JPH07120935A

JPH07120935A - 感放射線性組成物用アルカリ性現像液

Info

Publication number: JPH07120935A
Application number: JP26634493A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Masuko; 英明増子; Masahiro Takagi; 正広高木; Nobuo Bessho; 信夫別所
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性
現像液は、［Ａ］アルカリ性化合物および［Ｂ］非イオン性界面活性剤を含む水溶液であって、 (i) ｐＨが９〜１３であり、かつ(ii)上記の非イオン性
界面活性剤を０．０１〜１．０重量％の量で含有してい
る。【効果】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現
像液を用いて塗膜を現像してレジストパターンあるいは
カラーフィルタを形成すると、膜はがれを生じることな
くかつ不要な塗膜を充分に溶解して除去することがで
き、スカム、膜残りなどを発生することなくシャープな
パターンエッジを有する画素（カラーフィルタ）または
レジスト膜などを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物用ア
ルカリ性現像液に関し、より詳しくは、集積回路、プリ
ント基板回路などにレジスト膜を形成する際に、あるい
はカラー液晶装置、撮像管素子用のカラーフィルタを形
成する際に、感放射線性組成物から形成される塗膜を現
像する際に用いられるアルカリ性現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路、プリント基板回路、カ
ラーフィルタなどの微細加工分野において広く利用され
ているレジスト膜は、通常、レジスト膜形成用感放射線
性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に
放射線を照射し、その後アルカリ性現像液で現像して、
不要部分の塗膜を除去してパターン形状に形成すること
により製造されている。

【０００３】このような感放射線性組成物からなる塗膜
の現像は、浸漬現像、揺動現像、ディップ現像、シャワ
ー・スプレー現像、パドル現像などの方法により行われ
るが、この現像の際には、アルカリ性現像液が用いられ
ている。

【０００４】従来このようなアルカリ性現像液として
は、一般的に、２〜３重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液が広く用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】上記のような従来の
アルカリ性現像液は、たとえばノボラック樹脂とナフト
キノンジアジド系感光剤とからなるフォトレジスト膜な
どの分子量のあまり大きくない有機物質を溶解するよう
に設計されている。

【０００６】しかしながらこのような従来公知の現像液
を用いて、比較的分子量の大きいバインダーポリマー
と、感放射線性化合物とを含み、顔料あるいは微粒子が
分散された感放射線性組成物たとえばカラーフィルタ用
感放射線性組成物あるいは層間膜用シリカ粒子分散感放
射線性組成物などからなる塗膜を現像してレジスト膜あ
るいはカラーフィルタなどを形成しようとすると、不要
な塗膜を充分に溶解除去することができないことがあっ
た。すなわちレジスト膜の非形成部分に粒子あるいは未
溶解物が残存しやすく、スカム、地汚れ、膜残りなどが
生じて、シャープなパターンエッジを有するレジストパ
ターンあるいは画素を形成することができないという問
題点があった。

【０００７】このため従来は、現像液のアルカリ濃度を
高めたり、あるいは機械的な刺激を与えながら現像した
りしているが、このようにすると必要なレジスト膜まで
剥離することがあり、たとえばカラーフィルタの製造で
は画素部分が欠落することがあった。

【０００８】このため、顔料あるいは微粒子が分散され
た感放射線性組成物から形成された塗膜を現像してレジ
ストパターンあるいはカラーフィルタなどを製造するに
際して、膜はがれを生じることなく不要塗膜を溶解除去
することができるとともに、スカム、地汚れ、膜残りな
どを生じたりすることなく、シャープなパターンエッジ
を有するレジストパターンあるいはカラーフィルタを形
成することができるような感放射線性組成物用アルカリ
性現像液の出現が望まれていた。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、特定範
囲のｐＨを有し、かつ非イオン性界面活性剤を特定の量
で含有するアルカリ性水溶液である感放射線性組成物用
アルカリ性現像液が、上記のような問題点を解決できる
ことを見出して本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る感放射線性組
成物用アルカリ性現像液について詳細に説明する。

【００１１】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、［Ａ］アルカリ性化合物および［Ｂ］非イオン性界面活性剤を含む水溶液であって、
(i) ｐＨが９〜１３であり、かつ(ii)上記の非イオン性
界面活性剤を０．０１〜１．０重量％の量で含有してい
る。

【００１２】以下まず成分［Ａ］および［Ｂ］について
説明する。［Ａ］アルカリ性化合物本発明ではアルカリ性化合物として、無機アルカリ性化
合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることが
できる。

【００１３】本発明で用いられる無機アルカリ性化合物
としては、具体的に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが
挙げられる。

【００１４】また有機アルカリ性化合物としては、具体
的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化
2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソピルアミン、ジイソピルアミン、エタノールアミン
などが挙げられる。

【００１５】これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキサイドなどが好ましい。

【００１６】これらは２種以上組合わせて用いることも
できる。［Ｃ］非イオン性界面活性剤本発明で用いられる非イオン性界面活性剤（ノニオン界
面活性剤）としては、具体的には、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ
オキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピ
レンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

【００１７】これらのうち、ポリオキシエチレンアリル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン誘導体などが好ましい。

【００１８】これらは２種以上組合せて用いることもで
きる。その他の成分本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現像液は、
得られるレジスト膜あるいはカラーフィルタに対して残
留イオンあるいは残留塩などが問題にならない場合など
には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてア
ニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を含有していて
もよい。

【００１９】このようなアニオン界面活性剤としては、
具体的には、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウ
ム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの
高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリー
ルスルホン酸塩類などが挙げられる。

【００２０】カチオン界面活性剤としては、具体的に
は、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが挙
げられる。

【００２１】感放射線性組成物用アルカリ性現像液本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現像液は、
上記のようなアルカリ性化合物［Ａ］と非イオン性界面
活性剤［Ｂ］とを含む水溶液であって、(i) ｐＨが９〜
１３であり、かつ(ii)上記の非イオン性界面活性剤を
０．０１〜１．０重量％の量で含有している。

【００２２】この感放射線性組成物用アルカリ性現像液
のｐＨは、アルカリ性化合物［Ａ］によって９〜１３、
特に好ましくは１０．０〜１２．５に調整されている。
また本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現像液
は、非イオン性界面活性剤［Ｂ］を上記のように０．０
１〜１．０重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重
量％の量で含有している。

【００２３】このような本発明に係る感放射線性組成物
用アルカリ性現像液を用いて感放射線性組成物から形成
された塗膜を現像すれば、レジスト膜の膜はがれを生じ
ることなく、不要な塗膜を充分に溶解除去することがで
き、スカム、膜残りなどを発生することがない。したが
ってシャープなパターンエッジを有する画素（カラーフ
ィルタ）またはレジスト膜などを形成することができ
る。

【００２４】なおｐＨが９未満のアルカリ性現像液は、
膜残りを発生しやすく、一方ｐＨが１３を超えるアルカ
リ性現像液は、画素などの必要なレジスト膜を欠落させ
たり、膜はがれなどを生じることがある。

【００２５】またアルカリ性現像液は、非イオン性界面
活性剤の含有量が０．０１重量％未満であると、スカ
ム、膜残りを発生しやすく、一方１．０重量％を超える
と現像液が泡立ちやすく、現像作業性が低下することが
ある。

【００２６】また本発明に係る感放射線性組成物用アル
カリ性現像液を用いれば、シリカ粒子、顔料などの微粒
子が分散された感放射線性組成物の塗膜を現像しても、
微粒子あるいは未溶解物が残存することがなく、また画
素が欠落したり、レジスト膜の膜はがれなどを生じたり
することもない。

【００２７】上記のような本発明に係る感放射線性組成
物用アルカリ性現像液は、たとえば下記のような組成を
有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物からカラ
ーフィルタを形成する際に、あるいはレジスト膜形成用
感放射線性樹脂組成物からレジスト膜を形成する際に好
ましく用いられる。

【００２８】このようなカラーフィルタ用感放射線性樹
脂組成物は、通常、有機または無機顔料、アルカリ可溶
性のバインダーポリマーおよび感放射線化合物が、有機
溶剤に、溶解または分散されたものである。

【００２９】アルカリ溶解性のバインダーポリマーとし
ては、具体的には、メチルメタクリレート／ビニルフェ
ノール／スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメ
タクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチ
ルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレン
マクロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体などが
挙げられる。

【００３０】このようなバインダーポリマーの分子量
は、通常５０００〜２０００００、好ましくは２０００
０〜８００００であることが望ましい。感放射線化合物
は、放射線が照射されると、カルベン、ナイトレンなど
のラジカル（活性分子片）を生じて反応し、バインダー
ポリマーに三次元架橋構造を形成させる化合物であり、
具体的には、光重合開始剤、光重合性モノマー、光重合
性オリゴマー、光架橋剤などが挙げられる。

【００３１】このようなカラーフィルタ用感放射線性樹
脂組成物は、上述のように顔料あるいは微粒子を含んで
いてもよい。なお本発明において、「放射線」という語
は、紫外線、電子線、Ｘ線などを含んで意味している。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００３３】なお以下の実施例において用いたカラーフ
ィルター用顔料分散レジストの組成を、表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【実施例１】表面にナトリウムイオンの溶出を防止する
ＳｉＯ₂膜が形成されたソーダガラス基板表面上（５cm
×５cm）に、２０μｍ×２０μｍのパターン形状の遮光
層を形成し、さらに表１に示すカラーフィルター用顔料
分散レジストをスピンコーターにより所望厚さ（１．５
μｍ）に塗布した後、得られた塗膜を８０℃で１０分間
プレベークして乾燥塗膜を得た。

【００３６】次いで該乾燥塗膜を、フォトマスクを通し
て、高圧水銀ランプによって１００ｍｊ／cm²の紫外線
で露光した。一方表２に示すような各成分からアルカリ
性現像液を調製した。表２に示すような量の非イオン性
界面活性剤が溶解された水１０００ｇに、表２に示すア
ルカリ性化合物の２０重量％水溶液を添加してｐＨを１
１．３に調整することによりアルカリ性現像液を調製し
た。

【００３７】このように調整されたアルカリ性現像液２
００ｇを用いて、上記のように得られた乾燥塗膜を有す
る基板１枚をゆるやかに揺動させながらディップして現
像した。現像後、基板を純水でリンスし、基板上に形成
された画素を顕微鏡で観察したところ、画素が欠落する
ことがなく、シャープなパターンエッジを有する画素が
形成されており、また非画素基板上にスカム、膜残りな
どはなかった。

【００３８】

【実施例２】表２に示すような各成分から実施例１と同
様にしてｐＨ１０．５のアルカリ性現像液を調製した。
このアルカリ性現像液を用いた以外は、実施例１と同様
にして乾燥塗膜を形成し、現像した。

【００３９】得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
画素が欠落することがなく、シャープなパターンエッジ
を有する画素が形成されており、また非画素基板上にス
カム、膜残りなどはなかった。

【００４０】

【実施例３】表２に示すような各成分から実施例１と同
様にしてｐＨ１２．０のアルカリ性現像液を調製した。
このアルカリ性現像液を用いた以外は、実施例１と同様
にして乾燥塗膜を形成し、現像した。

【００４１】得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
画素が欠落することがなく、シャープなパターンエッジ
を有する画素が形成されており、また非画素基板上にス
カム、膜残りなどはなかった。

【００４２】

【比較例１】実施例１において、非イオン性界面活性剤
を含まない表２に示すようなｐＨ１１．５のアルカリ性
現像液を用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥塗膜
を形成し、現像した。

【００４３】得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
画素が欠落することはなかったが、パターンエッジがシ
ャープではなく、またスカムの発生が見られた。

【００４４】

【比較例２】表２に示すような各成分から実施例１と同
様にしてｐＨ１０．６のアルカリ性現像液を調製した。
このアルカリ性現像液を用いた以外は、実施例１と同様
にして乾燥塗膜を形成し、現像した。

【００４５】得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
画素が欠落することはなかったが、非画素基板上に膜残
りが見られた。

【００４６】

【比較例３】表２に示すような各成分から実施例１と同
様にしてｐＨ８．５のアルカリ性現像液を調製した。こ
のアルカリ性現像液を用いた以外は、実施例１と同様に
して乾燥塗膜を形成し、現像した。

【００４７】得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
非画素基板上に膜残りが顕著に見られ、シャープなパタ
ーンは得られなかった。

【００４８】

【比較例４】表２に示すような各成分から実施例１と同
様にしてｐＨ１３．５のアルカリ性現像液を調製した。
このアルカリ性現像液を用いた以外は、実施例１と同様
にして乾燥塗膜を形成し、現像した。

【００４９】得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
画素の欠落が認められた。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】上述したように、本発明に係る感放射線
性組成物用アルカリ性現像液を用いて塗膜を現像してレ
ジストパターンあるいはカラーフィルタを形成すると、
膜はがれが生じることなくかつ不要な塗膜を充分に溶解
して除去することができ、スカム、膜残りなどが発生す
ることなくシャープなパターンエッジを有する画素（カ
ラーフィルタ）またはレジスト膜などを形成することが
できる。

【００５２】このような本発明に係る感放射線性組成物
用アルカリ性現像液は、高分子量のバインダーポリマー
を含み、シリカ粒子、顔料などの微粒子が分散された感
放射線性組成物から形成された塗膜を現像する際にも好
適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］アルカリ性化合物および［Ｂ］非イオン性界面活性剤を含む水溶液であって、 (i) ｐＨが９〜１３であり、かつ(ii)上記の非イオン性
界面活性剤を０．０１〜１．０重量％の量で含有するこ
とを特徴とする感放射線性組成物用アルカリ性現像液。