JPH07138070A - ガラス状炭素被覆炭素質材料の製造方法 - Google Patents

ガラス状炭素被覆炭素質材料の製造方法

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JPH07138070A
JPH07138070A JP5309815A JP30981593A JPH07138070A JP H07138070 A JPH07138070 A JP H07138070A JP 5309815 A JP5309815 A JP 5309815A JP 30981593 A JP30981593 A JP 30981593A JP H07138070 A JPH07138070 A JP H07138070A
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JP
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glassy carbon
aromatic polyimide
polyimide resin
carbonaceous
coating
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JP5309815A
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Toshiharu Uei
敏治 上井
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Tokai Carbon Co Ltd
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Tokai Carbon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素質基材面に、クラックや剥離現象を伴う
ことなしに優れた組織性状のガラス状炭素被膜を形成し
得るガラス状炭素被覆炭素材料の製造方法。 【構成】 炭素質基材を芳香族ポリイミド前駆体溶液で
被覆処理したのち加熱して表面にガラス転移温度 (Tg)
が300℃以下の芳香族ポリイミド樹脂被膜を形成し、
ついで非酸化性雰囲気下で焼成炭化または更に黒鉛化処
理することを特徴とする。形成する芳香族ポリイミド樹
脂被膜は、融点 (Tm)が熱分解開始温度 (Ttd) より低
いものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素質基材面に優れた
組織性状のガラス状炭素被膜を形成することができるガ
ラス状炭素被覆炭素質材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般の炭素質材料は本質的に多孔質組織
を呈している関係で、材質の緻密性および機械的強度が
低い欠点がある。これらの欠点を補うため、炭素質基材
の組織内部にフェノール系やフラン系などの炭化歩留り
が高い熱硬化性樹脂液を強制含浸したのち焼成炭化処理
して材質組織の緻密性ならびに強度特性を向上させる改
質手段が施されている。また、これとは別に、組織内部
の緻密化までは対象とせず、炭素質基材の表面層のみを
緻密にしてガス不透過性の炭素質被膜を形成する方法も
実用されている。
【0003】このうち、後者の炭素質基材面に緻密な炭
素質被膜を形成する手段としては、ガラス状炭素に転化
するような樹脂質物質を基材面に被覆したのち焼成炭化
処理を施して表面に強固なガラス状炭素の被膜を形成す
る方法が有効とされており、従来、被覆する樹脂質物質
に例えばポリ塩化ビニルを出発原料とするピッチ状物質
を用いる方法(特公昭52−39684 号公報) 、芳香族ポリ
イミド樹脂を用いる方法(特公平2−36550 号公報)、
ポリカルボジイミド樹脂を用いる方法(特開平4−2097
81号公報)等が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近時、半導体製造用ほ
か特に汚染性が問題となる用途に炭素質部材が多く用い
られるようになっているが、これら用途分野においては
使用中に組織から炭素パーティクルが脱落することのな
い均質で緻密な非汚染性の材質組織が強く開発要求され
ている。したがって、炭素質基材面に非汚染性を防止す
るに十分な膜厚と優れた組織性状を有するガラス状炭素
被膜を形成することができれば前記要求に適切に対応す
ることが可能となる。
【0005】しかしながら、上記した従来技術において
は炭素質基材面に5μm を越える膜厚のガラス状炭素被
膜を形成しようとすると、被覆した樹脂膜が焼成炭化過
程で著しい収縮を生じ、その結果被膜にクラック(亀
裂)や剥離現象が発生する事態が避けられなかった。
【0006】本発明者は、芳香族ポリイミド樹脂を被覆
材料とした際の樹脂性状と熱収縮現象との関係について
多角的な研究を重ねたところ、炭素質基材面に被覆する
芳香族ポリイミド樹脂のガラス転移点が一定温度以下の
場合には5μm を越えるガラス状炭素被膜を形成しても
クラックや剥離現象が発生せず、常に組織性状に優れる
ガラス状炭素被膜を被覆形成し得ることを確認した。
【0007】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、炭素質基材面にクラックや剥離現
象を発生させずに優れた組織性状を備える実用的膜厚の
ガラス状炭素被膜を形成することができるガラス状炭素
被覆炭素質材料の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるガラス状炭素被覆炭素質材料の製造方
法は、炭素質基材を芳香族ポリイミド前駆体溶液で被覆
処理したのち加熱して表面にガラス転移温度 (Tg)が3
00℃以下の芳香族ポリイミド樹脂被膜を形成し、つい
で非酸化性雰囲気下で焼成炭化または更に黒鉛化処理す
ることを構成上の特徴とする。
【0009】本発明の被覆対象となる炭素質基材は、予
め所望の形状に加工された通常の炭素または黒鉛材料で
あれば材質性状に特に限定はないが、緻密質の等方性黒
鉛材料を用いることが好ましい。
【0010】芳香族ポリイミド樹脂は、前駆体であるポ
リアミック酸を有機溶媒に溶解したワニス状の芳香族ポ
リイミド前駆体溶液として炭素質基材に被覆処理され
る。ワニス形成に用いられる有機溶媒としては、N−メ
チル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド
等が用いられ、被覆処理に都合の良い粘度範囲、好まし
くは5〜30重量%の濃度に調整して使用に供される。
被覆処理は、例えば前記芳香族ポリイミドの前駆体溶液
を炭素質基材の表面にスプレー、刷毛塗り等により均質
かつ平滑に塗布する方法、あるいは炭素質基材を前駆体
溶液に浸漬し、必要に応じて減圧含浸する方法によって
おこなわれる。
【0011】炭素基材の表面に付着したポリアミック酸
成分は、酸素含有雰囲気下で100〜400℃の温度域
で加熱することにより芳香族ポリイミド樹脂の被膜に転
化させる。なお、このポリイミド化処理は、前記加熱に
よる処理のほか、無水酢酸のような酸無水物に第3級ア
ミンを加えて化学的にポリイミド樹脂膜に転化させるこ
ともできる。
【0012】本発明の主要な構成要件は、上記の被覆処
理工程で形成される芳香族ポリイミド樹脂の被膜がガラ
ス転移温度 (Tg)300℃以下の性状を保持する点に特
徴付けられる。このガラス転移温度 (Tg)が300℃を
上廻ると後工程の焼成炭化過程で被膜にクラックが発生
したり、剥離現象が生じるため5μm を越える膜厚の正
常なガラス状炭素被膜を形成することができなくなる。
【0013】ガラス転移温度 (Tg)が300℃以下の芳
香族ポリイミド樹脂被膜は、芳香族ポリイミド樹脂の前
駆体となるポリアミック酸の組成を選択することにより
形成することができる。例えば、表1に示すような酸成
分およびジアミン成分からなるポリアミック酸で構成さ
れた表2に示す構造式の芳香族ポリアミド樹脂被膜は、
ガラス転移温度が300℃以下となり、本発明に好まし
く使用される。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】また、一般にガラス転移温度 (Tg)と融点
(Tm)との間には〔Tm(K)=1.33Tg(K)〕の関係が
ある。そして、芳香族ポリイミド樹脂の熱分解開始温度
(Ttd) は個々に若干の変動はあるものの、概ね500
℃近辺にあることからガラス転移温度 (Tg)の大小によ
って炭化挙動が異なり、融点 (Tm)が熱分解開始温度
(Ttd) を下廻る場合に良好なガラス状炭素被膜の形成
が可能となる。したがって、形成する芳香族ポリイミド
樹脂の被膜は、その融点 (Tm)が熱分解開始温度(Ttd)
より低いことが好ましい。
【0017】芳香族ポリイミド樹脂の被膜を形成した炭
素質基材は、ついで常法に従い非酸化性雰囲気下で80
0〜1500℃の温度により焼成炭化処理を施して芳香
族ポリイミド樹脂被膜を炭素化する。この処理により、
炭素質基材面に膜厚5μm を越える組織欠陥のないガラ
ス状炭素の平滑な被膜が形成されるが、上記の被覆工程
および焼成炭化工程を反復することにより更に厚肉のガ
ラス状炭素被膜を形成することができる。焼成炭化処理
した炭素質基材は、必要に応じて2000〜3000℃
の温度で黒鉛化処理され、またハロゲン化ガスを流通し
ながら加熱処理する高純度精製処理を施して目的のガラ
ス状炭素被覆炭素質材料を得る。
【0018】
【作用】一般に芳香族ポリイミド樹脂は、構成高分子が
良く配向しているうえ、配向面が炭化によって生成する
六角網面と近似している。したがって、炭素化は極めて
円滑に進行する反面、焼成炭化の段階で20%近い著し
い寸法収縮を伴う。このため、炭素質基材面に被覆した
芳香族ポリイミド樹脂被膜を焼成炭化する場合には、転
化するガラス状炭素被膜にクラックや層間剥離が生じ易
く、とくに厚肉の被膜を形成するほどこのような組織欠
陥の発生が顕著となる。
【0019】本発明によるガラス転移温度が300℃以
下の芳香族ポリイミド樹脂被膜においては、前記の焼成
炭化段階での寸法収縮に伴う応力が効果的に緩和され
る。この理由は、ガラス転移温度 (Tg)が300℃を越
える場合には芳香族ポリイミドが軟化することなく熱分
解が進行するのに対し、ガラス転移温度 (Tg)が300
℃以下の場合には熱分解が始まる温度よりも低い温度で
軟化が起こり、炭化が溶融状態で進行するため収縮に際
する応力の緩和が抵抗なく進行するためである。この応
力緩和の作用によって、炭素質基材面にクラックや層間
剥離などの組織欠陥がなく、強固で平滑な膜厚5μm 以
上のガラス状炭素被膜を形成することが可能となる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳
細に説明する。
【0021】実施例1〜5 表1に示す酸成分とジアミン成分からなる組成 (1)〜
(5) の各ポリアミック酸を、N−メチル−2−ピロリド
ンに溶解して10重量%濃度の芳香族ポリイミド前駆体
溶液のワニスを調製した。このワニスを、等方性黒鉛材
〔東海カーボン(株)製、G347:縦横150mm 、厚さ
10mm〕の平板全面に均一に刷毛塗りしたのち、大気によ
る熱風乾燥器内で50℃の温度で24時間、さらに15
0℃の温度で3時間乾燥させて、被膜の溶媒成分を除去
した。ついで、250℃の温度で12時間加熱して被膜
層を完全に表2の (1)〜(5) に示した構造式の芳香族ポ
リイミド樹脂に転化させた。
【0022】被覆処理後の黒鉛材を窒素雰囲気に保持さ
れた焼成炉に移し、1000℃の温度で焼成炭化処理し
て芳香族ポリイミド樹脂の被覆層をガラス状炭素被膜に
炭素化した。このようにして黒鉛基材面に形成されたガ
ラス状炭素被膜の膜厚は、いずれも5〜6μm で極めて
平滑であった。形成された各ガラス状炭素被膜の組織状
況を芳香族ポリイミド樹脂被膜の性状と対比させて観察
した結果を表5に示した。
【0023】比較例1〜3 表3の (6)〜(8) に示す組成のポリアミック酸を用い、
実施例と同様にして芳香族ポリイミド樹脂の前駆体溶液
を調製したのち、実施例と同一の黒鉛基材の全面に均一
に刷毛塗りした。これを実施例と同一条件で加熱処理
し、表4の (6)〜(8) に示した構造式の芳香族ポリイミ
ド樹脂被膜に転化させた。被膜形成後の黒鉛基材は、実
施例と同一条件で焼成炭化処理を施して膜厚5〜6μm
のガラス状炭素被膜を形成した。得られたガラス状炭素
被膜の組織状況を観察し、その結果を表5に併載した。
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】
【表5】
【0027】表5の結果から、ガラス転移温度 (Tg)が
300℃以下であり、融点 (Tm)が熱分解開始温度 (T
td) より低い芳香族ポリイミド樹脂被膜を焼成炭化処理
して黒鉛素材面に形成した実施例のガラス状炭素被膜
は、クラックや剥離現象が全く認められず、強固で連続
的な平滑被膜であった。これに対し、前記の要件を外れ
る比較例のガラス状炭素被膜ではクラック、剥離等の組
織欠陥が認められた。
【0028】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば炭素質基
材面に選択された特定性状の芳香族ポリイミド樹脂被膜
を形成し、これを焼成炭化することにより、クラックや
層間剥離等の組織欠陥を伴うことなく、常に優れた組織
性状を備える膜厚5μm 以上のガラス状炭素被膜を形成
することができる。したがって、非汚染性が要求される
半導体製造用はじめ多様な用途部材を対象としたガラス
状炭素被覆炭素質材料の工業的な製造技術として極めて
有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素質基材を芳香族ポリイミド前駆体溶
    液で被覆処理したのち加熱して表面にガラス転移温度
    (Tg)が300℃以下の芳香族ポリイミド樹脂被膜を形
    成し、ついで非酸化性雰囲気下で焼成炭化または更に黒
    鉛化処理することを特徴とするガラス状炭素被覆炭素質
    材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 融点 (Tm)が熱分解開始温度 (Ttd) よ
    り低い芳香族ポリイミド樹脂被膜を形成する請求項1記
    載のガラス状炭素被覆炭素質材料の製造方法。
JP5309815A 1993-11-15 1993-11-15 ガラス状炭素被覆炭素質材料の製造方法 Pending JPH07138070A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254231A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Nissan Motor Co Ltd 炭素材料、複合材料、炭素材料の製造方法及び複合材料の製造方法
KR20150045314A (ko) * 2013-10-18 2015-04-28 에스케이씨 주식회사 코팅된 열전도성 탄소 입자를 이용한 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
JP2021066830A (ja) * 2019-10-25 2021-04-30 株式会社レグルス 樹脂組成物、熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品及び樹脂組成物の製造方法

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