JPH07111560B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a dyed hydrophilic colloid layer, which is photochemically inert and is easily decolorized in the course of photographic processing. And / or a silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer containing a dye to be eluted.

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。(Prior Art) In a silver halide photographic light-sensitive material, a photographic emulsion layer or other layers are often colored for the purpose of absorbing light in a specific wavelength range.

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中
間に位置することもある。When it is necessary to control the spectral composition of light to be incident on the photographic emulsion layer, a coloring layer is provided on the side of the photographic light-sensitive material farther from the support than the photographic emulsion layer. Such a colored layer is called a filter layer. When there are a plurality of photographic emulsion layers as in a multi-layer color light-sensitive material, the filter layer may be located between them.

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもあ
る。Light scattered during or after passing through the photographic emulsion layer may be reflected again at the interface between the emulsion layer and the support or on the surface of the light-sensitive material on the side opposite to the emulsion layer and enter the photographic emulsion layer again. Between the photographic emulsion layer and the support for the purpose of preventing blurring of the image, that is, halation.
Alternatively, a coloring layer is provided on the side of the support opposite to the photographic emulsion layer. Such a colored layer is called an antihalation layer. In the case of multi-layer color light-sensitive material,
An antihalation layer may be placed between the layers.

また、Ｘ線感光材料においては、クロスオーバー光を減
少させるようなクロスオーバーカットフィルターとし
て、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。Further, in the X-ray photosensitive material, a colored layer for improving sharpness may be provided as a crossover cut filter for reducing crossover light.

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現象を一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。Decrease in image sharpness due to light scattering in the photographic emulsion layer (this phenomenon is generally called irradiation)
Coloring of the photographic emulsion layer is also carried out in order to prevent the above phenomenon.

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。These layers to be colored are often composed of hydrophilic colloids and therefore for their coloring usually water-soluble dyes are included in the layers. This dye is required to satisfy the following conditions.

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。(1) It has a proper spectral absorption according to the purpose of use.

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。(2) Photochemically inactive. That is, it should not adversely affect the performance of the silver halide photographic emulsion layer in a chemical sense, such as reduction in sensitivity, latent image regression, or fog.

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。(3) It should not be decolorized or dissolved and removed in the course of photographic processing to leave no harmful coloring on the photographic light-sensitive material after processing.

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,46
7,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同50-147,712号、同55-161,
233号、同58-143,342号、同59-38,742号、同59-111,641
号、同59-111,640号、米国特許第3,247,127号、同3,46
9,985号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許
第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621
号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第
575,691号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、
同907,125号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326
号、特開昭59-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開
昭50-100,116号、同54-118,247号、英国特許第2,014,59
8号、同750,031号等に記載されたアゾメチン染料、英国
特許第2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008
号、英国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50-4
0,625号、同51-3,623号、同51-10,927号、同54-118,247
号、特公昭48-3,286号、同59-37,303号等に記載された
アリーリデン染料、特公昭28-3,082号、同44-16,594
号、同59-28,898号等に記載されたスチリル染料、英国
特許第446,583号、同1,335,422号、特開昭59-228,250号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,
075,653号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,2
28号、同1,542,807号等に記載されたメロシアニン染
料、米国特許第2,843,486号、同3,294,539号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。Many efforts have been made by those skilled in the art to find dyes that meet these conditions, and the dyes listed below are known. For example, British Patent Nos. 506,385, 1,177,429, and
1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, 1,46
7,214, 1,433,102, 1,553,516, JP-A-48-8
5,130, 49-114,420, 50-147,712, 55-161,
233, 58-143,342, 59-38,742, 59-111,641
No. 59-111,640, U.S. Pat.Nos. 3,247,127, 3,46.
Oxonol dyes having a pyrazolone nucleus and a barbituric acid nucleus described in 9,985 and 4,078,933, U.S. Pat.Nos. 2,533,472, 3,379,533, and British Patent 1,278,621.
Other oxonol dyes described in UK patent No.
575,691, 680,631, 599,623, 786,907,
No. 907,125, No. 1,045,609, U.S. Pat.No. 4,255,326
Azo dyes described in JP-A-59-211,043, JP-A-50-100,116, JP-A-54-118,247, British Patent No. 2,014,59
No. 8, azomethine dyes described in the same 750,031, etc., anthraquinone dyes described in British Patent No. 2,865,752,
U.S. Patent Nos. 2,538,009, 2,688,541, 2,538,008
No., British Patent Nos. 584,609 and 1,210,252, JP-A-50-4
0,625, 51-3,623, 51-10,927, 54-118,247
Arylidene dyes described in JP-B Nos. 48-3,286 and 59-37,303, and JP-Bs 28-3,082 and 44-16,594
No. 59-28,898 and the like styryl dyes described, British Patent No. 446,583, the same 1,335,422, triarylmethane dyes described in JP-A-59-228,250, etc., British Patent No. 1,
075,653, 1,153,341, 1,284,730, 1,475,2
28, 1,542,807 and the like, and merocyanine dyes, U.S. Pat. Nos. 2,843,486, 3,294,539 and the like cyanine dyes.

これらの中で２個のピラゾロン核を有するアリーリデン
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。Of these, arylidene dyes having two pyrazolone nuclei have the property of being decolorized in a developer containing sulfite, and are used as dyes of photographic materials as useful dyes with little adverse effect on photographic emulsions. Came.

他方、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止層
である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることが通
常必要とされる。なぜなら、そうでないと、フィルター
層としてあるいはハレーション防止層としての効果が低
下するだけでなく、他の層に対して有害な分光作用を及
ぼすことになるからである。特定の親水性コロイド層の
選択的着色のためには、いくつかの方法があるが、親水
性コロイド層に染料イオンと反対の荷電をもつ部分を含
む親水生ポリマーを媒染剤として共存させ、これと染料
分子との相互作用（荷電による吸引および疎水性結合と
考えられる）によって、染料を特定層中に局在化する方
法が最も多く用いられる。媒染剤としては、 例えば米国特許2,548,564号、同3,148,061号、特公昭59
-31696号明細書等に記載されているビニルピリジンポリ
マー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特
許4,124,386号、特公昭55-29418号、特開昭59-55436号
明細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオ
ンポリマー；米国特許3,625,694号等に開示されている
ゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許3,95
8,995号、特開昭54-115228号明細書等に開示されている
水性ゾル型媒染型；米国特許3,898,088号、同3,958,995
号、特開昭49-121523号、同55-33172号明細書に開示さ
れているアンモニウム構造を有する媒染剤；米国特許4,
168,976号明細書等に開示の染料と共有結合を行うこと
のできる反応性媒染剤；米国特許685,475号に記載され
ている如きジアルキルアミノアルキルエステル残基を有
するエチレン不飽和化合物から導かれたポリマー；英国
特許850,281号、米国特許2,882,156号、特公昭49-15820
号に記載されているようなポリビニルアルキルケトンと
アミノグアニジンの反応によって得られる生成物；米国
特許3,445,231号に記載されているような２−メチル−
１−ビニルイミダゾールから導かれたポリマーなどが知
られている。On the other hand, when the colored layer is a filter layer or an antihalation layer placed on the same side of the support as the photographic emulsion layer, those layers are selectively colored and the other layers are colored. Is usually required. This is because otherwise, not only the effect as a filter layer or an antihalation layer is deteriorated but also a harmful spectral action is exerted on other layers. Although there are several methods for selectively coloring a specific hydrophilic colloid layer, a hydrophilic biopolymer containing a portion having a charge opposite to that of a dye ion coexists as a mordant in the hydrophilic colloid layer. The most commonly used method is to localize the dye in a specific layer by interaction with the dye molecule, which is believed to be attraction and hydrophobic binding due to charge. Examples of the mordant include U.S. Pat. Nos. 2,548,564, 3,148,061 and JP-B-59.
-31696 and other vinyl pyridine polymers and vinyl pyridinium cation polymers; vinyl imidazolium disclosed in U.S. Pat. No. 4,124,386, JP-B-55-29418, JP-A-59-55436, etc. Cationic polymer; Polymer mordant capable of crosslinking with gelatin etc. disclosed in US Pat. No. 3,625,694; US Pat.
No. 8,995, aqueous sol type mordant type disclosed in JP-A-54-115228, etc .; US Pat. Nos. 3,898,088 and 3,958,995
And mordants having an ammonium structure disclosed in JP-A-49-121523 and JP-A-55-33172; US Pat.
Reactive mordants capable of forming a covalent bond with dyes disclosed in, for example, 168,976; polymers derived from ethylenically unsaturated compounds having dialkylaminoalkyl ester residues as described in US Pat. No. 685,475; United Kingdom Patent 850,281, U.S. Patent 2,882,156, Japanese Patent Publication No. 49-15820
A product obtained by the reaction of a polyvinyl alkyl ketone with aminoguanidine as described in U.S. Pat. No. 3,445,231.
Polymers derived from 1-vinylimidazole are known.

（発明が解決しようとする課題） このようなポリマーによる媒染の方法を用いた場合、染
料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接
触すると、染料の一部が前者から後者へ拡散することが
しばしば生ずる。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。(Problems to be Solved by the Invention) When such a method of mordant with a polymer is used, when a layer to which a dye is added and another hydrophilic colloid layer are brought into contact with each other in a wet state, a part of the dye is converted from the former to the latter. Diffusion often occurs. Such diffusion of the dye depends, of course, on the chemical structure of the mordant, but also on the chemical structure of the dye used.

また、上記のような高分子媒染剤が用いられた場合、写
真処理、特に処理時間の短縮された写真処理の後に、感
光材料上の着色の残留が特に生じ易い。これは、媒染剤
の染料に対する結合力は現像液のようなアルカリ性の液
中ではかなり弱くなるけれども、なお若干の結合力が残
っているため染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を
含む層中に残留するからであると考えられる。このよう
な困難は、媒染剤及び染料の化学構造に依存するところ
が大きい。Further, when the above-described polymer mordant is used, residual coloring is particularly likely to occur on the light-sensitive material after photographic processing, particularly photographic processing in which the processing time is shortened. This is because the binding force of the mordant to the dye is considerably weakened in an alkaline liquid such as a developing solution, but since some binding force still remains, the dye or the reversible decolorization product remains in the layer containing the mordant. It is thought to be because it does. Such difficulties largely depend on the chemical structures of mordants and dyes.

これらの困難を克服するために、特開昭51-3,623号、同
51-32,325号、同52-34,716号や同62-242,933号に記載さ
れている如き、塩基性ポリマーと特定の染料を組み合わ
せる方法が知られている。しかしこれらの方法では、近
年行なわれるようになった写真処理の迅速化によって、
写真処理の後に感光材料中に着色を残留せず且つ特定の
層のみを選択的に染色することは困難である。In order to overcome these difficulties, JP-A-51-3623,
There are known methods for combining a basic polymer with a specific dye as described in JP-A-51-32,325, JP-A-52-34,716 and JP-A-62-242,933. However, in these methods, due to the speeding up of photographic processing that has recently been performed,
It is difficult to dye only a specific layer without leaving coloring in the light-sensitive material after photographic processing.

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第一に、写真処理により不可逆
的に脱色され、かつ写真乳剤の写真特性に悪影響をもた
ない水溶性染料によって親水性コロイド層が着色された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。OBJECTS OF THE INVENTION Therefore, the first object of the present invention is, firstly, a halogen whose hydrophilic colloid layer is colored irreversibly by photographic processing and which is colored by a water-soluble dye which does not adversely affect the photographic characteristics of the photographic emulsion. A silver halide photographic light-sensitive material is provided.

本発明の目的は第二に、媒染剤を含む親水性コロイド層
のみが染料によって充分選択的に染色され、しかも写真
処理により脱色性のすぐれた親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。Secondly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer in which only a hydrophilic colloid layer containing a mordant is sufficiently selectively dyed with a dye and which is excellent in decolorization property by photographic processing. It is to be.

本発明の目的は第三に、染色された親水性のコロイド層
が経時しても、ハロゲン化銀乳剤層の写真特性に有害な
影響を与えない染色された親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。Thirdly, the object of the present invention is to provide a silver halide having a dyed hydrophilic colloid layer which does not adversely affect the photographic characteristics of the silver halide emulsion layer even when the dyed hydrophilic colloid layer is aged. It is to provide a photographic light-sensitive material.

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、少なくとも１つの親水性コロ
イド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる媒染剤と下記
一般式（II）で表わされる染料とを含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。(Means for Solving the Problems) These objects of the present invention include a mordant represented by the following general formula (I) and a dye represented by the following general formula (II) in at least one hydrophilic colloid layer. It was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material.

一般式（Ｉ） 式中、Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し，そのうちの少なくとも１つを側鎖に含む重合
可能なモノマーを重合して前記媒染剤を形成したモノマ
ー単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを重合して前記媒染剤を形成したモノマー単位を表わ
す。R₁は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を
表わす。Ｑは単結合又はアルキレン基、フェニレン基、
アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。General formula (I) In the formula, A represents a monomer unit in which the mordant is formed by polymerizing a polymerizable monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups and having at least one of them in a side chain. B represents a monomer unit formed by polymerizing a polymerizable ethylenically unsaturated monomer to form the mordant. R ₁ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aralkyl group. Q is a single bond or an alkylene group, a phenylene group,
Aralkylene group, Represents a group represented by. Here, L represents an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, and R represents an alkyl group.

Ｇは を表わし、R₂、R₃、R₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わし、これらは互いに同じで
あっても異なってもよい。但し、R₂、R₃、R₄のうち少な
くとも１個は水素原子を表わす。G is And R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these may be the same or different from each other. However, at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ represents a hydrogen atom.

Ｘ は陰イオンを表わす。X Represents an anion.

又、Ｑ、R₂、R₃、R₄の任意の２つ以上の基が相互に結合
して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。Further, any two or more groups of Q, R ₂ , R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring structure with the nitrogen atom.

ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表わし、ｘは０ないし
60まで、ｙは０ないし60まで、ｚは30ないし100までの
値を表わす。x, y, and z represent mole percentages, and x is 0 to
Up to 60, y represents a value from 0 to 60 and z represents a value from 30 to 100.

一般式（II） 式中、R₁₁は少なくとも１個のスルホン酸基又はカルボ
ン酸基を有するアラルキル基を表わし、R₁₂はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−COOR₁₇、
−CONR₁₇R₁₈、−COR₁₉、−SO₂R₁₉、−SOR₁₉、−SO₂NR₁₇
R₁₈、−OR₁₇、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、 −NR₁₇CONR₁₇R₁₈又は−NR₁₈SO₂R₁₉（ここで、R₁₇、R₁₈
は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基
を表わし、R₁₉はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表わし、R₁₇とR₁₈又はR₁₈とR₁₉は連結して５又は
６員環を形成していても良い。）を表わし、R₁₃、R₁₄は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−
OR₁₇、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、−COOR₁₇、−CONR₁₇R
₁₈（ここで、R₁₇、R₁₈、R₁₉は上記で規定したR₁₇、
R₁₈、R₁₉と同義である。）又はスルホン酸基を表わし、
R₁₅、R₁₆は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アシル基、又はスルホニル基を
表わし、R₁₅とR₁₆が連結して５又は６員環を形成しても
良く、R₁₃とR₁₅又はR₁₄とR₁₆が連結して５又は６員環を
形成しても良い。General formula (II) In the formula, R ₁₁ represents an aralkyl group having at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group, R ₁₂ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, —COOR ₁₇ ,
-CONR ₁₇ R ₁₈ , -COR ₁₉ , -SO ₂ R ₁₉ , -SOR ₁₉ , -SO ₂ NR ₁₇
R ₁₈ , -OR ₁₇ , -NR ₁₇ R ₁₈ , -NR ₁₈ COR ₁₉ , -NR ₁₇ CONR ₁₇ R ₁₈ or -NR ₁₈ SO ₂ R ₁₉ (where R ₁₇ , R ₁₈
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R ₁₉ represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R ₁₇ and R ₁₈ or R ₁₈ and R ₁₉ are linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. It may be formed. ) Represents, R _13, R ₁₄ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, -
OR ₁₇ , -NR ₁₇ R ₁₈ , -NR ₁₈ COR ₁₉ , -COOR ₁₇ , -CONR ₁₇ R
₁₈ (where R ₁₇ , R ₁₈ and R ₁₉ are R ₁₇ ,
Synonymous with R ₁₈ and R ₁₉ . ) Or a sulfonic acid group,
R ₁₅ and R ₁₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, or a sulfonyl group, and R ₁₅ and R ₁₆ may combine to form a 5- or 6-membered ring. , R ₁₃ and R ₁₅ or R ₁₄ and R ₁₆ may be connected to each other to form a 5- or 6-membered ring.

L₁、L₂、L₃は各々メチン基を表わし、ｎは０又は１を表
わす。L ₁ , L ₂ and L ₃ each represent a methine group, and n represents 0 or 1.

上記一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テ
トラメチレンジメタクリレート等であり、このうちジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートが
特に好ましい。Explaining the general formula (I) in more detail, examples of the monomer in A include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Examples thereof include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and tetramethylene dimethacrylate, among which divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable.

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチエン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアク
リロニトリル）またはジエン類（例えばブタジェン、イ
ソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特
に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んで
いてもよい。Examples of ethylenically unsaturated monomers in B are ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, styene,
α-methylstyrene, vinyl ketone, monoethylenically unsaturated ester of aliphatic acid (eg vinyl acetate, allyl acetate), ester of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid (eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl) Methacrylate, n-
Hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) monoethylenically unsaturated compounds (eg acrylonitrile) or dienes (eg butadiene, isoprene) and the like, of which styrene , N-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like are particularly preferable. B may contain two or more of the above monomer units.

R₁は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えばベン
ジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチル基
が特に好ましい。R ₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl,
An n-amyl, n-hexyl) aralkyl group (for example, benzyl) is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されていて
もよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（CH₂)₆
−で示される基）、置換されていてもよいフェニレン基
又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン
基（例えば で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。Q is preferably a divalent optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methylene group or — (CH ₂ ) ₆
A group represented by-), an optionally substituted phenylene group, or an optionally substituted aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms (for example, Is also preferable, and a group represented by the following formula is also preferable.

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜12の置換されていてもよいアルキレン基が好まし
く、炭素数１〜６個の置換されていてもよいアラルキレ
ン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。 Here, L is preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted arylene group or an optionally substituted alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. More preferred are optionally substituted aralkylene groups. R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Ｇは を表わし、R₂、R₃、R₄は、水素原子又は１〜20個の炭素
原子を有するアルキル基もしくは６〜20個の炭素原子を
有するアリール基もしくは７〜20個の炭素原子を有する
アラルキル基が好ましく、それぞれ同じであっても異な
っていてもよい。但し、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１
個は水素原子を表わす。このアルキル基アリール基およ
びアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリール
基、および置換アラルキル基が含有される。G is The _{stands, R 2, R 3, R} 4 is aralkyl having an aryl group or a 7-20 carbon atoms having an alkyl group or 6 to 20 carbon atoms having a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms Groups are preferred and may be the same or different. However, at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄
Each represents a hydrogen atom. The alkyl group aryl group and aralkyl group include a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted aralkyl group.

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
12個である。更に好ましくは炭素原子が４〜10個であ
る。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキ
ル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メトキ
シブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メトキ
シブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキ
シブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（例
えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シ
アノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フル
オロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプロピ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキ
シカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル基、プ
ロパギル基などがあげられる。The alkyl group is an unsubstituted alkyl group (for example, methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-
Hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n
-Dodecyl); the carbon atom of the alkyl group is preferably 1 to
Twelve. More preferably, it has 4 to 10 carbon atoms. Examples of the substituted alkyl group include an alkoxyalkyl group (for example, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, methoxybutyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxybutyl, vinyloxyethyl), a cyanoalkyl group (for example, 2- Cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 4-cyanobutyl), halogenated alkyl groups (eg 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 3-fluoropropyl), alkoxycarbonylalkyl groups (eg ethoxycarbonylmethyl), allyl groups, 2-butenyl. Group, propargyl group and the like.

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチ
ルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−ブチルフェ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
ェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキシ
フェニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフェニル基である。The aryl group is an unsubstituted aryl group (eg, phenyl, naphthyl), and the substituted aryl group is, for example, an alkylaryl group (eg, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropyl). Phenyl, 4-tert-butylphenyl), an alkoxyaryl group (for example, 4-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl), an aryloxyaryl group (for example, 4-phenoxyphenyl) and the like. The aryl group has preferably 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a phenyl group.

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチルベ
ンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシアラ
ルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エトキ
シベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シア
ノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フェネチル基が特に好ましい。As the aralkyl group, an unsubstituted aralkyl group (for example, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, naphthylmethyl); a substituted aralkyl group, for example, an alkylaralkyl group, (for example, 4-methylbenzyl, 2,5-dimethylbenzyl, 4-isopropyl) Benzyl), alkoxyaralkyl groups, (eg 4-methoxybenzyl, 4-ethoxybenzyl), cyanoaralkyl groups, (eg 4-cyanobenzyl), perfluoroalkoxyaralkyl groups,
(For example, 4-pentafluoropropoxybenzyl group, 4
-Undecafluorohexyloxybenzyl group, etc.), a halogenated aralkyl group, (eg, 4-chlorobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 3-chlorobenzyl group, etc.). The carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 15, and preferably 7 to 11. Of these, a benzyl group and a phenethyl group are particularly preferable.

Ｘ は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。X Represents an anion, such as a halogen ion (eg
(Chlorine ion, bromine ion), alkyl or aryl
Rusulfonate ion (eg methanesulfonic acid, ethane
Sulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfo
Acid), acetate ion, sulfate ion, nitrate ion, etc.
Chlorine ion, acetate ion, and sulfate ion are particularly preferred.
Yes.

又、Ｑ、R₂、R₃、R₄の任意の２個以上の基が相互に結合
して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも好
ましい。形成される環状構造としてはピロリジン環、ピ
ペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール
環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましいのはピ
ロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾー
ル環、ピリジン環である。It is also preferable that any two or more groups of Q, R ₂ , R ₃ and R ₄ are bonded to each other to form a cyclic structure together with the nitrogen atom. The cyclic structure formed is preferably a pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, pyridine ring, imidazole ring, quinuclidine ring or the like. Particularly preferred are pyrrolidine ring, morpholine ring, piperidine ring, imidazole ring and pyridine ring.

ｘは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ないし
40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％であ
る。ｙは０ないし60モル％までであり、好ましくは０な
いし40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％
である。ｚは30ないし100モル％であり、好ましくは、4
0ないし95モル％であり、更に好ましくは、50ないし85
モル％である。x is 0 to 60 mol%, preferably 0 to
It is 40 mol%, and more preferably 0 to 30 mol%. y is 0 to 60 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol%.
Is. z is 30 to 100 mol%, preferably 4
0 to 95 mol%, more preferably 50 to 85
Mol%.

以下に一般式（Ｉ）で表わされる媒染剤の具体例を列挙
する。Specific examples of the mordant represented by the general formula (I) are listed below.

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｇが で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。 Among the compounds represented by the general formula (I) of the present invention, G is A method for synthesizing the compound represented by will be described below.

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、一般に上
記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重合
可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一
般式 （但し、R₁,R₂,R₃,Qは上記に示されたものに同じ）で表
わされる不飽和モノマー（例えばN,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ
−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミド、
３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、N,N−ジ
エチルアミノメチルスチレン、N,N−ジヘキシルアミノ
メチルスチレン、２−ビニルピリジン、または４−ビニ
ルピリジンなど、特に好ましくはN,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、またはN,N−ジエチルアミノメ
チルスチレン、N,N−ジヘキシルアミノメチルスチレ
ン）とで重合した後、R₄‐Ｘの構造を有する化合物（式
中、R₄、Ｘは上記に示されたものに同じ）（例えば塩
酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエルスルホン酸、臭化エチ
ル、臭化ヘキシル、塩化ベンジルなど）によってアンモ
ニウム塩とする事によって得る事が出来る。The polymer represented by the general formula (I) of the present invention is generally a copolymerizable monomer containing at least two ethylenically unsaturated groups, an ethylenically unsaturated monomer, and a general formula (However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and Q are the same as those shown above) (for example, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N-
(N, N-dimethylaminopropyl) acrylamide, N
-(N, N-dihexylaminomethyl) acrylamide,
3- (4-pyridyl) propyl acrylate, N, N-diethylaminomethylstyrene, N, N-dihexylaminomethylstyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine or the like, particularly preferably N, N-diethylaminoethyl methacrylate, Or N, N-diethylaminomethylstyrene, N, N-dihexylaminomethylstyrene), and then a compound having a structure of R ₄ -X (wherein R ₄ and X are the same as those shown above). ) (For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, ethyl bromide, hexyl bromide, benzyl chloride, etc.) to give an ammonium salt.

また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、R₁,R₂,R₃,R₄,X,Qは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、N,N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート硫酸塩、N,N−ジメチルア
ミノエチルアクリレート塩酸塩， N,N−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート酢酸塩、Ｎ−（N,N,N−トリメチ
ルアンモニオプロピル）アクリルアミド塩化物、Ｎ−
（N,N,N−トリヘキシルアンモニオメチル）アクリルア
ミド塩化物、３−（４−Ｎ−メチルピリジル）プロピル
アクリレート ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエ
チルアミノメチルスチレン硫酸塩、２−ビニルピリジン
塩酸塩、N,N,N−トリヘキシルアンモニオメチルスチレ
ン塩化物、 N,N,N−トリオクチルアンモニオメチルス
チレン塩化物、N,N,N−トリブチルアンモニオメチルス
チレン塩化物、Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化物または４−ビニルピリジン塩酸
塩など、特に好ましくはN,N,N−トリヘキシルアンモニ
オメチルスチレン塩化物、 N,N,N−トリオクチルアン
モニオメチルスチレン塩化物など）とで重合する事によ
って得る事が出来る。The polymer represented by the general formula (I) of the present invention includes a copolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated groups, an ethylenically unsaturated monomer, and a general formula (However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X and Q are the same as those shown above) (for example, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, N, N -Diethylaminoethyl methacrylate sulfate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride, N, N-diethylaminoethyl acrylate acetate, N- (N, N, N-trimethylammoniopropyl) acrylamide chloride, N-
(N, N, N-trihexylammoniomethyl) acrylamide chloride, 3- (4-N-methylpyridyl) propyl acrylate p-toluenesulfonate, N, N-diethylaminomethylstyrene sulfate, 2-vinylpyridine hydrochloride , N, N, N-trihexylammoniomethylstyrene chloride, N, N, N-trioctylammoniomethylstyrene chloride, N, N, N-tributylammoniomethylstyrene chloride, N-benzyl-N , N-dimethylammoniomethylstyrene chloride or 4-vinylpyridine hydrochloride, and particularly preferably N, N, N-trihexylammoniomethylstyrene chloride, N, N, N-trioctylammoniomethylstyrene chloride. It can be obtained by polymerizing with).

また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、上記
エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能な
モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、R₁,Qは上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロロ
エチルエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレ
ン）とで、重合した後 の構造を有するアミン （但し、R₂,R₃,R₄は上記に示されたものに同じ）（例え
ばジメチルアミン、ジエチアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、トリメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリブチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリエチルアミ
ン、等）によってアンモニウム塩とする事によって得る
事も出来る。The polymer represented by the general formula (I) of the present invention includes a copolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated groups, an ethylenically unsaturated monomer, and a general formula (I). (Wherein X represents a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), sulfonic acid ester (eg, p-toluenesulfonyloxy group), and R ₁ and Q are the same as those shown above) After polymerization with monomers (eg β-chloroethylethylmethacrylate, β-p-toluenesulfonyloxyethylmethacrylate, chloromethylstyrene) An amine having a structure of (wherein R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as those shown above) (for example, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, morpholine, piperidine, pyridine, trimethylamine, N-methylmorpholine, triamine Butylamine, trihexylamine, trioctylamine, triethylamine, etc.) to form an ammonium salt.

上記の重合反応は、一般に知られている溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法を
とってもよい。好ましくは溶液重合及び乳化重合であ
る。The above-mentioned polymerization reaction may be carried out by any of generally known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and dispersion polymerization. Solution polymerization and emulsion polymerization are preferred.

上記の重合反応、例えば乳化重合は、一般にアニオン界
面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフェート、トリ
トン770（ローム＆ハウス社から市販）、カチオン界面
活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックス
NP-20（日本エマルジョンから市販））、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等の中から選ばれた少くとも一つの
乳化剤とラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウムと
亜硫酸水素ナトリウムとの併用、和光純薬からV-50の名
で市販されているもの）の存在下で、一般に30℃ないし
約100℃、好ましくは40℃ないし約80℃の温度で行なわ
れる。The above-mentioned polymerization reaction, for example, emulsion polymerization, generally involves anionic surfactants (eg, sodium dodecyl sulfate, Triton 770 (commercially available from Rohm & House), cationic surfactants (eg, octadecyltrimethylammonium chloride), nonionic surfactants ( For example, Emamarex
NP-20 (commercially available from Nippon Emulsion), at least one emulsifier selected from gelatin, polyvinyl alcohol, etc. and a radical polymerization initiator (eg potassium persulfate and sodium bisulfite combined, Wako Pure Chemical Industries Marketed under the name -50), generally at a temperature of 30 ° C to about 100 ° C, preferably 40 ° C to about 80 ° C.

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に−10℃ないし
約40℃の温度で行なわれるが、特に０℃〜30℃が好まし
い。The above-mentioned reaction with ammonium salt is generally carried out at a temperature of -10 ° C to about 40 ° C, with 0 ° C to 30 ° C being particularly preferred.

本発明の重合体は全製造工程を一個の容器内で行なうこ
とが出来、きわめて容易に製造される。The polymer of the present invention can be manufactured very easily because the whole manufacturing process can be carried out in one container.

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。A synthesis example of a typical polymer of the present invention is shown below.

合成例１ ポリ（ジビニルベンゼン−コ−ジエチルアミノメチルス
チレン硫酸塩）重合体分散物（２）の合成 反応容器に1100gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、
ソジウムドデシルサルフェート16.6g、水酸化ナトリウ
ム1.9g、亜硫酸ナトリウム1.4g、ジビニルベンゼン33.6
g、ジエチルアミノメチルスチレン195.7gを加え攪拌を
行なった。Synthesis Example 1 Synthesis of poly (divinylbenzene-co-diethylaminomethylstyrene sulfate) polymer dispersion (2) 1100 g of distilled water was placed in a reaction vessel and degassed with nitrogen gas,
Sodium dodecyl sulfate 16.6g, sodium hydroxide 1.9g, sodium sulfite 1.4g, divinylbenzene 33.6
g and diethylaminomethylstyrene 195.7 g were added and stirred.

60℃に加熱した後、過硫酸カリウム0.9gを、蒸留水60g
に溶解した溶液を１時間毎に計４回加え、さらに、２時
間攪拌を続けた。その後、室温まで放冷し、蒸留水313g
に濃硫酸48.9gをとかしたものを加え、濾過して、固形
分濃度15.4wt％、アミン含量5.29×10^-4eqv/gの重合体
分散物を得た。After heating to 60 ℃, 0.9g of potassium persulfate, 60g of distilled water
The solution dissolved in was added every 1 hour for a total of 4 times, and the stirring was continued for 2 hours. Then, let it cool to room temperature and distilled water 313g.
A solution obtained by dissolving 48.9 g of concentrated sulfuric acid was added to the mixture and filtered to obtain a polymer dispersion having a solid content concentration of 15.4 wt% and an amine content of 5.29 × 10 ⁻⁴ eqv / g.

この重合体の平均粒径は0.054μｍであり、その変動係
数（標準偏差／平均粒径＝0.011/0.054）は約0.20であ
った。The average particle size of this polymer was 0.054 μm, and the coefficient of variation (standard deviation / average particle size = 0.011 / 0.054) was about 0.20.

合成例２ ポリ（エチルグリコールジメタクリレート−コ−ブチル
メタクリレート−コ−ジエチルアミノメチルスチレン塩
酸塩）重合体分散物（９）の合成 反応容器に、ニッサントラックスH-45（日本油脂）とし
て市販されている乳化剤2.8g、蒸留水75g、エチレング
リコールジメタクリレート5.95g、ブチルメタクリレー
ト4.98g、クロロメチルスチレン5.34gを加え攪拌を行な
った。60℃に加熱した後、V-50（和光純薬）として市販
されている重合開始剤0.2gを加え３時間攪拌を続けた。
その後40℃にまで冷却し、蒸留水108g、イソプロピルア
ルコール62gを加え、ジエチルアミン2.52gを15分で滴下
後、２時間40℃で攪拌を続け、濾過して固型分濃度8.16
wt％、アミン含量1.31×10^-4eqv/gの重合体分散物を得
た。Synthesis Example 2 Synthesis of poly (ethylglycol dimethacrylate-co-butylmethacrylate-co-diethylaminomethylstyrene hydrochloride) polymer dispersion (9) In a reaction vessel, it is commercially available as Nissan Tracks H-45 (NOF Corporation). 2.8 g of an emulsifier, 75 g of distilled water, 5.95 g of ethylene glycol dimethacrylate, 4.98 g of butyl methacrylate and 5.34 g of chloromethylstyrene were added and stirred. After heating to 60 ° C., 0.2 g of a polymerization initiator commercially available as V-50 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirring was continued for 3 hours.
After that, it was cooled to 40 ℃, 108g of distilled water and 62g of isopropyl alcohol were added, 2.52g of diethylamine was added dropwise in 15 minutes, stirring was continued at 40 ℃ for 2 hours, and the solid content concentration was 8.16.
A polymer dispersion having a wt% and an amine content of 1.31 × 10 ⁻⁴ eqv / g was obtained.

合成例３ ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ−N,N−ジ
エチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム
クロリド）重合体分散物（13）の合成。Synthesis Example 3 Synthesis of poly (divinylbenzene-co-styrene-co-N, N-diethyl-N-methacryloyloxyethylammonium chloride) polymer dispersion (13).

反応容器に108gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、窒
素気流下60℃に加熱し、次いでオクタデシルトリメチル
アンモニウムクロリド（23％）7.9g、ポリビニルアルコ
ール（ケン化度95％）0.04g、スチレン0.78g、ジビニル
ベンゼン2.94g、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート20.63gを加えて、攪拌を行なった。窒素ガスにより
脱気された蒸留水10.8gに過硫酸カリウム0.44gと亜硫酸
水素ナトリウム0.14gを溶解したものを加え、攪拌を５
時間ほど続けた。その後、室温まで冷却し、蒸留水100g
に濃塩酸10.6gをとかしたものを加え、濾過して、固型
分濃度14.0wt％、アミン含量4.59×10^-4eqv/gの重合体
分散物を得た。Put 108 g of distilled water in a reaction vessel, degas with nitrogen gas, heat to 60 ° C under nitrogen stream, then octadecyltrimethylammonium chloride (23%) 7.9 g, polyvinyl alcohol (saponification degree 95%) 0.04 g, 0.78 g of styrene, 2.94 g of divinylbenzene, and 20.63 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate were added and stirred. A solution prepared by dissolving 0.44 g of potassium persulfate and 0.14 g of sodium hydrogen sulfite in 10.8 g of distilled water degassed with nitrogen gas was added, and the mixture was stirred 5 times.
I continued for about an hour. After that, it is cooled to room temperature and distilled water 100g
A solution obtained by dissolving 10.6 g of concentrated hydrochloric acid was added to the mixture and filtered to obtain a polymer dispersion having a solid content concentration of 14.0 wt% and an amine content of 4.59 × 10 ⁻⁴ eqv / g.

その他のポリマーも、上記の合成法に準じて合成でき
る。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる媒染剤の添加量
は特に制限されないが５〜300mg/m²の範囲で用いるのが
好ましく、特に10〜100mg/m²の範囲が好ましい。Other polymers can also be synthesized according to the above synthetic method. Amount of mordant represented by the general formula (I) of the present invention is particularly preferably used in but not limited range of 5 to 300 mg / m ^2, in particular in the range of 10-100 mg / m ² is preferred.

一般式（II）について詳細に説明する。The general formula (II) will be described in detail.

R₁₁で表わされる少くとも１個のスルホン酸基又はカル
ボン酸基を有するアラルキル基はスルホン酸基及びカル
ボン酸基以外の置換基〔例えば、アルキル基（例えばメ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素）、
アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、
水酸基、シアノ基、フェノキシ基〕を有していても良
い。又、スルホン酸基及びカルボン酸基はアラルキル基
に直接結合するだけでなく２価の連結基｛例えば、−Ｏ
（CH₂）ｐ−，−NR′（CH₂）ｐ−〔Ｒ′は炭素数１〜６
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）を表わしｐは
１〜５の整数を表わす。〕｝を介して結合していても良
い。The aralkyl group having at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group represented by R ₁₁ is a substituent other than the sulfonic acid group and the carboxylic acid group [eg, an alkyl group (eg, methyl, ethyl), an alkoxy group (eg, methoxy group). , Ethoxy,), halogen atoms (eg chlorine, bromine, fluorine),
An amino group (eg dimethylamino, diethylamino),
A hydroxyl group, a cyano group, a phenoxy group]. Further, the sulfonic acid group and the carboxylic acid group are not only directly bonded to the aralkyl group but also a divalent linking group (for example, -O).
_{(CH 2) p -, -} NR '(CH 2) p- [R' is from 1 to 6 carbon atoms
An alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-hexyl,
3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl) and p represents an integer of 1 to 5. ]} May be connected via.

R₁₁で表わされる少くとも１個のスルホン酸基又はカル
ボン酸基を有するアラルキル基はベンジル基又はフェネ
チル基が好ましく、具体的には２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、2,4−ジスルホベンジル、４−スル
ホフェネチル、2,4−ジ（４−スルホブチルオキシ）ベ
ンジル、４−（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、
２−メチル−４−スルホベンジル、４−メトキシ−２−
（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、４−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−スルホエチル）アミノ｝ベンジル、４
−（２−スルホエチルカルバモイル）ベンジル、４−カ
ルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル、４−カル
ボキシフェネチル等の基を挙げることができる。The aralkyl group having at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group represented by R ₁₁ is preferably a benzyl group or a phenethyl group, specifically 2-sulfobenzyl, 4
-Sulfobenzyl, 2,4-disulfobenzyl, 4-sulfophenethyl, 2,4-di (4-sulfobutyloxy) benzyl, 4- (3-sulfopropyloxy) benzyl,
2-methyl-4-sulfobenzyl, 4-methoxy-2-
(3-sulfopropyloxy) benzyl, 4- {N-ethyl-N- (2-sulfoethyl) amino} benzyl, 4
Examples thereof include groups such as-(2-sulfoethylcarbamoyl) benzyl, 4-carboxybenzyl, 2-carboxybenzyl, 4-carboxyphenethyl and the like.

R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、及びR₁₉、で表わ
されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソアミル）が好ま
しく、置換基［例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子、フェニル基、水酸基、シアノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフ
ェノキシ）、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、置
換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、カ
ルバモイル（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル、２−ヒドロキシエチルカルバモイル）、スルフ
ァモイル（例えばメチルスルファモイル）］を有してい
ても良い。The alkyl group represented by R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl). , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, n-hexyl, n-octyl, isoamyl) are preferable, and a substituent [for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a phenyl group, a hydroxyl group, cyano] Groups, alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy),
Aryloxy groups (eg phenoxy, p-methoxyphenoxy), carboxyl groups, sulfo groups, amino groups, substituted amino groups (eg dimethylamino, diethylamino,
An alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl), carbamoyl (eg methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, 2-hydroxyethylcarbamoyl), sulfamoyl (eg methylsulfamoyl)].

R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、及びR₁₉、で表わ
されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が
好ましく、置換基［例えばフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基、（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）］
を有しても良い。The aryl group represented by R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and a substituent [for example, fluorine, chlorine, bromine] Halogen atom such as sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (eg, methyl, ethyl, n-propyl), alkoxy group (eg, methoxy,
Ethoxy), aryloxy groups (eg phenoxy)]
May have.

R₁₂、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、及びR₁₉、で表わされるアラ
ルキル基は、炭素数７〜11のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル、１−フェニルエチル、３−フェニ
ルプロピル、４−フェニルブチル、ナフチルメチル）が
好ましく、置換基〔例えばフッ素、塩素等のハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル）］を有していても良い。The aralkyl group represented by R ₁₂ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ is an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms (for example, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl). , 4-phenylbutyl, naphthylmethyl) are preferred, and substituents [eg halogen atoms such as fluorine and chlorine, hydroxyl group, cyano group, alkoxy group (eg methoxy, ethoxy), carboxyl group, sulfo group, amino group, substituted amino group] (Eg, dimethylamino, diethylamino), an alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl)].

R₁₇とR₁₈又は、R₁₅とR₁₆が連結して形成される５又は６
員環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピロリジ
ン環を挙げることができ、R₁₈とR₁₉が連結して形成され
る５又は６員環としては、ピロリドン環、ピペリジノン
環を挙げることができる。5 or 6 formed by connecting R ₁₇ and R ₁₈ or R ₁₅ and R ₁₆
Examples of the member ring include a piperidine ring, morpholine ring and pyrrolidine ring, and examples of the 5- or 6-membered ring formed by linking R ₁₈ and R ₁₉ include a pyrrolidone ring and a piperidinone ring.

R₁₅、R₁₆で表わされるアルケニル基は、炭素数１〜６の
アルケニル基が好ましく、具体的にはアリル基、３−ヘ
キセニル基等の基を挙げることができる。The alkenyl group represented by R ₁₅ and R ₁₆ is preferably an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include an allyl group and a 3-hexenyl group.

R₁₅、R₁₆で表わされるアシル基は、炭素数２〜８のアシ
ル基が好ましく、具体的にはアセチル、プロピオニル、
ピバロイル、ヘキサルイル、ベンゾイル、２−メチルプ
ロピオニル等の基を挙げることができる。The acyl group represented by R ₁₅ and R ₁₆ is preferably an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, acetyl, propionyl,
Examples thereof include groups such as pivaloyl, hexalyl, benzoyl, 2-methylpropionyl and the like.

R₁₅、R₁₆で表わされるスルホニル基は、炭素数１〜８の
スルホニル基が好ましく、具体的にはメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルホンスルホニル等の基を挙げること
ができる。The sulfonyl group represented by R ₁₅ and R ₁₆ is preferably a sulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include groups such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, butanesulfonyl, benzenesulfonyl and p-tolufonesulfonyl. You can

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメ
チル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、スルホエ
チル）を有していても良い。The methine group represented by L ₁ , L ₂ and L ₃ may have a substituent (for example, methyl, ethyl, cyano, phenyl, chlorine atom, sulfoethyl).

上記一般式（II）において、スルホン酸基、カルボン酸
基は、遊離酸でも塩（例えばNa塩、Ｋ塩、Li塩、(C₂H₅)
₃NH塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩）を形成して
いても良い。In the above general formula (II), the sulfonic acid group and the carboxylic acid group are salts of free acids (for example, Na salt, K salt, Li salt, (C ₂ H ₅ ).
₃ NH salt, pyridinium salt, ammonium salt) may be formed.

次に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる染料
の具体例を列挙する。（（II-1）〜（II-44）は一般式
（II）中の基を具体的に示す形で表わす。） 一般式（II）で表わされる染料の合成は、特開昭51-362
3号、同48-68623号、同52-20822号、同59-154439号、同
59-211,041号、同60-135937号、同62-106455号、同62-1
33453号等に記載されている様に、ピラゾロン類とベン
ズアルデヒド類との縮合により容易に行うことができ
る。以下、具体的な合成例を示す。Next, specific examples of the dye represented by formula (II) used in the present invention are listed. ((II-1) to (II-44) represent groups in the general formula (II) in a concrete form.) Synthesis of the dye represented by the general formula (II) is described in JP-A-51-362.
No. 3, No. 48-68623, No. 52-20822, No. 59-154439, No.
59-211,041, 60-135937, 62-106455, 62-1
As described in 33453 etc., it can be easily carried out by condensation of pyrazolones and benzaldehydes. Hereinafter, a specific synthesis example will be shown.

合成例4.（例示化合物II-5の合成） １−（２−スルホベンジル）−３−カルボキシピラゾロ
ンモノナトリウム塩32.0g（0.1mol）、２−メチル−４
−｛Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（２−スルホエチル）アミノ｝
ベンズアルデヒドナトリウム塩34.9g（0.1mol）をメタ
ノール250ml中で攪拌し、酢酸2mlを加え、1.5時間加熱
還流した。ごみ取り濾過をした後、酢酸ナトリウム12.3
g（0.15mol）のメタノール溶液を加え、イソプロピルア
ルコール600mlを加えると結晶が析出した。結晶濾取
し、イソプロピルアルコールで洗浄した。Synthesis Example 4. (Synthesis of Exemplified Compound II-5) 1- (2-sulfobenzyl) -3-carboxypyrazolone monosodium salt 32.0 g (0.1 mol), 2-methyl-4
-{N-hexyl-N- (2-sulfoethyl) amino}
34.9 g (0.1 mol) of benzaldehyde sodium salt was stirred in 250 ml of methanol, 2 ml of acetic acid was added, and the mixture was heated under reflux for 1.5 hours. After filtering for dust removal, sodium acetate 12.3
When g (0.15 mol) of a methanol solution was added and 600 ml of isopropyl alcohol was added, crystals were precipitated. The crystals were collected by filtration and washed with isopropyl alcohol.

その他の染料も上記の合成例法に準じて合成できる。 Other dyes can also be synthesized according to the above synthesis example method.

一般式（II）に示される染料をフィルター染料又はアン
チハレーション染料として使用するときは、効果のある
任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし、3.0
の範囲になるように使用するのが好ましい。添加量は0.
1〜1000mg/m²の範囲で用いるのが好ましく、特に１〜50
0mg/m²の範囲が好ましい。添加時期は塗布される前のい
かなる工程でもよい。When the dye represented by the general formula (II) is used as a filter dye or an antihalation dye, any effective amount can be used, but the optical density is 0.05 to 3.0.
It is preferable to use it in the range of. The amount added is 0.
It is preferably used in the range of 1 to 1000 mg / m ² , and particularly 1 to 50.
A range of 0 mg / m ² is preferred. The addition time may be any step before coating.

本発明による染料は、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、フィルター層、バック層などに種々の知られた
方法で分散することができる。The dye according to the present invention can be dispersed in an intermediate layer, a protective layer, an antihalation layer, a filter layer, a back layer and the like by various known methods.

特に媒染剤を含む親水性コロイド層を塗布するに際し
て、その塗布液に添加するのが有利ではあるが、その他
の親水性コロイド層すなわち写真乳剤層あるいはその他
の非感光層のいずれかの塗布液に添加してもよい。後者
の場合染料は媒染剤を含む層になるべく近い層、望まし
くは隣り合う層に導入するのが望ましい。媒染剤を含ま
ない層に染料を導入しても、染料は媒染剤の存在する層
に拡散し、さらにそこに濃縮されて、完成された感光材
料中では媒染剤を含む層が選択的に染色される。染料は
二つ以上の層に導入してもよい。In particular, when a hydrophilic colloid layer containing a mordant is applied, it is advantageous to add it to the coating solution, but it is added to the coating solution of any other hydrophilic colloid layer, that is, the photographic emulsion layer or other non-photosensitive layer. You may. In the latter case, the dye is preferably introduced in a layer as close as possible to the layer containing the mordant, preferably in an adjacent layer. Even when the dye is introduced into the layer containing no mordant, the dye diffuses into the layer containing the mordant and is concentrated there, so that the layer containing the mordant is selectively dyed in the completed light-sensitive material. The dye may be incorporated in more than one layer.

媒染剤を含有する親水性コロイド層は、単一でも、二つ
以上であってもよく、その（又はそれらの）層は写真乳
剤層より上方（支持体から遠い方）、複数の写真乳剤層
がある場合にそれらの間、あるいは写真乳剤層と支持体
の間のいずれに位置してもよい。媒染剤の存在によって
選択的に染色された層の機能は、それが設けられた位置
に従って、フィルター層、ハレーション防止層、または
その他の目的をもつ層のいずれであってもよい。The hydrophilic colloid layer containing a mordant may be a single layer or two or more layers, the (or those) layers being above the photographic emulsion layer (away from the support), and having a plurality of photographic emulsion layers. It may be located between them in some cases, or between the photographic emulsion layer and the support. The function of the layer, which is selectively dyed by the presence of the mordant, may be either a filter layer, an antihalation layer, or a layer for other purposes, depending on the location where it is provided.

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。Further, a hydrosol of a lipophilic polymer described in JP-B-51-39835 may be added to the hydrophilic colloid dispersion obtained above.

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。Gelatin is a typical hydrophilic colloid, but any of those conventionally known as those usable for photography can be used.

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is preferably silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride.

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成る
ものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好
ましい。The silver halide grains used in the present invention have a regular crystal form such as a cube or an octahedron,
Those having an irregular (irregular) crystal form such as a sphere or a plate, or a compound form of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form.

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. Also, grains in which a latent image is mainly formed on the surface (eg, negative emulsion) may be used, and grains in which the latent image is mainly formed (eg, internal latent image type emulsion, pre-fogged direct reversal type emulsion) May be Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface.

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
くは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒
子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の標準偏差Ｓを直径で除した値S/）が20％以下
である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および
単分散乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less and a diameter of preferably 0.6 micron or more, and grains having an average aspect ratio of 5 or more account for 50% or more of the total projected area. Or a monodisperse emulsion having a statistical variation coefficient (standard deviation S when the projected area is approximated to a circle, divided by the diameter S /) of 20% or less is preferable. Further, two or more kinds of tabular grain emulsions and monodisperse emulsions may be mixed.

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is P. Glafkides, Chimie er Physique Photographeque.
(Published by Paul Montell, 1967), GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistr
y) (Published by Focal Press, 1966), by VLZelikman et al., Making and
Coating Photographic Emulsion (Ma
king and Coating Photographic Emulsion) (Focal Press, 1964) and the like.

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。Further, in order to control the growth of grains during the formation of the silver halide grains, as a silver halide solvent, for example, ammonia, rodancali, rodanammon, thioether compounds (for example, U.S. Pat.Nos. 3,271,157 and 3,574,628).
No. 3, No. 3,704, 130, No. 4,297, 439, No. 4,276, 37
No. 4, etc.), thione compounds (for example, JP-A-53-144319,
53-82408, 55-77737, etc.), amine compounds (for example, JP-A-54-100717, etc.) and the like can be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or complex salt thereof, rhodium salt or complex salt thereof, iron salt or iron complex salt may be allowed to coexist.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲンデン（Die Gr
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogeniden）（アカデミッシュ フェルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H. Frieser edited by Die Grundlagen del Photography Shen Protese Mitt Gilber Halden (Die Gr)
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogeniden) (Akademish Ferragus Gezerschact 1968) pp. 675-734.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いて硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン類、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。That is, a sulfur-sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (for example, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanins); a reducing substance (for example, first tin salt) , Amines, hydrazine derivatives, formamidinesulfins, silane compounds); reduction sensitization methods; precious metal compounds (eg, gold complex salts, complex salts of metals of Group VIII of the Periodic Table such as Pt, Ir, Pd) The noble metal sensitizing method to be used can be used alone or in combination.

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. it can. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted compounds);
Heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; such as carboxyl group and sulfone group The above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group; thioketo compounds such as oxazoline thione; azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfone Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as acids; benzenesulfinic acid; and the like.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー・イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。The silver halide photographic emulsion of the present invention is a color coupler such as a cyan coupler, a magenta coupler, a yellow coupler and the like.
A coupler and a compound that disperses the coupler may be included.

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であっ
てもよい。That is, it may contain a compound capable of forming a color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developing agent (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in the color development processing. For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, pyrazolotriazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and the like, and yellow couplers include:
Acylacetamide couplers (for example, benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides) and the like, and cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible ones having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent with respect to silver ion. Further, it may be a colored coupler having a color correcting effect, or a coupler releasing a development inhibitor with development (so-called DIR coupler).

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。In addition to the DIR coupler, a colorless DIR coupling compound which is colorless in the product of the coupling reaction and releases a development inhibitor may be contained.

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。The photographic emulsions of the present invention include, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters and amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds and urethane derivatives for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast or promoting development. , Urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones and the like.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。In the silver halide photographic emulsion of the present invention, a known water-soluble dye other than the dye disclosed in the present invention (for example, oxonol dye; hemioxonol dye and merocyanine dye) is used as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. ) And may be used in combination. The spectral sensitizer may be used in combination with a known cyanine dye, merocyanine dye or hemicyanine dye other than the dyes shown in the present invention.

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。The photographic emulsion of the present invention contains various surfactants for various purposes such as coating aid, antistatic property, sliding property improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration, hardening, sensitization). But it's okay.

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャーVo1.176（1978、XI）RD-17643などに
記載されている。Further, regarding the light-sensitive material of the present invention, with respect to anti-fading agent, hardener, anti-foggant, ultraviolet absorber, protective colloid such as gelatin, various additives, specifically, Research Disclosure Vo1.176 ( 1978, XI) RD-17643 and the like.

なお、硬膜剤に関しては、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル、（１−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなどのＮ−カルバモイルピ
リジニウム塩類および１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナート
などのハロアミジニウム塩類などの硬膜剤が好ましい。Regarding the hardener, N-carbamoylpyridinium salts such as bis (vinylsulfonylmethyl) ether, (1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) Hardeners such as haloamidinium salts such as pyrrolidinium 2-naphthalene sulfonate are preferred.

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。The finished emulsion is coated on a suitable support such as baryta paper, resin coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, other plastic bases or glass plates.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デュープフィルムなど）、陰極線管ディスクプレイ用感
光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを
用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
ス（Silver Salt diffusion transfer process）用感光
材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラ
ンスファー、プロセス（imbibition transfer proces
s）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリ
ントアウト像を記録する感光材料、熱現像型焼出し（Di
rect Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理
現像用感光材料などを挙げることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes a color positive film, a color paper, a color negative film, a color reversal film (which may or may not contain a coupler), and a plate-making photographic light-sensitive material (for example, lith film, lith dupe). Film, etc.), cathode ray tube display photosensitive material (eg emulsion X-ray recording photosensitive material, direct and indirect imaging material using screen), silver salt diffusion transfer process photosensitive material, color diffusion Photosensitive materials for transfer process, die transfer, process (imbibition transfer processes)
s) photosensitive material, a photosensitive material used in the silver dye bleaching method, a photosensitive material for recording a printout image, a heat-development type printout (Di
rect Print image) Photosensitive materials, photothermographic materials, and physical development photosensitive materials.

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源のいずれでも用いることができる。露光
時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/10
00秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーゼー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起させた螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。The exposure for obtaining a photographic image may be performed using a usual method. That is, any of various known light sources such as natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, and cathode ray tube flying spot can be used. The exposure time is usually 1/1000 second to 30 seconds, but 1/10
An exposure shorter than 00 seconds, for example, a 1/10 ⁴ to 1/10 ⁶ second exposure using a xenon flash lamp or a cathode ray tube can be used, or an exposure longer than 30 seconds can be used. The spectral composition of the light used for exposure can be adjusted with a color filter as needed. Laser light can also be used for exposure. It may also be exposed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ-ray, α-ray or the like.

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっ
てもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度としても
よい。For photographic processing of a light-sensitive material produced by using the present invention, for example, Research Disclosur
e) Any known method and known processing solution as described in No. 176, pages 28 to 30 (RD-17643) can be applied. This photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing) depending on the purpose. The treatment temperature is usually chosen between 18 and 50 ° C, but it may be lower than 18 ° C or higher than 50 ° C.

カラー写真処理方法については時に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。There are sometimes no restrictions on the color photographic processing method and any method can be applied. For example, as a typical example thereof, after exposure, color development, bleach-fixing treatment is performed, and if necessary, further washing with water, stabilization treatment is performed.After exposure, color development, bleaching and fixing treatments are separately performed, A method of further washing with water and stabilizing treatment, if necessary, after exposure, developing with a developer containing a black-and-white developing agent, applying uniform exposure, then performing color development and bleach-fixing treatment, and further washing with water as necessary. , A method of performing a stabilizing process or after exposure, developing with a developer containing a black-and-white developing agent, and further developing with a color developing solution containing a kabrush agent (for example, sodium borohydride), and then performing a bleach-fixing process, There is a method of further washing with water and stabilizing treatment if necessary.

次に、本発明について具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically described.

実施例１ 10％ゼラチン水溶液95mlに、表１に記載した本発明によ
る染料及び比較染料をそれぞれ2.3×10^-4モル含む水溶
液25ml、表１に示した媒染剤0.6g、界面活性剤及び硬膜
剤を加え、更に蒸留水を加えて全量を150mlにした。こ
の染料溶液をセルローストリアセテートフィルム上に塗
布、乾燥して試料を作製した。Example 1 25 ml of an aqueous solution containing 2.3 x 10 ^-4 mol of the dye according to the present invention and the comparative dye shown in Table 1 in 95 ml of 10% aqueous gelatin solution, 0.6 g of the mordant shown in Table 1, a surfactant and a hardener. Was added, and distilled water was further added to adjust the total amount to 150 ml. This dye solution was applied on a cellulose triacetate film and dried to prepare a sample.

これらの試料を25℃のpH7.0のpH緩衝液中に10分間浸漬
し乾燥した。These samples were immersed in a pH buffer solution of pH 7.0 at 25 ° C. for 10 minutes and dried.

浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大
波長における光学濃度から染料の固定率を求めた。結果
を表１に示す。The visible spectrum of each sample was measured before and after the immersion, and the dye fixation rate was determined from the optical density at the absorption maximum wavelength. The results are shown in Table 1.

（D₁は蒸留水浸漬前の濃度であり、D₂は浸漬後の濃度を
表わす。） 比較染料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、次の構造のものである。 (D ₁ is the concentration before immersion in distilled water, and D ₂ is the concentration after immersion.) Comparative dyes A, B, C, and D have the following structures.

また、これらの試料を下記組成の現象液を用い、35℃で
25秒間浸漬し、次いで20秒間水洗して乾燥した。現像液
に浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極
大波長における光学濃度から脱色率を求めた。結果を表
１に示す。 In addition, these samples were stored at 35 ° C using the phenomenon liquid of the following composition.
It was immersed for 25 seconds, washed with water for 20 seconds and dried. The visible spectrum of each sample before and after the immersion in the developing solution was measured, and the decolorization rate was obtained from the optical density at the absorption maximum wavelength. The results are shown in Table 1.

（D₁は現像液浸漬前の濃度であり、D₃は浸漬後の濃度を
表わす。） 現像液の組成 １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g ５−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g ほう酸 10g グルタルアルデヒド 5g 水を加えて全量を１とする。 (D ₁ is the concentration before the immersion in the developing solution, and D ₃ is the concentration after the immersion.) Composition of the developing solution 1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g hydroquinone 30 g 5-nitroindazole 0.25 g potassium bromide 3.0 g Anhydrous sodium sulfite 50g Potassium hydroxide 30g Boric acid 10g Glutaraldehyde 5g Add water to bring the total to 1.

（pHは10.20に調製した。） 表１から明らかなように、No.1〜４（比較例）に比べ本
発明の５〜17は固定率、脱色率においてすぐれているこ
とがわかる。(PH was adjusted to 10.20.) As is clear from Table 1, 5 to 17 of the present invention are superior to Nos. 1 to 4 (comparative examples) in fixing rate and decolorization rate.

また、これらの試料をマイクロ感材用処理液MD-285（富
士写真フィルム株式会社製）及び印刷感材用処理液GR-D
1（同社製）を用いて処理した場合も、本発明の媒染剤
と染料の組み合わせはすぐれた脱色率を示した。In addition, these samples were treated with Micro Sensitive Processing Solution MD-285 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) and Printing Sensitive Processing Solution GR-D.
Even when treated with 1 (manufactured by the same company), the combination of the mordant of the present invention and the dye showed an excellent decolorization rate.

実施例２ ブルー着色した厚さ175μｍのポリエチレンテレフタレ
ートベースの両面に下記および表２に示す染料の塗布量
の下塗層を設けたベースを準備した。Example 2 A blue-colored 175 μm-thick polyethylene terephthalate base was provided with a base layer having a dye coating amount undercoat layer shown below and in Table 2 on both sides.

ゼラチン 84mg/m² 媒染剤（２） 60mg/m² このベースに下記に示す乳剤Ａ及びその塗布液を下記の
表面保護層と共に片面あたりの塗布銀量1.95g/m²となる
ように両面塗布した。Gelatin 84 mg / m ² Mordant (2) 60 mg / m ² This base was coated with the following emulsion A and its coating solution together with the following surface protective layer so that the coated silver amount per side would be 1.95 g / m ² . .

（乳剤Ａの調製） 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30g、
チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液2.
5ccを添加し、75℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫
酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726g
を含む水溶液とをダブルジェット法により45秒間で添加
した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33
gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝
酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg
8.1に保ちながらコントロールダブルジェット法で25分
間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の８倍となるように加速した。添加終了
後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに
１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。この
あと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去
したのち、40℃昇温してゼラチン68gとフェノール2g、
トリメチロールプロパン7.5gを添加し、可性ソーダと臭
化カリによりpH6.40、pAg8.10に調整した。(Preparation of Emulsion A) 5 g of potassium bromide, 0.05 g of potassium iodide, 30 g of gelatin in water 1.
Thioether _{HO (CH 2) 2 S (} CH 2) 2 S (CH 2) a ₂ OH 5% aqueous solution of 2.
5cc was added, and into the solution kept at 75 ° C, with stirring, an aqueous solution of silver sulfate 8.33g, potassium bromide 5.94g, potassium iodide 0.726g
Was added by the double jet method over 45 seconds. Then, after adding 2.5 g of potassium bromide, silver nitrate 8.33
An aqueous solution containing g was added over 7 minutes and 30 seconds so that the flow rate at the end of the addition was double that at the start of the addition. Subsequently, an aqueous solution of 153.34 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added, and the potential was adjusted to pAg.
While maintaining at 8.1, a control double jet method was added in 25 minutes. The flow rate at this time was accelerated so that the flow rate at the end of addition was 8 times the flow rate at the start of addition. After the completion of the addition, 15 cc of 2N potassium thiocyanate solution was added, and further 50 cc of 1% potassium iodide aqueous solution was added over 30 seconds. After that, the temperature is lowered to 35 ° C, soluble salts are removed by the precipitation method, and then the temperature is raised to 40 ° C, 68 g of gelatin and 2 g of phenol,
7.5 g of trimethylolpropane was added, and the pH was adjusted to 6.40 and pAg8.10 with sodium hydroxide and potassium bromide.

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を744m
g/Ag-1モル添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水
和物8.2mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸5.4mgを各
々の乳剤に添加し、５分後に急冷して固化させて乳剤Ａ
とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の93％
がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２
以上すべての粒子についての平均の投影面積直径は0.83
μｍ、標準偏差18.5％、厚みの平均は0.161/μｍでアス
ペクト比は5.16であった。After raising the temperature to 56 ℃, sensitize the sensitizing dye of the following structure to 744m
g / Ag-1 mol was added. Ten minutes later, 8.2 mg of sodium thiosulfate pentahydrate, 163 mg of potassium thiocyanate, and 5.4 mg of chloroauric acid were added to each emulsion, and after 5 minutes, they were rapidly cooled and solidified to obtain emulsion A.
And The resulting emulsion is 93% of the total projected area of all grains.
Consists of particles with an aspect ratio of 3 or more, and an aspect ratio of 2
The average projected area diameter for all the above particles is 0.83
μm, standard deviation 18.5%, average thickness was 0.161 / μm, and aspect ratio was 5.16.

（乳剤塗布液の調製） 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。 (Preparation of Emulsion Coating Solution) The following chemicals were added to Emulsion A per mol of silver halide to prepare a coating solution.

・４−ヒドロキシ−６−メチル −1,3,3a,7−テト ラザインデン 1.94g ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレー ト／メタクリル酸）＝97 /3〔モル比〕） 25.0g ・硬膜剤 1,2−ビス（スルホニル アセトアミド）エタン 2.3g ・2,6−ビス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量4.1万） 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリ ウム（平均分子量60万） 1.0g このようにして試料No.1〜８を得た。・ 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 1.94g ・ Polymer latex (poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) = 97/3 [molar ratio]) 25.0g ・ Hardener 1,2-Bis (sulfonylacetamido) ethane 2.3g ・ 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 80mg ・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 41,000) 4.0 g ・ Calium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.0g In this way, sample Nos. 1 to 8 were obtained.

上記のようにして得た試料の露光には、スクリーンとし
て富士写真フィルム株式会社 GRENEX シリーズのＧ−４スクリーン（Gd₂O₂S:Tb）を
使用した。常法にしたがい、Ｇ−４スクリーン２枚の間
に各試料を密着するようにはさみ込み、水ファントーム
10cmを通してＸ線露光をおこなった。処理後、鮮鋭度は
30μｍ×500μｍのアパーチュアで測定し、空間周波数
が2.0サイクル/mmのMTF値を用いて評価した。MTFは、両
面のまま、光学濃度が1.0の部分にて評価した。For exposure of the sample obtained as described above, a G-4 screen (Gd ₂ O ₂ S: Tb) of Fuji Photo Film Co., Ltd. GRENEX series was used as a screen. According to the conventional method, sandwich each sample between two G-4 screens so that they are in close contact with each other, and water phantom.
X-ray exposure was performed through 10 cm. After processing, the sharpness is
The measurement was performed with an aperture of 30 μm × 500 μm, and the spatial frequency was evaluated using an MTF value of 2.0 cycles / mm. The MTF was evaluated in the area where the optical density was 1.0 while keeping both surfaces unchanged.

なお、MTFについては、The Theory of Photographic Pr
ocessの529〜618頁に記載されている。Regarding the MTF, The Theory of Photographic Pr
ocess, pages 529-618.

また、処理はFPM-4000自動現像機（富士写真フィルム株
式会社製）、現像液RD-III（同社製）、定着液Fuji F
（同社製）を用いた。In addition, the processing is FPM-4000 automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), developer RD-III (manufactured by the same company), fixer Fuji F
(Manufactured by the same company) was used.

残色の評価 前記の自動現像機と処理液により、未露光状態のフィル
ムを処理し、残色のレベルを官能評価した。評価のめや
すとしては、 Ａ……ほとんど残色のあるのがわからない状態 Ｃ……残色があることは気づくが、実用上あまり気にな
らない状態 Ｅ……はっきり残色が残っており、残色が実技上気にな
ってしまう状態 とし、Ｂ、Ｄは中間的な状態とした。Evaluation of residual color The unexposed film was processed with the above-mentioned automatic developing machine and processing solution, and the level of residual color was sensory evaluated. As a rough guide to evaluation, A: a state in which almost no residual color can be seen C: a state in which there is a residual color, but a state in which it is not so noticeable in practical use E: a residual color is clearly left and the residual color remains Was anxious for practical use, and B and D were in an intermediate state.

以上の評価の結果を試料内容と共に表２に示した。The results of the above evaluations are shown in Table 2 together with the sample contents.

表−２から明らかなように、比較例の場合には下塗層か
ら乳剤層への染料の拡散に基くフィルター効果によって
相対感度が著しく低下するか、もしくは低下しない場合
には残色が大きくなっているのに対し、本発明の染料を
用いた試料No.4は減感が少なくしかも残色も改善されて
いる。 As is clear from Table 2, in the case of the comparative example, the relative sensitivity is remarkably lowered by the filter effect based on the diffusion of the dye from the undercoat layer to the emulsion layer, or when the relative sensitivity is not lowered, the residual color becomes large. On the other hand, Sample No. 4 using the dye of the present invention showed less desensitization and improved residual color.

また、このような本発明の染料を用いた下塗層を設ける
ことにより鮮鋭度（MTF）も向上していることがわか
る。Further, it is understood that the sharpness (MTF) is improved by providing such an undercoat layer using the dye of the present invention.

実施例３ 下塗層ベース、表面保護層は実施例２と同様にして、乳
剤塗布液の硬膜剤の添加量20m mol/100g-gelと変更した
実施例２の乳剤塗布液を調製した。Example 3 An emulsion coating solution of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the hardener added to the emulsion coating solution was changed to 20 mmol / 100 g-gel for the undercoat layer base and the surface protective layer.

このようにして試料７〜10を得た。露光、残色評価は実
施例２と同様に行った。In this way, samples 7 to 10 were obtained. Exposure and residual color evaluation were performed in the same manner as in Example 2.

但し、処理は下記の写真性能評価と同一のものに変更し
た。However, the processing was changed to the same as the following photographic performance evaluation.

写真性能の評価 実施例２と同様な露光を与え、下記の現像液（II）、と
定着液にて、自動現像機処理をした。Evaluation of Photographic Performance The same exposure as in Example 2 was applied, and an automatic developing processor treatment was performed using the following developing solution (II) and fixing solution.

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 56.5g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g ４−ヒドロキシメチル−４− メチル１−フェニル−３− ピラゾリドン 11.0g ５−メチルベンゾトリアゾー ル 2g 水で１とする（pH10.60に調整する）。<Developer concentrated solution> Potassium hydroxide 56.5 g Sodium sulfite 200 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 6.7 g Potassium carbonate 16.7 g Boric acid 10 g Hydroquinone 83.3 g Diethylene glycol 40 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl 1-phenyl-3-pyrazolidone 11.0 g 5- Methylbenzotriazole 2g Adjust to 1 with water (adjust to pH 10.60).

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二 ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。<Fixing solution concentrate> Ammonium thiosulfate 560g Sodium sulfite 60g Ethylenediaminetetraacetic acid / disodium dihydrate 0.10g Sodium hydroxide 24g Adjust to 1 with water (adjust to pH 5.10 with acetic acid).

自動現像機 秒処理 現像タンク 6.5l 35℃×12.5秒 定着タンク 6.5l 35℃×10秒 水洗タンク 6.5l 20℃×7.5秒 乾 燥 50℃ Dry to Dry処理時間 48秒 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。Automatic developing machine Second processing Development tank 6.5l 35 ℃ × 12.5 seconds Fixing tank 6.5l 35 ℃ × 10 seconds Water washing tank 6.5l 20 ℃ × 7.5 seconds Drying 50 ℃ Dry to Dry Processing time 48 seconds Each time starting development processing The tank was filled with the following processing solution.

現像タンク：上記現像液濃縮液333ml、水667ml及び臭化
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.15とした。Developing tank: Add 333 ml of the above concentrated developer solution, 667 ml of water, and 10 ml of a starter containing 2 g of potassium bromide and 1.8 g of acetic acid.
The pH was 10.15.

定着タンク：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 結果を表３にまとめた。Fixing tank: 250 ml of the above fixing solution concentrate and 750 ml of water The results are summarized in Table 3.

表−３から明らかなように、このような迅速処理系にお
いても本発明は相対感度、残色の点ですぐれていること
がわかる。 As is clear from Table 3, the present invention is excellent in relative sensitivity and residual color even in such a rapid processing system.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−33172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−24733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−33104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211042（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161339（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126645（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (56) Reference JP-A-55-33172 (JP, A) JP-A-61-279853 (JP, A) JP-A-62-70830 (JP, A) JP-A-48-24733 (JP , A) JP 55-33104 (JP, A) JP 59-211034 (JP, A) JP 59-211042 (JP, A) JP 1-161339 (JP, A) JP 1-126645 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも１つの親水性コロイド層中に下
記一般式（Ｉ）で表わされる媒染剤と下記一般式（II）
で表わされる染料とを含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、そのうちの少なくとも１つを側鎖に含む重合
可能なモノマーを重合して前記媒染剤を形成したモノマ
ー単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを重合して前記媒染剤を形成したモノマー単位を表わ
す。R₁は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を
表わす。Ｑは単結合又はアルキレン基、フェニレン基、
アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。 Ｇは を表わし、R₂、R₃、R₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わし、これらは互いに同じで
あっても異なってもよい。但し、R₂、R₃、R₄のうち少な
くとも１個は水素原子を表わす。 Ｘ は陰イオンを表わす。 又、Ｑ、R₂、R₃、R₄の任意の２つ以上の基が相互に結合
して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。 ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表わし、ｘは０ないし
60まで、ｙは０ないし60まで、ｚは30ないし100までの
値を表わす。 一般式（II） 式中、R₁₁は少なくとも１個のスルホン酸基又はカルボ
ン酸基を有するアラルキル基を表わし、R₁₂はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−COOR₁₇、
−CONR₁₇R₁₈、−COR₁₉、−SO₂R₁₉、−SOR₁₉、−SO₂NR₁₇
R₁₈、−OR₁₇、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、−NR₁₇CONR₁₇R
₁₈又は−NR₁₈SO₂R₁₉（ここで、R₁₇、R₁₈は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、R₁₉
はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、
R₁₇とR₁₈又はR₁₈とR₁₉は連結して５又は６員環を形成し
ていても良い。）を表わし、R₁₃、R₁₄は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、−OR₁₇、−NR₁₇R
₁₈、 −NR₁₈COR₁₉、−COOR₁₇、−CONR₁₇R₁₈（ここで、R₁₇、R
₁₈、R₁₉は上記で規定したR₁₇、R₁₈、R₁₉と同義であ
る。）又はスルホン酸基を表わし、R₁₅、R₁₆は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシル基又はスルホニル基を表わし、R₁₅とR₁₆が
連結して５又は６員環を形成しても良く、R₁₃とR₁₅又は
R₁₄とR₁₆が連結して５又は６員環を形成しても良い。 L₁、L₂、L₃は各々メチン基を表わし、ｎは０又は１を表
わす。1. A lower layer in at least one hydrophilic colloid layer.
The mordant represented by the general formula (I) and the following general formula (II)
A halogenated compound containing a dye represented by
Silver photographic light-sensitive material. General formula (I)In the formula, A is at least a polymerizable ethylenically unsaturated group.
Polymerization having two and at least one of them in the side chain
Monomer formed by polymerizing possible monomers to form the mordant
-Indicates a unit. B is a polymerizable ethylenically unsaturated monomer
Represents a monomer unit formed by polymerizing the above to form the mordant.
You R₁Is a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aralkyl group
Represent. Q is a single bond or an alkylene group, a phenylene group,
Aralkylene group,Represents a group represented by. Where L is an alkylene group,
Represents a rylene group or an aralkylene group, and R is alkyl
Represents a group. G isRepresents R₂, R₃, R_FourIs a hydrogen atom, alkyl group, aryl
Represents an alkyl group or an aralkyl group, which are the same as each other.
It may or may not be. However, R₂, R₃, R_FourLess of
At least one represents a hydrogen atom. X Represents an anion. Also, Q, R₂, R₃, R_FourAny two or more groups of are bound to each other
Then, a ring structure may be formed together with the nitrogen atom. x, y, and z represent mole percentages, and x is 0 to
Up to 60, y up to 0 to 60, z up to 30 to 100
Represents a value. General formula (II)Where R₁₁Is at least one sulfonic acid group or carbo
Represents an aralkyl group having an acid group, R₁₂Is alkyl
Group, aryl group, aralkyl group, cyano group, -COOR₁₇,
−CONR₁₇R₁₈, -COR₁₉, -SO₂R₁₉, -SOR₁₉, -SO₂NR₁₇
R₁₈, -OR₁₇, -NR₁₇R₁₈, -NR₁₈COR₁₉, -NR₁₇CONR₁₇R
₁₈Or-NR₁₈SO₂R₁₉(Where R₁₇, R₁₈Is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R₁₉
Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group,
R₁₇And R₁₈Or R₁₈And R₁₉Are linked to form a 5- or 6-membered ring
It may be. ), R₁₃, R₁₄Is a hydrogen atom, halo
Gen atom, alkyl group, aryl group, -OR₁₇, -NR₁₇R
₁₈, -NR₁₈COR₁₉, -COOR₁₇, -CONR₁₇R₁₈(Where R₁₇, R
₁₈, R₁₉Is the R defined above₁₇, R₁₈, R₁₉Synonymous with
It ) Or a sulfonic acid group, R₁₅, R₁₆Is hydrogen
Child, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, aryl
Represents an alkyl group, an acyl group or a sulfonyl group, R₁₅And R₁₆But
R may be linked to form a 5- or 6-membered ring, R₁₃And R₁₅Or
R₁₄And R₁₆May be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. L₁, L₂, L₃Each represents a methine group, and n represents 0 or 1.
Forget