JPH07121978B2 - ポリ塩化ビニルとポリイミドとのインターポリマー - Google Patents

ポリ塩化ビニルとポリイミドとのインターポリマー

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JPH07121978B2 JP61240158A JP24015886A JPH07121978B2 JP H07121978 B2 JPH07121978 B2 JP H07121978B2 JP 61240158 A JP61240158 A JP 61240158A JP 24015886 A JP24015886 A JP 24015886A JP H07121978 B2 JPH07121978 B2 JP H07121978B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は塩化ビニル重合体に関するものであり、特にポ
リイミドの存在における塩化ビニルの重合及び得らえる
ポリ塩化ビニル／ポリイミドインターポリマー（interp
olymer）に関するものである。
発明の背景 塩化ビニル重合体（PVC）はすぐれた物理的性質を持つ
組成物を製造するために他の単量体と配合する場合が多
い。例えばコプチック〔Kopchik〕は米国特許第4,255,3
22号明細書中にイミド重合体とPVCとを溶融混合してPVC
の熱変形抵抗性を改善することを開示している。残念な
がらPVCは昇温下ではその性質が劣化し易いので溶融混
合には制約がある。高温度に付したり、又はあまり高温
度でなくても長時間処理すると黄変その他の眼で見える
熱劣化の徴候が現われ、又風化が促進したり経時的黄変
等の潜在的な劣化の問題がある。イミド類はPVCを順調
に処理し得る限界付近又はそれよりも高い温度ではじめ
て流動性になるため、イミド類をPVCに溶融混合する工
程はきわどい工程である。混合を十分に行なうことを容
易にするために処理温度を出来るだけ高くして一方熱劣
化を出来るだけ少なく抑えるために処理温度を出来るだ
け低くすると処理条件の変動の許容範囲は狭くなりまた
このような昇温下で処理した重合体を反復使用すると、
反復使用の際の過剰時間の加熱のために循環使用される
重合体が熱劣化の顕在的又は潜在的徴候を示すに至る。
熱劣化を避けるために低い温度で処理を行なうと、比較
的大きい粒径のイミドが重合体にわたって分散されると
いう結果となる。大きい粒子は斑点として眼で見えるか
又は屈折率が異る領域として視認される。これらはいず
れも美的観点から許容されない。又粒子が眼で見えなく
ても重合体組織が不連続となって亀列の伝播が起り易く
なり、そのためたとえ衝撃性向上剤を使用しても耐衝撃
性が著しく低下する。
インターポリメチゼーションは他の方法では混合しない
重合体を良好に混合する公知の方法である。例えば、ガ
ラハー（Gallagher）の米国特許第3,929,933号明細書
は、ゴム系重合体粒子とPVCとを緊密に分散させて生成
インターポリマーの耐衝撃性を改善する方法として“PV
Cとアクリル系重合体との懸濁乳化インターポリマー”
を開示している。然しこの明細書にもその他の文献にも
イミド重合体に関して使用し得るような重合技術は示唆
されていない。
ホーンベーカー等〔Hornbaker et al〕の米国特許第4,4
58,046号明細書は耐熱変形性及び耐炎性を増加するため
の、スチレン−マレイミド共重合体を配合したPVCにつ
いて開示している。然しこれらの配合物は前記の他のイ
ミド−PVC配合物と同じ問題点を抱えている。
本願発明の一つの目的は耐熱変形性、耐衝撃性及び加工
性を改善した変形ポリ塩化ビニルを製造することであ
る。本願発明の他の一つの目的はポリイミドによっても
たらされる改善された物理的性質をポリ塩化ビニルに付
与する方法を提供することである。本願発明の更に別の
一つの目的は塩化ビニル単量体を容易に除去できるよう
な変形ポリ塩化ビニルの製造方法を提供することであ
る。本願発明のその他の目的は下記開示に明瞭に記載さ
れている。
発明の内容 発明者らはポリ塩化ビニルとイミド重合体とのインター
ポリマーが塩化ビニルをポリイミドの存在において重合
することによって製造できることを発見した。生成した
インターポリマーは、塩化ビニル単独重合体、又はポリ
塩化ビニルとポリイミド類を含めて公知の物理的性質改
善剤との溶融混合物と比較して耐熱変形性、耐衝撃性及
び加工性等の諸性質のバランスが改善されていることが
判明した。
本明細書において「インターポリメリゼーション」の用
語は「あらかじめ形成されたポリマーの存在下でモノマ
ーを重合すること」を意味するために、また「インター
ポリマー」の用語は「あらかじめ形成されたポリマーの
存在下でモノマーを重合することにより生成されたポリ
マー混合物」を意味するために使用される。
発明の詳細 PVC−イミドインターポリマーを製造する方法はポリイ
ミド、開始剤、及び任意的に他種変性剤および塩化ビニ
ルと共重合し得る他種単量体の存在において塩化ビニル
単量体を重合させることより成る。水、懸濁剤及び任意
的には共溶剤も、懸濁重合又は溶液重合を好適に行なう
場合には存在していても良いが、塊状重合法を使用する
場合にはこれらは使用しない。
重合反応を開始するためには温度を上げることが好まし
い。温度は重合開始剤を活性化するのに十分なだけ高い
温度でなければならないが一方重合体の過剰な分解を避
けるために十分な低い温度でなければならない。適当な
重合温度は当業者によって容易に選ぶことが出来るが、
好適な温度範囲は約45℃ないし約75℃、更に好適な範囲
は約50℃ないし約60℃である。
圧力は反応温度によって異る。塩化ビニルは反応の間液
体に保つことが好ましく、また塩化ビニル単量体の蒸気
圧は反応の好適温度において大気圧より高いから反応中
に生成する圧力は大気圧より高いであろう。代表的な場
合に観測される初期圧力は約10気圧であるが、塩化ビニ
ル単量体が反応の進行と共に重合するので、圧力は初期
圧の半分又は半分以下まで低下する。この圧力低下は塩
化ビニルの約半量が重合した後に認められることが最も
多い。
好適な重合開始剤は50℃において数時間のオーダーの半
減期を有する遊離基開始剤である。このような開始剤を
使用すると単量体の90％以上が、好ましい反応温度範囲
で約４ないし10時間中に重合する。好適な開始剤はジ
（第二級ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（第三
級ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等
のパーオキシジカーボネート類、過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル、アセチルシクロヘキシルスルフォニル
パーオキシド等の過酸化物類、アゾジイソブチロニトリ
ル、アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のニ
トリル類、及びｔ−ブチルパーピバレートを含めて同様
の開始剤であるが、これらに限定されるものではない。
反応に使用する懸濁剤はヒドロキシメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カル
ボキシエチルセルローズナトリウム塩、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸エステル類、およびエチレン／無水
マレイン酸共重合体等の重合体およびアラビヤゴムやゼ
ラチン等のその他の物質であるがこれらに限定されるも
のではない。当業者は懸濁重合用の適当な懸濁剤を容易
に選択することが出来るであろう。
ポリイミド類は公知である。本明細書において使用する
ポリイミドという言葉は重合体骨格中にイミド結合を有
する重合体及び炭素−炭素より成る重合体骨格にイミド
構造が結合している重合体を言う。芳香族系や脂肪族系
のポリイミド類及びポリエーテルイミド類の酸素結合の
代りに、スルホン基のような他種結合を有するポリエー
テルイミド類その他の類似のポリイミド類も含まれる。
ポリイミドという言葉はまた一種又は二種以上のイミド
単位を含有する重合体混合物、一種又は二種以上のイミ
ド単位を含有する共重合体、一種又は二種以上のイミド
単位を含有するグラフト重合体及び一部分だけイミド化
し得る重合体を包含する。
本発明に使用し得る具体的なポリイミドの例は、ポリグ
ルタルイミド、ポリマレイミド、ポリイタコンイミド、
等である。本願発明において特に有用なポリイミドはイ
ミド化工程の副生成物として重合鎖中に生成する酸基及
び無水物基のいずれもが大部分又は完全に消滅している
ようなポリイミドである。もしポリイミド中にこのよう
な基が存在している場合、これらの基はエステル化等の
方法で消滅又は減少させることができる。酸基及び無水
物基を消滅又は減少する方法は出願中の米国特許出願第
770,034号（1985年８月27日出願）に示されており、本
願明細書に文献として含まれるものとする。これらの基
はメタクリル酸およびメタクリル酸無水物として計算し
て全酸および全無水物の官能基に対して約２重量％以内
でポリイミド中に残存していてもよいが、好ましいポリ
イミドはこれらの基の含有率が、全遊離酸基及び無水物
官能基に対してそれぞれメタクリル酸及びメタクリル酸
無水物として計算して約0.5重量％以下、好ましくは約
0.2重量％以下のものである。
本願発明は使用し得るポリイミドの製造方法は一つの特
定の方法に限定されるものではないが、例えばポリグル
タルイミドはポリメタクリル酸メチルを少なくとも一対
のスクリューを有し各対のスクリュー部材が他の部材と
反対方向に回転する押出機に連続的に供給して製造する
ことができる。その際注入口を通してアンモニア又はメ
チルアミン等の第一級アミンを押出機中に連続的に送入
し、そして圧力を押出機下流側の排気口において漸次低
下して所望でない副生成物や過剰のアンモニア又はアミ
ンを除去する。このようなポリグルタルイミドの製造の
ための代表的な条件は作業圧力20ないし60気圧、押出機
の平均バレル温度200ないし300℃、下流側の押出機排気
口に加える減圧度0.1ないし0.2気圧である。
ポリイミドから酸基及び無水物基を除去する方法も同様
に特定の方法に限定されるものではないが、例えば前記
のようにして製造したポリグルタルイミドのようなポリ
イミドを類似の二軸押出機に連続供給し、トリメチルオ
ルソ蟻酸エステルのようなエステル化剤を、ポリイミド
中に存在している酸基及び無水物基を除去するための化
学量論的必要量よりも僅かに多い割合で、同様に注入口
から送入する。押出機の作業条件はポリイミドの製造の
場合の前記条件と同様である。コプチック〔Kopchik〕
の米国特許第4,246,374号明細書にはポリイミドの他の
製造法が開示されており、これも本願明細書に文献とし
て含まれるものとする。
ポリイミドがポリ塩化ビニルと混和されてインターポリ
マーを形成する割合はPVC/ポリイミドの重量比として約
49:1ないし約1.5:1の範囲であり、好ましい範囲は約32:
1ないし約1.9:1、より一層好ましい範囲は約19:1ないし
約2.3:1である。ポリイミドの割合がPVC/ポリイミドの
重量比約9:1より大きくなると、加工助剤即ち改質剤を
加えてポリイミドとポリ塩化ビニルとの相溶性を保つよ
うにすることができる。ポリイミドとポリ塩化ビニルと
の相溶性を保つために使用される特定の改質剤はアクリ
ル系衝撃性向上剤であって、これは微細な形態、代表的
にはエマルジョンの形態に分割して重合混合物中に混入
し得るゴム系重合体である。ポリイミド／改質剤／ポリ
塩化ビニルの比率はインターポリマーに所望の性質が付
与されるように調整しなければならない。当業者は好適
な比率を容易に選択することが出来るであろう。
本発明のインターポリマーの製造中に発見された一つの
現象はポリイミドをPVC中にインターポリメリゼーショ
ンによって混入すると、残留単量体を従来の方法で除去
しても、生成したPVC生成物中の好ましくない塩化ビニ
ルの残留単量体の比率が増加する事実であった。更に、
微細に分割した粒状固体、好ましくは重合体固体をイン
ターポリマーに混入すると残留塩化ビニル単量体の濃度
を著しく低下することが出来ることも発見した。
残留塩化ビニル単量体濃度を低くする方法は、塩化ビニ
ル単量体をポリイミド及び微細な粒状固体の存在におい
て重合させ続いて生成したインターポリマーを残留単量
体除去工程で処理する方法である。このような方法は公
知であって従来からPVCに対して適用されている。この
方法は水蒸気ストリッピング、空気又は窒素洗浄、溶剤
抽出等を含む。インターポリマーに混入し得る好ましい
微細粒状固体は単量体によっては膨潤するが、インター
ポリメリゼーション中に存在する物質には不溶又は微溶
であるような固体である。アクリル系又はスチレン系重
合体のような固体重合体が特に好ましい。“微細”とい
う意味は一般的に物体の粒径が１ミクロン以下であるこ
とを言う。微細粒状固体の含有率はPVC−イミドインタ
ーポリマーの全重量に対して１重量％以下ないし約40重
量％、特に該固体がインターポリマーの他の所望の性質
にも寄与する場合にはそれ以上であっても良い。このよ
うな固体の例は前記のアクリル系衝撃性向上剤である。
これらの改質剤は公知であって、例えばアクリル酸の低
級アルキルエステルを少量のポリエチレン系不飽和架橋
用単量体と乳化重合させて製造することができる。
本願発明のインターポリマーを製造する場合に反応混合
物に任意的に添加される他の改質剤にはアクリル系衝撃
性向上剤、メタクリルエステル−ブタジェン−スチレン
系及びアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン系衝撃
性向上剤、加工助剤、潤滑助剤としても作用する加工助
剤、及び難燃剤がある。当業者は使用するべき特定の改
質剤を従来のPVCに対する改質剤の知識に基いて容易に
選択することが出来るであろう。
PVC−ポリイミドインターポリマーはビニル壁板や管用
の高分子量のもの、瓶用の中分子量のもの、および射出
成形用の低分子量のものを包含する広範囲の分子量のPV
Cについて製造することが出来る。
当業者はポリイミドを低分子量のPVC中に分散配合する
ことが困難なことを既に知っている。一定の加工度では
ポリイミドをポリイミドと低分子量のPVCとのインター
ポリマー中に分散させることは同程度の低分子量をPVC
とポリイミドとの配合物中に分散させる場合よりも著し
く良好に行なわれる。
PVC−ポリイミドインターポリマーは従来のPVCとイミド
類との溶融混合物とは著しく異る高度の有用性を持って
いる。出願者は後記の理論に拘泥するわけではないが、
インターポリメリゼーションの場合それによって重合体
間に若干のグラフト結合が生成するのに対して溶融混合
では重合体中にこのような結合が認められないと推測し
ている。塩化ビニル単量体はグラフト結合が存在しない
場合でもイミドの粒子を膨潤して塩化ビニルを粒子内で
重合させその均質性の高度化を促進するように思われ
る。この均質性のために従来のPVCとポリイミドとの溶
融混合物中に存在していた不連続性が消滅してPVC−ポ
リイミドインターポリマーの耐衝撃性と耐候性が著しく
改善されるものと考えられる。
応用についての開示 本発明のポリ塩化ビニル／ポリイミドインターポリマー
は多くの用途に有用である。例を挙げると、次の通りで
ある。ただし、これらに限定されるものではない。建築
物の壁板材又は窓用形材、樋又は排水系、クレジットカ
ード用素材、車体又は内装品、食品又は水用容器、医薬
品又は化成品用容器、医用サンプル物質又はその他のサ
ンプル物質用の容器、同時押出包装材料、水又は化成品
の輸送用パイプ、電気絶縁パイプ、フロッピーディス
ク、フロッピーディスクのジャケット、アプライアンス
及び電子機器用ハウジング、あるいはその他のパイプ、
シート、異形材、又はこのポリイミド／ポリ塩化ビニル
インターポリマーが持つ高使用温度のような有利な性質
が好まれるような射出成形品。特定の用途についてイン
ターポリマー組成物の有用性を改善するために、ポリ塩
化ビニル又は他の熱可塑性重合体を更に混合することも
できるし、あるいはインターポリマーの製造工程に続く
加工工程において他の成分を添加することもできる。こ
れらの成分として衝撃性向上剤、加工助剤、難燃剤、発
泡剤、ガラス繊維又はその他の繊維、補強剤、熱安定
剤、潤滑剤、又はプラスチック材料において一般的に用
いられるその他の添加剤を挙げることができる。ただ
し、これらに限定されるものではない。これらの組成物
は射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形、同時押出
成形又はカレンダリング成形等のプラスチックの加工技
術として標準的な方法のいずれによっても加工すること
ができる。重合体の配向はこれを意図的に発現させても
よいし、あるいは使用した加工法の副次的な結果として
得てもよい。引き続いて、任意の被覆剤を用いて塗装、
金属化又は表面処理等の加工工程に供することもでき
る。
有用な物品の具体例は下記の如きものであるが、これら
に限定されるものではない。すなわち、透明なインター
ポリマーより成る点灯用レンズ、光学レンズ、自動車の
ヘッドライト又はテールライトのレンズ、医学用器具、
食品包装材又はびん、医薬容器、光誘導管、繊維光学部
品又はコネクタ、光学データ記憶ディスク、的又はのぞ
き口、マイクロ波調理器、同時押出フイルム、その他本
インターポリマーの高い可使温度その他の有利な性質が
製品の使用を好ましくする場合にその他の押出法、射出
成形法又は吹込成形法で造られた物品等である。ある場
合には、これらの用途における性能を改善するために衝
撃性改善剤を混入することや、自動車のヘッドライトの
ような透明な物品にアクリル系又はシリコーン系等の耐
摩耗性塗料を塗布することも好ましいであろう。
本発明のインターポリマーと他の熱可塑性重合体とを配
合して使用する例はポリイミド−ポリ塩化ビニルインタ
ーポリマーに更にポリ塩化ビニルを配合して製造される
物品であって、所望によって衝撃性向上剤を含有しても
良い。しかし、この例に限定されるものではない。この
ような配合物は建築物の側壁材、窓用形材、樋や排水
系、クレジットカード用素材、自動車の車体又は内装
品、食品や水の容器、医薬品及び化成品容器、医療用そ
の他の試料容器、同時押出法で製造した包装材、水又は
化成品の輸送パイプ、電線ダクト、フロッピィディス
ク、フロッピィディスクのジャケット、コンプライアン
ス及び電子装置のハウジング、その他のパイプ、シー
ト、異形品、その他ポリイミド−ポリ塩化ビニルインタ
ーポリマーの使用温度が高いこと等の有利性が好まれる
ような射出成形品である。
これらのインターポリマーと他の熱可塑性重合体との配
合物の使用例として、SAN又はABSだけから造られた製品
に比べて使用温度が高温まで高まっている等の改善され
た性能上の特徴を持つSAN又はABSと本発明のインターポ
リマーとの配合物を加工した物品を挙げることができ
る。このような配合物は高い使用温度が望まれるコンプ
ライアンス部品、ハウジング、電子装置のハウジング、
自動車内装用部品、包装材、食品容器、その他の組立物
品用に有用である。
他の熱可塑性樹脂との配合物としてのこれらインターポ
リマーの使用についての更に他の例は押出成形、熱成
形、吹込成形等の加工工程中において溶融強度を改善す
るためにナイロンやその他のポリイミドのような熱可塑
性樹脂と配合する例である。同様に、このインターポリ
マーを衝撃性向上剤を使用し、又は使用せずに更にポリ
塩化ビニルと配合することはポリ塩化ビニル配合物の配
向中にその好適延伸率を増大し、又はその他の加工条件
を改善するので物理的性質を強化する点で有利である場
合がある。更にインターポリマーと他の重合体とを配合
することはPET（ポリエチレンテレフタレート）のよう
な結晶化し得る重合体の結晶化速度又は結晶化度の何れ
かを増加する方法として使用することが出来る。
〔実施例〕
下記の実施例は本願発明を説明するための記載であるが
特許請求の範囲に記載した事項以外によって制約される
ものではない。別にことわらない場合はパーセントはす
べて重量％であり、試薬類はすべて良好な市販品級の品
質のものである。
下記の実施例中に記載のビカー軟化温度〔Vicat soften
ing temperatures〕はアメリカ標準試験法ASTM 1525−6
5Tに従って深さ1.0mm（0.040インチ）の針入度で測定し
た温度である。分子量はポリ（メタクリル酸メチル）の
標準分子量品を使用してゲルパーミエーションクロマト
グラフ法で測定した。たるみ（サグ）の測定は成形した
重合体試料から15.25×1.27×0.23cm（６×0.5×0.09イ
ンチ）の帯状試験片を切り取り、測定端から10cm（４イ
ンチ）の部分を水平に把持して、所定温度の炉中に置い
て実施した。帯状試験片の測定端の30分後の水平位置か
らのたわみ（cm）を測定した各試験片について記録し
た。
〔実施例１〕 本実施例はメチルエステル化ポリグルタルイミド／ポリ
塩化ビニルインターポリマーの懸濁重合法による製造及
び分離法を示す。
水蒸気ジャケット付きの６リットル反応器に脱イオン水
２、開始剤としてジ（第二級ブチル）パーオキシジカ
ーボネートの0.75％ミネラルスピリット溶液約3g、懸濁
剤としてヒドロキシメチルセルローズ重合体の４％水溶
液60g、全重合体／単量体混合物に対して約８％に相当
すると共に、イミド化率81％、測定にかかるような酸基
及び無水物基を含有せず、ASTM1525−65T法によるビカ
ー軟化温度が160℃、重量平均及び数平均分子量がそれ
ぞれ1.3×105及び5.8×104g/モルであるメチルエステル
化したポリグルタルイミド64gを添加した。反応器内を
数倍容量の窒素で置換して大気中の酸素を除いた後密封
した。約275rpmでかく拌しながら塩化ビニル単量体約70
0gを加えた。反応器を急速に約50℃に加熱した後、毎時
約２℃の割合で最高60℃まで昇温した。塩化ビニル単量
体の大部分が重合したことを示す特徴的な圧力降下が起
った後約2hrその温度に保持した。次に反応器を冷却
し、木炭吸着フィルターを通して排気し、内容重合体を
風乾してPVC単独重合体と同じ外観を呈する粉末を得
た。
〔実施例２〕 本実施例は実施例１とは異る別のメチルエステル化ポリ
グルタルイミド／ポリ塩化ビニルインターポリマーの懸
濁重合法による製造を示す。
実施例１の方法と同様の方法を実施したが、使用したポ
リグルタルイミドは重量平均及び数平均分子量がそれぞ
れ6.6×104及び2.6×104g/モル、測定にかかる酸基及び
無水物基を含まず、イミド化率約70％で、ポリアクリル
酸エチル１部とポリアクリル酸メチル99部とより成る原
料から製造したものであった。単離した乾燥製品は実施
例１で得た製品と極めて良く似たものであった。
〔実施例３〕 本実施例は比較の目的のためのものであって遊離の酸基
及び／又は無水物基を含有しているポリグルタルイミド
／ポリ塩化ビニルインターポリマーの懸濁重合法による
製造を試みたものである。
実施例１の方法と同様に実施し、対応する未エステル化
イミド（実施例１に使用した前駆体イミド）として遊離
カルボン酸6.4重量％、遊離無水物0.2重量％を含み、ビ
カー軟化温度170℃のものを使用した。生成したインタ
ーポリマーの物理的性質は貧弱であった。
〔実施例４〕 実施例１の手順によって、数平均分子量及び重量平均分
子量がそれぞれ6.6×104及び2.6×104g/モル、測定し得
る酸基及び無水物基がなくイミド化率約70％のポリグル
タルイミド240g、１％のトリメチロールプロパントリア
クリレートで架橋したポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）17
0gを固形分40％の水系エマルジョンとしたもの、および
塩化ビニル単量体490gを反応させた。ポリイミドは仕込
塩化ビニルの重量の約49％であって、これによって約36
％のポリイミドを含有するインターポリマーを得た。
〔実施例５〕 実施例１の手順に従て約18％のイミドを含むメタクリル
酸メチル/N−ラウリルマレイミド共重合体80gと塩化ビ
ニル単量体740gとを反応させ、イミドとインターポリメ
チル化した塩化ビニルの重量に対して約10％のポリマレ
イミドを含有するインターポリマーを製造した。
〔実施例６−10〕 後記第Ｉ表に記載したように実施例１又は２のポリグル
タルイミドをアクリル系衝撃性向上剤（AIM）の存在に
おいて塩化ビニル単量体と実施例１の手順に従ってイン
ターポリメリ化して実施例6,7および９のインターポリ
マーを製造した。対照例としてポリイミド、AIMをPVCと
物理的に配合してポリイミド、AIM及びPVCの比率が対応
するインターポリマーと同一の比率の配合物（実施例８
及び10）を製造した。インターポリメリ化の実施例にお
いて使用したAIMはアクリル酸ブチルと１％のトリメチ
ロールプロパントリアクリレートとを約80ナノメーター
（nm）の粒径に乳化重合した共重合体であった。配合に
よる実施例において使用したAIMは改質剤の全重量の30
％のポリメタクリル酸メチルを硬質の外殻とするほぼ同
一の粒径の芯−殻エマルジョン粒子の芯と同一のアクリ
ル酸ブチル共重合体を使用したものである。インターポ
リマーの実施例に対しては単量体を加えて重合を行なう
に先立ってポリイミドを収容している反応器にエマルジ
ョンの形のAIMを添加し、一方配合法の実施例に対して
はAIMの粒子をエマルジョンから分離し、これをポリイ
ミド及びPVCに添加した。芯−殻粒子はインターポリマ
ーの実施例のポリアクリル酸ブチル共重合体と類似のも
のであったが、芯−殻の形のためにエマルジョンからの
粒子の分離が著しく容易であった。
生成した重合体のビカー軟化温度及びたるみを前記の方
法で測定し、ノッチ付アイゾット衝撃強度をASTMD−256
法によって測定し、表面が平滑になるまで混練した成形
重合体試料の肉眼検査又は走査電子顕微鏡（SEM）によ
って分散性を測定した。
ノッチ付アイゾット衝撃試験結果は明瞭な脆性破壊と異
り延性破壊又はヒンジ破壊を示す試料のパーセントで示
されている。試料の外観は表面の均質性を目視検査して
評点づけを行った。すなわち不均質な物体の視認し得る
領域の有無によって評定した。走査電子顕微鏡は後方散
乱電子（高エネルギー電子）を使用した。これはPVC領
域を明るく、ポリイミド領域を極めて暗く見えるように
するものである。顕微鏡写真の均質度は目視試料の均質
度の評価法と同様の方法で実施した。
これらの試験の組成と結果とは後記第Ｉ表に示す通りで
ある。
第Ｉ表から分るように、ノッチ付アイゾット衝撃試験及
び分散性の評点づけで示されているインターポリマー試
料の均質性は配合法による試料の均質性よりもすぐれて
いる。インターポリメリゼーションによる試料は均質な
物質が示す延性破壊を主として示し、これに反して配合
法による試料は目視では均質なように見えるものでも歪
力が集中している不均質領域を有する物質特有の脆性破
壊を示した。
〔実施例11−14〕 下記の実施例は低分子量PVCを使用する本願発明の有効
性を示すものである。塩化ビニル単量体混合物に、生成
重合体の有効分子量を壁板用としての適当値（Ｋ値約6
7、実施例１−10）からPVC瓶用に適する値（Ｋ値約58）
および射出成型用に適する値（Ｋ値約48）まで低下させ
るために、重合を行なうに先立って連鎖移動剤（トリク
ロロエチレン）を加えた。配合法による試料中のPVCの
分子量も同様に低下した。
これらの物質のＫ値はその溶液粘度に正比例するが、そ
れらの分子量には正比例しない。Ｋ値は0.5gの重合体を
100mlのシクロヘキサンに溶解し、粘度測定温度を25℃
としてASTM試験法Ｄ−1243−66に従って測定した。
後記の実施例のインターポリマーに使用したAIMは実施
例6,7および９において使用したものと同じであり、配
合法による試料に使用したAIMは実施例８及び10に使用
したAIMと類似であるがポリ（メタクリル酸メチル）の
殻が改質剤の全重量の25％である点が異っている。試料
の均質性を実施例６−10の項に記載した方法で目視検査
を行なった。その組成と結果を下記第II表に示した。
第II表はPVC−ポリイミドのインターポリマーにおいて
はPVCの分子量が低い場合でも高い場合でも均質性が良
好なことを示している。
〔実施例15−20〕 下記の実施例は微細に分割した粒状固体を本願発明のイ
ンターポリメリゼーション反応に混入することによって
生成したインターポリマーから残留塩化ビニル単量体の
除去が容易になる点で有効であることを示す。反応物と
して実施例２のポリイミドと塩化ビニル単量体をアクリ
ル酸ブチルと架橋剤として１％のトリメチロールプロパ
ントリアクリレートの乳化共重合体を微細に分割した粒
状固体として使用して実施例１の手順に従って下記のイ
ンターポリメリゼーションを実施した。此の際試料は窒
素で洗浄し、残留塩化ビニル単量体の含有率はガスクロ
マトグラフ法でインターポリマー100万部中の数部とし
て測定した。本試験を行ったいくつかの組についてその
インターポリマーの組成と残留単量体の定量結果は第II
I表に示す通りであった。
〔実施例21−24〕 これらの実施例は実施例15−20と同様であるが実施例１
のポリイミドを使用した点だけが異る。これはより高分
子量のポリイミドであって、この高分子量の物質がイン
ターポリマーから残留塩化ビニル単量体が拡散すること
を妨げると考えられる。但し此の推測に拘泥する意図は
ない。第IV表に示されているように粒状固体を添加する
と残留単量体の含有率が減少する。然しこの減少度は実
施例２の低分子量ポリイミドを使用した場合よりも小さ
い。データの各組の中、第一の組は質量選択検知器を使
用したガスクロマトグラフ法によって残留塩化ビニル単
量体を定量したものであり、第二の組は火焔イオン化検
知器を使用した気液ガスクロマトグラフ法によって残留
単量体を定量したものである。
PVC−イミドインターポリマーは水及び溶剤の不存在に
おいてポリイミドを塩化ビニル単量体と塊状重合させる
方法によっても製造することが出来る。例えば実施例１
のポリグルタルイミドを該実施例に使用したのと同じ開
始剤と同じ量の塩化ビニル単量体と共に使用することが
出来る。反応混合物を代表的な条件として約60℃に加熱
し、この温度に約６ないし8hr保持するとインターポリ
マーが得られる。
PVC−イミドインターポリマーを製造する他の一つの方
法は塩化ビニルと共重合し得るイミドである単量体を共
溶剤として使用する方法である。このようなイミド単量
体の一例はＮ−フェニルマレイミドである。反応物は塩
化ビニル単量体、前記のポリイミド、及びこの溶剤単量
体である。反応条件は実施例１と同様である。生成した
重合体はポリイミドとPVC−イミド共重合体とのインタ
ーポリマーであることが特徴である。
PVC−イミドインターポリマーを懸濁重合法で製造する
他の一つの方法は懸濁媒体として水以外の液体を使用す
る方法である。例えば実施例１の方法において水の代り
に単量体とほとんど反応しないテトラヒドロフラン又は
売時の液体を使用して実施例１と同様に実施する。
実施例１の項に記載したような反応器に重合を行なうに
先立って高分子加工助剤、潤滑助剤および／又は加工兼
潤滑助剤を添加しても良い。このような助剤類の好まし
い形態はエマルジョンであるが他の形態のものであって
も良い。当業者にとって公知の難燃剤やその他の改質材
を此の時期に反後器に添加しても良い。
遊離酸基および／又は無水物基を含有する未エステル化
ポリイミドをその場でエステル化する方法はPVC−イミ
ドインターポリマーを形成する更に別の実用的方法とし
て期待される。未エステル化ポリイミドを塩化ビニル単
量体に加えて適当なアルキル化剤によってその場でエス
テル化する。このようなアルキル化剤の選択は当業者に
とっては容易であろう。次に生成した混合物を懸濁助
剤、水及び開始剤と共に反応器に入れて、塩化ビニル単
量体の追加を行なわずに反応を開始する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーネスト・ディーター・ウェイラー アメリカ合衆国ペンシルバニヤ州19002, アムブラー，タナリー・ラン・ロード 906

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリ塩化ビニルと、イミド化反応中に形成
    された酸基および無水物基の大部分又は全部が除去され
    ているポリイミドとの、重量比約49:1ないし約1.5:1の
    インターポリマー。
  2. 【請求項２】ポリ塩化ビニルとポリイミドとの重量比が
    約32:1ないし約1.9:1である前記特許請求の範囲第１項
    に記載するインターポリマー。
  3. 【請求項３】ポリ塩化ビニルとポリイミドとの重量比が
    約19:1ないし約2.3:である前記特許請求の範囲第１項に
    記載するインターポリマー。
  4. 【請求項４】ポリイミド中にグルタルイミド単位が含ま
    れている前記特許請求の範囲第１項、２項又は３項に記
    載するインターポリマー。
  5. 【請求項５】ポリイミド中にＮ−メチルグルタルイミド
    単位が含まれている前記特許請求の範囲第１項、２項、
    又は３項に記載するインターポリマー。
  6. 【請求項６】残存する酸基及び無水物基が約２重量％よ
    り小さい含有率で存在する前記特許請求の範囲第１項に
    記載するインターポリマー。
  7. 【請求項７】残存する酸基及び無水物基が約0.5重量％
    より小さい含有率で存在する前記特許請求の範囲第１項
    に記載するインターポリマー。
  8. 【請求項８】残存する酸基及び無水物基が約0.2重量％
    より小さい含有率で存在する前記特許請求の範囲第１項
    に記載するインターポリマー。
  9. 【請求項９】塩化ビニル単量体を、イミド化中に形成さ
    れ得る酸基及び無水物基の大部分又は全部を除去したポ
    リイミドと、開始剤との存在において昇温下で重合させ
    ることにより成るポリ塩化ビニルとポリイミドとのイン
    ターポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】塩化ビニル単量体をポリイミド、開始
    剤、懸濁剤及び懸濁媒液の存在において懸濁重合させる
    前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。
  11. 【請求項１１】懸濁媒液が水である前記特許請求の範囲
    第10項に記載する方法。
  12. 【請求項１２】ポリイミドがグルタルイミド単位を含有
    するものである前記特許請求の範囲第11項に記載する方
    法。
  13. 【請求項１３】ポリイミドがＮ−メチルグルタルイミド
    単位を含有するものである前記特許請求の範囲第11項に
    記載する方法。
  14. 【請求項１４】重合温度が約45℃ないし約60℃の温度で
    ある前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。
  15. 【請求項１５】重合温度が約50℃ないし約55℃の温度で
    ある前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。
  16. 【請求項１６】開始剤がパーオキシジカーボネートであ
    る前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。
  17. 【請求項１７】ポリイミドがグルタルイミド単位を含有
    するものである前記特許請求の範囲第９項に記載する方
    法。
  18. 【請求項１８】ポリイミドがＮ−メチルグルタルイミド
    単位を含有するものである前記特許請求の範囲第９項に
    記載する方法。
  19. 【請求項１９】ポリ塩化ビニル対ポリイミドの重量比が
    約32:1ないし約1.9:1である前記特許請求の範囲第17項
    又は第18項に記載する方法。
  20. 【請求項２０】ポリ塩化ビニル対ポリイミドの重量比が
    約19:1ないし約2.3:1である前記特許請求の範囲第17項
    又は第18項に記載する方法。
  21. 【請求項２１】（ａ） 塩化ビニル単量体とポリイミド
    とをインターポリメリ化させるに当り、インターポリメ
    リゼーション中に存在する他の物質のいずれにも不溶又
    は極めて難溶の微細な固体重合体の存在においてインタ
    ーポリメリ化させる工程と、 （ｂ） 生成したインターポリマーを残留単量体除去工
    程で処理する工程 とより成る、ポリ塩化ビニルと、イミド化反応中に形成
    された酸基および無水物基の大部分又は全部が除去され
    ているポリイミドとの、重量比約49:1ないし約1.5:1の
    インターポリマーの中に存在する残留塩化ビニル単量体
    の含有量を減少させる方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4695610A (en) * 1986-03-18 1987-09-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Semi-2-interpenetrating networks of high temperature systems
US5147930A (en) * 1989-11-16 1992-09-15 Rohm And Haas Company Polymer blends with enhanced properties
IL92655A (en) * 1988-12-16 1994-05-30 Rohm & Haas Polymer blends with enhanced properties
US5208083A (en) * 1989-11-16 1993-05-04 Rohm And Haas Company Polymer blends with enhanced properties
CA2046371A1 (en) * 1990-07-13 1992-01-14 Elaine A. Mertzel Polymeric/polyimide compositions having enhanced electrostatic dissipation
US5502111A (en) * 1991-03-06 1996-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making polyvinyl chloride compositions having high heat distortion temperatures
US5416142A (en) * 1991-12-17 1995-05-16 Oatey Company Method of bonding and bonding compositions
US5360872A (en) * 1992-04-13 1994-11-01 The Geon Company Method for enhancing the miscibility of halogenated polymers with immiscible polymers
US8722187B2 (en) 2011-10-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Solventless process for the preparation of amine functional polyetherimide resins with improved melt flow
CN113603979A (zh) * 2021-06-25 2021-11-05 杭州联通管业有限公司 一种耐候性聚氯乙烯管材及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1769390B2 (de) * 1968-05-17 1972-02-17 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt Thermoplastische formmassen mit verbesserten gebrauchseigen schaften
US3929933A (en) * 1970-12-23 1975-12-30 Stauffer Chemical Co Rigid plastic admixed with crosslinked acrylate/vinyl chloride interpolymer
US4130527A (en) * 1977-12-29 1978-12-19 Stauffer Chemical Company Method of treating a polymer latex to remove unreacted monomer by treatment in a column
US4255322A (en) * 1980-02-19 1981-03-10 Rohm And Haas Company Blends of imide polymers and vinyl chloride polymers
US4458046A (en) * 1980-11-24 1984-07-03 Ethyl Corporation Thermoplastic compositions of vinyl chloride polymers and imide containing polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE3683638D1 (de) 1992-03-05
JPS62257921A (ja) 1987-11-10
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NO863408D0 (no) 1986-08-26
NO166487C (no) 1991-07-31
AU593573B2 (en) 1990-02-15
CA1284241C (en) 1991-05-14
ATE71961T1 (de) 1992-02-15
US4650824A (en) 1987-03-17
SG36992G (en) 1992-07-24
ES2000230A6 (es) 1988-01-16
NO166487B (no) 1991-04-22
NO863408L (no) 1987-11-02
NZ217377A (en) 1990-04-26

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