JPH0712416B2

JPH0712416B2 - 中空糸型物質分離膜

Info

Publication number: JPH0712416B2
Application number: JP16865586A
Authority: JP
Inventors: 敏幸八木; 勝金泉; 仁大野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6328405A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、微細孔構造を有する中空糸型物質分離膜に関
するものであり、特に経時的な性能の低下、いわゆる目
づまりやファウリングのない安定した膜性能を有する中
空糸型物質分離膜に関するものである。

（従来の技術）膜による物質分離は、従来、特定成分の除去といった概
念が一般的であった。すなわち逆浸透法による海水の淡
水化や、電子部品製造分野における超純水の製造、医療
用のパイロジェンフリーの水の製造など、水中に含まれ
る無機イオン、エンドトキシン、微粒子等の除去が主な
目的であり物質の分画ということにはほとんど重点がお
かれていなかった。

しかし今日、膜による物質分離はこの分画という点にも
重点が置かれようとしている。例えば、発酵もしくは酵
素反応において生体触媒の再循環システムとしての、膜
システムが利用されようとしている。このシステムにお
ける膜の役割は、生体触媒と生産物を分画することであ
り、従来の除去という概念と異なり、膜から排除されな
い生体触媒は再度利用されるのである。また健常者より
の血漿採取においても膜の役割は、血球成分を分画する
ことにあり、血球成分は再び血液提供者に返血される。
このように膜による物質分離には、除去と分画という２
つの概念があるが、従来開発され、使用されてきた精密
過（MF）膜は、そのほとんどが除去を目的としたもの
であり、物質の分画には適さないものであった。これは
従来のMF膜における細孔の孔経分布のバラツキが大きい
ことに起因しているのであるが、膜構造の面から見ると
従来のMF膜の構造はスポンジ状あるいは三次元網目構造
となっている。かかる細孔とは膜素材の間隙をジグザグ
に通っている間隙のことであり、細孔の通路において最
も小さい間隙の部分が、その膜の通過性能を決定してい
る部分となる。この最小間隙部分が膜全体に、均一に分
布しているものが、除去特性に優れた膜とされており、
この最小間隙が均一な大きさのものであれば、この最小
間隙以上の大きさを有する物質は膜外に漏出せず、除去
をという面では優れているといえる。しかし、最小孔径
以外の部分での膜素材の間隙の大きさは、無視されてお
りこの部分での間隙の大きさのバラツキが大きいほど、
すなわち膜全体としての細孔径分布の標準偏差値σが大
きいほど様様な大きさの物質が膜素材間隙に入り込み、
最小間隙を通ることのできない物質はそのまま間隙内に
留まることになる。このため、このようなスポンジ状あ
るいは三次元網目構造の膜においては、目詰りやファウ
リングによる膜の透過性能の変化、過速度の低下など
の膜使用における性能変化を引きおこすことになる。こ
のように従来のMF膜は、希薄な系における物質の除去に
おいては優れた性能を示すが、濃厚な系もしくは様々な
大きさの物質を含む系の物質分画には、膜使用時におけ
る性能の経時的な低下が著しく、安定した分画性能を得
ることができないという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）従来の精密過膜において困難であった、性能の経時安
定性、すなわち膜の目詰まりやファウリングのない精密
過膜とするのに必要な膜分離構造を有し、濃厚な物質
の分画に有利に使用できる中空糸型物質分離膜を提供す
ることにある。

（問題を解決するための手段）膜使用時における性能の経時的変化を防ぐための手段と
しては、膜の細孔を閉塞してしまう大きさをもつ物質を
膜内部にとり込まないような構造にすることが基本的に
必要である。従来のMF膜のように最小間隙をのみ均一化
するのではなく、膜壁全体の細孔径を均一化し、膜表面
において膜細孔を閉塞する物質を排除することができれ
ば、膜内部の細孔閉塞のない、膜使用時における経時変
化のない、安定した性能のMF膜とすることができる。す
なわち本発明は、膜壁全体に存在する細孔の孔経分布の
平均孔径Ｐと分布の標準偏差値σにおいて、0.01（μ
ｍ）≦Ｐ≦0.6（μｍ）およびσ/P≦1.0なる関係を満
し、かつ膜の空孔率εが0.6≦ε≦0.8なる関係を満たす
中空糸型物質分離膜であり膜使用時における経時変化の
ない安定した膜性能を具備するものである。ここでの細
孔の孔経分布とは膜壁の全体に存在する細孔全体を指
し、その孔径分布を対数正規分布に近似して得られるパ
ラメーターにより平均孔径Ｐならびに標準偏差値σが算
出される。膜の細孔径分布の測定は、一般によく用いら
れている水銀圧入法によった。水銀圧入法では、圧入圧
力と水銀の圧入量の関係が得られ、圧力より細孔径を、
圧入量より細孔数を求めることができる。また全水銀圧
入量より、膜の空孔率も算出できる。孔径分布を対数正
規分布に近似するに当っては、対数正規確率紙に、孔径
と積算の圧入量をプロットすることによって直線近似し
て求める。対数正規分布は次式で示される。

γ：孔径〔μｍ〕（γ）：孔径γの存在確率〔−〕 θ₁，θ₂：パラメーター平均孔径Ｐおよび標準偏差値σは、確率分布関数より、であり、対数正規分布においてはよりＰ、σを求めることができる。Ｐは細孔の平均孔径
を表わしているが、Ｐを0.01（μｍ）から0.6（μｍ）
の間に規定する意味は、Ｐが0.01μｍ未満の領域におい
ては、MF膜の領域よりも、限外過（UF）膜の領域であ
り、これらの分離特性は膜における細孔よりも、膜表面
に形成されるゲル層もしくは濃度分極層によって支配さ
れ、細孔径分布がほとんど問題とはならないためであ
る。またＰが0.6μｍを越える領域では、MF膜が目的と
している分画対象であるところの、微生物、血液中の細
胞成分等の大きさと非常に近くなり、こられ粒子の膜表
面細孔へのくい込みとそれに伴う目詰まりのため、著し
い過性能の低下をきたす。また中空糸膜においては、
紡糸との関係から強度的に製膜の非常に困難な領域とな
り、現実的でない。これらの理由により膜の微細構造の
平均孔径Ｐは0.01μｍから0.6μｍの間に存在すること
が必要である。又細孔径分布の標準偏差値σは、平均孔
径Ｐとの関係においてσ/P≦１の場合、非常に均一な孔
径分布となっているということができる。このためσ/P
≦１なる関係を満たす膜においては、膜に存在する細孔
が均一の大きさであるというばかりでなく、１つの間隙
通路においてもその大きさの変化が少なく、膜表面から
細孔内に入り込んだ物質は、ほぼ何の障害もなく膜内部
を通過することになる。すなわちこのような関係を満た
す場合においては、膜内部での目詰まり、ファウリング
の起きにくい構造になっているということができる。実
際に、細孔径分布を均一化させた膜を電子顕微鏡によっ
て観察すると、従来のMF膜のスポンジ状あるいは三次元
網目構造ではなく、膜素材が粒子化され、膜が粒子充填
状構造となっていることが観察される。また、このよう
な構造においては膜の空孔率は、従来のMF膜に比較して
やや小さい値をとるようになる。しかし空孔率εが0.6
未満となると膜面の細孔数が少なくなる結果として、膜
表面の効率が低くなり、εの高いものと同等の過量を
得ようとすれば、必然的に単位細孔当りの過流量が増
大し、従って細孔間隙を通過する物質量が増大する結果
として目詰りやファウリングを起こす確率が高くなって
しまう。このためεの値としては0.6以上が必要であ
る。一方εがあまりにも高い場合には、膜構造上、粒子
充填構造では強度が非常に弱くなってしまうため、中空
糸膜としての製膜は困難である。また、高いεで製膜で
きる方向にもっていくと膜構造はスポンジ状あるいは三
次元網目状構造に変化していき、均一な孔径分布をもっ
た膜とすることは困難である。これらの理由により、膜
の空孔率は0.6≦ε≦0.8の範囲から選ぶことが必要であ
る。

以上、本発明による中空糸型物質分離膜は、細孔径分布
膜構造が従来のMF膜とは異なる新規なMF膜であり、使用
時の目詰りやファウリングのほとんどない優れた物質分
画特性を持つMF膜である。

この様な本発明に係る中空糸型物質分離膜は例えば以下
の方法によって製造される。即ち、重合体濃度が20重量
％以上であり、かつ非プロトン性極性溶媒及び非溶媒を
使用して紡糸原液を作製し、しかる後該紡糸原液及び内
液を二重管ノズルより吐出し、下記条件で凝固させて膜
孔径を制御することによって製造される。

凝固条件:O＜T₁−T₂≦40（℃）（ここでT₁は吐出温度、
T₂は凝固浴温度）、かつ凝固浴及び内液中の溶媒及び非
溶媒の濃度≧50重量％以下本発明の製造方法を順に説明する。

紡糸原液調製重合体濃度が20重量％以上であり、かつ溶媒として150
℃以上の沸点を有する非プロトン性極性溶媒を及び非溶
媒を用いて紡糸原液を作製する。非プロトン性極性溶媒
としてはＮ−メチルピロリドン（bp202℃）、ジメチル
ホルムアミド（bp153℃）、ジメチルアセトアミド（bp1
64℃）、ジメチルスルホキシド（bp189℃）等が、また
非溶媒としては水と相溶性を有するエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリプロピレングリコール等の多価ア
ルコールやメタノール、エタノールなどのアルコール
類、水などが使用できるが、これらに限定されるもので
はない。

この様に重合体を溶媒及び非溶媒に混合、溶解させて紡
糸原液を作製するが、この時重要な点はポリマー濃度で
ある。つまりこれまでは分離膜を製膜するためにはポリ
マー濃度を低目に設定し透水速度を高めることが一般的
であったが、本発明は従来の方法とは逆に高ポリマー濃
度で経時点に目づまり、ファウリングをおこさない膜を
製造するものである。

この様に本発明においてはポリマー濃度を20重量％以上
に調製することが必要である。これが20重量％未満では
所望の性能を具備する膜を製膜できないので好ましくな
い。

吐出、凝固工程上述の様に作製した紡糸原液は脱泡処理、加熱処理、
過処理を施して二重管ノズルより吐出する。吐出時に中
空糸の中空部に内液を流下させることが重要である。内
液は前記の溶媒及び非溶媒の用いる水溶性の凝固性液体
であり、これらの溶媒及び非溶媒の濃度を50重量％以上
に設定することが必要である。

また吐出後中空糸は凝固浴で凝固させるのがこの場合の
凝固条件についても、上記の内液同様溶媒及び非溶媒の
濃度を50重量％以上に設定することが必要である。

即ち、凝固浴及び内液に高い濃度の溶媒、非溶媒系を用
いることによりはじめて凝固時に形成されるポリマーの
粒子径をでき得る限り大きくし膜構造を粒状集合体構造
となし、透過性の優れた分離膜が得られた。つまり凝固
浴及び内液の溶媒及び非溶液の濃度（溶媒と非溶媒の合
計した濃度）が50重量％未満では多孔質膜を形成する凝
固速度がはやりすぎるために中空糸外表面は非常に緻密
となると共に中空糸内表面に前記した粒状集合体構造が
形成されないものとなる。

更にこの粒状集合体構造を形成させるにあたっての重要
な点は凝固再生時の凝固浴温度（T₂）と二重管ノズルの
吐出温度（T₁）とのＯ＜T₁−T₂≦40（℃）の関係を満た
す様に設定することにある。つまり（T₁−T₂）の温度差
がない場合は凝固が不充分であり膜孔形成がなされない
し、又（T₁−T₂）が40℃をこえると前述の凝固条件が外
れる場合同様多孔質膜形成時の凝固速度がはやすぎるた
めに本発明の目的とする膜構造をうることができず好ま
しくない。

水洗、捲取工程前述の凝固工程を経た中空糸は引続き水洗工程に付され
余分の溶媒、非溶媒を除去したのち適度な熱処理を施し
捲きとられる。更にこのあと又はこの前にグリセリン等
の多価アルコール等による親水化処理を施し、いわゆる
ぬれ性を付することが望ましい。

以上の諸工程を採用することにより透過性を著しく高め
得る、又経時的に目づまり、ファウリングのない孔構造
を有する中空糸型分離膜がえられた。なお、本発明に使
用する重合体は、セルロースアセテート、セルロースト
リアセテート等のセルロース糸重合体、合成重合体など
が好ましいが、これに限定されるものではない。

この様にして得られた中空糸型物質分離膜はウレタン系
の接着剤等により通常の方法でモジュールにつくられ、
最終製品として使用される。

次に本発明の中空糸型物質分離膜の具体的説明を実施例
により説明する。

実施例膜素材のポリマーとして、セルローストリアセテート
（CTA）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（NMP）、微
孔形成剤としてポリエチレングコール（PEG,分子量40
0）の三成分を140℃にて混合溶解し、中空糸膜の紡糸原
液とした。この紡糸原液を水、NMP,PEGの三成分より成
る内液とともに二重管型ノズルより吐出し、やはり水、
NMP,PEGの三成分より成る凝固液中に吐出して（乾）湿
式紡糸法により中空糸膜を製膜する。本発明の中空糸型
物質分離膜の均一な孔径分布を得るため、凝固条件は紡
糸原液温度を90℃以下に下げ、凝固液温度を70℃以上と
する非常に温和な条件下で凝固を行なう。さらに膜の強
度および空孔率コントロールのため、紡糸原液中のポリ
マー濃度を高くし（27％）、中空糸型物質膜を得た。
（第１表のNo.1）さらに比較例として従来型MF膜の中空
糸型物質分離膜も製膜した。（第１表のNo.2〜４）これらの中空糸型物質分離膜を血液中からの血漿成分を
採取する血漿採取膜として用いた場合の、使用時におけ
る性能の経時変化を調査した。また膜の透過性能を調査
するため微小粒子の膜透過性能を調査した。血液糸の評
価手段としては牛血を用い、透過性能は血漿採取15,30
分の２点における総コレステロールのふるい係数により
評価した。また微小粒子の透過性能評価にはDow Dnifor
m Latex 380Åを用いふるい係数を算出し比較した。な
おふるい係数とは膜の物質透過性能を表わす数値であ
り、膜を過させる前の原液中の濃度Cinと過液中の
濃度Cfとの比で表わされる。SC＝Cf/Cin（第２表）第２
表に示されているように、本発明における中空糸型物質
分離膜（No.1）においては、膜の分離性能がほとんど変
化していなのに対して、他の比較例（No.2〜４）におい
ては、経時的に著しい変化が見られる。また微小粒子の
透過性能においても本発明の中空糸型物質分離膜は高い
透過性能を示している。これは本発明における中空糸膜
の細孔では入口から出口までの間で孔径の変化がほとん
どなく、平均孔径の半分以下の大きさの粒子の通過に対
して何の障害にもたらさないが、従来タイプの膜におい
ては、見かけ上、平均孔径は大きくなっているが、膜壁
全体にわたる孔径分布のバラツキが大きいことから、細
孔の間隙の大きさが様々に変化し、微小粒子が膜内で捕
捉されてしまう結果として、低い透過量しかないものと
考えられる。微小粒子の透過を増大させる手段として従
来型のMF膜では平均孔径のアップが考えられる。比較例
No.4のように平均孔径の大きなものでは確かに、微小粒
子単一系における透過性能はアップするが、血液のよう
な濃厚かつ多種の大きさの物質を含む系においては、膜
の細孔径分布のバラツキが増大する結果として、必ずし
も良好な透過性能は得られない。このように本発明にお
ける中空糸型物質分離膜は膜使用時における経時的な目
詰りやファウリングのない高い物質透過性能を有したも
のであることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微細孔構造を有する中空糸型物質分離膜に
おいて、膜壁全体に存在する細孔の孔径分布の平均孔径
Ｐと該分布の標準偏差値σがそれぞれ0.01（μｍ）≦Ｐ
≦0.6（μｍ）およびσ/P≦1.0なる関係を満たし、かつ
0.8≧ε≧0.6（ε：膜の空孔率）なる関係を満たすこと
を特徴とする中空糸型物質分離膜。