JPH07119257B2 - 酸化クロム触媒を使用するエチレンの重合方法 - Google Patents

酸化クロム触媒を使用するエチレンの重合方法

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JPH07119257B2
JPH07119257B2 JP62330315A JP33031587A JPH07119257B2 JP H07119257 B2 JPH07119257 B2 JP H07119257B2 JP 62330315 A JP62330315 A JP 62330315A JP 33031587 A JP33031587 A JP 33031587A JP H07119257 B2 JPH07119257 B2 JP H07119257B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化クロム化合物を含みプレポリマの形態で
使用する触媒による、気相中での改良されたエチレンの
重合もしくはエチレンと少なくとも１つの別のアルファ
型オレフィンとの共重合方法に関する。
〔従来の技術〕
酸化クロムを基材とする触媒を含有するプレポリマを用
い気相中でエチレン重合物もしくは共重合物を重合もし
くは共重合の方法で調製できることは公知である。この
種のプレポリマは、エチレンおよび場合によっては１つ
もしくは複数の他のアルファ型オレフィンと固体酸化ク
ロムを基材とする触媒とを接触させることからなるいわ
ゆるプレポリマ化工程を経て得られる。それをその後分
離し反応媒体から単離し瞬間的重合活性を持つ粒子によ
り形成された粉末の形態のプレポリマが得られる。使用
する前に、プレポリマ粉末に、例えばｎ−ヘプタンのよ
うな液体炭化水素による１回もしくは複数の抽出操作を
施し、プレポリマ化の過程で形成されたワックスをより
特異的に除去する。しかしながら、抽出操作の途中プレ
ポリマ粒子が互いに凝集し操作を行っている容器の壁に
付着するようになる傾向があることが分った。このよう
な現象は実際のワックス抽出操作を妨害するのみなら
ず、それ以降のプレポリマ粉末乾燥回収操作をも妨害す
る。さらに、このようにして調整されたプレポリマ粉末
は乾燥流動特性に劣る可能性があり、このことはそれを
気相重合に使用する際に特に問題となる。さらに、気相
中で重合用リアクタに触媒またはプレポリマを不規則的
に供給することに起因して恐るべき結果が起ることもま
まあり、それは特に、加熱スポットと溶融ポリマ凝集物
とが形成される危険が顕著に増大する流動床型リアクタ
において著しい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの困難を除去し満足できる工業的条件で容易に操
作できると共に顕著な乾燥流動特性を持つプレポリマ粉
末を調製可能であることをこの度突き止めた。特に、こ
の種のプレポリマ粉末により気相中でエチレンの重合も
しくは共重合を特に安定した条件で行うことが可能とな
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれは、耐火性酸化物上に支持され非還元雰囲
気下で熱処理により活性化された酸化クロム化合物から
なる触媒の存在下で触媒をエチレンおよび必要に応じて
少なくとも１つの別のアルファ型オレフィンのプレポリ
マ粉末の形態で使用する気相中でのエチレンの重合方法
もしくはエチレンと少なくとも１つの別のアルファ型オ
レフィンとの共重合方法であって、使用する前にプレポ
リマ粉末に、 （ｉ）不活性雰囲気下でプレポリマを不活性炭化水素液
体と RMR′(n-1) の一般式を持つ１つもしくは複数の有機金属化合物また
は少なくとも２つの有機金属化合物の付加複合体とに接
触させ、 ただし式中、Ｍはアルミニウム，マグネシウム，亜鉛ま
たはホウ素から選択される金属であり、Ｒは水素原子ま
たは１〜12個の炭素原子からなるアルキル基または１〜
６個の炭素原子からなるアルコレート基であり、Ｒ′は
１〜12個の炭素原子からなるアルキル基であり、ｎは金
属Ｍの原子価に対応する整数であって、かつ使用する有
機金属化合物の量を金属Ｍのmg原子数がkgプレポリマ当
り0.05〜50の間になるようにし、 （ii）その結果得られる混合物の液相を分離すること からなる抽出操作を少なくとも１回施すことを特徴とす
るエチレンの重合方法が提供される（第１図参照）。
炭化水素液体を用いてプレポリマを抽出する際は、適切
な量の前記した有機金属化合物の存在下で行い、プレポ
リマ粒子の相互凝集を避けると共に操作を行う容器の壁
にそれらが付着するのを避けることが重要である。有機
金属化合物をプレポリマ抽出操作を経ずに予備的工程の
まま、さらに特にプレポリマ化の途中で使用すると、プ
レポリマ抽出中に要求される効果を達成できず、その結
果得られるプレポリマ粉末は必要な品質を備えないこと
も分った。
従って、本発明は２つの手段の結合の結果である。すな
わち、 （１）プレポリマを炭化水素液体および有機金属化合物
と接触させることと、 （２）その接触を、気相重合方法に使用するのに適した
プレポリマ粉末を得るためのプレポリマ抽出操作中に行
うことである。
有機金属化合物もしくは少なくとも２つの有機金属化合
物の付加複合体はプレポリマ抽出操作中に使用する炭化
水素液体に好都合にも可溶性であり、そのような操作条
件下でこの種の液体に好適に溶解する。
前記記載に対応する有機金属化合物RMR′(n-1)は、好ま
しくは、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミ
ニウムの水素化物およびアルコレート，ジアルキルマグ
ネシウム並びにジアルキル亜鉛から選択する。特に、ト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム，ジエチルアルミニウム水素化物，ジエチ
ルアルミニウムエチル化物，エチルブチルマグネシウ
ム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム並
びにジエチル亜鉛を使用することができる。
少なくとも２つの有機金属化合物RMR′(n-1)の付加複合
体であって、例えばテキサス・アルキル社（アメリカ合
衆国）により「MAGALA」(R)の登録商標で市販されてい
る複合体のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルマグネシウムとの付加複合体を使用することもでき
る。特に、ジブチルマグネシウムとトリエチルアルミニ
ウムとの付加複合体を使用することもできる。
プレポリマ抽出操作中に使用する炭化水素液体は酸化ク
ロムを基材とする触媒および有機金属化合物に対しても
化学的に不活性である必要がある。ｎ−ヘキサンやｎ−
ヘプタンのような１つもしくは複数の飽和脂肪族炭化水
素で形成される炭化水素液体を使用すると好適である。
抽出操作中に使用する有機金属化合物RMR′(n-1)の量
は、キログラムのプレポリマ当り0.05〜50、好ましくは
0.1〜10ミリグラム原子金属Ｍとする。驚くべきこと
に、抽出操作中に使用する大部分（全部ではないかもし
れない）の有機金属化合物がプレポリマのまま留まるこ
とが分った。このように留まる現象は、有機金属化合物
が抽出操作中にプレポリマ上に固定されると共にその相
互作用によりプレポリマ粉末の品質を改良するよう寄与
する傾向があることを示す。抽出操作中に過剰量の有機
金属化合物を使用するとプレポリマ粉末の品質に傷害を
与え、特にそれを粘稠にすることも認められた。
抽出操作中に使用する炭化水素液体の量は、すべてのプ
レポリマ粒子上に有機金属化合物が適切に分散するのに
十分で、かつプレポリマ化工程中に生成する著量のワッ
クスを抽出できるのに十分とすべきであり、この種のワ
ックスは主として60℃でｎ−ヘキサンに可溶性の重合物
または共重合物によって生成する。実際は、それぞれの
抽出操作に使用する炭化水素液体の量はキログラムのプ
レポリマ当り0.5〜50リットルとすればよい。
プレポリマを炭化水素液体と有機金属化合物とに接触さ
せる条件は、プレポリマの触媒活性が維持されるような
ものとすべきである。実際は、例えばプレポリマ化工程
を行うリアクタのような容器中で窒素のような不活性雰
囲気下で接触させる。種々の方法により接触を行うこと
ができるが、特に炭化水素液体と有機金属化合物とを液
体炭化水素中で粉末または懸濁物の形態のプレポリマに
添加する方法によれば好適である。好ましくは、有機金
属化合物をまず最初に混合し炭化水素液体に溶解させ
る。
接触は20〜110℃の温度で都合よく、40〜90℃の温度で
好適に行うことができ、有機金属化合物とプレポリマと
の接触が増強されると共に炭化水素液体中のワックスの
溶解が促進される。炭化水素液体をまず最初に接触に必
要な温度に加熱すれば好適である。さらに、撹拌しなが
ら有機金属化合物がプレポリマ中で均一に分散し著量の
ワックスを溶解するのに十分長い時間をかけて接触させ
れば好適である。この時間は一般に数分から数時間の範
囲であり、好ましくは10〜60分である。
その結果得られる混合物の液相を分離除去することによ
り、接触に続いて抽出を行う。この操作の条件は、プレ
ポリマが重合触媒活性を維持できるものとすべきであ
る。これは、例えばプレポリマのろ過またはデカントに
よって上清液相を除去するようないずれかの公知手段に
より、不活性雰囲気下で行う。
本発明による前記したプレポリマ抽出操作は何度でもや
り直すことができ、特に、プレポリマ中の60℃ｎ−ヘキ
サン可溶性重合物もしくは共重合物含量が２重量％より
低くなるまで可能である。
炭化水素液体を完全に分離した後、好適には実質的に炭
化水素液体を含まない粉末の形態で、最終的にプレポリ
マが得られる。プレポリマと炭化水素液体とのこの種の
分離は不活性雰囲気下で行うことができ、例えば、部分
的真空によりまたは不活性熱気体流の手段による乾燥の
ような種々の公知方法が可能である。
プレポリマは有利には粉末の形態であり、それを形成す
る粒子は、塊の平均粒径40〜1000ミクロン、好ましくは
80〜500ミクロン、さらに好ましくは100〜400ミクロン
である。
本発明により使用するプレポリマはプレポリマ化工程中
に調製され、その工程は、酸化クロムを基材とする触媒
を、エチレン単独もしくは少なくとも１つの別のアルフ
ァ型オレフィンであって好適には３〜12個の炭素原子を
含有するものと混合して接触させることからなる。好ま
しくは、プロピレン,1−ブテン,1−へキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンまたは１−オクテンをエチレンと混合
するアルファ型オレフィンとして使用できる。プレポリ
マ化は、液体炭化水素媒体中の懸濁状態または気相中の
いずれでも実施できるが、リアクタは流動床および／ま
たは機械撹拌機構を有し、温度はプレポリマ粒子が軟化
を始め凝集物を生成するより低い温度とし、好適には40
〜115℃の温度とする。プレポリマ化は、プレポリマが
グラム当り４×10-5〜３、好ましくは10-3〜10-1ミリグ
ラム原子のクロムを含有するまで行う。
プレポリマ化は有利には元素周期表のＩ〜III族の金属
からなる少なくとも１つの有機金属化合物の存在下に行
うことができる。有機金属化合物は好ましくは有機アル
ミニウム，有機マグネシウム並びに有機亜鉛またはこの
ような化合物の混合物から選択される。プレポリマ化に
使用する有機金属化合物の量は、そのような有機金属化
合物の金属の量と触媒のクロムの量との原子比が0.01〜
30、好ましくは0.1〜１となるようにすることができ
る。
プレポリマ化を水素存在下でも行って生成するプレポリ
マの分子量を調節できるが、さらにそれを有機金属化合
物の存在下で得ることができれば好適である。
本発明により使用する触媒は、多数の公知方法により得
られるが、特にその中で、第１工程において、一般に式
CrO3を持つ酸化クロムのようなクロム化合物または例え
ば硝酸クロム，硫酸クロム，クロム酸アンモニウム，炭
酸クロム，酢酸クロム，アセチル酢酸クロム並びにクロ
ム酸第三ブチルのような焼によって酸化クロムに変換
できるクロム化合物を、例えばシリカ，アルミナ，酸化
ジルコニウム，酸化トリウム，酸化チタニウムまたはこ
の種の酸化物の混合物もしくは２つ以上の共沈澱物のよ
うな耐火性酸化物基材上の粒状支持体と化合させる方法
により得られる。第２工程では、このように粒状支持体
に化合したクロム化合物に、少なくとも250℃であって
最高でも粒状支持体が焼結を開始する温度と等しい温度
で熱処理により活性化操作を施すが、熱処理温度は通常
250〜1200℃、好ましくは350〜1000℃とする。熱処理は
非還元雰囲気で、好ましくは、通常は例えば空気のよう
に酸素を含む気体混合物で形成される酸化雰囲気で行
う。熱処理は５分〜24時間、好ましくは30分〜15時間続
ければよく、処理が完結するとクロム化合物は少なくと
も部分的に５価の状態になる。得られる触媒中のクロム
の重量含量は通常0.05〜30％、好ましくは0.1〜３％で
ある。
触媒活性化操作は、五フッ化チタン酸，四フッ化臭酸並
びに五フッ化ケイ酸アンモニウムから選択するフッ素化
合物の存在下、さらに必要であればチタニウムアルコレ
ートから選択するチタン化合物の存在下で行うことがで
きる。これら触媒のフッ素およびチタンの重量で示す含
量はそれぞれ0.05〜８％および0.1〜20％とすることが
できる。
エチレンおよび少なくとも１つの他のアルファ型オレフ
ィンの重合もしくは共重合方法は、気相中で、本発明に
より調製したプレポリマ粉末とそのもしくはそれぞれの
オレフィン単量体とを接触させて実施する。
重合もしくは共重合は公知技術により行い得るが、特に
流動床リアクタ中で行えば好適である。特にこの場合
は、重合させるエチレンと場合によっては少なくとも１
つの他のアルファ型オレフィンとからなる気相混合物
が、形成途上にある重合物もしくは共重合物を含む流動
床を通過して上昇流中を循環する。エチレンと場合によ
っては少なくとも１つの他のアルファ型オレフィンと
は、反応媒体が少なくとも50℃でさらに有利には少なく
とも80℃の温度でかつ重合物もしくは共重合物粒子が軟
化して凝集し始める温度以下の好ましくは115℃以下の
温度で流動床に導入する。
気相混合物の流動速度は好ましくは比較的速くし、流動
床を均質化する他のいかなる手段、特に機械的手段をも
用いる必要なく流動床を確実に十分均質化して、重合に
よって放出される熱を効率的に消散させ重合収率を増加
させる。流動速度は通常は約40〜120cm/秒、好ましくは
50〜100cm/秒である。流動床通過中にオレフィン単量体
のごく１部が生成中の重合物もしくは共重合物粒子と接
触して重合する。未反応オレフィン単量体画分は流動床
を離れ、コンプレッサにより流動床リアクタ中をリサイ
クルする前に、反応中に発生した熱を消散させるために
備えられた冷却系を通過する。
リアクタ中の全圧力は大気圧に近くできるが、好ましく
は高くすべきであり、その結果重合速度は増加する。そ
れは、0.5〜4MPaとし、好ましくは0.8〜3MPaとすること
ができる。
生産される重合物もしくは共重合物の平均分子量を調節
しさらに特別に減少させるためには重合温度を上昇させ
る必要がある。流動床リアクタ中を流動する気相混合物
に所定量の水素を、水素／エチレンおよび他の存在する
可能性のあるアルファ型オレフィンの分子比が0.5〜
５、さらに好ましくは0.1〜１となるよう添加すること
もできる。
気相混合物は、不活性ガスを、不活性ガス／エチレンお
よび存在する可能性のある少なくとも１つの別のアルフ
ァ型オレフィンの分子比が０〜５、さらに好ましくは0.
1〜２となるような量で含むこともできる。不活性ガス
は、窒素，メタン，エタン，プロパンまたはこの種のガ
スの混合物から選択することができる。さらに特記すれ
ば、それは反応熱が実質的に改良される程度消散される
ことを可能とすると共に重合反応のカイネティックスを
好適に改善可能とする。
気相混合物はエチレンに加えて１つもしくはそれ以上の
別のアルファ型オレフィンであって好ましくは３〜12個
の炭素原子からなり、好ましくはプロピレン１−ブテ
ン,1−ヘキセン並びに４−メチル−１−ペンテンもしく
は１−オクテンから選択するものを含有することができ
る。
有利には、重合もしくは共重合の収率を増加させるた
め、元素周期表のＩ〜III族の金属からなる有機金属化
合物であって、さらに好ましくは有機アルミニウム，有
機マグネシウムまたは有機亜鉛化合物を直接プレポリマ
とは独立してリアクタ中に導入することができる。この
場合、有機金属化合物を飽和脂肪族炭化水素であって、
例えば４〜７個の炭素原子からなる溶液の形態で使用し
て重合媒体中でのその分散を促進すると共に別の方法で
導入したプレポリマとの接触をも図ると好適である。そ
の結果得られるエチレン重合物もしくは共重合物は、通
常は10ppm（百万分の１重量部）以下のクロムを含有す
るのみである。
〔作用効果〕
本発明による方法は従って広範囲のエチレン重合物およ
び共重合物を改良プレポリマを含有する酸化クロム基材
触媒を使用することにより気相中で十分満足でき十分安
定な条件下に生産することを可能にする。プレポリマは
粉末の形態をとるが、それは重合に際し瞬間的な活性を
持つ粒子により形成されているのみならず、顕著な流動
特性を持つ。その結果、気相中での重合リアクタへのプ
レポリマの供給が規則的になると共に重合もしくは共重
合反応が安定した条件で進行する。
〔実施例〕
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
まず、プレポリマ粉末の流動性の決定について説明し、
次に実際の実施例について説明する。
プレポリマ粉末の流動性の決定 プレポリマ粉末の流動性を垂直軸線を有する回転体の円
錐台の形体を有しかつ下方向に30°の頂角を有する一連
の８個のホッパを用いて測定する。ホッパはホッパの底
部開口に対応する小円形基底部の直径が互いに異なり、
それぞれ5,10,15,20,25,30,35並びに40mmの直径と107,1
00,90,80,73,65,58並びに52mmの円錐台の高さを有す
る。
ホッパの底部開口はガラス板で閉じる。あらかじめ通気
し緻密状態を解除したプレポリマ粉末を圧縮せずに頂角
開口を通してホッパ内に投入する。ホッパが一杯になっ
たら、投入した粉末の過剰量を水平方向に一掃すること
により粉末をホッパの頂部開口位置と同じ高さにする。
その後底部開口を閉じていたガラス板を抜き取ると粉末
が自由に流動するか否かが分る。
プレポリマ粉末の流動性は粉末が自由に通過して流動す
る底部開口の直径の最小値で測定する。この方法によれ
ば、20mmより小さい直径を有するホッパの底部開口を自
由に通過するものは良好な流動性を持つプレポリマ粉末
と認められる。
実施例１ ａ）触媒の調製 「EP118」(R)の登録商標でジョセフ・クロスフィールド
とサンズ社（英国、ワーリントン）により販売されてい
る触媒粉末に乾燥空気流を用い、流動床リアクタ中で５
時間800℃で熱処理を施した。多孔性シリカ上に支持さ
れた酸化クロムで形成された触媒は約１重量％のクロム
を含有していた。熱処理の後、活性化された触媒粉末を
周囲温度（20℃）まで冷却し、保存のために窒素雰囲気
に維持した。
ｂ）プレポリマ粉末の調製 ２リットルのｎ−ヘキセン、20gの先に調製した触媒並
びに1.92ミリモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）を窒素雰囲気下で500rpmで回転する撹拌機構を
持つ５リットルのステンレス鋼製リアクタに導入した。
懸濁物を75℃まで加熱し、90g/時の流速で２時間20分間
エチレンをリアクタ中に導入した。その後プレポリマ懸
濁物を撹拌しながら15分間75℃に保持し未反応エチレン
の最大量を消費させた。次にリアクタを脱気し60℃まで
冷却した。撹拌を停止しプレポリマのデカントを図り、
約1.5リットルの上清液相を除去した。
その後プレポリマ抽出操作を、あらかじめ60℃に加熱し
0.48ミリグラム原子のアルミニウムを含有するTnOAのｎ
−ヘキサン溶液1.5リットルをリアクタ中に導入するこ
とにより開始した。60℃に保持したプレポリマ懸濁物を
20分間撹拌した。その後撹拌を停止しプレポリマをデカ
ントできるようにした。次に、1.5リットルに相当する
量の上清液相を除去した。抽出操作は２度再開した。こ
れらの抽出操作中にリアクタ内壁上にはプレポリマ付着
物は全く形成されなかった。
最後に0.96ミリモルのTnOAをプレポリマに添加した後、
窒素流の下で70℃で乾燥した。その結果得られたもの
は、瞬間的な重合活性を持つ粒子で形成された粉末の形
態をとるプレポリマであった。その粉末は凝集物を全く
含有せず、前記した方法による優れた流動性を示し、粉
末は100mmの直径の開口を自由に通過し流動した。
ｃ）気相中でのエチレンの重合 先の操作に由来する200gの不活性無水ポリエチレン粉末
を、窒素条件下で、350rpmで回転する撹拌機構を有し10
0℃に加熱された2.6リットルのステンレス鋼製リアクタ
に装填粉末として導入した。その後0.125ミリモルのト
リエチルアルミニウム（TEA）をリアクタ中に導入し、1
5分後に先に調製し0.025ミリグラム原子のクロムに相当
する量のプレポリマ粉末と水素分圧0.02MPaに相当する
量の水素とを導入した。次にエチレンをリアクタ中に全
圧0.014MPaに達するまで導入し、重合中はエチレンを追
加してずっと一定に保った。２時間20分の重合を行った
後にリアクタを周囲温度（20℃）まで冷却し脱ガスし
た。
400gのポリエチレンが生産されたことが分った。ポリマ
は、平均塊径675ミクロンの粒子で形成された粉末の形
態であった。粉末は凝集物を全く含んでおらず、静置み
かけ容積量（バルク密度）0.37g/cm3であった。結果的
に得られたポリエチレンは3ppmのクロムを含有してい
た。190℃で測定したメルトインデックスは負荷8.5kg、
2.16kgの時にそれぞれ1.45、12.5g/10分であった。
比較例１ プレポリマ抽出操作中に、純ｎ−ヘキサンとTnOAのｎ−
ヘキサン溶液とを取り換える以外は実施例１と全く同様
にして操作を行った。１回目の抽出操作直後でさえ、プ
レポリマは凝集を開始しリアクタの内壁に付着し始め、
連続して３回抽出操作を行った後はプレポリマをリアク
タ外に流し出すのが困難となった。乾燥後、プレポリマ
粉末が得られたが流動性が乏しく、前記した方法によれ
ば、このプレポリマ粉末は20mm以下の直径の開口を自由
に通過して流動することができなかった。
実施例２ ａ）触媒の調製 「SD200」(R)の登録商標でジョセフ・クロスフィールド
とサンズ社（英国、ワーリントン）により販売されてい
る触媒粉末に乾燥空気流を用い、流動床中リアクタで５
時間525℃で熱処理を施した。この触媒は多孔性シリカ
上に支持された酸化クロムからなり、約0.36重量％のク
ロムを含有していた。熱処理の後活性化された触媒粉末
を周囲温度（20℃）まで冷却し保存のため窒素雰囲気下
に保持した。
ｂ）プレポリマ粉末の調製 75℃に加熱した500リットルのｎ−ヘキサン,95.4ミリモ
ルのジブチルマグネシウム並びに5.7kgの先に調製した
触媒を窒素雰囲気下で140rpmで回転する撹拌機構を持つ
100リットルのステンレス鋼製リアクタ中に導入した。
その後エチレンを流動速度15kg/時で３時間30分導入し
た。その後プレポリマ懸濁物を撹拌しながら30分間75℃
に保ち、できる限り多量の未反応エチレンを消費させ
た。リアクタを脱ガスした後60℃に冷却した。撹拌を止
めプレポリマのデカントを図り約30リットルの上清液相
を除去した。
その後、あらかじめ60℃に加熱し47.7ミリグラム原子の
マグネシウムを含有する300リットルのジブチルマグネ
シウムのｎ−ヘキサン溶液をリアクタに導入してプレポ
リマ抽出操作を開始した。プレポリマ懸濁物を60℃に保
持し30分間撹拌した。その後撹拌を停止しプレポリマを
デカントできるようにした。その後300リットルに相当
する量の上清液相を除去した。抽出操作は２回再開し
た。これらの抽出操作中にはプレポリマ付着物はリアク
タ内壁上に全く形成されないことが分った。
リアクタを周囲温度（20℃）まで冷却し最後に95.4ミリ
モルのジブチルマグネシウムをプレポリマに添加した。
その後プレポリマを窒素流下70℃で乾燥した。その結
果、瞬間重合活性を持ち塊の平均直径225ミクロンの粒
子よりなるプレポリマ粉末が得られた。粉末は凝集物を
全く含有せずバルク密度0.38g/cm3だった。それはさら
に優れた流動性を持ち、前記した方法によれば、粉末は
直径10mmの開口を自由に通過して流動した。
ｃ）気相中でのエチレンの重合 先の操作に由来する70kgの不活性無水ポリエチレン粉末
を窒素雰囲気下で直径45cmの流動床リアクタ中に装填粉
末として導入した。その後104℃に加熱され水素，エチ
レン並びに窒素から形成された気相混合物をリアクタに
導入し80cm/秒の上昇速度で操作した。混合物の構成成
分の分圧（pp）は： pp水素＝0.4MPa ppエチレン＝1.0MPa pp窒素＝0.6MPa その後0.7リットルのトリエチルアルミニウム（TEA）の
１モルｎ−ヘキサン溶液をリアクタ中に導入しリアクタ
をこの条件下で１時間保持した。その後先に調製したプ
レポリマを５分ごとに10gの割合で順にリアクタ中に導
入した。
プレポリマの導入を始めてから約３時間後、ジブチルマ
グネシウムの１モルｎ−ヘキサン溶液を9ml/時で連続的
にかつ直接リアクタに導入した。
重合条件が安定化する所定時間経過後に、凝集物を全く
含まず、クロム含量6.5ppm、密度0.951であって、190℃
で8.5kgを負荷して測定した流動インデックスが1.43g/1
0分に相当するポリエチレン粉末が4kg/時で規則的に得
られた。
比較例２ プレポリマ抽出操作中に、純ｎ−ヘキサンとジブチルマ
グネシウムのｎ−ヘキサン溶液とを取り換える以外は実
施例２と全く同様にして操作を行った。極めて速く抽出
操作を行ってもプレポリマは凝集しリアクタ内壁に付着
することが分った。この３工程の連続抽出操作終了の際
には、大部分のプレポリマがリアクタ内に凝集したまま
残った。乾燥後プレポリマが得られたが、それは一部が
粉末の形態で一部がリアクタ壁に粘着する凝集物の形態
だった。回収したプレポリマ粉末は流動性が乏しかった
が、前記した方法で測定すると、直径40mmの開口を自由
に通過し流動するのみだった。このプレポリマ粉末を規
則的に流動床に導入することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明重合方法の重合工程を示す工程図であ
る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】耐火性酸化物上に支持され非還元雰囲気下
    で熱処理により活性化された酸化クロム化合物からなる
    触媒の存在下で触媒をエチレンおよび必要に応じて少な
    くとも１つの別のアルファ型オレフィンのプレポリマ粉
    末の形態で使用する気相中でのエチレンの重合方法もし
    くはエチレンと少なくとも１つの別のアルファ型オレフ
    ィンとの共重合方法であって、使用する前にプレポリマ
    粉末に、 （ｉ）不活性雰囲気下でプレポリマを不活性炭化水素液
    体と RMR′(n-1) の一般式を持つ１つもしくは複数の有機金属化合物また
    は少なくとも２つの有機金属化合物の付加複合体とに接
    触させ、 ただし式中、Ｍはアルミニウム，マグネシウム，亜鉛ま
    たはホウ素から選択される金属であり、Ｒは水素原子ま
    たは１〜12個の炭素原子からなるアルキル基または１〜
    ６個の炭素原子からなるアルコレート基であり、Ｒ′は
    １〜12個の炭素原子からなるアルキル基であり、ｎは金
    属Ｍの原子価に対応する整数であって、かつ使用する有
    機金属化合物の量を金属Ｍのmg原子数がkgプレポリマ当
    り0.05〜50の間になるようにし、 （ii）その結果得られる混合物の液相を分離すること からなる抽出操作を少なくとも１回施すことを特徴とす
    るエチレンの重合方法。
  2. 【請求項２】プレポリマと炭化水素液体とそれぞれの有
    機金属化合物および少なくとも２つの有機金属化合物の
    付加複合体との接触を20〜110℃の間の温度で行う特許
    請求の範囲第１項記載のエチレンの重合方法。
  3. 【請求項３】有機金属化合物または少なくとも２つの有
    機金属化合物の付加複合体が抽出条件下で炭化水素液体
    に可溶性である特許請求の範囲第１項記載のエチレンの
    重合方法。
  4. 【請求項４】有機金属化合物をトリアルキルアルミニウ
    ム，ジアルキルアルミニウムの水素化物およびアルコレ
    ート，ジアルキルマグネシウム並びにジアルキル亜鉛か
    ら選択する特許請求の範囲第１項記載のエチレンの重合
    方法。
  5. 【請求項５】少なくとも２つの有機金属化合物の付加複
    合体をトリアルキルアルミニウムとジアルキルマグネシ
    ウムとの付加複合体とする特許請求の範囲第１項記載の
    エチレンの重合方法。
  6. 【請求項６】炭化水素液体が触媒および有機金属化合物
    に対して化学的に不活性である特許請求の範囲第１項記
    載のエチレンの重合方法。
  7. 【請求項７】炭化水素液体が１つもしくは複数の飽和脂
    肪族炭化水素で形成される特許請求の範囲第１項記載の
    エチレンの重合方法。
  8. 【請求項８】プレポリマがグラム当り４×10-5〜３ミリ
    グラム原子のクロムを含有する特許請求の範囲第１項記
    載のエチレンの重合方法。
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