JPH06345571A - 高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- JPH06345571A JPH06345571A JP5160232A JP16023293A JPH06345571A JP H06345571 A JPH06345571 A JP H06345571A JP 5160232 A JP5160232 A JP 5160232A JP 16023293 A JP16023293 A JP 16023293A JP H06345571 A JPH06345571 A JP H06345571A
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- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 2000℃の酸化雰囲気下において安定した被膜
性状と優れたた酸化抵抗性を示す被覆層を備えた耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法
を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合基材を反応装置にセットし、加熱
しながら SiCl4とH2の混合ガスを導入して傾斜機能組織
のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、同一系内にSiCl
4,CH4,H2の混合ガスを導入してＣＶＤまたはパルスＣＶ
Ｉ法により連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成す
る第２被覆工程、同一系内にHfCl4,CH4,H2の混合ガスを
導入してＣＶＤまたはパルスＣＶＩ法により表層部がＨ
ｆＣ層となる連続濃度勾配組織のＣ−ＨｆＣ被膜を形成
する第３被覆工程を順次に施す。
性状と優れたた酸化抵抗性を示す被覆層を備えた耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法
を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合基材を反応装置にセットし、加熱
しながら SiCl4とH2の混合ガスを導入して傾斜機能組織
のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、同一系内にSiCl
4,CH4,H2の混合ガスを導入してＣＶＤまたはパルスＣＶ
Ｉ法により連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成す
る第２被覆工程、同一系内にHfCl4,CH4,H2の混合ガスを
導入してＣＶＤまたはパルスＣＶＩ法により表層部がＨ
ｆＣ層となる連続濃度勾配組織のＣ−ＨｆＣ被膜を形成
する第３被覆工程を順次に施す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて安定した被膜性状と優れた酸化抵抗性を示す被覆層
を備えた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合
材）の製造方法に関する。
いて安定した被膜性状と優れた酸化抵抗性を示す被覆層
を備えた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合
材）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに高度の耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されている。ところが、この材料には易
酸化性という炭素材固有の材質的な欠点があり、これが
汎用性を阻害する最大のネックとなっている。このため
Ｃ／Ｃ複合材の表面に各種セラミック質の耐酸化性被覆
を施して改質化する試みが盛んにおこなわれている。例
えば、これまでＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3
Ｎ4 などのセラミック系物質で被覆処理する方法が提案
されているが、このうち最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。
性率を有するうえに高度の耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されている。ところが、この材料には易
酸化性という炭素材固有の材質的な欠点があり、これが
汎用性を阻害する最大のネックとなっている。このため
Ｃ／Ｃ複合材の表面に各種セラミック質の耐酸化性被覆
を施して改質化する試みが盛んにおこなわれている。例
えば、これまでＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3
Ｎ4 などのセラミック系物質で被覆処理する方法が提案
されているが、このうち最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。
【０００３】従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣの被
覆を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は、基材との界面が明
確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
覆を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は、基材との界面が明
確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
【０００４】このような問題点の解消を図る手段とし
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
のＳｉＣ被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合
物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパル
スＣＶＩ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−
42878 号公報) など、ＳｉＣの複合被覆を対象とするＣ
／Ｃ複合材の耐酸化方法については本出願人によって数
多く提案されている。
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
のＳｉＣ被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合
物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパル
スＣＶＩ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−
42878 号公報) など、ＳｉＣの複合被覆を対象とするＣ
／Ｃ複合材の耐酸化方法については本出願人によって数
多く提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記した複合層系のＳ
ｉＣ被膜を施したＣ／Ｃ複合材は、苛酷な高温酸化雰囲
気に対しても十分安定な耐酸化性を発揮するが、形成さ
れたＳｉＣ被膜の耐熱度は１６００〜１７００℃が限界
で、それ以上の高温度環境ではＳｉＣが酸化して生じた
ＳｉＯ2 が徐々に昇華してＳｉＣ被膜が消失する現象が
発生する。
ｉＣ被膜を施したＣ／Ｃ複合材は、苛酷な高温酸化雰囲
気に対しても十分安定な耐酸化性を発揮するが、形成さ
れたＳｉＣ被膜の耐熱度は１６００〜１７００℃が限界
で、それ以上の高温度環境ではＳｉＣが酸化して生じた
ＳｉＯ2 が徐々に昇華してＳｉＣ被膜が消失する現象が
発生する。
【０００６】近時、Ｃ／Ｃ複合材に対する耐酸化性の要
求はますます高度化しており、１７００℃を越える温度
域での安定した耐酸化性能の付与が大きな開発課題とな
っている。本発明者らはこの課題を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、ＳｉＣ複合被膜の最外面にＨｆＣの被
覆層を安定に形成すると２０００℃近辺の高温域でも十
分な耐酸化性が発揮されることを確認した。
求はますます高度化しており、１７００℃を越える温度
域での安定した耐酸化性能の付与が大きな開発課題とな
っている。本発明者らはこの課題を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、ＳｉＣ複合被膜の最外面にＨｆＣの被
覆層を安定に形成すると２０００℃近辺の高温域でも十
分な耐酸化性が発揮されることを確認した。
【０００７】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、２０００℃付近の苛酷な高温酸化
性雰囲気において安定した被膜性状と優れた酸化抵抗性
を発揮する複合被覆層を備えた高温耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材の工業的な製造方法を提供することにある。
もので、その目的は、２０００℃付近の苛酷な高温酸化
性雰囲気において安定した被膜性状と優れた酸化抵抗性
を発揮する複合被覆層を備えた高温耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材の工業的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による高温耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
は、炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化
および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合
材を基材とし、該基材を反応装置内にセットして加熱し
ながら系内にＳｉＣｌ4 とＨ2 の混合ガスを導入してコ
ンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被覆を形成
する第１被覆工程と、同一系内にＳｉＣｌ4 、炭化水素
およびＨ2 の混合ガスを導入してＣＶＤまたはパルスＣ
ＶＩ法により連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成
する第２被覆工程と、同一系内にＨｆＣｌ4 、炭化水素
およびＨ2 の混合ガスを導入してＣＶＤまたはパルスＣ
ＶＩ法により表層部がＨｆＣ層となる連続濃度勾配組織
のＣ−ＨｆＣ被膜を形成する第３被覆工程を順次に施す
ことを構成上の特徴とする。
めの本発明による高温耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
は、炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化
および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合
材を基材とし、該基材を反応装置内にセットして加熱し
ながら系内にＳｉＣｌ4 とＨ2 の混合ガスを導入してコ
ンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被覆を形成
する第１被覆工程と、同一系内にＳｉＣｌ4 、炭化水素
およびＨ2 の混合ガスを導入してＣＶＤまたはパルスＣ
ＶＩ法により連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成
する第２被覆工程と、同一系内にＨｆＣｌ4 、炭化水素
およびＨ2 の混合ガスを導入してＣＶＤまたはパルスＣ
ＶＩ法により表層部がＨｆＣ層となる連続濃度勾配組織
のＣ−ＨｆＣ被膜を形成する第３被覆工程を順次に施す
ことを構成上の特徴とする。
【０００９】本発明の基材となるＣ／Ｃ複合材は、炭素
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
【００１０】コンバージョン法により傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＣｌ4 をＨ2
ガスに同伴させた混合ガスとして反応装置内で加熱され
ているＣ／Ｃ複合基材面に接触させることにより操作さ
れる。ＳｉＣｌ4 とＨ2 の混合ガスは、加熱されたＣ／
Ｃ複合基材面に接触する段階でＳｉＣｌ4 がＨ2 で還元
されて一旦Ｓｉとして沈積し、ついで基材表面部分の炭
素と界面反応を生じてＳｉＣに転化する。この過程で、
沈積したＳｉの一部はＣ／Ｃ基材の表層組織内部に浸透
して前記の界面反応が進行するため、表層部に向かって
ＳｉＣの形成度合が連続的に増大する傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被覆層として形成される。工程条件としては、導入
するＳｉＣｌ4 とＨ2 のモル比を５：９０〜１００に設
定し、１４００〜１６００℃に加熱されたＣ／Ｃ複合基
材を保持する減圧反応系内に適度の流量で供給すること
が好ましい。該第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ
被覆層の膜厚は、１００〜３００μm である。
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＣｌ4 をＨ2
ガスに同伴させた混合ガスとして反応装置内で加熱され
ているＣ／Ｃ複合基材面に接触させることにより操作さ
れる。ＳｉＣｌ4 とＨ2 の混合ガスは、加熱されたＣ／
Ｃ複合基材面に接触する段階でＳｉＣｌ4 がＨ2 で還元
されて一旦Ｓｉとして沈積し、ついで基材表面部分の炭
素と界面反応を生じてＳｉＣに転化する。この過程で、
沈積したＳｉの一部はＣ／Ｃ基材の表層組織内部に浸透
して前記の界面反応が進行するため、表層部に向かって
ＳｉＣの形成度合が連続的に増大する傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被覆層として形成される。工程条件としては、導入
するＳｉＣｌ4 とＨ2 のモル比を５：９０〜１００に設
定し、１４００〜１６００℃に加熱されたＣ／Ｃ複合基
材を保持する減圧反応系内に適度の流量で供給すること
が好ましい。該第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ
被覆層の膜厚は、１００〜３００μm である。
【００１１】第２被覆工程は、第１被覆工程と同一反応
装置を用いて系内に導入する珪素源ガスをＳｉＣｌ4 と
炭化水素の混合ガスに切り換え、Ｈ2 をキャリアーガス
としてＣ／Ｃ複合基材にガス接触させるＣＶＤ法または
該操作を短周期で間欠的に反復するパルスＣＶＩ法によ
っておこなわれる。この工程は、通常、炭化水素として
メタン(CH4) を用い、系内に導入する混合ガスのＳｉＣ
ｌ4 とＣＨ4 のモル比を１０〜０：１０に段階的に変動
させて被覆層の成分組成がＳｉＣ主体からＣ主体に移行
する連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ混成被膜として形成
する。このような被膜組織を形成するための好ましい操
作は、パルスＣＶＩ法を用いて一定パルス毎にＳｉＣｌ
4 ／ＣＨ4 モル比を減少させながらＨ2 ガスに同伴さ
せ、減圧状態の反応系内に秒間隔で間欠的に導入・保持
・減圧の周期を反復して処理することである。Ｃ／Ｃ複
合基材の加熱温度は特に変動させる必要はなく、第１被
覆工程と同じ１４００〜１６００℃の範囲に保持すれば
よい。この工程により、第１被覆工程で形成されたＳｉ
Ｃ被膜面にＳｉＣ−Ｃ被膜を密着形成するが、この積層
被膜の適切な形成膜厚は１０〜６０μm である。
装置を用いて系内に導入する珪素源ガスをＳｉＣｌ4 と
炭化水素の混合ガスに切り換え、Ｈ2 をキャリアーガス
としてＣ／Ｃ複合基材にガス接触させるＣＶＤ法または
該操作を短周期で間欠的に反復するパルスＣＶＩ法によ
っておこなわれる。この工程は、通常、炭化水素として
メタン(CH4) を用い、系内に導入する混合ガスのＳｉＣ
ｌ4 とＣＨ4 のモル比を１０〜０：１０に段階的に変動
させて被覆層の成分組成がＳｉＣ主体からＣ主体に移行
する連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ混成被膜として形成
する。このような被膜組織を形成するための好ましい操
作は、パルスＣＶＩ法を用いて一定パルス毎にＳｉＣｌ
4 ／ＣＨ4 モル比を減少させながらＨ2 ガスに同伴さ
せ、減圧状態の反応系内に秒間隔で間欠的に導入・保持
・減圧の周期を反復して処理することである。Ｃ／Ｃ複
合基材の加熱温度は特に変動させる必要はなく、第１被
覆工程と同じ１４００〜１６００℃の範囲に保持すれば
よい。この工程により、第１被覆工程で形成されたＳｉ
Ｃ被膜面にＳｉＣ−Ｃ被膜を密着形成するが、この積層
被膜の適切な形成膜厚は１０〜６０μm である。
【００１２】第３被覆工程は、引き続き同一装置の系内
に導入するガス組成をＨｆＣｌ4 、炭化水素およびＨ2
の混合ガスに変え、第２被覆工程と同様のＣＶＤまたは
パルスＣＶＩ法を用いて操作される。この操作は加熱温
度を１２５０〜１４５０℃の範囲で調整し、炭化水素の
メタン(CH4) を用いてＨｆＣｌ4 とＣＨ4 のモル比を０
〜１０：１０に段階的に変動させて被覆層の成分組成が
Ｃ主体からＨｆＣ主体に移行する連続濃度勾配組織のＣ
−ＨｆＣ混成被膜として形成し、表層部はＨｆＣの単独
層になるように条件設定する。最も好ましい操作は、一
定パルス毎にＨｆＣｌ4 ／ＣＨ4 モル比を増大させなが
らＨ2 ガスに同伴させ、減圧状態の反応系内に秒間隔で
間欠的に導入・保持・減圧の周期を反復するパルスＣＶ
Ｉ法を適用することである。この工程により、第２被覆
工程で形成されたＳｉＣ−Ｃ被膜面に表層部がＨｆＣ層
となるＣ−ＨｆＣ被膜を膜厚１００〜２００μm の範囲
で密着性よく形成する。
に導入するガス組成をＨｆＣｌ4 、炭化水素およびＨ2
の混合ガスに変え、第２被覆工程と同様のＣＶＤまたは
パルスＣＶＩ法を用いて操作される。この操作は加熱温
度を１２５０〜１４５０℃の範囲で調整し、炭化水素の
メタン(CH4) を用いてＨｆＣｌ4 とＣＨ4 のモル比を０
〜１０：１０に段階的に変動させて被覆層の成分組成が
Ｃ主体からＨｆＣ主体に移行する連続濃度勾配組織のＣ
−ＨｆＣ混成被膜として形成し、表層部はＨｆＣの単独
層になるように条件設定する。最も好ましい操作は、一
定パルス毎にＨｆＣｌ4 ／ＣＨ4 モル比を増大させなが
らＨ2 ガスに同伴させ、減圧状態の反応系内に秒間隔で
間欠的に導入・保持・減圧の周期を反復するパルスＣＶ
Ｉ法を適用することである。この工程により、第２被覆
工程で形成されたＳｉＣ−Ｃ被膜面に表層部がＨｆＣ層
となるＣ−ＨｆＣ被膜を膜厚１００〜２００μm の範囲
で密着性よく形成する。
【００１３】
【作用】上記のように本発明の方法ではＣ／Ｃ複合基材
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程のＳｉＣ被膜はＳｉＣｌ4
の水素還元により生成したＳｉと基材炭素との界面反応
によって形成され、傾斜機能組織を備える緻密で密着性
の高い安定した耐酸化性ＳｉＣ被膜である。
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程のＳｉＣ被膜はＳｉＣｌ4
の水素還元により生成したＳｉと基材炭素との界面反応
によって形成され、傾斜機能組織を備える緻密で密着性
の高い安定した耐酸化性ＳｉＣ被膜である。
【００１４】第２被覆工程で形成するＳｉＣ−Ｃ被膜
は、第１被覆工程によるＳｉＣ被膜と第３被覆工程で形
成するＣ−ＨｆＣ被膜を確実に結合させるとともに、両
層間の熱膨張差を緩和する緩衝層として機能する。すな
わち、第２被覆工程で形成される被膜は第１被覆工程の
ＳｉＣ被膜と接する部分においてはＳｉＣ主体の組成で
あるため界面は確実に密着し、表面に向かうに従って次
第にＳｉＣの濃度が低下して最終的にＣ主体の組織とな
る。このＣ主体の組織は第３被覆工程のＣ−ＨｆＣ被膜
のＣ主体の組成部分と密着性よく結合するとともにＳｉ
Ｃ主体層とＨｆＣ主体層の熱膨張差を緩和し、熱応力の
偏りに伴う被膜の亀裂や層間剥離を効果的に防止する。
は、第１被覆工程によるＳｉＣ被膜と第３被覆工程で形
成するＣ−ＨｆＣ被膜を確実に結合させるとともに、両
層間の熱膨張差を緩和する緩衝層として機能する。すな
わち、第２被覆工程で形成される被膜は第１被覆工程の
ＳｉＣ被膜と接する部分においてはＳｉＣ主体の組成で
あるため界面は確実に密着し、表面に向かうに従って次
第にＳｉＣの濃度が低下して最終的にＣ主体の組織とな
る。このＣ主体の組織は第３被覆工程のＣ−ＨｆＣ被膜
のＣ主体の組成部分と密着性よく結合するとともにＳｉ
Ｃ主体層とＨｆＣ主体層の熱膨張差を緩和し、熱応力の
偏りに伴う被膜の亀裂や層間剥離を効果的に防止する。
【００１５】第３被覆工程で形成するＣ−ＨｆＣ被膜
は、第２被覆工程の表面（Ｃ主体組織）に接する部分は
同一のＣ主体組成となるため確実に結合するとともに第
２被覆工程の連続的な濃度勾配組織と共働して熱膨張差
を緩和する緩衝層として作用する。最外層を形成するＨ
ｆＣ単独層は高温酸化雰囲気に曝されてＨｆＯ2 に転換
し、この酸化被膜が２０００℃付近の温度域において安
定した耐酸化性能を発揮する。
は、第２被覆工程の表面（Ｃ主体組織）に接する部分は
同一のＣ主体組成となるため確実に結合するとともに第
２被覆工程の連続的な濃度勾配組織と共働して熱膨張差
を緩和する緩衝層として作用する。最外層を形成するＨ
ｆＣ単独層は高温酸化雰囲気に曝されてＨｆＯ2 に転換
し、この酸化被膜が２０００℃付近の温度域において安
定した耐酸化性能を発揮する。
【００１６】このように本発明により形成される複合被
膜は実質的にＳｉＣ−ＳｉＣ−Ｃ−Ｃ−ＨｆＣの組成か
らなる連続的な被膜組織を呈しており、この被膜構成が
基材となるＣ／Ｃ複合材に安定した被膜性状と優れた酸
化抵抗性を付与する機能を果す。なお、このほかに本発
明の製造プロセスに従えば第１被覆工程から第３被覆工
程までの全工程を同一の反応装置で処理することがで
き、工程操作の簡素化と処理時間の大幅な短縮を図るこ
とができる。したがって、高性能の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材を工業的に有利に製造することが可能となる。
膜は実質的にＳｉＣ−ＳｉＣ−Ｃ−Ｃ−ＨｆＣの組成か
らなる連続的な被膜組織を呈しており、この被膜構成が
基材となるＣ／Ｃ複合材に安定した被膜性状と優れた酸
化抵抗性を付与する機能を果す。なお、このほかに本発
明の製造プロセスに従えば第１被覆工程から第３被覆工
程までの全工程を同一の反応装置で処理することがで
き、工程操作の簡素化と処理時間の大幅な短縮を図るこ
とができる。したがって、高性能の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材を工業的に有利に製造することが可能となる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１８】実施例１ Ｃ／Ｃ複合基材の作製；ポリアクリロニトリル系高弾性
タイプの平織炭素繊維布をフェノール樹脂初期縮合物か
らなるマトリックス樹脂液に浸漬して含浸処理したの
ち、１４枚積層してモールドに入れ、加熱温度１１０
℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形した。成形体
を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒素
雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速度
で２０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。
ついで、得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加
圧下に含浸し、前記と同様の２０００℃焼成処理を３回
反復して厚さ４mmの二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を作製
した。
タイプの平織炭素繊維布をフェノール樹脂初期縮合物か
らなるマトリックス樹脂液に浸漬して含浸処理したの
ち、１４枚積層してモールドに入れ、加熱温度１１０
℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形した。成形体
を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒素
雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速度
で２０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。
ついで、得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加
圧下に含浸し、前記と同様の２０００℃焼成処理を３回
反復して厚さ４mmの二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を作製
した。
【００１９】第１被覆工程；上記のＣ／Ｃ複合基材を幅
３０mm、長さ５０mmのサイズに裁断してパルスＣＶＩ装
置の反応チャンバー内にセットし、系内を４００Torrの
真空度に保持しながら１４００〜１６００℃範囲の温度
に加熱した。ついで、モル比５：９５のＳｉＣｌ4 とＨ
2 の混合ガスを珪素源ガスとし、反応チャンバーを引き
続き４００Torrの真空度を保持しながら５l/min の流量
で導入して膜厚１００μm の傾斜機能組織ＳｉＣ被覆層
が形成されるまで反応を継続した。
３０mm、長さ５０mmのサイズに裁断してパルスＣＶＩ装
置の反応チャンバー内にセットし、系内を４００Torrの
真空度に保持しながら１４００〜１６００℃範囲の温度
に加熱した。ついで、モル比５：９５のＳｉＣｌ4 とＨ
2 の混合ガスを珪素源ガスとし、反応チャンバーを引き
続き４００Torrの真空度を保持しながら５l/min の流量
で導入して膜厚１００μm の傾斜機能組織ＳｉＣ被覆層
が形成されるまで反応を継続した。
【００２０】第２被覆工程；第１被覆工程が終了した
ら、引き続き導入する混合ガスの組成をＳｉＣｌ4 、Ｃ
Ｈ4 およびＨ2 に切り換え、表１に示すように３分間隔
の反応時間毎に混合ガスのモル比を段階的に変動させて
合計反応時間３３分間のＣＶＤ操作をおこなった。この
ＣＶＤ操作により、形成膜厚が５０μm の連続濃度勾配
組織を有するＳｉＣ−Ｃ被膜を形成した。
ら、引き続き導入する混合ガスの組成をＳｉＣｌ4 、Ｃ
Ｈ4 およびＨ2 に切り換え、表１に示すように３分間隔
の反応時間毎に混合ガスのモル比を段階的に変動させて
合計反応時間３３分間のＣＶＤ操作をおこなった。この
ＣＶＤ操作により、形成膜厚が５０μm の連続濃度勾配
組織を有するＳｉＣ−Ｃ被膜を形成した。
【００２１】第３被覆工程；第２被覆工程の終了後、Ｃ
／Ｃ複合基材の加熱温度を１３００℃に下げて導入する
混合ガスの組成をＨｆＣｌ4 、ＣＨ4 およびＨ2 に切り
換え、表１に示すように３分間隔の反応時間毎に混合ガ
スのモル比を段階的に変動させて合計反応時間３３分間
のＣＶＤ操作をおこなった。このＣＶＤ操作により、形
成膜厚が１００μm の連続濃度勾配組織を有するＣ−Ｈ
ｆＣ被膜を形成した。
／Ｃ複合基材の加熱温度を１３００℃に下げて導入する
混合ガスの組成をＨｆＣｌ4 、ＣＨ4 およびＨ2 に切り
換え、表１に示すように３分間隔の反応時間毎に混合ガ
スのモル比を段階的に変動させて合計反応時間３３分間
のＣＶＤ操作をおこなった。このＣＶＤ操作により、形
成膜厚が１００μm の連続濃度勾配組織を有するＣ−Ｈ
ｆＣ被膜を形成した。
【００２２】
【表１】
【００２３】耐酸化性の評価；上記の３段階被覆工程に
より製造した各耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を大気雰囲気に保
持された電気炉に入れ、２０００℃の温度に２時間保持
したのち炉出して常温まで自然冷却した。処理したＣ／
Ｃ複合材の酸化による重量減少率を測定し、得られた結
果を酸化の状況と併せて表３に示した。
より製造した各耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を大気雰囲気に保
持された電気炉に入れ、２０００℃の温度に２時間保持
したのち炉出して常温まで自然冷却した。処理したＣ／
Ｃ複合材の酸化による重量減少率を測定し、得られた結
果を酸化の状況と併せて表３に示した。
【００２４】実施例２ 第２被覆工程の加熱温度を１５００℃とし、導入した混
合ガスのモル比を２分間隔の反応時間毎に表１と同様に
段階的に変動させ、合計反応時間２２分間のＣＶＤ操作
をおこなった。第３被覆工程は加熱温度を１４００℃に
設定し、導入ガスのモル比を２分間隔の反応時間毎に表
１と同様に段階的に変動させ、合計反応時間２２分間の
ＣＶＤ操作をおこなった。その他は実施例１と同一条件
により３工程による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
得られた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材につき、実施例１と同様
に耐酸化性の評価をおこない、結果を表３に併載した。
合ガスのモル比を２分間隔の反応時間毎に表１と同様に
段階的に変動させ、合計反応時間２２分間のＣＶＤ操作
をおこなった。第３被覆工程は加熱温度を１４００℃に
設定し、導入ガスのモル比を２分間隔の反応時間毎に表
１と同様に段階的に変動させ、合計反応時間２２分間の
ＣＶＤ操作をおこなった。その他は実施例１と同一条件
により３工程による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
得られた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材につき、実施例１と同様
に耐酸化性の評価をおこない、結果を表３に併載した。
【００２５】実施例３ 実施例１の第２被覆工程と第３被覆工程を次の条件によ
るパルスＣＶＩ法に変え、その他は実施例１と同一条件
により耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。得られた耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材につき実施例１と同様に耐酸化性の評
価をおこない、結果を表３に併載した。
るパルスＣＶＩ法に変え、その他は実施例１と同一条件
により耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。得られた耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材につき実施例１と同様に耐酸化性の評
価をおこない、結果を表３に併載した。
【００２６】第２被覆工程；第１被覆工程のガス組成
を、ＳｉＣｌ4 、ＣＨ4 およびＨ2 の混合ガス系に切り
換え、第１被覆工程の加熱温度範囲に保持された反応チ
ャンバーに、１秒間で系内が７２０Torrになるように導
入して１秒間保持したのち、２秒間で２Torrに減圧する
パルス操作を１１００回反復した。この際、１００パル
ス毎に表２に示す混合ガスのモル比になるように段階的
に調整して連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成し
た。形成されたＳｉＣ−Ｃ被膜の膜厚は５０μm であっ
た。
を、ＳｉＣｌ4 、ＣＨ4 およびＨ2 の混合ガス系に切り
換え、第１被覆工程の加熱温度範囲に保持された反応チ
ャンバーに、１秒間で系内が７２０Torrになるように導
入して１秒間保持したのち、２秒間で２Torrに減圧する
パルス操作を１１００回反復した。この際、１００パル
ス毎に表２に示す混合ガスのモル比になるように段階的
に調整して連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成し
た。形成されたＳｉＣ−Ｃ被膜の膜厚は５０μm であっ
た。
【００２７】第３被覆工程；系内のＣ／Ｃ複合基材の加
熱温度を１３００℃に下げ、第２被覆工程のガス組成を
ＨｆＣｌ4 、ＣＨ4 およびＨ2 の混合ガス系に切り換え
て第２被覆工程と同一条件によりパルスＣＶＩ操作をお
こなった。但し、この場合には１００パルス毎に表２に
示す混合ガスのモル比になるように段階的に調整して連
続濃度勾配組織のＣ−ＨｆＣ被膜を形成した。形成され
たＣ−ＨｆＣ被膜の膜厚は１００μmであった。
熱温度を１３００℃に下げ、第２被覆工程のガス組成を
ＨｆＣｌ4 、ＣＨ4 およびＨ2 の混合ガス系に切り換え
て第２被覆工程と同一条件によりパルスＣＶＩ操作をお
こなった。但し、この場合には１００パルス毎に表２に
示す混合ガスのモル比になるように段階的に調整して連
続濃度勾配組織のＣ−ＨｆＣ被膜を形成した。形成され
たＣ−ＨｆＣ被膜の膜厚は１００μmであった。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例４ 第２被覆工程の加熱温度を１５００℃に設定し、混合ガ
スをパルス数５０回毎に表２に示すモル比で導入した。
また、第３被覆被覆工程の加熱温度を１４００℃とし、
混合ガスをパルス数５０回毎に表２に示すモル比で導入
した。その他は全て実施例３と同一条件により耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材を製造した。得られた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材につき、実施例１と同様にして耐酸化性の評価をおこ
ない、結果を表３に併載した。
スをパルス数５０回毎に表２に示すモル比で導入した。
また、第３被覆被覆工程の加熱温度を１４００℃とし、
混合ガスをパルス数５０回毎に表２に示すモル比で導入
した。その他は全て実施例３と同一条件により耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材を製造した。得られた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材につき、実施例１と同様にして耐酸化性の評価をおこ
ない、結果を表３に併載した。
【００３０】比較例１ 実施例１の第１被覆工程のみを適用して得たＳｉＣ被覆
Ｃ／Ｃ複合材につき、実施例１と同様に耐酸化性の評価
をおこなった。その結果を表３に併載した。
Ｃ／Ｃ複合材につき、実施例１と同様に耐酸化性の評価
をおこなった。その結果を表３に併載した。
【００３１】比較例２ 実施例１の第１被覆工程を施したのち、ＳｉＣｌ4 、Ｃ
Ｈ4 およびＨ2 の混合混合ガスのモル比を１０：１０：
８０に固定して実施例３の第２被覆工程によるパルスＣ
ＶＩ操作をおこなった。この２工程により形成されたＳ
ｉＣ被膜を有するＣ／Ｃ複合材につき実施例１と同様に
耐酸化性を評価し、その結果を表３に併載した。
Ｈ4 およびＨ2 の混合混合ガスのモル比を１０：１０：
８０に固定して実施例３の第２被覆工程によるパルスＣ
ＶＩ操作をおこなった。この２工程により形成されたＳ
ｉＣ被膜を有するＣ／Ｃ複合材につき実施例１と同様に
耐酸化性を評価し、その結果を表３に併載した。
【００３２】比較例３ 実施例１と同一のＣ／Ｃ複合基材を対し、実施例３の第
３被覆工程を適用してパルスＣＶＩ法により膜厚１００
μm のＣ−ＨｆＣ被膜を形成した。このＣ−ＨｆＣ被膜
を有するＣ／Ｃ複合材につき実施例１と同様に耐酸化性
を評価し、結果を表３に併載した。
３被覆工程を適用してパルスＣＶＩ法により膜厚１００
μm のＣ−ＨｆＣ被膜を形成した。このＣ−ＨｆＣ被膜
を有するＣ／Ｃ複合材につき実施例１と同様に耐酸化性
を評価し、結果を表３に併載した。
【００３３】比較例４ 実施例１の第１被覆工程を施したのち、ＨｆＣｌ4 、Ｃ
Ｈ4 およびＨ2 の混合ガスのモル比を１０：１０：８０
に固定して実施例３の第３被覆工程によるパルスＣＶＩ
操作をおこなった。この２工程により形成されたＳｉＣ
−ＨｆＣ被膜を有するＣ／Ｃ複合材につき実施例１と同
様に耐酸化性の評価をおこない、結果を表３に併載し
た。
Ｈ4 およびＨ2 の混合ガスのモル比を１０：１０：８０
に固定して実施例３の第３被覆工程によるパルスＣＶＩ
操作をおこなった。この２工程により形成されたＳｉＣ
−ＨｆＣ被膜を有するＣ／Ｃ複合材につき実施例１と同
様に耐酸化性の評価をおこない、結果を表３に併載し
た。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えばＣ／Ｃ複
合基材の表層部にベースとなる傾斜機能組織のＳｉＣ被
膜を形成し、更に特定条件のＣＶＤまたはパルスＣＶＩ
法を適用してＳｉＣ−Ｃ被膜およびＣ−ＨｆＣ被膜を積
層形成する３段階工程を同一反応装置を用いて順次に施
すことにより、簡素化された操作と短縮された処理時間
内に２０００℃付近の酸化雰囲気下において安定な被膜
性状と優れた酸化抵抗性を備えるＣ／Ｃ複合材を効率よ
く製造することができる。したがって、高温酸化雰囲気
の過酷な条件に晒される構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材を工業的に生産する製造技術として極めて有用であ
る。
合基材の表層部にベースとなる傾斜機能組織のＳｉＣ被
膜を形成し、更に特定条件のＣＶＤまたはパルスＣＶＩ
法を適用してＳｉＣ−Ｃ被膜およびＣ−ＨｆＣ被膜を積
層形成する３段階工程を同一反応装置を用いて順次に施
すことにより、簡素化された操作と短縮された処理時間
内に２０００℃付近の酸化雰囲気下において安定な被膜
性状と優れた酸化抵抗性を備えるＣ／Ｃ複合材を効率よ
く製造することができる。したがって、高温酸化雰囲気
の過酷な条件に晒される構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材を工業的に生産する製造技術として極めて有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強
化炭素複合材を基材とし、該基材を反応装置内にセット
して加熱しながら系内にＳｉＣｌ4 とＨ2 の混合ガスを
導入してコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ
被膜を形成する第１被覆工程と、同一系内にＳｉＣ
ｌ4 、炭化水素およびＨ2 の混合ガスを導入してＣＶＤ
またはパルスＣＶＩ法により連続濃度勾配組織のＳｉＣ
−Ｃ被膜を形成する第２被覆工程と、同一系内にＨｆＣ
ｌ4 、炭化水素およびＨ2 の混合ガスを導入してＣＶＤ
またはパルスＣＶＩ法により表層部がＨｆＣ層となる連
続濃度勾配組織のＣ−ＨｆＣ被膜を形成する第３被覆工
程を順次に施すことを特徴とする高温耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材の製造方法。 - 【請求項２】 第２被覆工程で一定パルス毎にＳｉＣｌ
4 ／ＣＨ4 モル比を段階的に減少させるパルスＣＶＩ操
作により連続濃度勾配組織のＳｉＣ−Ｃ被膜を形成し、
第３被覆工程で一定パルス毎にＨｆＣｌ4 ／ＣＨ4 モル
比を段階的に増大させるパルスＣＶＩ操作により連続濃
度勾配組織のＣ−ＨｆＣ被膜を形成する請求項１記載の
高温耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160232A JPH06345571A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | 高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160232A JPH06345571A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | 高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345571A true JPH06345571A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15710568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5160232A Pending JPH06345571A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | 高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345571A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077858A1 (de) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Strukturelement und verfahren zur herstellung desselben |
| CN102807394A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-12-05 | 航天材料及工艺研究所 | 一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法 |
| CN112457056A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 |
| CN116410021A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-11 | 北京理工大学 | 一种在陶瓷基复合材料表面制备防护涂层的方法 |
| CN116589305A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-15 | 中南大学 | 一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP5160232A patent/JPH06345571A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077858A1 (de) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Strukturelement und verfahren zur herstellung desselben |
| CN102807394A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-12-05 | 航天材料及工艺研究所 | 一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法 |
| CN112457056A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 |
| CN116410021A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-11 | 北京理工大学 | 一种在陶瓷基复合材料表面制备防护涂层的方法 |
| CN116410021B (zh) * | 2023-04-17 | 2024-04-19 | 北京理工大学 | 一种在陶瓷基复合材料表面制备防护涂层的方法 |
| CN116589305A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-15 | 中南大学 | 一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法 |
| CN116589305B (zh) * | 2023-07-19 | 2023-09-19 | 中南大学 | 一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法 |
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