Comparative Example 1, and although the pressure could be reduced a little, foaming of the resin could not be removed and strands were not formed. The resin was colored light yellow.
【００３９】比較例３ 実施例１と同じ押出機を用い、減圧を行わなかったこ
と、および、処理流量を表１に示す通りとしたこと以外
は、実施例１と同様にして、溶融重合を行った。主な重
合条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表１に
示す。減圧しなかったため、樹脂が発泡し、ストランド
にならなかった。押出機内での樹脂の滞留時間は、実施
例１の場合と同じになるため、樹脂の着色はなかった。Comparative Example 3 Melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same extruder as in Example 1 was used, depressurization was not carried out, and the processing flow rate was as shown in Table 1. went. Table 1 shows the main polymerization conditions and the properties and physical properties of the obtained polymer. Since the pressure was not reduced, the resin foamed and did not form a strand. Since the residence time of the resin in the extruder was the same as that in Example 1, the resin was not colored.
【００４０】比較例４ 実施例１と同じ押出機を用い、減圧を行わなかったこ
と、および、得られる樹脂の相対粘度が実施例１の場合
と同じになるように、処理流量を少なくしたこと以外
は、実施例１と同様にして、溶融重合を行った。主な重
合条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表１に
示す。減圧しなかったため、樹脂の発泡を取りきれず、
気泡を含んだストランドになった。処理流量が２５ｋｇ
／ｈｒと少なく、ストランドが薄茶色に着色した。Comparative Example 4 The same extruder as in Example 1 was used, depressurization was not carried out, and the processing flow rate was decreased so that the relative viscosity of the obtained resin was the same as in Example 1. Melt polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 1 shows the main polymerization conditions and the properties and physical properties of the obtained polymer. Since the pressure was not reduced, the resin foam could not be completely removed,
It became a strand containing bubbles. Processing flow rate is 25kg
/ Hr and the strand was colored light brown.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】比較例５ 実施例１と同じ押出機を用い、供給原料として、実施例
１における低次縮合物（Ａ）に変えて、参考例３によっ
て得られた低次縮合物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、溶融重合を行った。低次縮合物
（Ｃ）の相対粘度が低すぎて、押出機の原料導入口で低
次縮合物（Ｃ）が固着して、押出機への導入ができなか
った。Comparative Example 5 Using the same extruder as in Example 1, the low-order condensate (C) obtained in Reference Example 3 was used instead of the low-order condensate (A) in Example 1 as the feed material. Melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used. Since the relative viscosity of the low-order condensate (C) was too low, the low-order condensate (C) was fixed at the raw material introduction port of the extruder and could not be introduced into the extruder.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の製造方法によって、熱分解温度
と融点が接近した高融点ポリアミドの製造を、安定して
効率よく行うことができる。また、得られるポリアミド
樹脂は、熱履歴が少ないため、熱劣化がなく、色調が良
好で、機械的物性も優れている。According to the production method of the present invention, it is possible to stably and efficiently produce a high melting point polyamide having a melting point close to that of the thermal decomposition temperature. Further, the obtained polyamide resin has a small heat history, so that it is not thermally deteriorated, has a good color tone, and has excellent mechanical properties.
【図１】２条ネジのスクリュー構造の２軸スクリュー型
押出機の場合のスクリューの山径とスクリューの谷径の
関係を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a relationship between a screw peak diameter and a screw root diameter in the case of a twin-screw extruder having a double-thread screw structure.
【図２】３条ネジのスクリュー構造の２軸スクリュー型
押出機の場合のスクリューの山径とスクリューの谷径の
関係を説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a relationship between a screw crest diameter and a screw trough diameter in the case of a twin-screw extruder having a three-thread screw structure.
Claims (1)
リアミドの低次縮合物を押出機で重合して、前記高融点
ポリアミドを製造するに際して、Ｌ／Ｄが３３以上で、
スクリューの噛み合い率が１．４以上で減圧ベント口を
有する２軸押出機を使用し、７００Ｔｏｒｒ以下の減圧
条件下に、相対粘度が２．２〜３．５の重合物を製造す
ることを特徴とする高融点ポリアミドの製造方法。1. When the low-condensation product of a high melting point polyamide having a relative viscosity of 1.1 to 1.5 is polymerized by an extruder to produce the high melting point polyamide, L / D is 33 or more,
Using a twin-screw extruder having a screw mesh ratio of 1.4 or more and a pressure reducing vent port, a polymer having a relative viscosity of 2.2 to 3.5 is produced under a pressure reducing condition of 700 Torr or less. And a method for producing a high melting point polyamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28370493A JPH07138363A (en) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | Production of high-melting polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28370493A JPH07138363A (en) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | Production of high-melting polyamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138363A true JPH07138363A (en) | 1995-05-30 |
Family
ID=17669006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28370493A Pending JPH07138363A (en) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | Production of high-melting polyamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138363A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014141978A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide resin |
| WO2015005201A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide resin |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP28370493A patent/JPH07138363A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014141978A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide resin |
| CN105073832A (en) * | 2013-03-14 | 2015-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide resin |
| US9540485B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-01-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyamide resin |
| JPWO2014141978A1 (en) * | 2013-03-14 | 2017-02-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide resin |
| WO2015005201A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide resin |
| US10000607B2 (en) | 2013-07-10 | 2018-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyamide resin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3955664B2 (en) | Heat resistant partially aromatic polyamide | |
| US4863991A (en) | Filled composition comprising crystalline copolyamide from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylene diamine | |
| EP0121984B2 (en) | Polyamide compositions | |
| US5663284A (en) | Copolymerized polyamide and a production process/thereof | |
| JP4112459B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP5481776B2 (en) | Method for producing polyamide | |
| CN108795032B (en) | Long glass fiber reinforced polyamide 5X composition with high fluidity and preparation method thereof | |
| JP2781595B2 (en) | Polyamide-polyarylene sulfide blends | |
| JP3525607B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2000129119A (en) | Polyamide resin composition | |
| JPH0239539B2 (en) | ||
| JPH08176298A (en) | High-melting polyamide and preparation thereof | |
| JP3464242B2 (en) | Method for producing reinforced polyamide resin composition | |
| JP3458545B2 (en) | Method for producing polyamide and twin-screw extruder for polyamide polymerization | |
| JPH07138363A (en) | Production of high-melting polyamide | |
| JP2009203422A (en) | Continuously production method for polyamide | |
| JPH08197601A (en) | Melt molded piece made of copolymeric polyamide and manufacture thereof | |
| JP3714787B2 (en) | Method for producing polyamide resin composition having excellent molding characteristics | |
| KR20020025779A (en) | Process for producing polyamide | |
| JPH08127653A (en) | Polyamide resin composition | |
| US5643995A (en) | Method for improving the processabilty of polyphthalamides | |
| US5635558A (en) | Polyamide-polyarlene sulfide blends | |
| EP0310752B1 (en) | Crystalline copolyamides from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine | |
| JP3106658B2 (en) | Method for producing polyamide resin | |
| JPH11130959A (en) | Polyamide resin composition |