JPH07126702A - 準結晶Ａｌ合金超微粒子およびその集合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた触媒活性を有する準結晶Ａｌ合金超微
粒子を提供する。 【構成】 準結晶Ａｌ合金超微粒子は、気相反応生成物
であって、２０原子％≦Ｐｄ≦３０原子％と、残部Ａｌ
とからなる。Ｐｄは触媒能を有し、また前記超微粒子は
その粒径ｄがｄ≦２００ｎｍであることから大きな比表
面積を有する。このような前記超微粒子は、メタノール
分解反応において高い触媒活性を有し、またその活性の
持続性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は準結晶Ａｌ合金超微粒子
およびその集合物の製造方法に関する。

【０００２】ここで準結晶Ａｌ合金とは、一般に、通常
の結晶では存在しない５回の回転対称性を持ち、且つ正
２０面体構造を有するＡｌ合金であって、結晶質Ａｌ合
金と非晶質Ａｌ合金との中間的な構造を持つものであ
る。また準結晶Ａｌ合金には準安定相として存在するも
のと、安定相として存在するものとがあり、準安定相の
準結晶Ａｌ合金は結晶化温度Ｔｘで安定相である結晶相
に変化し、一方、安定相の準結晶Ａｌ合金はその融点ま
で安定に準結晶構造を維持する。

【０００３】

【従来の技術】従来、準結晶Ａｌ合金は、単ロール方式
を採用した液体急冷法またはメカニカルアロイング法に
より製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】準結晶Ａｌ合金を触媒
材料、磁性材料等として用いる場合、その特性を向上さ
せるためには、準結晶Ａｌ合金を極微細な粒子状に形成
する必要がある。

【０００５】しかしながら、前記液体急冷法によると、
準結晶Ａｌ合金はリボン状をなすため、これを粉砕して
も、得られる粒子はその直径がたかだか１〜１０μｍの
ものであり、また前記メカニカルアロイング法によって
もミクロンオーダのものが得られるにすぎない。したが
って、従来法による準結晶Ａｌ合金粒子は、極微細化と
いう要求に到底応じることはできない。

【０００６】本発明は前記に鑑み、極微細化を達成され
て触媒材料、磁性材料等として最適な前記準結晶Ａｌ合
金超微粒子およびその集合物の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る準結晶Ａｌ
合金超微粒子は、２０原子％≦Ｐｄ≦３０原子％と、残
部Ａｌとからなることを特徴とする。

【０００８】また本発明に係る準結晶Ａｌ合金超微粒子
は、１５原子％≦Ｐｄ≦３０原子％と、遷移元素（ただ
し、Ｐｄを除く）≦１７原子％と、Ｂ≦１０原子％と、
残部Ａｌとからなることを特徴とする。

【０００９】さらに本発明に係る準結晶Ａｌ合金超微粒
子の集合物の製造方法は、Ａｌと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｄから選択される少なく
とも一種の合金元素との気相反応により準結晶Ａｌ合金
が形成されるように成分調整された素材を用意し、その
素材を、Ａｌおよび合金元素に対して不活性なガスを含
む雰囲気中でプラズマアーク溶解することにより、Ａｌ
および合金元素を含む多数の準結晶Ａｌ合金組成のクラ
スタの蒸発と、それに次ぐ前記クラスタの集合による液
滴の形成とを現出させることを特徴とする。

【００１０】なお、準結晶Ａｌ合金という概念には、準
結晶単相組織を有するＡｌ合金だけでなく、準結晶相お
よび結晶相、準結晶相および非晶質相、ならびに準結晶
相、結晶相および非晶質相を備えた混相組織を有するＡ
ｌ合金も含まれる。この場合、準結晶相の体積分率Ｖｆ
は、Ｖｆ≧５０％であることが望ましい。また超微粒子
とは、例えば粒径ｄがｄ≦２００ｎｍであるものを言
う。

【００１１】

【作用】Ａｌ−Ｐｄ系準結晶Ａｌ合金超微粒子は、極微
細化の達成に伴い比表面積が大きく、また触媒能を有す
るＰｄを含有しているので触媒材料として有効である。

【００１２】触媒材料としては、その構成元素の不飽和
度（非結合性）が大きい方が良く、その不飽和度は結
晶、準結晶、非晶質の順に大となる。したがって、触媒
材料としては非晶質構造のものが最も良いことになる
が、非晶質構造は高温下において容易に結晶構造に変化
するため高温安定性が乏しい。一方、前記組成の準結晶
Ａｌ合金は、安定相のもので１１００〜１３５０Ｋま
で、また準安定相のもので８７０〜９４０Ｋまでそれぞ
れ準結晶構造を維持し、したがって優れた高温安定性を
有する。

【００１３】Ａｌ−Ｐｄ−遷移元素−Ｂ系準結晶Ａｌ合
金超微粒子は、フエリ磁性を有すると共にその極微細化
に伴い単磁区粒子となるので、優れた磁気特性を有する
磁性材料であり、磁性流体として最適である。またＰｄ
の含有に伴い触媒活性も備えている。

【００１４】前記製造方法によれば、準結晶Ａｌ合金よ
りなる超微粒子の集合物を一溶解工程にて容易に得るこ
とができる。またＡｌおよび合金元素の沸点が比較的接
近しているので、溶解温度により準結晶Ａｌ合金超微粒
子の粒径制御を容易に行うことができ、さらに気相反応
下での準結晶Ａｌ合金超微粒子の製造であるから、それ
ら粒子が凝集することがなく、また高純度である。

【００１５】なお、Ａｌよりも沸点が著しく高い高沸点
元素の場合でも、プラズマアーク溶解による強制的な蒸
発が実行されるので、素材中にその高沸点元素を、例え
ば１０原子％程度含有させておくと、超微粒子にはその
高沸点元素を最大で５原子％程度含有させることができ
る。

【００１６】

【実施例】準結晶Ａｌ合金超微粒子（以下、本欄におい
てｑｃ−ＡＰという）は、Ａｌと少なくとも一種の遷移
元素（以下、本欄においてＴＥという）とから構成され
るか、またはＡｌと、少なくとも一種のＴＥと、Ｂとか
ら構成される。ＴＥとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄが用いられる。

【００１７】ｑｃ−ＡＰは、Ａｌと前記合金元素との気
相反応生成物であるから、各元素の沸点は比較的接近し
ている。

【００１８】表１は、各元素の沸点（Ｋ）を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表２は、Ａｌと合金元素との気相反応によ
り準結晶Ａｌ合金が形成されるように成分調整された各
種素材およびその素材から得られるｑｃ−ＡＰの組成を
示す。各化学式において、数値の単位は原子％であり、
これは後述するものにおいて同じである。ｂａｌは残部
を、また括弧内は具体例をそれぞれ示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２において、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系、Ａｌ
−Ｃｕ−Ｃｏ系、Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｐｄ−Ｍ
ｎ−Ｂ系、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ系のｑｃ−ＡＰは安定相と
して存在する。

【００２３】

【外１】

【００２４】前記のような各種ｑｃ−ＡＰにおいて、Ａ
ｌ−Ｐｄ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ
系、Ａｌ−Ｐｄ−ＴＥ系のｑｃ−ＡＰは極微細化の達成
に伴い比表面積が大きく、また触媒能を有するＰｄ、Ｃ
ｕを含有しているので、触媒材料として有効である。

【００２５】表３は各種ｑｃ−ＡＰの融点を示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表４は、Ａｌ−Ｐｄ−ＴＥ系ｑｃ−ＡＰの
結晶化温度Ｔｘを示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】表３，表４から明らかなように、各種ｑｃ
−ＡＰは高い融点を有するか、または高い結晶化温度Ｔ
ｘを有し、それらの温度に到達するまでは準結晶構造を
維持するので、優れた高温安定性を有する。通常の非晶
質Ａｌ合金は、その結晶化温度Ｔｘが４７３〜５７３Ｋ
であって、高温安定性が乏しい。

【００３０】またｑｃ−ＡＰの集合物に、Ａｌまたは合
金元素の少なくとも一方の一部を選択的に溶出させる比
表面積拡張処理を施すと、そのｑｃ−ＡＰの触媒活性を
一層向上させることができる。この場合、ｑｃ−ＡＰの
正２０面体構造はその相互作用が大きいので、処理後の
ｑｃ−ＡＰはスケルトン構造を保持する。

【００３１】また表２において、Ａｌ₆₄Ｐｄ₁₅Ｍｎ₁₅Ｂ
₆ は、特に磁性材料として、またＡｌ₇₀Ｎｉ₁₅Ｃｏ
₁₅は、特に水素付加反応における触媒材料としてそれぞ
れ有効である。さらにＡｌ−Ｖ−Ｃｕ系ｑｃ−ＡＰは、
例えばメタノール分解反応における触媒材料として用い
られる。Ａｌ−Ｖ−Ｃｕ系合金は非晶質形成能を有し、
熱処理により非晶質相から準結晶相へ相変態することが
知られている。また製造条件によっては、非晶質相と準
結晶相との混相であるｑｃ−ＡＰが得られ、このｑｃ−
ＡＰは高い触媒活性を有する。

【００３２】ｑｃ−ＡＰの製造に当っては、素材をＡｌ
および合金元素に対して不活性なガスを含む雰囲気中で
プラズマアーク溶解することにより、Ａｌおよび合金元
素を含む多数の準結晶Ａｌ合金組成のクラスタの蒸発
と、それに次ぐクラスタの集合による液滴の形成とを現
出させる、といった方法が採用される。

【００３３】図１は前記製造方法におけるｑｃ−ＡＰの
形成メカニズムを示す。

【００３４】図１（ａ）において、素材１を不活性なガ
スＧを含む雰囲気中にて電極２を用いてプラズマアーク
溶解すると、ガスＧはアークプラズマにより原子状に解
離（Ｇ⁺ ）して、溶融した素材１中へ溶解し、次いで素
材１内から分子（Ｇ）となって放出され、この溶解およ
び放出が繰返される。この放出時に素材１から多数のク
ラスタ３が活発に蒸発する。このクラスタ３はＡｌおよ
び合金元素を含む準結晶Ａｌ合金組成を有する。これ
は、前記沸点相互の関係からＡｌおよび合金元素の蒸発
速度が比較的接近していることに起因する。

【００３５】図１（ｂ）において、各クラスタ３が略同
一組成であることから、それらが集合、即ち、衝突、融
合、成長して２００ｎｍ以下の超微粒子サイズの球状液
滴４が形成され、それが凝固することによってｑｃ−Ａ
Ｐが得られる。

【００３６】以下、具体例について説明する。

【００３７】図２はｑｃ−ＡＰの集合物の製造に用いら
れる装置を示す。その製造装置は、メインチャンバ５
と、そのメインチャンバ５の側方に配設されたサブチャ
ンバ６とを有し、両チャンバ５，６はダクト７およびそ
の下端に取付けられたノズル８を介して連通する。メイ
ンチャンバ５内に挿入されたタングステン電極２とメイ
ンチャンバ５内に設置されたＣｕ製ハース９とが電源１
０に接続される。サブチャンバ６内には、前後左右方向
に移動自在の可動基板１１が配置されてノズル８と対向
する。メインチャンバ５は雰囲気ガス供給源１２に接続
され、一方、サブチャンバ６は真空ポンプ１３に接続さ
れる。

【００３８】ＡｌおよびＰｄよりなる合金素材としてＡ
ｌ_57.5Ｐｄ_42.5合金素材を選定した。またＡｌおよびＰ
ｄに対して不活性なガスとしては、５０体積％アルゴン
ガスおよび５０体積％窒素ガスよりなる混合ガスが用い
られる。その他、この種不活性なガスとしては、窒素ガ
ス単独、アルゴンガス単独、または水素ガスを５０体積
％以下含むアルゴンガスを使用することもできる。

【００３９】次に、前記製造装置を用いたｑｃ−ＡＰの
集合物の製造例について説明する。このｑｃ−ＡＰは、
メタノール分解反応（ＣＨ₃ ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ ）にお
ける触媒材料として用いられる。

【００４０】（１） ハース９内に、２０ｇのＡｌ_57.5
Ｐｄ_42.5合金素材１を入れた。

【００４１】（２） 真空ポンプ１３を作動させてメイ
ンチャンバ５およびサブチャンバ６内を、それらチャン
バ５，６内の気圧が１×１０^-4Torrになるまで排気し、
次いで雰囲気ガス供給源１２を作動させてメインチャン
バ５内に混合ガスを供給した。メインチャンバ５内の混
合ガスは、真空ポンプ１３の作動によりダクト７および
ノズル８を通じてサブチャンバ６内に流入し、その後サ
ブチャンバ６内から流出するので、メインチャンバ５内
の気圧が１００〜２００Torrの定常状態になるように、
雰囲気ガス供給源１２からの混合ガス供給量を調節し
た。

【００４２】（３） タングステン電極２およびハース
９間に電圧を印加してアーク放電を発生させ、アーク電
流１００〜３００Ａの条件下で前記合金素材１をプラズ
マアーク溶解した。この溶解によりＡｌおよびＰｄを含
む準結晶Ａｌ合金組成のクラスタ３が蒸発し、そのクラ
スタ３の集合による液滴４の形成、それに次ぐ液滴４の
冷却によってｑｃ−ＡＰが形成され、そのｑｃ−ＡＰは
ダクト７を通じてノズル８から基板１１上に噴出されて
そこに堆積し、これにより粒径ＤがＤ≦２００ｎｍのｑ
ｃ−ＡＰの集合物を得た。このｑｃ−ＡＰの組成はＡｌ
₇₅Ｐｄ₂₅、融点は１１００Ｋ、結晶化温度Ｔｘは８５０
Ｋ、比表面積は１５ｍ² ／ｇであった。

【００４３】また集合物に対する比表面積拡張処理とし
て、集合物を１０％ＨＣｌ溶液中に投入して１０分間保
持し、Ａｌを一部溶出させた集合物を得た。この場合、
ｑｃ−ＡＰの正２０面体構造の相互作用が大きいので、
前記酸処理によりスケルトン構造のｑｃ−ＡＰ（以下、
ｑｃ−ＡＰｓという）が得られ、これにより比表面積が
拡張される。このｑｃ−ＡＰｓの比表面積は５０ｍ² ／
ｇであった。

【００４４】さらに集合物を９００Ｋで１時間加熱して
結晶質Ａｌ合金超微粒子（以下、ｃ−ＡＰという）の集
合物を得た。

【００４５】さらにまた素材として純Ｐｄおよび純Ｃｕ
を用い、前記と同様の方法で結晶質Ｐｄ超微粒子（以
下、ｃ−ＰＰという）の集合物と、結晶質Ｃｕ超微粒子
（以下、ｃ−ＣＰという）の集合物を得た。

【００４６】担体としてＭｇＯ粉末を選択し、触媒材料
である１０重量％の各集合物と９０重量％のＭｇＯ粉末
とを混合し、次いで各混合物より直径５mm、厚さ３mmの
圧粉体を成形し、さらに各圧粉体に５００℃、５時間の
焼成処理を施し、その後各焼成体に粉砕処理を施して５
種類の触媒を得た。

【００４７】各触媒を用い、メタノール分解反応におけ
る触媒活性評価テストを行った。テスト条件は、メタノ
ール供給速度 ０．０２cc／min 、キャリヤガス 窒素
ガス、キャリヤガス供給速度 １００cc／min 、触媒活
性測定温度 １５０〜５００℃であり、分解ガスの分析
法としてガスクロマトグラフ法を適用した。

【００４８】図３〜図７は、ガスクロマトグラフ法にお
ける時間と、触媒活性測定温度（１５０℃→３００℃→
５００℃→１５０℃）および水素ガスに関するピーク面
積、したがって水素ガス発生量との関係を示す。触媒中
の超微粒子と各図との関係は、ｑｃ−ＡＰが図３に、ｑ
ｃ−ＡＰｓが図４に、ｃ−ＡＰが図５に、ｃ−ＰＰが図
６に、ｃ−ＣＰが図７にそれぞれ該当する。

【００４９】表５は、図３〜図７における水素ガス発生
開始温度、３００℃到達時の水素ガス発生量および３０
０℃に到達してから１８０分間経過時の水素ガス発生量
をそれぞれ示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】図３，図５および表５において、触媒材料
としてｑｃ−ＡＰを用いると、ｃ−ＡＰを用いた場合に
比べて、水素ガス発生開始温度が低く、また３００℃到
達時および３００℃、１８０分間経過時の水素ガス発生
量も多い。これにより、ｑｃ−ＡＰは高い触媒活性を有
し、またその活性の持続性も良好であることが判る。こ
の触媒活性およびその持続性は、図４に示すｑｃ−ＡＰ
ｓの場合、なお一層の向上がみられ、これはｑｃ−ＡＰ
ｓの比表面積がｑｃ−ＡＰのそれに比べて約３．３倍拡
張されていることに起因する。

【００５２】図６に示すｃ−ＰＰの場合、水素ガス発生
開始温度は比較的低いが触媒活性が乏しい。また図７に
示すｃ−ＣＰの場合、水素ガス発生開始温度が比較的高
く、また触媒活性の持続性がｑｃ−ＡＰ、ｑｃ−ＡＰｓ
に比べて劣る。

【００５３】表６は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｃｕ
−Ｃｏ系、Ａｌ−Ｐｄ−ＴＥ系のｑｃ−ＡＰよりなる他
の触媒材料および前記と同様の触媒活性評価テストにお
ける各触媒材料の触媒活性を示す。

【００５４】

【表６】

【００５５】表６より、他の組成を有するｑｃ−ＡＰも
前記の場合と同様に優れた触媒活性およびその持続性を
有することが明らかである。

【００５６】図８は、組成がＡｌ₇₀Ｎｉ₁₅Ｃｏ₁₅である
ｑｃ−ＡＰのＸ線回折結果を示す。図８において、所定
の２θの位置にピークｐ１〜ｐ６が現われており、した
がってｑｃ−ＡＰは準結晶Ａｌ合金よりなることが明ら
かである。 図９は、前記組成（Ａｌ₇₀Ｎｉ₁₅Ｃｏ₁₅）
を有するｑｃ−ＡＰの準結晶構造を示す電子回折パター
ンを示し、黒色の線状部分は装置の一部が投影されたも
のである。図９において、小さな白点状をなす回折点の
配列が観察される。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、極微細化を達成され
て、触媒材料、磁性材料等として最適な準結晶Ａｌ合金
超微粒子およびその超微粒子を容易に得ることが可能な
製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】準結晶Ａｌ合金超微粒子の形成メカニズムを示
す説明図である。

【図２】準結晶Ａｌ合金超微粒子集合物製造装置の概略
図である。

【図３】触媒活性評価テスト結果の第１例を示すグラフ
である。

【図４】触媒活性評価テスト結果の第２例を示すグラフ
である。

【図５】触媒活性評価テスト結果の第３例を示すグラフ
である。

【図６】触媒活性評価テスト結果の第４例を示すグラフ
である。

【図７】触媒活性評価テスト結果の第５例を示すグラフ
である。

【図８】準結晶Ａｌ合金超微粒子のＸ線回折図である。

【図９】準結晶Ａｌ合金超微粒子の電子線回折写真であ
る。

【符号の説明】

１ 素材 ２ 電極 ３ クラスタ ４ 液滴 Ｇ 不活性なガス ｑｃ−ＡＰ 準結晶Ａｌ合金超微粒子

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】（３） タングステン電極２およびハース
９間に電圧を印加してアーク放電を発生させ、アーク電
流１００〜３００Ａの条件下で前記合金素材１をプラズ
マアーク溶解した。この溶解によりＡｌおよびＰｄを含
む準結晶Ａｌ合金組成のクラスタ３が蒸発し、そのクラ
スタ３の集合による液滴４の形成、それに次ぐ液滴４の
冷却によってｑｃ−ＡＰが形成され、そのｑｃ−ＡＰは
ダクト７を通じてノズル８から基板１１上に噴出されて
そこに堆積し、これにより粒径ｄがｄ≦２００ｎｍのｑ
ｃ−ＡＰの集合物を得た。このｑｃ−ＡＰの組成はＡｌ
₇₅Ｐｄ₂₅、融点は１１００Ｋ、結晶化温度Ｔｘは８５０
Ｋ、比表面積は１５ｍ² ／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005326 本田技研工業株式会社 東京都港区南青山二丁目１番１号 (71)出願人 000000240 秩父小野田株式会社 東京都港区西新橋二丁目14番１号 (72)発明者 野崎 勝敏 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８−22 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住宅 11−806 (72)発明者 山口 正志 宮城県仙台市太白区泉崎１丁目16−23− 103

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０原子％≦Ｐｄ≦３０原子％と、残部
   Ａｌとからなることを特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒
   子。
2. 【請求項２】 １８原子％≦Ｃｕ≦２３原子％と、１３
   原子％≦Ｆｅ≦１５原子％と、残部Ａｌとからなること
   を特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒子。
3. 【請求項３】 １５原子％≦Ｃｕ≦２０原子％と、１５
   原子％≦Ｃｏ≦２０原子％と、残部Ａｌとからなること
   を特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒子。
4. 【請求項４】 １０原子％≦Ｎｉ≦１５原子％と、１５
   原子％≦Ｃｏ≦２０原子％と、残部Ａｌとからなること
   を特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒子。
5. 【請求項５】 １５原子％≦Ｐｄ≦３０原子％と、遷移
   元素（ただし、Ｐｄを除く）≦１７原子％と、残部Ａｌ
   とからなることを特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒子。
6. 【請求項６】 １５原子％≦Ｐｄ≦３０原子％と、遷移
   元素（ただし、Ｐｄを除く）≦１７原子％と、Ｂ≦１０
   原子％と、残部Ａｌとからなることを特徴とする準結晶
   Ａｌ合金超微粒子。
7. 【請求項７】 １３原子％≦Ｖ≦１７原子％と、１５原
   子％≦Ｃｕ≦２０原子％と、残部Ａｌとからなることを
   特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒子。
8. 【請求項８】 Ａｌと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｎｉ、ＣｕまたはＰｄから選択される少なくとも一種の
   合金元素との気相反応により準結晶Ａｌ合金が形成され
   るように成分調整された素材を用意し、その素材を、Ａ
   ｌおよび合金元素に対して不活性なガスを含む雰囲気中
   でプラズマアーク溶解することにより、Ａｌおよび合金
   元素を含む多数の準結晶Ａｌ合金組成のクラスタの蒸発
   と、それに次ぐ前記クラスタの集合による液滴の形成と
   を現出させることを特徴とする準結晶Ａｌ合金超微粒子
   の集合物の製造方法。
9. 【請求項９】 前記集合物に、前記準結晶Ａｌ合金超微
   粒子よりＡｌまたは合金元素の少なくとも一方を溶出さ
   せる比表面積拡張処理を施す、請求項８記載の準結晶Ａ
   ｌ合金超微粒子の集合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記素材は、４０原子％≦Ｐｄ≦５０
    原子％と、残部Ａｌとからなる、請求項８または９記載
    の準結晶Ａｌ合金超微粒子の集合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記素材は、５原子％≦Ｃｕ≦２０原
    子％と、１０原子％≦Ｆｅ≦３０原子％と、残部Ａｌと
    からなる、請求項８または９記載の準結晶Ａｌ合金超微
    粒子の集合物の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記素材は、５原子％≦Ｃｕ≦１０原
    子％と、４０原子％≦Ｃｏ≦５０原子％と、残部Ａｌと
    からなる請求項８または９記載の準結晶Ａｌ合金超微粒
    子の集合物の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記素材は、４０原子％≦Ｐｄ≦５０
    原子％と、１原子％≦遷移元素（ただし、Ｐｄを除く）
    ≦１０原子％と、残部Ａｌとからなる請求項８または９
    記載の準結晶Ａｌ合金超微粒子の集合物の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記素材は、４０原子％≦Ｐｄ≦５０
    原子％と、１原子％≦遷移元素（ただし、Ｐｄを除く）
    ≦１０原子％と、１原子％≦Ｂ≦２０原子％と、残部Ａ
    ｌとからなる請求項８または９記載の準結晶Ａｌ合金超
    微粒子の集合物の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記素材は、２５原子％≦Ｎｉ≦３５
    原子％と、４０原子％≦Ｃｏ≦５０原子％と、残部Ａｌ
    とからなる、請求項８または９記載の準結晶Ａｌ合金超
    微粒子の集合物の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記素材は、５０原子％≦Ｖ≦７０原
    子％と、５原子％≦Ｃｕ≦２０原子％と、残部Ａｌとか
    らなる、請求項８または９記載の準結晶Ａｌ合金超微粒
    子の集合物の製造方法。