JPH07137202A - Laminate consisting of thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a laminate which is light-weight and is superior in flexibil ity and damage-resistance by laminating two layers of thermoplastic resin forming body layers on a thermoplastic elastomer composition layer for which a mixture consisting of a specified olefine copolymer rubber, an oil-extended olefine copolymer rubber containing a mineral oil softener, and a propylene copolymer resin is partially cross-linked. CONSTITUTION:For a laminate consisting of a thermoplastic elastomer composition, at least two layers of a thermoplastic resin formed body are laminated on a skin layer which is formed of a thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition can be obtained by partially cross- linking a mixture consisting of 40-95wt.% of an oil-extened olefine copolymer rubber which contains 20-150 pts.wt. of a mineral oil softener based on 100 pts.wt. of an olefine copolymer rubber, of which 100 deg.C Mooney viscosity (ML1+4 100 deg.C) is 120-350, and 5-60wt.% of a propylene copolymer resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、積層体に関する。更に
詳しくは、自動車用内装材などとして有効に使用される
積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate. More specifically, it relates to a laminate effectively used as an interior material for automobiles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車の床、壁、天井などの内装材とし
ては、表面がエンボス加工され、そこにしぼ付けされた
皮革模様を有するポリ塩化ビニル層からなり、それが発
泡体層および必要に応じて樹脂骨材層で順次裏打ちされ
た積層体が従来から用いられている。このような積層体
は、次のような各工程を経て製造されている。2. Description of the Related Art As an interior material for automobile floors, walls, ceilings, etc., the surface is embossed and has a polyvinyl chloride layer with a leather pattern on it, which has a foam layer and a necessary layer. Accordingly, a laminated body sequentially lined with a resin aggregate layer has been conventionally used. Such a laminated body is manufactured through the following steps.

【０００３】（１）軟質ポリ塩化ビニルをカレンダー成
形してシートを作製する。 （２）このシート表面に、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの混合物を塗布し、ウレタン処理することによっ
て艶消処理を行なう。 この艶消処理は、後記工程（７）の熱成形時にシート表
面が光沢を帯びてくるのを予め防止することにある。 （３）エンボス加工して、しぼ付けされた皮革模様を表
面に形成させる。 （４）表面がエンボス加工されたシートの表面を火災処
理して溶融させ、別途供給される発泡ポリウレタンシー
トとロールにより圧着させる。 （５）ポリ塩化ビニルシートと発泡ポリウレタンシート
との積層シートの発泡ポリウレタンシート側に接着材層
を更に設ける。 （６）真空成形、圧空成形などの熱成形法により、所定
形状の樹脂骨材を成形する。 （７）ポリ塩化ビニル−発泡ポリウレタン−接着剤積層
シートを予備加熱した後、これを樹脂骨材成形品に載置
し、両者を熱成形して一体化する。(1) A sheet is produced by calendering soft polyvinyl chloride. (2) The surface of this sheet is coated with a mixture of polyol and polyisocyanate and subjected to urethane treatment to carry out matte treatment. This matting treatment is to prevent the sheet surface from becoming glossy in advance during the thermoforming in the step (7) described later. (3) Embossing is performed to form a textured leather pattern on the surface. (4) The surface of the sheet whose surface has been embossed is fire-treated and melted, and pressure-bonded with a separately supplied foamed polyurethane sheet by a roll. (5) An adhesive layer is further provided on the foamed polyurethane sheet side of the laminated sheet of the polyvinyl chloride sheet and the foamed polyurethane sheet. (6) A resin aggregate having a predetermined shape is formed by a thermoforming method such as vacuum forming or pressure forming. (7) After the polyvinyl chloride-foamed polyurethane-adhesive laminate sheet is preheated, it is placed on a resin aggregate molded product, and both are thermoformed and integrated.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかるに、こうしたポ
リ塩化ビニルシートおよび発泡ポリウレタンシートを積
層して用いたものと比較して、油展オレフィン系共重合
体ゴムとプロピレン系重合体樹脂の部分架橋物とのブレ
ンド体からなる熱可塑性エラストマー層およびポリエチ
レンまたはポリプロピレンの発泡体層、好ましくは架橋
発泡体層を積層した積層体は、その製造上および性質上
いくつかの点で著しくすぐれていることが見出された。However, as compared with a laminate of such polyvinyl chloride sheet and foamed polyurethane sheet, a partially crosslinked product of an oil-extended olefin copolymer rubber and a propylene polymer resin is used. It has been found that a laminate obtained by laminating a thermoplastic elastomer layer made of a blended product with a polyethylene or polypropylene foam layer, preferably a crosslinked foam layer, is remarkably excellent in some points in terms of production and properties. Was issued.

【０００５】（ａ）このような積層体は、油展オレフィ
ン系共重合体ゴムとプロピレン系重合体樹脂の部分架橋
物とのブレンド体を約１５０〜２５０℃の押出機からＴ
−ダイ法によって押出し、押出された溶融状態にあるシ
ート状の熱可塑性エラストマーを、好ましくはポリエチ
レンまたはポリプロピレンの架橋発泡体シートと積層さ
せた状態で一対のロール間を通し、その際熱可塑性エラ
ストマーシートはロール温度約６０〜７０℃のエンボス
加工用ロール側に、また架橋発泡体シートは加熱されて
いない通常ロール側に接触させるようにして製造され
る。この結果、軟質ポリ塩化ビニルを用いた場合の前記
工程（１）〜（４）に相当する工程がわずか一工程で行
われ、そこに表面がエンボス加工された積層体を与え
る。即ち、この積層体は、後で行われる骨材成形品との
加熱による一体成形時に艶を生じることがないので、前
記工程（２）の如き艶消し工程を特に設ける必要性がな
い。また、これに関連して、ポリ塩化ビニルの場合に
は、艶消し処理をするために、前記工程（１）の如く予
めそれをシート状に成形しておくことを必要としている
が、本発明にあっては熱可塑性エラストマーのシート状
への押出しと同時に（引続いて）架橋発泡体シートへの
融着を行なうことができ、このことは前記工程（４）に
みられるような発泡ポリウレタンシートとの接着のため
のポリ塩化ビニルシートの火炎処理の如き工程をも不必
要とさせる。しかも、熱可塑性エラストマーシートのエ
ンボス加工は、架橋発泡体シートとの積層時に同時に行
なうことができ、前記工程（３）の如きエンボス加工工
程を特に別に設ける必要もない。(A) In such a laminate, a blend of an oil-extended olefin copolymer rubber and a partially cross-linked propylene polymer resin is blended with an extruder at about 150 to 250.
Extruded by a die method, the extruded sheet-like thermoplastic elastomer in a molten state, preferably laminated with a crosslinked foam sheet of polyethylene or polypropylene, is passed between a pair of rolls, at which time a thermoplastic elastomer sheet Is produced by bringing it into contact with the embossing roll side at a roll temperature of about 60 to 70 ° C. and the crosslinked foam sheet on the normal roll side which is not heated. As a result, the steps corresponding to the above steps (1) to (4) in the case of using soft polyvinyl chloride are performed in only one step to give a laminate having the surface embossed. That is, since this laminate does not produce luster during integral molding by heating with an aggregate molded product, which is performed later, it is not necessary to particularly provide a matting step such as the step (2). In addition, in relation to this, in the case of polyvinyl chloride, it is necessary to form it in a sheet shape in advance as in the step (1) in order to perform a matting treatment. In this case, the thermoplastic elastomer can be extruded into a sheet and, at the same time (following), fusion-bonded to the crosslinked foam sheet, which means that the polyurethane foam sheet as seen in the step (4) can be obtained. It also eliminates the need for steps such as flame treatment of the polyvinyl chloride sheet for adhesion with. Moreover, the embossing of the thermoplastic elastomer sheet can be performed simultaneously with the lamination with the crosslinked foam sheet, and it is not necessary to separately provide an embossing step such as the step (3).

【０００６】（ｂ）本発明に係るこの積層体は、予備加
熱された該所定形状に成形されたポリオレフィン系樹脂
骨材成形品に載置し、両者を熱成形して一体化すること
ができ、その際前記工程（５）の如き接着材層を必要と
はしない。(B) This laminate according to the present invention can be placed on a preheated polyolefin resin aggregate molded product having a predetermined shape and thermoformed to be integrated. In that case, the adhesive layer as in the step (5) is not required.

【０００７】（ｃ）積層体の性質についていえば、この
積層体は軽量性、柔軟性および表面の耐傷付性の点です
ぐれ、また、従来の柔軟なオレフィン系熱可塑性エラス
トマー、あるいは可塑剤含有軟質ポリ塩化ビニルを用い
た場合のような、軟化材あるいは可塑剤等のブリード等
による表面のべとつき感もなく、更に熱可塑性エラスト
マーおよび架橋発泡体はいずれも耐熱性にすぐれている
ので、積層体全体としても耐熱性にすぐれ、このため特
に夏季に室内が高温となる自動車の内装材などとして有
効に使用することができる。(C) With respect to the properties of the laminate, this laminate is excellent in lightness, flexibility and scratch resistance of the surface, and also contains a conventional flexible olefinic thermoplastic elastomer or a plasticizer. There is no stickiness on the surface due to bleeding of a softening agent or a plasticizer as in the case of using soft polyvinyl chloride, and both the thermoplastic elastomer and the crosslinked foam have excellent heat resistance. Since it has excellent heat resistance as a whole, it can be effectively used as an interior material for automobiles whose interior temperature becomes high especially in summer.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来法
の欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、予め特
定の鉱物油系軟化剤を含有させた油展オレフィン系共重
合体ゴムとプロピレン系重合体樹脂を用い、この混合物
を部分架橋してなる組成物が柔軟性、機械的特性に優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）
が１２０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１０
０重量部当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部
含有する油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）４０〜９
５重量％とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）５〜６０重量
％とからなる混合物を部分架橋してなる熱可塑性エラス
トマー組成物層に少なくとも２層の熱可塑性樹脂成形体
層を積層してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ
ー組成物からなる積層体に関するものである。以下本発
明につき具体的に詳述する。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to overcome the drawbacks of the above-mentioned conventional methods, and as a result, an oil-extended olefin copolymer containing a specific mineral oil softener in advance. The inventors have found that a composition obtained by partially cross-linking a mixture of rubber and a propylene polymer resin is excellent in flexibility and mechanical properties, and completed the present invention. That is, the present invention has a Mooney viscosity of 100 ° C. (ML _{1 + 4} 100 ° C.)
Olefin copolymer rubber 10 having a value of 120 to 350
Oil-extended olefin copolymer rubber (A) 40-9 containing 20-150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 0 part by weight.
A thermoplastic elastomer composition layer obtained by partially cross-linking a mixture of 5% by weight and 5 to 60% by weight of a propylene polymer resin (B), and laminating at least two layers of a thermoplastic resin molding. The present invention relates to a laminate comprising the thermoplastic elastomer composition. The present invention will be specifically described below.

【０００９】本発明において油展オレフィン系共重合体
ゴム（Ａ）で使用されるオレフィン系共重合体ゴムと
は、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチレン−ブ
テン−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−ブタジエン系
共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定型
ランダムな弾性共重合体である。これらの中で、特にエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムおよびエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴムとエチレン−プロピレン
−非共役ジエン系ゴムとの混合物が好ましい。非共役ジ
エンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、
エチリデンノルボルネン等があるが、特にエチリデンノ
ルボルネンが好ましい。In the present invention, the olefin copolymer rubber used in the oil-extended olefin copolymer rubber (A) is, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber, It is an amorphous random elastic copolymer containing an olefin as a main component, such as ethylene-butene-non-conjugated diene rubber and propylene-butadiene copolymer rubber. Among these, the ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber and the mixture of the ethylene-propylene copolymer rubber and the ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber are particularly preferable. As the non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene,
There are ethylidene norbornene and the like, but ethylidene norbornene is particularly preferable.

【００１０】より好ましい具体的な例としては、プロピ
レン含有量が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０
重量％、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン含有
量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％のエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下、
「ＥＰＤＭ」という。）であり、且つその１００℃ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、１２０〜３５０、好
ましくは１４０〜３００である。プロピレン含有量が１
０重量％より少ないと柔軟性が失われ、５５重量％より
多いと機械的特性が低下する傾向にある。エチリデンノ
ルボルネンに代表される非共役ジエンの含有量が１％よ
り少ないと機械的特性が低下し、３０重量％より多いと
射出成形性が低下する傾向にある。１００℃ムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、１２０より低いと機械的特
性が失われ、３５０より高いと成形品の外観が損なわれ
る。然るに、ムーニー粘度が１２０〜３５０のＥＰＤＭ
を用いると機械的特性が大きく、引張破断強度や破断伸
びを飛躍的に向上させ、又架橋効率が高くなることで、
機械的性質、特に強度、圧縮永久歪みの向上をもたら
す。ＥＰＤＭは公知の方法で製造されたものを用いるこ
とが出来る。As a more preferred specific example, the propylene content is 10 to 55% by weight, preferably 20 to 40.
% Ethylene, the content of non-conjugated diene such as ethylidene norbornene is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight of ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (hereinafter,
It is called "EPDM". ) And its 100 ° C. Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ° C.) is 120-350, preferably 140-300. Propylene content is 1
If it is less than 0% by weight, flexibility tends to be lost, and if it is more than 55% by weight, mechanical properties tend to be deteriorated. If the content of the non-conjugated diene typified by ethylidene norbornene is less than 1%, the mechanical properties will decrease, and if it exceeds 30% by weight, the injection moldability will tend to decrease. When the Mooney viscosity at 100 ° C. (ML _{1 + 4} 100 ° C.) is lower than 120, the mechanical properties are lost, and when it is higher than 350, the appearance of the molded product is deteriorated. However, EPDM with Mooney viscosity of 120-350
When using, the mechanical properties are large, the tensile breaking strength and breaking elongation are dramatically improved, and the crosslinking efficiency is increased,
Provides improved mechanical properties, especially strength, compression set. EPDM manufactured by a known method can be used.

【００１１】次に、本発明で使用される鉱物油系軟化剤
とは、加工性の改良や機械的特性を改良する目的で配合
される高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又
は芳香族系等があるが、パラフィン系が好ましく用いら
れる。芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、透明
製品或は明色製品を目的とする用途に限界を生じ、好ま
しくない。The mineral oil-based softening agent used in the present invention is a petroleum fraction having a high boiling point, which is blended for the purpose of improving processability and mechanical properties, such as paraffin-based, naphthene-based or aromatic. Although there are group-based ones, paraffin-based ones are preferably used. When the amount of aromatic components is large, the staining property becomes strong, and there is a limit in the use intended for transparent products or light-colored products, which is not preferable.

【００１２】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系
軟化剤を２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０
重量部含有するものである。２０重量部より少ないとオ
レフィン系ＴＰＥ組成物の流動性が低下し、特に押出加
工性と射出成形性が損なわれる。一方、１５０重量部よ
り多くなると可塑性が著しく増加して加工性が悪くな
り、その上、製品の物性などの性能が低下するので好ま
しくない。そして、油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）の１００℃ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ １００℃）
は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜９
０である。３０より低いと機械的特性が失われ、１００
より高いと成形加工が困難になる傾向にある。The oil-extended olefin copolymer rubber (A) is
Mineral oil-based per 100 parts by weight of olefin-based copolymer rubber
20 to 150 parts by weight of a softening agent, preferably 30 to 120
It is to contain by weight. If less than 20 parts by weight
The flowability of the reffin-based TPE composition is lowered, and especially, the extrusion process
Workability and injection moldability are impaired. On the other hand, 150 parts by weight
If the amount is too high, the plasticity increases remarkably and the processability deteriorates.
In addition, performance such as physical properties of the product will be deteriorated.
Not good. And oil-extended olefin-based copolymer rubber
(A) 100 ° C Mooney viscosity (ML _{1 + 4}100 ° C)
Is preferably 30 to 100, more preferably 40 to 9
It is 0. Below 30 the mechanical properties are lost and 100
If it is higher, the molding process tends to be difficult.

【００１３】ムーニー粘度が１２０〜３５０のＥＰＤＭ
を用いて鉱物油系軟化剤を大量に配合すると、柔軟性の
確保と流動性の向上による加工性の改良、及び機械的特
性の改良を同時に満足させることの可能なオレフィン系
ＴＰＥ組成物を得ることが出来る。一般にオレフィン系
ＴＰＥ組成物には流動性向上剤として鉱物油系軟化剤が
用いられているが、本研究者らの研究によれば、油展Ｅ
ＰＤＭを用いない場合にはＥＰＤＭの粘度には関係な
く、ＥＰＤＭ１００重量部当たり鉱物油系軟化剤を４０
重量部以上配合すると、ＴＰＥ組成物表面に軟化剤のブ
リードが発生し、製品の汚染、粘着等がみられて好まし
くない。然し、１００℃ムーニー粘度が１２０〜３５０
のＥＰＤＭ１００重量部当たり２０〜１５０重量部の鉱
物油系軟化剤を予め配合した油展ＥＰＤＭを用いると、
軟化剤のブリードがなく、製品の汚染や粘着が認められ
ず、かつ破断強度、破断伸び、圧縮永久歪みなどの物性
の秀れたＴＰＥ組成物を得ることが出来る。この鉱物油
系軟化剤の配合比が大きいにもかかわらず、軟化剤のブ
リードが認められないのは、ムーニー粘度の高いＥＰＤ
Ｍを用いると鉱物油系軟化剤の許容油展量の上限が上昇
すること、予め好適に加えられた軟化剤がＥＰＤＭの中
に均一分散する為等と考えられる。EPDM having a Mooney viscosity of 120 to 350
When a large amount of a mineral oil-based softening agent is blended with, an olefin-based TPE composition capable of satisfying both flexibility and processability improvement by improving fluidity and mechanical properties at the same time is obtained. You can Generally, a mineral oil-based softening agent is used as a fluidity improver in an olefin-based TPE composition.
When PDM is not used, regardless of the viscosity of EPDM, 40 parts of mineral oil type softener is added per 100 parts by weight of EPDM.
If it is blended in an amount of more than 1 part by weight, bleeding of the softening agent will occur on the surface of the TPE composition, and contamination of the product, sticking and the like will be observed, which is not preferable. However, the 100 ° C Mooney viscosity is 120-350.
Of oil-extended EPDM containing 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 100 parts by weight of EPDM of
It is possible to obtain a TPE composition having no bleeding of a softening agent, no product contamination or tackiness being observed, and excellent physical properties such as breaking strength, breaking elongation, and compression set. Despite the large blending ratio of this mineral oil-based softening agent, no bleeding of the softening agent is observed because EPD has a high Mooney viscosity.
It is considered that when M is used, the upper limit of the allowable oil expansion amount of the mineral oil-based softening agent is increased, and the softening agent that is preferably added in advance is uniformly dispersed in EPDM.

【００１４】ＥＰＤＭの油展方法は公知の方法が用いら
れる。例えば、ロールやバンバリーミキサーのような装
置を用い、ＥＰＤＭと鉱物油系軟化剤を機械的に混練す
る方法で油展する方法、あるいはＥＰＤＭ溶液に所定量
の鉱物油系軟化剤を添加し、その後、スチームストリッ
ピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
このうち好ましい油展方法としてはＥＰＤＭ溶液を用い
る方法であり、ＥＰＤＭ溶液は重合で得られるＥＰＤＭ
溶液を用いる方が、操作が容易である。A known method is used for the oil extension method of EPDM. For example, using a device such as a roll or a Banbury mixer, a method of oil-extending by a method of mechanically kneading EPDM and a mineral oil-based softening agent, or adding a predetermined amount of a mineral oil-based softening agent to an EPDM solution, and then , A method of removing the solvent by a method such as steam stripping, and the like.
Of these, the preferred oil extension method is a method using an EPDM solution, and the EPDM solution is an EPDM obtained by polymerization.
The operation is easier when using a solution.

【００１５】本発明において使用されるプロピレン系重
合体樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン又はプロピレンと炭
素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂が好ま
しい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例として
はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン等がある。これら重合体樹脂のメルトフローレートは
0.１〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは0.
５〜５０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレート
が0.１ｇ／１０分より小さくても１００ｇ／１０分より
大きくても加工性に問題点が生じてくる。又、本発明に
よるオレフィン系ＴＰＥ組成物中の配合割合は油展オレ
フィン系共重合体ゴム（Ａ）４０〜９５重量％に対し、
プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）５〜６０重量％である。
該プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）の量が５重量％より少
ないと流動性が低下して成形品の外観不良を招き、６０
重量％より多いと柔軟性がなくなる。The propylene polymer resin (B) used in the present invention is preferably polypropylene or a copolymer resin of propylene and an α-olefin having 2 or more carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 2 or more carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 3-methyl-.
1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-
1-Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. The melt flow rate of these polymer resins is
It is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1.
It is in the range of 5 to 50 g / 10 minutes. If the melt flow rate is smaller than 0.1 g / 10 minutes or larger than 100 g / 10 minutes, there is a problem in workability. The blending ratio in the olefinic TPE composition according to the present invention is 40 to 95% by weight of the oil-extended olefinic copolymer rubber (A),
It is 5 to 60% by weight of the propylene polymer resin (B).
When the amount of the propylene-based polymer resin (B) is less than 5% by weight, the fluidity is deteriorated and the appearance of the molded product is deteriorated.
If it exceeds 5% by weight, flexibility is lost.

【００１６】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）及び
プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）からなる混合物を部分架
橋するには有機過酸化物を用いるのが好ましく、該有機
過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ
クミルパーオキシド等がある。これらの中では臭気性、
スコーチ性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。In order to partially crosslink the mixture of the oil-extended olefin copolymer rubber (A) and the propylene polymer resin (B), it is preferable to use an organic peroxide. As the organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) 3,5
5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3, dicumyl peroxide and the like. Among these, odorous,
From the viewpoint of scorch property, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferable.

【００１７】有機過酸化物の添加量は油展オレフィン系
共重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対して0.００５〜2.０重量部、好ま
しくは0.０１〜0.６重量部の範囲で選ぶことが出来る。
0.００５重量部未満では架橋反応の効果が小さく、2.０
重量部を超えると反応の制御が難しく、又経済的にも有
利ではない。The amount of the organic peroxide added is 0.005 to 2.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total of the oil-extended olefin copolymer rubber (A) and the propylene polymer resin (B). Can be selected in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight.
If it is less than 0.005 part by weight, the effect of the crosslinking reaction is small,
If it exceeds the weight part, it is difficult to control the reaction and it is not economically advantageous.

【００１８】本発明の組成物を製造する際、有機過酸化
物による部分架橋時に架橋助剤として、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミ
ド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニ
ルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多
官能性化合物を配合することが出来る。このような化合
物の配合により、均一且つ緩和な架橋反応が起こり、機
械的特性を向上させることが可能である。In producing the composition of the present invention, N, N'-m- serves as a cross-linking aid during partial cross-linking with an organic peroxide.
Multifunctionality such as phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, P-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate Compounds can be added. By blending such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction occurs, and it is possible to improve mechanical properties.

【００１９】該架橋助剤の添加量は油展オレフィン系共
重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、0.０１〜4.０重量部の範囲で
選ぶことが出来る。好ましくは0.０５〜2.０重量部であ
る。0.０１重量部未満では効果が現れ難く、４重量部超
えることは経済的に有利ではない。The amount of the crosslinking aid added is 0.01 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oil-extended olefin copolymer rubber (A) and the propylene polymer resin (B). You can choose from a range. It is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is difficult to appear, and if it exceeds 4 parts by weight, it is not economically advantageous.

【００２０】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）及び
プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）からなる混合物を部分架
橋して熱可塑性エラストマー組成物を得る具体的製法に
つき以下説明する。油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）、プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）、及び有機過酸
化物、必要に応じ更に架橋助剤等を特定の割合で混合
し、動的に熱処理する。即ち溶融して混練する。混合混
練装置としては従来より公知の非開放型バンバリーミキ
サー、二軸押出機等が用いられる。混練温度は１５０℃
〜３００℃で１〜３０分位行えばよい。この組成物の製
造において必要により、無機充填剤、酸化防止剤、耐候
剤、帯電防止剤、着色剤等の副資材を配合することが出
来る。A specific method for producing a thermoplastic elastomer composition by partially crosslinking a mixture of an oil-extended olefin copolymer rubber (A) and a propylene polymer resin (B) will be described below. The oil-extended olefin-based copolymer rubber (A), the propylene-based polymer resin (B), the organic peroxide, and, if necessary, further a crosslinking auxiliary agent are mixed in a specific ratio and dynamically heat-treated. That is, they are melted and kneaded. As the mixing and kneading device, a conventionally known non-open type Banbury mixer, a twin-screw extruder or the like is used. Kneading temperature is 150 ℃
It may be performed at about 300 ° C. for about 1 to 30 minutes. In the production of this composition, if necessary, auxiliary materials such as an inorganic filler, an antioxidant, a weather resistance agent, an antistatic agent and a coloring agent can be added.

【００２１】更に詳しくは、油展オレフィン系共重合体
ゴム（Ａ）およびプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）、必要
により更に架橋助材や前記副資材を所定の割合で配合
し、非解放型混練機のバンバリーミキサー等を用いて１
５０〜２５０℃の温度範囲で充分混練均一化を図った
後、得られた組成物と有機過酸化物をタンブラー又はス
ーパーミキサー等の密閉式混合機で充分にブレンドす
る。次いで、このブレンド物を強混練力の得られる二軸
連続押出機を用いて、２００℃〜３００℃で動的に熱処
理することにより、部分架橋してなる熱可塑性エラスト
マー組成物を得ることが出来る。More specifically, the oil-extended olefin-based copolymer rubber (A) and the propylene-based polymer resin (B), and optionally a crosslinking aid and the above-mentioned auxiliary materials are blended in a predetermined ratio, and the non-release type kneading Using the Banbury mixer of the machine
After sufficiently kneading and homogenizing in a temperature range of 50 to 250 ° C., the obtained composition and an organic peroxide are sufficiently blended with a closed mixer such as a tumbler or a super mixer. Then, this blend is dynamically heat-treated at 200 ° C. to 300 ° C. using a twin-screw continuous extruder capable of obtaining a strong kneading force to obtain a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition. .

【００２２】前記副資材としては、例えば、帯電防止剤
の具体例として、以下のようなものがある。すなわち、
（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、
（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化ア
ミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エ
チルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスル
ホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、
（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪ア
ルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂肪酸アミド
のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエ
チレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレ
ンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エ
ステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導
体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用
可能であるが、特に非イオン系、中でもポリオキシエチ
レンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミ
ドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸
エステル等が好ましい。Examples of the auxiliary material include the following as a specific example of the antistatic agent. That is,
(A) Cationic compounds such as primary amine salts, tertiary amines, quaternary ammonium compounds, and pyridine derivatives,
(B) Sulfated oil, soap, sulfated ester oil, sulfated amide oil, olefin sulfate ester salt, fatty alcohol sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, fatty acid ethyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate,
Anionic compounds such as alkylbenzene sulfonate, succinate sulfonate, and phosphate ester salt,
(C) Partial fatty acid ester of polyhydric alcohol, ethylene oxide addition product of fatty alcohol, ethylene oxide addition product of fatty acid, ethylene oxide addition product of fatty acid amino or fatty acid amide, ethylene oxide addition product of alkylphenol, ethylene oxide addition product of alkylnaphthol Adducts, ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, nonionic ones such as polyethylene glycol, (d) carboxylic acid derivatives, amphoteric ones such as imidazoline derivatives are generally usable, Particularly, nonionic compounds, particularly polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide or fatty acid ester thereof, fatty acid ester of glycerin, and the like are preferable.

【００２３】上記の帯電防止剤は、単一の種類のものを
用いても、２種以上の混合物を用いても良い。また、そ
の配合量は本発明による熱可塑性エラストマー組成物１
００重量部に対し、好ましくは約0.０３〜２重量部、よ
り好ましくは約0.０４〜１重量部である。配合割合をこ
れ以上にすると、表面への滲出、熱可塑性エラストマー
組成物の物性低下等がおこり、好ましくない。この帯電
防止剤の添加により、柔軟性を有し、かつ、ベタツキ感
のない成形品が得られる。また、ベタツキ感及び軟化剤
のブリードがなくなることにより埃等の付着が減少する
と同時に、帯電防止剤本来の働きである帯電性が減少
し、帯電による埃の付着も減少する。The above-mentioned antistatic agent may be a single type or a mixture of two or more types. Further, the blending amount is the thermoplastic elastomer composition 1 according to the present invention.
The amount is preferably about 0.03 to 2 parts by weight, more preferably about 0.04 to 1 part by weight, based on 00 parts by weight. If the blending ratio is higher than this, exudation to the surface and deterioration of the physical properties of the thermoplastic elastomer composition occur, which is not preferable. By adding this antistatic agent, it is possible to obtain a molded product having flexibility and having no stickiness. Further, the stickiness and the bleeding of the softening agent are eliminated, so that the adhesion of dust and the like is reduced, and at the same time, the chargeability which is the original function of the antistatic agent is reduced and the adhesion of dust due to the electrification is also reduced.

【００２４】一方、成形品表面の性状として、滑り性が
望まれる場合もあるが、これに対しては高級脂肪酸アミ
ドを使用することができる。該高級脂肪酸アミドの具体
例としては、ラウリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪
酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライ
ジン酸アミド、エライジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビ
スオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸ア
ミドなどが用いられる。特に好ましい高級脂肪酸アミド
としては、融点が約７０℃から１１０℃の化合物であ
る。上記の高級脂肪酸アミドの配合量は、本発明による
熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、好ま
しくは約0.０３〜２重量部、より好ましくは約0.０４〜
１重量部である。配合割合をこれ以上にすると、表面へ
の高級脂肪酸アミドの滲出、熱可塑性エラストマー組成
物の物性低下等がおこり、好ましくない。On the other hand, slipperiness may be desired as the property of the surface of the molded article, and higher fatty acid amide can be used for this. Specific examples of the higher fatty acid amide include lauric acid amide, valmitic acid amide,
Saturated fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, bridic acid amide, elaidic acid amide and other unsaturated fatty acid amides, methylenebisstearic acid amide, methylenebisoleic acid amide, ethylenebisstearin Acid amides, bis fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, and the like are used. Particularly preferred higher fatty acid amides are compounds having a melting point of about 70 ° C to 110 ° C. The amount of the above-mentioned higher fatty acid amide is preferably about 0.03 to 2 parts by weight, more preferably about 0.04 to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention.
1 part by weight. If the blending ratio is higher than this, leaching of the higher fatty acid amide to the surface and deterioration of the physical properties of the thermoplastic elastomer composition occur, which is not preferable.

【００２５】前記副資材は本発明によるエラストマー組
成物を製造するいかなる段階においても、加工時又は加
工後の製品の使用時においても配合することが可能であ
る。The above-mentioned auxiliary materials can be added at any stage of producing the elastomer composition according to the present invention, at the time of processing or at the time of using the product after processing.

【００２６】熱可塑性エラストマー組成物から形成され
る表皮層に積層する少なくとも２層の熱可塑性樹脂成形
体層を構成する熱可塑性樹脂としては、結晶性、非晶性
を問わず、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
前記プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）、ポリ１−ブテン、
ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロ
ピレン−１−ブテン、４−メチル−ペンテン等のα−オ
レフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エ
チレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体、等のエチレン・ビニル化合物
共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン
共重合体、ＡＢＳ、メタクリル酸メチル・スチレン共重
合体、α−メチルスルレン・スチレン共重合体等のスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ルとして、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド等あるいはこれ
らの混合物、もしくはシリコン系、ウレタン系等のいず
れの樹脂でもよい。The thermoplastic resin constituting at least two layers of the thermoplastic resin molding laminated on the skin layer formed of the thermoplastic elastomer composition may be crystalline or amorphous, and may be low density polyethylene, High density polyethylene,
The propylene polymer resin (B), poly 1-butene,
Random or block copolymers of α-olefins such as poly-4-methyl-1-pentene or ethylene, propylene-1-butene, 4-methyl-pentene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Polymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / vinyl chloride copolymers, and other ethylene / vinyl compound copolymers, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymers, ABS, methyl methacrylate / styrene copolymers, α- Styrene resins such as methylsullene / styrene copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, polyvinyl esters such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate as acrylic acid esters, nylon 6 , Nylon 6-
Polyamide such as 6, nylon 6-10, nylon 11 and nylon 12, thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene oxide and the like, or a mixture thereof, or any resin such as silicone type and urethane type Good.

【００２７】これら熱可塑性樹脂の中から、成形条件、
用途、性質、価格等を考慮して複数の熱可塑性樹脂が適
宜選択され使用されるが、前記熱可塑性エラストマー組
成物層の接着性、成形品としての耐衝撃性、耐候性等の
面でプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）が好適に使用され
る。但し、同一の樹脂が直接重なり合うことは避ける。From these thermoplastic resins, molding conditions,
A plurality of thermoplastic resins are appropriately selected and used in consideration of use, properties, price, etc., but in terms of adhesion of the thermoplastic elastomer composition layer, impact resistance as a molded article, weather resistance, etc. The polymer resin (B) is preferably used. However, avoid directly overlapping the same resin.

【００２８】また、これら熱可塑性樹脂は必要に応じ
て、発泡材で発泡させたり、あるいは、要求される物性
を損なわない範囲で、または、物性をさらに改善する目
的で木粉や繊維片、無機充填材等を混入してもよい。If necessary, these thermoplastic resins may be foamed with a foaming material, or within the range not impairing the required physical properties, or for the purpose of further improving the physical properties. You may mix a filler and the like.

【００２９】熱可塑性成形体層を多層にすることで、様
々な任意な物理的特性の積層成形体とすることができ
る。とりわけ、樹脂成形体層を構成する熱可塑性樹脂層
の内、少なくとも一つの層を熱可塑性樹脂の発泡体とす
ることは、成形品としての物理的特性を改善する上で好
ましく、具体的には、車両のバンパーやインストルメン
トパネルに本発明の成形体を使用すとるきにあって、こ
のような発泡層を備えることは衝撃吸収性の点で好まし
い。例えば、熱可塑性成形体を２層とする場合、表皮層
側の層を発泡体で成形し、他の層をそれより硬い樹脂と
することにより、他の層が芯材となった、衝撃吸収性の
大きな積層成形体を得ることができ、バンパーやインス
トルメントパネルとして最適となる。By laminating the thermoplastic molded body layers, it is possible to obtain a laminated molded body having various optional physical properties. In particular, among the thermoplastic resin layers constituting the resin molded body layer, it is preferable that at least one layer is a thermoplastic resin foam in order to improve the physical properties of the molded product, specifically, When the molded body of the present invention is used in a bumper or an instrument panel of a vehicle, it is preferable to provide such a foamed layer from the viewpoint of shock absorption. For example, when the thermoplastic molded body has two layers, the layer on the skin layer side is molded with foam and the other layer is made of a harder resin, so that the other layer becomes the core material It is possible to obtain a laminated molded article having excellent properties, and it is most suitable as a bumper or an instrument panel.

【００３０】熱可塑性成形体を構成する樹脂層の内、少
なくとも１つの層を樹脂の発泡体とするにあたっては、
表皮層側の樹脂層を発泡体層とすることに限らず、場合
によっては、発泡体層と未発泡樹脂成形体層とを交互に
積層してもよい。該発泡体層としてはポリエチレンまた
はポリプロピレンの発泡体が好ましく、とりわけこれら
の架橋発泡体が好ましい。該架橋発泡体は、例えば特公
昭39−25500 号公報、同40−25351 号公報および同60−
26352 号公報などにアジド架橋剤を用いた架橋発泡体の
製造法が記載されており、この他に放射線による架橋発
泡体なども知られており、またこれらの架橋発泡体は市
販もされているので、それをそのまま使用することもで
きる。これらの発泡体は、積層体を自動車用内装材とし
て用いる場合には、約１０〜５０倍程度の発泡倍率であ
ることが望ましい。When at least one of the resin layers constituting the thermoplastic molded article is made of a resin foam,
The resin layer on the skin layer side is not limited to the foam layer, and in some cases, the foam layer and the unfoamed resin molding layer may be alternately laminated. As the foam layer, a polyethylene or polypropylene foam is preferable, and a crosslinked foam thereof is particularly preferable. Examples of the crosslinked foam include those disclosed in Japanese Examined Patent Publication Nos. 39-25500, 40-25351 and 60-.
No. 26352 discloses a method for producing a crosslinked foam using an azide crosslinker. In addition to this, crosslinked foams by radiation are also known, and these crosslinked foams are commercially available. Therefore, it can be used as it is. When the laminate is used as an automobile interior material, these foams preferably have a foaming ratio of about 10 to 50 times.

【００３１】本発明による積層体は、例えば、熱可塑性
エラストマー組成物層と上記ポリエチレンまたはポリプ
ロピレンの発泡体層とを押出積層成形し、さらに所定形
状に成形されたプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）成形体に
予備加熱された該押出積層成形品を載置し、これらを熱
成形して一体化した積層体として得ることができる。The laminate according to the present invention is obtained by, for example, extruding and laminating a thermoplastic elastomer composition layer and the above-mentioned polyethylene or polypropylene foam layer, and then molding the propylene polymer resin (B) into a predetermined shape. The extruded laminate molded article that has been preheated is placed on the body and thermoformed to obtain an integrated laminate.

【００３２】このような樹脂成形体層と一体成形される
熱可塑性エラストマー層と発泡体層との厚さは、得られ
る積層体の用途によって異なり、例えば自動車用内装材
として用いられる場合には、一般には前者は約0.１〜２
mm、また後者は約１〜３０mm程度であり、そのような用
途の場合においても、表皮層の厚さは天井材では比較的
薄く、ダッシュボード、ホイルハウスカバー、各種ピラ
ー、シートなどでは比較的厚いものが用いられる。The thickness of the thermoplastic elastomer layer integrally molded with the resin molded layer and the foam layer varies depending on the intended use of the obtained laminate, and when used as an interior material for automobiles, for example, Generally, the former is about 0.1-2
mm, the latter is about 1 to 30 mm, and even in such applications, the thickness of the skin layer is relatively thin for ceiling materials and relatively small for dashboards, wheelhouse covers, various pillars, sheets, etc. Thick ones are used.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。尚、これらの実施例および比較例にお
けるシート成形加工及び物性測定に用いた試験方法は以
下の通りである。 （１）ムーニー粘度（ＭＬ₊₄ １００℃）：ＡＳＴＭ
Ｄ−９２７−５７Ｔに準拠した。ＥＰＤＭについて数１
で算出した。EXAMPLES The contents of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The test methods used for the sheet forming process and the physical property measurement in these examples and comparative examples are as follows. (1) Mooney viscosity (ML ₊₄ 100 ° C): ASTM
According to D-927-57T. Number 1 for EPDM
Was calculated.

【００３４】[0034]

【数１】 ｌｏｇ（ＭＬ₁ ／ＭＬ₂ ）＝0.0066（△ＰＨＲ） ＭＬ₁ ：ＥＰＤＭのムーニー粘度 ＭＬ₂ ：油展ＥＰＤＭのムーニー粘度 △ＰＨＲ：ＥＰＤＭ １００重量部当たりの油展量## EQU1 ## log (ML ₁ / ML ₂ ) = 0.0066 (ΔPHR) ML ₁ : Mooney viscosity of EPDM ML ₂ : Mooney viscosity of oil-extended EPDM ΔPHR: Oil-extended amount per 100 parts by weight of EPDM

【００３５】（２）積層成形：ユニオンプラスチック社
製ＵＳＶ型２５mmφ押出機。 フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数３０
ｒｐｍ、Ｔダイを使用し、0.５mmｔのシートを成形し、
ＰＰＦ（ポリプロピレン発泡体、東レＰＰＳＭ15030)
と共に加熱積層を行ない押出積層成形品を得た。該押出
積層成形品とポリプロピレンシートを熱成形して一体化
した積層体を得た。(2) Lamination molding: USV type 25 mmφ extruder manufactured by Union Plastics. Full flight type screw, screw speed 30
Using rpm and T-die, form 0.5mmt sheet,
PPF (polypropylene foam, Toray PPSM15030)
At the same time, heat lamination was performed to obtain an extrusion laminated molded product. The extruded laminated product and the polypropylene sheet were thermoformed to obtain a laminated body.

【００３６】（３）オイルブリード性：射出成形品を７
０℃オーブン中に１時間放置し、成形品表面にブリード
するオイルを目視にて観察。判定ランクは以下の通り。 ○：ブリードは全くなし。 △：ブリードがわずか有り。 ×：ブリード有り。(3) Oil bleeding property: 7
Let stand for 1 hour in an oven at 0 ° C and visually observe the oil bleeding on the surface of the molded product. The judgment rank is as follows. ○: No bleeding. Δ: There is slight bleeding. ×: There is bleeding.

【００３７】実施例１ ＥＰＤＭ（ＭＬ₁₊₄ １００℃＝１４３、プロピレン含量
＝３０重量％、ヨウ素価＝１０）の５重量％ヘキサン溶
液中に、ＥＰＤＭ１００重量部当り鉱物油系軟化剤（出
光興産、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）４０重
量部を添加し、その後スチームストリッピングで脱溶媒
した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ₁₊₄ １００℃＝７８）７０重量
部、ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、住友ノ
ーブレンＦＬ８０１３）３０重量部、およびスミライザ
ーＢＭ（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、住
友化学社製）0.２重量部をバンバリーミキサーで１７０
〜２００℃×７分間混練した後、押出機を用いてペレッ
ト状マスターバッチを作製した。次いで、マスターバッ
チ１００重量部当り0.１重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下、
「有機過酸化物」と記す。）をヘンシェルミキサーを用
いて均一ブレンド操作を１０分間行った。このブレンド
物を強混練力の得られる２軸混練押出機を用いて、２２
０℃±１０℃で７０秒間動的熱処理を行い、ペレット化
して熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたエラ
ストマー組成物について積層成形を行ない積層体を得、
その物性評価を行った。評価結果は表１に示す。Example 1 A mineral oil-based softening agent (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) per 100 parts by weight of EPDM was added to a 5% by weight hexane solution of EPDM (ML _{1 + 4} 100 ° C. = 143, propylene content = 30% by weight, iodine value = 10). , Diana Process Oil PW-380) 40 parts by weight, and then desolventized by steam stripping 70 parts by weight of oil-extended EPDM (ML _{1 + 4} 100 ° C. = 78), polypropylene (MFR = 12 g / 10 min, Sumitomo) Noblene FL8013) (30 parts by weight) and Sumilizer BM (N, N'-m-phenylene bismaleimide, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight with a Banbury mixer.
After kneading at ˜200 ° C. for 7 minutes, pelletized master batch was prepared using an extruder. Then, 0.1 part by weight of 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane (hereinafter,
It is described as "organic peroxide". Was uniformly blended for 10 minutes using a Henschel mixer. This blend is mixed with a twin-screw kneading extruder capable of obtaining a strong kneading force,
Dynamic heat treatment was performed at 0 ° C. ± 10 ° C. for 70 seconds and pelletized to obtain a thermoplastic elastomer composition. The obtained elastomer composition is laminated to obtain a laminate,
The physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

【００３８】比較例１ 実施例１においてマスターバッチを製造する際、油展Ｅ
ＰＤＭ７０重量部をＪＳＲ ＥＰ−２４（ＭＬ₁₊₄ １０
０℃＝７０、プロピレン含量＝４４重量％、ヨウ素価＝
１２のＥＰＤＭ、日本合成ゴム社製）５０重量部および
鉱物油系軟化剤ＰＷ−３８０ ２０重量部に代えた他は
実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 In the production of the masterbatch in Example 1, oil extension E
70 parts by weight of PDM is added to JSR EP-24 (ML _{1 + 4} 10
0 ° C. = 70, propylene content = 44% by weight, iodine value =
No. 12 EPDM, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) and 50 parts by weight of mineral oil type softener PW-380 and 20 parts by weight of the softening agent were used. The evaluation results are shown in Table 1.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、オ
イルブリードが極めて少なく、外観等に優れた熱可塑性
エラストマー組成物からなる積層体を提供することがで
きる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a laminate comprising a thermoplastic elastomer composition having extremely little oil bleed and excellent appearance and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/00 ＬＣＤ 23/10 ＬＤＣ 23/16 ＬＣＹ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display area C08L 23/00 LCD 23/10 LDC 23/16 LCY

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００
℃）が１２０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム
１００重量部当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重
量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）４０
〜９５重量％とプロピレン系重合体樹脂（Ｂ）５〜６０
重量％からなる混合物を部分架橋してなる熱可塑性エラ
ストマー組成物層に少なくとも２層の熱可塑性樹脂成形
体層を積層してなることを特徴とする熱可塑性エラスト
マー組成物からなる積層体。1. A Mooney viscosity at 100 ° C. (ML _{1 + 4} 100
Oil-extended olefin-based copolymer rubber (A) 40 containing 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 100 parts by weight of an olefin-based copolymer rubber having a temperature of 120 to 350.
~ 95 wt% and propylene polymer resin (B) 5-60
A laminate comprising a thermoplastic elastomer composition, wherein at least two layers of a thermoplastic resin composition are laminated on a thermoplastic elastomer composition layer obtained by partially cross-linking a mixture containing 1% by weight. 【請求項２】オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン系ゴムである請求項１記載の
組成物。2. An olefin copolymer rubber is ethylene-based rubber.
The composition according to claim 1, which is a propylene-non-conjugated diene rubber. 【請求項３】エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴ
ムが、プロピレン含有量が１０〜５５重量％、エチリデ
ンノルボルネン含有量が１〜３０重量％のエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムである
請求項２記載の積層体。3. An ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber is an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber having a propylene content of 10 to 55% by weight and an ethylidene norbornene content of 1 to 30% by weight. Item 2. A laminate according to item 2. 【請求項４】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の１
００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、３０〜１
００である請求項１記載の積層体。4. An oil-extended olefinic copolymer rubber (A) 1
00 ℃ Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ℃) is 30-1
The laminated body according to claim 1, which is 00. 【請求項５】プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）が、ポリプ
ロピレンまたはプロピレン−α−オレフィン共重合体樹
脂である請求項１記載の積層体。5. The laminate according to claim 1, wherein the propylene polymer resin (B) is polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer resin. 【請求項６】鉱物油系軟化剤が、パラフィン系軟化剤で
ある請求項１記載の積層体。6. The laminate according to claim 1, wherein the mineral oil softener is a paraffin softener. 【請求項７】熱可塑性樹脂成形体層の１層がポリエチレ
ンまたはポリプロピレンの発泡体層であり、他の１層が
プロピレン系重合体樹脂（Ｂ）成形体層である請求項１
記載の積層体。7. A thermoplastic resin molded body layer, wherein one layer is a polyethylene or polypropylene foam layer and the other one layer is a propylene polymer resin (B) molded body layer.
The laminate described.