JPH07112950B2 - Method for producing solid electrolyte tube for sodium-sulfur battery - Google Patents

Method for producing solid electrolyte tube for sodium-sulfur battery

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JPH07112950B2
JPH07112950B2 JP63275087A JP27508788A JPH07112950B2 JP H07112950 B2 JPH07112950 B2 JP H07112950B2 JP 63275087 A JP63275087 A JP 63275087A JP 27508788 A JP27508788 A JP 27508788A JP H07112950 B2 JPH07112950 B2 JP H07112950B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池用固体電解質管の製造方
法に係り、さらに詳しくは固体電解質管の機械的強度及
び密度を向上して、電池組立て時や電池停止時の耐久信
頼性を向上し、かつ電池効率を向上することができる固
体電解質管の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte tube for sodium-sulfur battery, and more specifically, to improve the mechanical strength and density of the solid electrolyte tube for battery assembly. The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte tube, which can improve durability reliability when the battery is stopped or when the battery is stopped, and can improve battery efficiency.

［従来の技術］ 最近、電気自動車用、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面及び経済面の両面において優れ、300〜350℃で作
動する高温型のナトリウム−硫黄電池の研究開発が進め
られている。[Prior Art] Recently, research and development of a high-temperature type sodium-sulfur battery operating at 300 to 350 ° C, which is excellent in both performance and economy as a secondary battery for electric vehicles and nighttime electricity storage, has been advanced. ing.

このナトリウム−硫黄電池として、従来、第４図に示す
ように陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボン
マット等の陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部と例えばアルファアルミナ
製の絶縁体リング２を介して連結され、かつ溶融金属ナ
トリウムNaを貯留する陰極容器３と、前記絶縁体リング
２の内周部に固着接合され、かつ陰極活物質であるナト
リウムイオン（Na+）を選択的に透過させる機能を有す
る有底円筒状のベータアルミナ製固体電解質管４とから
なっている。As this sodium-sulfur battery, conventionally, as shown in FIG. 4, a cylindrical anode container 1 for accommodating a conductive material M for an anode such as carbon mat impregnated with molten sulfur S which is an anode active material, and the anode container 1 is connected to the upper end of the insulating ring 2 made of, for example, alpha-alumina, and is fixedly joined to the cathode container 3 for storing molten metal sodium Na and to the inner peripheral portion of the insulating ring 2, It comprises a bottomed cylindrical beta-alumina solid electrolyte tube 4 having a function of selectively permeating sodium ion (Na + ) which is a substance.

又、陰極容器３の上部蓋の中央部には、該陰極容器３を
通して固体電解質管４底部まで伸びた細長い陰極管５が
貫通支持されている。Further, an elongated cathode tube 5 extending through the cathode container 3 to the bottom of the solid electrolyte tube 4 is penetratingly supported at the center of the upper lid of the cathode container 3.

そして、放電時には次のような反応によってナトリウム
イオンが固体電解質管４を透過して陽極容器１内の硫黄
Ｓと反応し、多硫化ナトリウムを生成する。Then, at the time of discharge, sodium ions permeate the solid electrolyte tube 4 and react with the sulfur S in the anode container 1 by the following reaction to generate sodium polysulfide.

2Na＋xS→Na2Sx 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ムNa及び硫黄Ｓが生成される。2Na + xS → Na 2 Sx Further, during charging, a reaction opposite to that during discharging occurs, and sodium Na and sulfur S are produced.

上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池の固体電
解質管４は、前述したように絶縁体リング２を接合する
とともに、陽極用導電材Ｍに嵌合して300〜350℃の温度
で使用されるので、高い機械的強度が要求され、かつ密
度を高め、電気的性能を向上することが要求される。The solid electrolyte tube 4 of the sodium-sulfur battery configured as described above is used at a temperature of 300 to 350 ° C. by joining the insulator ring 2 as described above and fitting it to the conductive material M for the anode. Therefore, high mechanical strength, high density, and high electrical performance are required.

このベータアルミナ管の従来の製造法の一例を説明する
と、第３図に示すように、まず主成分のアルファアルミ
ナと少量のナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウム及び
アルファアルミナとマグネシアとからなるスピネルある
いは酸化マグネシウムをそれぞれ秤量し、それらを振動
ミルにより乾式混合した後、アルミナ製のサヤに収容し
て1100℃以上で２時間程度仮焼（ベータアルミナ合成）
し、これをロールクラッシャーにより粗砕し、さらに振
動ミルにより乾式粉砕して、ベータアルミナ粉末を得
る。An example of the conventional method for producing this beta-alumina tube will be described. As shown in FIG. 3, first, alpha-alumina as a main component and a small amount of sodium salts or sodium oxide, and spinel or magnesium oxide composed of alpha-alumina and magnesia are prepared. Weigh each, dry-mix them with a vibration mill, store them in an alumina sheath and calcinate at 1100 ° C or higher for about 2 hours (beta-alumina synthesis)
Then, this is roughly crushed by a roll crusher and further dry crushed by a vibration mill to obtain beta-alumina powder.

次いで、前記ベータアルミナ粉末に水及び成形バインダ
ーを加えて撹拌機によりスラリーにした後、スプレード
ライヤーにより好ましくは平均粒径が50〜100μｍの造
粒物を製造し、この造粒物をラバープレス成形装置によ
り所定形状に成形し、焼成炉中で1400〜1700℃程度の温
度で焼結を行ない、固体電解質の製造を完了している。Then, water and a molding binder are added to the beta-alumina powder to make a slurry with a stirrer, and then a granulated product having an average particle size of preferably 50 to 100 μm is manufactured by a spray dryer, and the granulated product is subjected to rubber press molding. It is molded into a predetermined shape by an apparatus and is sintered in a firing furnace at a temperature of about 1400 to 1700 ° C to complete the production of a solid electrolyte.

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記従来のベータアルミナ管の製造方法
においては、出発原料の平均粒子径は１〜２μｍ程度と
微細であるが、仮焼してベータアルミナ化を行なう際に
粒子が結合し、大きなものは100μｍ程度となる。従っ
てベータアルミナ化を行う仮焼後に粉砕する必要があっ
た。しかし、この粉砕には従来粗大粒子の粉砕が行なわ
れにくい振動ミルやボールミルが使用されている。従っ
て、ベータアルミナ粉末中には60μｍ程度以上の粗大粒
子が存在するため、焼結過程でベータアルミナ結晶の異
常成長の核となったり、又気孔の発生原因となり、ベー
タアルミナ管の機械的強度の低下及び密度の低下を招来
するという問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the above-mentioned conventional method for producing a beta-alumina tube, although the starting material has a fine average particle size of about 1 to 2 μm, when it is calcined to form beta-alumina. Particles are bound to, and large particles are about 100 μm. Therefore, it has been necessary to pulverize after calcination to make beta-alumina. However, a vibration mill or a ball mill is conventionally used for this crushing because it is difficult to crush coarse particles. Therefore, since the beta-alumina powder contains coarse particles of about 60 μm or more, it becomes a nucleus of abnormal growth of beta-alumina crystals during the sintering process, or causes porosity, which may increase the mechanical strength of the beta-alumina tube. There is a problem that this leads to a decrease in the density and a decrease in the density.

又、前記ベータアルミナ粉末に水及び成形バインダを加
えて撹拌機により作製されるスラリー中には粉末の凝集
作用に伴ない40μｍ程度以上の粗大粒子が存在するた
め、そのままスプレードライヤーに送るとこれら粗大粒
子を含んだ造粒物が製造されることになり、これも前記
と同様に、焼成過程でベータアルミナ結晶の異常成長の
核となったり、又、気孔の発生原因となり、ベータアル
ミナ管の強度の低下及び密度の低下を招来するという問
題があった。In addition, since coarse particles of about 40 μm or more are present in the slurry prepared by adding water and a molding binder to the beta-alumina powder with a stirrer due to the agglomeration action of the powder, these coarse particles can be sent to a spray dryer as they are. Granules containing particles will be produced, and this also becomes the nucleus of abnormal growth of beta-alumina crystals in the firing process as well as the cause of pores, and the strength of beta-alumina tube There is a problem in that it causes a decrease in the density and a decrease in the density.

従って、本発明は、ベータアルミナ化を行なう仮焼処理
後の粉砕工程および／または造粒工程前の分散工程にお
いて、結晶の異常成長及び気孔の発生原因となる粗大粒
子を排除して、ベータアルミナ管の機械的強度及び密度
を均一にかつ大きくすることができ、しかも電気的性能
の低下を抑制することができるナトリウム−硫黄電池用
固体電解質管の製造方法を提供することを目的とする。Therefore, the present invention eliminates coarse particles that cause abnormal growth of crystals and generation of pores in the pulverization step after the calcination treatment for performing beta-aluminization and / or the dispersion step before the granulation step, and An object of the present invention is to provide a method for producing a solid electrolyte tube for a sodium-sulfur battery, which can make the mechanical strength and density of the tube uniform and large and can suppress deterioration of electrical performance.

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、本発明によれば、（ａ）アルファアルミナ
を主成分とし、 （ｂ）ナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウムと、 （ｃ）マグネシアスピネル、酸化マグネシウム、リチウ
ム塩類および酸化リチウムから成る群より選ばれる少な
くとも一つ を含有するベータアルミナ用原料粉末を混合し、仮焼後
粉砕し、この粉末をスラリー化してスプレードライヤー
により乾燥造粒し、次いでこの造粒物をラバープレス成
形し、成形後の素地を焼成する固体電解質管の製造方法
において、前記仮焼してベータアルミナ化した粉体の粉
砕工程に、粗大粒子の粉砕が行なわれにくい振動ミルま
たはボールミルの代りに、好ましくは分級式微粉砕機を
使用するかあるいは粉砕後篩分けすることにより、第５
図に示すようにベータアルミナ粉末中に含まれる６μ
ｍ、好ましくは４μｍ以上の粗大なベータアルミナ粒子
を除去することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用固
体電解質管の製造方法、により達成することができる。[Means for Solving the Problems] According to the present invention, the above-mentioned object is (a) containing alpha alumina as a main component, (b) sodium salt or sodium oxide, and (c) magnesia spinel, magnesium oxide, lithium salt. And raw material powder for beta-alumina containing at least one selected from the group consisting of lithium oxide and lithium oxide, calcinated, pulverized, slurried and dried granulated with a spray dryer, and then this granulated product In the method for producing a solid electrolyte tube in which rubber press molding is performed and the green body is fired after molding, in the crushing step of the powder that has been calcinated and converted into beta-alumina, instead of a vibration mill or a ball mill in which coarse particles are difficult to be crushed And preferably by using a classification type fine pulverizer or sieving after pulverization,
6μ contained in beta-alumina powder as shown
m, preferably 4 μm or more of coarse beta-alumina particles can be removed by a method for producing a solid electrolyte tube for a sodium-sulfur battery.

又、前記造粒工程前に従来工程にはなかった、例えば分
級式高速分散機を使用するかあるいは他の分級工程より
なる分散工程を設け、第６図に示すようにスラリー中の
６μｍ、好ましくは４μｍ以上の粗大粒子を除去すると
いう手段を採用することによっても上記目的を達成する
ことができる。Further, before the granulation step, a dispersing step which is not in the conventional step, for example, using a classification type high speed disperser or another classifying step is provided, and as shown in FIG. Can also achieve the above object by adopting a means of removing coarse particles of 4 μm or more.

さらに、仮焼してベータアルミナ化した粉体の粉砕工程
において、好ましくは分級式微粉砕機を使用し、仮焼粉
末中に含まれる６μｍ、好ましくは４μｍ以上の粗大な
ベータアルミナ粒子を除去する手段、及び前記造粒工程
前に分級式高速分散機あるいは他の分級機を使用する分
散工程を設け、スラリー中の６μｍ、好ましくは４μｍ
以上の粗大粒子を除去する手段をも併用すると、上記目
的の達成のために更に好ましい。Further, in the step of pulverizing the powder calcined and converted into beta-alumina, means for removing coarse beta-alumina particles of 6 μm, preferably 4 μm or more contained in the calcined powder, preferably using a classification type fine pulverizer. , And a dispersion step using a high-speed classifying disperser or another classifier before the granulation step, and 6 μm in the slurry, preferably 4 μm
The combined use of the above means for removing coarse particles is more preferable for achieving the above object.

［作用］ 本発明の固体電解質管の製造方法において、その仮焼粉
末は６μｍ以上の粗大なベータアルミナ粒子が排除され
るので、焼結過程でこれを核としてベータアルミナの結
晶が異常に成長することはなく、さらに、粗大なベータ
アルミナ粒子を中心として生ずる気孔の発生が抑制さ
れ、固体電解質管の機械的強度と密度が大きくなるとと
もに、電池に使用した場合の電気的性能が向上する。[Operation] In the method for manufacturing a solid electrolyte tube of the present invention, since coarse beta-alumina particles having a size of 6 μm or more are excluded from the calcined powder, beta-alumina crystals grow abnormally with the beta-alumina particles as nuclei in the sintering process. In addition, the generation of pores centered around coarse beta-alumina particles is suppressed, the mechanical strength and density of the solid electrolyte tube are increased, and the electrical performance when used in a battery is improved.

また、造粒前のスラリー中において６μｍ以上の粗大粒
子を排除する場合にも上記と同様に、焼結過程でベータ
アルミナ結晶の異常成長を抑制でき、しかも気孔の発生
が抑制され、固体電解質管の機械的強度と密度が大きく
なるとともに、電池に使用した場合の電気的性能が向上
する。Also, when removing coarse particles of 6 μm or more in the slurry before granulation, similar to the above, abnormal growth of beta-alumina crystals can be suppressed in the sintering process, and generation of pores is suppressed, and solid electrolyte tube The mechanical strength and density are increased, and the electrical performance when used in a battery is improved.

更に、仮焼粉末中の６μｍ以上の粗大なベータアルミナ
粒子を排除し、且つ造粒前のスラリー中においても６μ
ｍ以上の粗大な凝集粒子を排除すると、焼結過程での結
晶の異常成長、および気孔の発生がより良く抑制され、
固体電解質管の機械的強度と密度がさらに大きくなり、
電池に使用した場合の電気的性能が向上する。Furthermore, coarse beta-alumina particles of 6 μm or more in the calcined powder are excluded, and 6 μm even in the slurry before granulation.
If coarse aggregated particles of m or more are excluded, abnormal growth of crystals and generation of pores during the sintering process are better suppressed,
The mechanical strength and density of the solid electrolyte tube are further increased,
Improves electrical performance when used in batteries.

［実施例］ 次に、本発明の製造方法を実施例に基き更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。[Examples] Next, the production method of the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、第１図に示す工程図に基いて本発明の製造方法を
説明するが、便宜のため従来方法を示す第３図と異なる
点および具体的な数値を説明する。Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described based on the process diagram shown in FIG. 1, but for convenience, the points different from FIG. 3 showing the conventional method and specific numerical values will be described.

（実施例１） まず、原料用粉末として、アルファアルミナ2030g、炭
酸ナトリウム3900g、マグネシアスピネル3010gを秤量
し、それらを分級式微粉砕機を用いて混合し、次いで第
３図の従来方法と同様に、仮焼してベータアルミナ化を
行った後粗砕し、さらに分級式微粉砕機により粉砕し
て、ベータアルミナ粉末を得た。(Example 1) First, as raw material powder, 2030 g of alpha alumina, 3900 g of sodium carbonate, and 3010 g of magnesia spinel were weighed and mixed using a classification type fine pulverizer, and then, similarly to the conventional method of FIG. 3, It was calcined to be converted to beta-alumina, then roughly crushed and further crushed by a classification type fine crusher to obtain beta-alumina powder.

次いで、前記ベータアルミナ粉末に水及び成形バインダ
ーを加えて撹拌機によりスラリーにした後、スプレード
ライヤーにより造粒物を製造し、この造粒物をラバープ
レス成形装置により所定形状に成形し、焼成炉中で1400
〜1700℃程度の温度で焼結を行ない、固体電解質管の製
造を完了した。Next, water and a molding binder are added to the beta-alumina powder to make a slurry with a stirrer, and then a granulated product is manufactured by a spray dryer, and the granulated product is molded into a predetermined shape by a rubber press molding device, and a firing furnace. In 1400
Sintering was performed at a temperature of about 1700 ° C to complete the production of the solid electrolyte tube.

以上、第１図に示す如く、本発明ではベータアルミナ合
成後の粉砕工程（Ａ工程）において、従来の振動ミルに
代えて６μｍ以上の粒子が排除できるようセットした分
級式微粉砕機を使用した。これにより、ベータアルミナ
粉末から６μｍ以上の粗大なベータアルミナ粒子を除去
した。As described above, in the present invention, as shown in FIG. 1, in the pulverization step (step A) after the synthesis of beta-alumina, a classification type fine pulverizer set to remove particles of 6 μm or more was used instead of the conventional vibration mill. As a result, coarse beta alumina particles of 6 μm or more were removed from the beta alumina powder.

第５図のグラフに示されるように、従来ではベータアル
ミナ粉末中の粗大粒子は60μｍ程度であるため、焼結に
よって以上結晶粒子は約250μｍ程度に成長していた。
しかし本実施例においてはベータアルミナ中の粗大粒子
を６μｍ以下とすることにより、焼結後の異常結晶粒子
を80μｍ程度に抑えることができた。As shown in the graph of FIG. 5, since the coarse particles in the beta-alumina powder are about 60 μm in the related art, the crystal particles have grown to about 250 μm by sintering.
However, in this example, by setting the coarse particles in beta-alumina to 6 μm or less, the abnormal crystal particles after sintering could be suppressed to about 80 μm.

この結果、異常結晶成長の核、及び気孔の発生原因とな
る粗粒が抑制されたため、第２図および第７図のグラフ
に示されるように、固体電解質管の強度が増大し且つ密
度も高く均一となり、従来例と比較して圧環強度が50MP
a高くなり、かつ密度が0.02g/cm3上昇したと同時に、電
気的寿命は２倍に向上した。As a result, the nuclei of abnormal crystal growth and the coarse grains that cause the generation of pores were suppressed, so that the solid electrolyte tube had an increased strength and a high density, as shown in the graphs of FIGS. 2 and 7. Uniformity and radial crushing strength of 50MP compared to the conventional example
a At the same time, the density increased by 0.02 g / cm 3 , and at the same time, the electrical life was doubled.

（実施例２） この実施例においては、Ａ工程において６μｍ以上の粒
子が排除できるようにセットした分級式微粉砕機の使用
はしないで、従来通り振動ミルを用い、代りにスラリー
作製工程と造粒乾燥工程の間に、分級式高速分散機を使
用した分散工程（Ｂ工程）を設けることにより、スラリ
ー中の６μｍ以上の粗大粒子を除去した。(Example 2) In this example, a classification type fine pulverizer set so as to remove particles of 6 μm or more in the step A was not used, a vibration mill was used as in the conventional case, and instead a slurry preparation step and granulation were used. Coarse particles of 6 μm or more in the slurry were removed by providing a dispersion step (step B) using a classification type high speed disperser between the drying steps.

第６図のグラフに示されるように、従来では造粒前のス
ラリー中の粗大粒子は約40μｍ程度であるため、焼結に
よって異常結晶粒子は160μｍ程度に成長していた。し
かし本実施例によれば、造粒前のスラリー中の粗大粒子
を６μｍ以下とすることにより、焼結後の異常結晶粒子
を80μｍ程度の成長に抑えることができた。As shown in the graph of FIG. 6, since coarse particles in the slurry before granulation are about 40 μm in the related art, abnormal crystal particles have grown to about 160 μm by sintering. However, according to this example, by setting the coarse particles in the slurry before granulation to 6 μm or less, the abnormal crystal particles after sintering could be suppressed to grow to about 80 μm.

この結果、異常結晶成長の核、及び気孔の発生原因とな
る粗粒が抑制されたため、第２図および第７図のグラフ
のように、固体電解質管の強度が増大しかつ密度も高く
均一となり、従来例と比較して圧環強度が60MPa高くな
り、かつ密度が0.02g/cm3上昇したと同時に、電気的寿
命は2.5倍に向上した。As a result, the nuclei of abnormal crystal growth and the coarse grains that cause the generation of pores were suppressed, so that the strength of the solid electrolyte tube increased and the density became uniform as shown in the graphs of FIGS. 2 and 7. As compared with the conventional example, the radial crushing strength was increased by 60 MPa and the density was increased by 0.02 g / cm 3 , and at the same time, the electrical life was improved 2.5 times.

（実施例３） また、この実施例では、混合工程およびベータアルミナ
合成後の粉砕工程（Ａ工程）において、振動ミルに代え
て６μｍ以上の粒子が排除できるようにセットした分級
式微粉砕機を使用することによりベータアルミナ粉末か
ら６μｍ以上の粗大なベータアルミナ粒子を除去した。(Example 3) Further, in this example, in the mixing step and the pulverizing step (step A) after the synthesis of beta-alumina, a classification type fine pulverizer set so as to remove particles of 6 μm or more is used instead of the vibration mill. By doing so, coarse beta alumina particles of 6 μm or more were removed from the beta alumina powder.

さらに、スラリー作製工程と造粒乾燥工程の間に、６μ
ｍ以上の粒子が排除できるようにセットした分級式高速
分散機を使用する分散工程（Ｂ工程）を設けることによ
り、スラリー中の６μｍ以上の粗大粒子を除去した。Furthermore, between the slurry preparation process and the granulation drying process, 6μ
Coarse particles of 6 μm or more in the slurry were removed by providing a dispersion step (step B) using a classification type high-speed disperser set so as to remove particles of m or more.

第５図および第６図に示されるように、ベータアルミナ
粉末および造粒工程前のスラリー中の粗大粒子を６μｍ
以下とすることにより、焼結後の異常結晶粒子は80μｍ
程度の成長に抑えることができた。As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the coarse particles in the beta-alumina powder and the slurry before the granulation step were set to 6 μm.
Due to the following, the abnormal crystal grains after sintering are 80 μm
I was able to suppress the growth to some extent.

この結果、第２図および第７図のグラフに示すように、
固体電解質管の強度が一段と増大し、かつ密度も高く均
一となり、従来例と比較して圧環強度が90MPa高くな
り、密度も0.04g/cm3上昇したと同時にさらに電気的寿
命が３倍に向上した。As a result, as shown in the graphs of FIGS. 2 and 7,
The strength of the solid electrolyte tube is further increased, the density is high and uniform, the radial crushing strength is 90 MPa higher and the density is 0.04 g / cm 3 compared to the conventional example, and at the same time the electrical life is tripled. did.

［発明の効果］ 以上説明したように、請求項１および２記載の製造方法
によれば、異常結晶成長の核及び気孔の発生原因となる
粗大なベータアルミナ粒子もしくは造粒前のスラリー中
の粗大粒子を排除し、固体電解質管の強度を増大でき、
しかもその密度を高く均一とすることができる。[Effects of the Invention] As described above, according to the manufacturing method of claims 1 and 2, coarse beta-alumina particles which cause nuclei and pores of abnormal crystal growth or coarse particles in the slurry before granulation are formed. Can eliminate particles, increase the strength of the solid electrolyte tube,
Moreover, the density can be made high and uniform.

さらに請求項３記載の製造方法によれば、固体電解質管
の強度をより増大でき、しかもその密度をさらに高く均
一とすることができる。Further, according to the manufacturing method of the third aspect, the strength of the solid electrolyte tube can be further increased, and the density thereof can be further increased and made uniform.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の製造方法を示すブロック図、第２図は
本発明及び従来法の製造法により製造された固体電解質
管の圧環強度および密度を示すグラフ、第３図は従来の
製造方法を示すブロック図、第４図はナトリウム／硫黄
電池の構成を示すが概略断面図、第５図および第６図は
夫々ベータアルミナ粉末中の粗大粒子径と異常結晶粒子
径の関係を示すグラフ、第７図は本発明及び従来法の製
造法により製造された固体電解質管の電気的寿命を示す
グラフである。 １……陽極容器、２……絶縁リング、３……陰極容器、
４……固体電解質管、５……陰極管。FIG. 1 is a block diagram showing a manufacturing method of the present invention, FIG. 2 is a graph showing radial crushing strength and density of a solid electrolyte tube manufactured by the manufacturing method of the present invention and a conventional method, and FIG. 3 is a conventional manufacturing method. FIG. 4 is a block diagram showing the structure of a sodium / sulfur battery, but FIGS. 5 and 6 are graphs showing the relationship between the coarse particle diameter and the abnormal crystal particle diameter in the beta-alumina powder, FIG. 7 is a graph showing the electrical life of the solid electrolyte tube manufactured by the manufacturing method of the present invention and the conventional method. 1 ... Anode container, 2 ... Insulating ring, 3 ... Cathode container,
4 ... Solid electrolyte tube, 5 ... Cathode tube.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）アルファアルミナを主成分とし、 （ｂ）ナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウムと、 （ｃ）マグネシアスピネル、酸化マグネシウム、リチウ
ム塩類および酸化リチウムから成る群より選ばれる少な
くとも一つ を含有するベータアルミナ用原料粉末を混合し、仮焼後
粉末し、この粉末をスラリー化してスプレードライヤー
により乾燥造粒し、次いでこの造粒物をラバープレス成
形し、成形後の素地を焼成する固体電解質管の製造方法
において、前記仮焼してベータアルミナ化した粉体を粉
砕した粉末中に含まれる６μｍ以上の粗大なベータアル
ミナ粒子を除去することを特徴とするナトリウム−硫黄
電池用固体電解質管の製造方法。1. A main component of (a) alpha alumina, (b) sodium salt or sodium oxide, and (c) at least one selected from the group consisting of magnesia spinel, magnesium oxide, lithium salts and lithium oxide. The raw material powder for beta-alumina is mixed, calcinated and then powdered, the powder is slurried and dried and granulated by a spray dryer, then the granulated material is rubber press molded, and the green body after molding is solid electrolyte. A method for producing a tube, wherein coarse beta-alumina particles of 6 μm or more contained in the powder obtained by pulverizing the calcinated and beta-aluminized powder are removed. Production method. 【請求項２】（ａ）アルファアルミナを主成分とし、 （ｂ）ナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウムと、 （ｃ）マグネシアスピネル、酸化マグネシウム、リチウ
ム塩類および酸化リチウムから成る群より選ばれる少な
くとも一つ を含有するベータアルミナ用原料粉末を混合し、仮焼後
粉砕し、この粉末をスラリー化してスプレードライヤー
により乾燥造粒し、次いでこの造粒物をラバープレス成
形し、成形後の素地を焼成する固体電解質管の製造方法
において、前記造粒工程前のスラリー中に含まれる６μ
ｍ以上の粗大粒子を除去することを特徴とするナトリム
−硫黄電池用固体電解質管の製造方法。2. A main component comprising (a) alpha alumina, (b) sodium salt or sodium oxide, and (c) at least one selected from the group consisting of magnesia spinel, magnesium oxide, lithium salts and lithium oxide. The raw material powder for beta-alumina is mixed, calcinated and pulverized, the powder is slurried and dried and granulated by a spray dryer, then the granulated product is rubber press molded, and the green body after molding is sintered. In the method for producing a tube, 6 μ contained in the slurry before the granulation step
A method for producing a solid electrolyte tube for a sodium-sulfur battery, which comprises removing coarse particles of m or more. 【請求項３】（ａ）アルファアルミナを主成分とし、 （ｂ）ナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウムと、 （ｃ）マグネシアスピネル、酸化マグネシウム、リチウ
ム塩類および酸化リチウムから成る群より選ばれる少な
くとも一つ を含有するベータアルミナ用原料粉末を混合し、仮焼後
粉砕し、この粉末をスラリー化してスプレードライヤー
により乾燥造粒し、次いでこの造粒物をラバープレス成
形し、成形後の素地を焼成する固体電解質管の製造方法
において、前記仮焼してベータアルミナ化した粉体を粉
砕した粉末中に含まれる６μｍ以上の粗大粒子を除去す
るとともに、前記造粒工程前のスラリー中に含まれる６
μｍ以上の粗大粒子を除去することを特徴とするナトリ
ム−硫黄電池用固体電解質管の製造方法。3. A main component comprising (a) alpha alumina, (b) sodium salt or sodium oxide, and (c) at least one selected from the group consisting of magnesia spinel, magnesium oxide, lithium salts and lithium oxide. The raw material powder for beta-alumina is mixed, calcinated and pulverized, the powder is slurried and dried and granulated by a spray dryer, then the granulated product is rubber press molded, and the green body after molding is sintered. In the method for producing a tube, coarse particles of 6 μm or more contained in the powder obtained by pulverizing the powder calcined and beta-aluminaized are removed, and 6 contained in the slurry before the granulation step.
A method for producing a solid electrolyte tube for a sodium-sulfur battery, which comprises removing coarse particles of μm or more.
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