JPH07110849B2 - ベンゾインスルホネートの製造方法 - Google Patents
ベンゾインスルホネートの製造方法Info
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- JPH07110849B2 JPH07110849B2 JP62315082A JP31508287A JPH07110849B2 JP H07110849 B2 JPH07110849 B2 JP H07110849B2 JP 62315082 A JP62315082 A JP 62315082A JP 31508287 A JP31508287 A JP 31508287A JP H07110849 B2 JPH07110849 B2 JP H07110849B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/02—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of sulfo or sulfonyldioxy groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族スルホン酸のベンゾインエステル、特
に結晶性ベンゾインスルホネートの製造方法に関する。
に結晶性ベンゾインスルホネートの製造方法に関する。
このようなベンゾインスルホネートは欧州特許出願第EP
-A-84515号および同第EP-A-132225号に開示され、そし
てそこにおいては熱的にまたは光分解的に活性化しうる
酸硬化性樹脂用潜硬化触媒として提案されている。これ
の実用にとってはエステルがスルホン酸を含まないこと
が重要である。またこれらはあるシアニン染料の合成の
ための中間体である4,5−ジフェニルチアゾリンおよび
4,5−ジフェニルオキサゾリンの製造のための出発原料
として使用することもできる。
-A-84515号および同第EP-A-132225号に開示され、そし
てそこにおいては熱的にまたは光分解的に活性化しうる
酸硬化性樹脂用潜硬化触媒として提案されている。これ
の実用にとってはエステルがスルホン酸を含まないこと
が重要である。またこれらはあるシアニン染料の合成の
ための中間体である4,5−ジフェニルチアゾリンおよび
4,5−ジフェニルオキサゾリンの製造のための出発原料
として使用することもできる。
スルホン酸エステルは通常HCl受容体の存在下適当なア
ルコールおよびスルホニルクロリドより製造される。こ
の一般的な方法はベンゾインスルホネートおよびその誘
導体の製造にも使用されてきた。
ルコールおよびスルホニルクロリドより製造される。こ
の一般的な方法はベンゾインスルホネートおよびその誘
導体の製造にも使用されてきた。
またBer.60,664（1927）においてZ.Foldiは固形NaOHの
添加をともなうベンゾインとベンゼン中のベンゼンスル
ホニルクロリドとの反応を掲げている。粗スルホネート
はベンゼン相を水で洗いそして蒸発により濃縮した後36
％収率で得られる。
添加をともなうベンゾインとベンゼン中のベンゼンスル
ホニルクロリドとの反応を掲げている。粗スルホネート
はベンゼン相を水で洗いそして蒸発により濃縮した後36
％収率で得られる。
ベンゼン中で２当量のトリエチルアミンの存在下でのベ
ンゾインとメタンスルホニルクロリドの反応は、J.Org.
Chem.34,1599（1969）においてI.J.Borowitzによって記
載されている。アミン塩の分離後、ベンゼン相は水で洗
浄しそして蒸発により濃縮される。ベンゾインメシレー
トは酢酸エチルよりの再結晶の後69％収率で得られる。
ベンゼン中のベンゾインとトルエンスルホニルクロリド
および２当量のトリエチルアミンとの同様の反応は室温
で行なう場合きわめてゆっくり進行する。20時間でもな
お約50％のベンゾインが存在する。仮に反応を加熱によ
って促進した場合、その後第二の反応が起きかつ得られ
る副生成物はベンジルを含む。大体において、芳香族ス
ルホン酸のベンゾインエステルの製造のための公知の従
来技術プロセスは従って不満足なものである。
ンゾインとメタンスルホニルクロリドの反応は、J.Org.
Chem.34,1599（1969）においてI.J.Borowitzによって記
載されている。アミン塩の分離後、ベンゼン相は水で洗
浄しそして蒸発により濃縮される。ベンゾインメシレー
トは酢酸エチルよりの再結晶の後69％収率で得られる。
ベンゼン中のベンゾインとトルエンスルホニルクロリド
および２当量のトリエチルアミンとの同様の反応は室温
で行なう場合きわめてゆっくり進行する。20時間でもな
お約50％のベンゾインが存在する。仮に反応を加熱によ
って促進した場合、その後第二の反応が起きかつ得られ
る副生成物はベンジルを含む。大体において、芳香族ス
ルホン酸のベンゾインエステルの製造のための公知の従
来技術プロセスは従って不満足なものである。
用いるスルホクロリド並びに得られるスルホン酸エステ
ルは加水分解に鋭敏であるので、一般にスルホクロリド
とベンゾインの反応を無水条件下で行なうのが好まし
い。驚くべきことに、今本発明者は、特定の条件下で、
反応を水の存在下行なうことができ、そして前記条件下
で、水の存在が反応を促進しそして収率の増大を導くこ
とを見い出した。その条件は、反応の間、実質的に過剰
の塩基が存在しないこと、および反応を相当に低い温度
で行なうことにある。反応は不活性溶媒中で実施する。
ルは加水分解に鋭敏であるので、一般にスルホクロリド
とベンゾインの反応を無水条件下で行なうのが好まし
い。驚くべきことに、今本発明者は、特定の条件下で、
反応を水の存在下行なうことができ、そして前記条件下
で、水の存在が反応を促進しそして収率の増大を導くこ
とを見い出した。その条件は、反応の間、実質的に過剰
の塩基が存在しないこと、および反応を相当に低い温度
で行なうことにある。反応は不活性溶媒中で実施する。
従って、本発明は、次式I: （式中、 R1はフェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、‐NH-C
O-（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、‐NH-CO-フ
ェニル基、モルホリノ基、ピペリジノ基もしくは基‐N
(R3)(R4)で置換されたフェニル基を表わすか、または各
々が非置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基により置換されたナフチル基または
テトラヒドロナフチル基を表わすか、またはO,Sまたは
Ｎを含みそして非置換またはハロゲン原子もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された１価の
５−または６員の複素環芳香族基を表わし、 R2はフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
し20のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ基、ニトロ基、基‐NH-CO-
（炭素原子数１ないし４のアルキル）、基‐NH-CO-フェ
ニルもしくはベンゾイル基により置換されたフェニル基
を表わすか、またはナフチル基またはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし20のアルキル基により置換され
たナフチル基を表わすか、またはO,SまたはＮを含みそ
して非置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基により置換された１価の５員または
６員の複素環芳香族基を表わし、そしてR3およびR4は各
々他方と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アリル基またはシクロヘキシル基を表わす。）で表わさ
れるスルホン酸エステルを、 式II （式中、R1は上記の意味を有する。）で表わされるベン
ゾイン化合物と式III R2−−SO2X （III） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
わし、R2は上記の意味を有する。）で表わされるスルホ
ニルハライドとの、不活性有機溶媒中でかつ塩基の存在
下での反応によって製造する方法において、 式IIIで表わされるスルホニルハライド１モル当り１な
いし1.5当量の塩基を使用して反応を水の存在下で行な
い、そして該反応を40℃以下の温度で行なうことを特徴
とする式Ｉで表わされるスルホン酸エステルの製造方法
に関する。
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、‐NH-C
O-（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、‐NH-CO-フ
ェニル基、モルホリノ基、ピペリジノ基もしくは基‐N
(R3)(R4)で置換されたフェニル基を表わすか、または各
々が非置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基により置換されたナフチル基または
テトラヒドロナフチル基を表わすか、またはO,Sまたは
Ｎを含みそして非置換またはハロゲン原子もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された１価の
５−または６員の複素環芳香族基を表わし、 R2はフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
し20のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ基、ニトロ基、基‐NH-CO-
（炭素原子数１ないし４のアルキル）、基‐NH-CO-フェ
ニルもしくはベンゾイル基により置換されたフェニル基
を表わすか、またはナフチル基またはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし20のアルキル基により置換され
たナフチル基を表わすか、またはO,SまたはＮを含みそ
して非置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基により置換された１価の５員または
６員の複素環芳香族基を表わし、そしてR3およびR4は各
々他方と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アリル基またはシクロヘキシル基を表わす。）で表わさ
れるスルホン酸エステルを、 式II （式中、R1は上記の意味を有する。）で表わされるベン
ゾイン化合物と式III R2−−SO2X （III） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
わし、R2は上記の意味を有する。）で表わされるスルホ
ニルハライドとの、不活性有機溶媒中でかつ塩基の存在
下での反応によって製造する方法において、 式IIIで表わされるスルホニルハライド１モル当り１な
いし1.5当量の塩基を使用して反応を水の存在下で行な
い、そして該反応を40℃以下の温度で行なうことを特徴
とする式Ｉで表わされるスルホン酸エステルの製造方法
に関する。
式Ｉおよび式IIにおけるR1は非置換または置換された炭
素環式または複素環式芳香族基を表わし、そしてフェニ
ル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル
基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三
ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、ブチルチオフェニル基、アセチ
ルアミノフェニル基、プロピニルアミノフェニル基、ベ
ンゾイルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基、ジブチルアミノフェニル基、メチルシクロヘキシル
アミノフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ブ
ロモナフチル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフ
チル基、ヘキシルナフチル基、テトラヒドロナフチル
基、エチルテトラヒドロナフチル基、フリル基、チエニ
ル基、ピリジル基またはメチルピリジル基であってよ
い。
素環式または複素環式芳香族基を表わし、そしてフェニ
ル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル
基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三
ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、ブチルチオフェニル基、アセチ
ルアミノフェニル基、プロピニルアミノフェニル基、ベ
ンゾイルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基、ジブチルアミノフェニル基、メチルシクロヘキシル
アミノフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ブ
ロモナフチル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフ
チル基、ヘキシルナフチル基、テトラヒドロナフチル
基、エチルテトラヒドロナフチル基、フリル基、チエニ
ル基、ピリジル基またはメチルピリジル基であってよ
い。
R1は好ましくは、フェニル基またはハロゲン原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ルチオ基により置換されたフェニル基を表わすか、また
は各々が非置換または炭素原子数１ないし６のアルキル
基により置換されたナフチル基、フリル基、ピリジル基
もしくはチエニル基を表わし、そして最も好ましくはフ
ェニル基、クロロフェニル基またはトリル基を表わす。
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ルチオ基により置換されたフェニル基を表わすか、また
は各々が非置換または炭素原子数１ないし６のアルキル
基により置換されたナフチル基、フリル基、ピリジル基
もしくはチエニル基を表わし、そして最も好ましくはフ
ェニル基、クロロフェニル基またはトリル基を表わす。
式Ｉおよび式IIにおけるR2は非置換または置換された、
炭素環式または複素環式芳香族基を表わしそしてフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、第三ブチルフェニル基、ヘキシルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ヘキサデシ
ルフェニル基、オクタデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、メ
チルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、第三ブチ
ルチオフェニル基、ニトロフェニル基、アセチルアミノ
フェニル基、ブチリルアミノフェニル基、ベンゾイルア
ミノフェニル基、ベンゾイルフェニル基、ナフチル基、
クロロナフチル基、ブロモナフチル基、メチルナフチル
基、ブチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、オクチル
ナフチル基、ノニルナフチル基、デシルナフチル基、ド
デシルナフチル基、オクタデシルナフチル基、エイコシ
ルナフチル基、フリル基、チエニル基またはピリジル基
であってよい。
炭素環式または複素環式芳香族基を表わしそしてフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、第三ブチルフェニル基、ヘキシルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ヘキサデシ
ルフェニル基、オクタデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、メ
チルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、第三ブチ
ルチオフェニル基、ニトロフェニル基、アセチルアミノ
フェニル基、ブチリルアミノフェニル基、ベンゾイルア
ミノフェニル基、ベンゾイルフェニル基、ナフチル基、
クロロナフチル基、ブロモナフチル基、メチルナフチル
基、ブチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、オクチル
ナフチル基、ノニルナフチル基、デシルナフチル基、ド
デシルナフチル基、オクタデシルナフチル基、エイコシ
ルナフチル基、フリル基、チエニル基またはピリジル基
であってよい。
R2は好ましくは、各々が非置換またはハロゲン原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、ハロメチル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、ニトロ基もしくは基
‐NH-CO-（炭素原子数１ないし４のアルキル）により置
換されたフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であ
りそして最も好ましくは、フェニル基、ブロモフェニル
基、クロロフェニル基、トリル基またはナフチル基であ
る。
素原子数１ないし４のアルキル基、ハロメチル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、ニトロ基もしくは基
‐NH-CO-（炭素原子数１ないし４のアルキル）により置
換されたフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であ
りそして最も好ましくは、フェニル基、ブロモフェニル
基、クロロフェニル基、トリル基またはナフチル基であ
る。
好ましいハロゲン化スルホニルは式III（式中、Ｘは塩
素原子を表わす。）で表わされる塩化スルホニルであ
る。
素原子を表わす。）で表わされる塩化スルホニルであ
る。
本発明の方法により製造することができるスルホン酸エ
ステルの代表的な例は次のとおりである。
ステルの代表的な例は次のとおりである。
２−〔（トリルスルホニル）オキシ〕−1,2−ジフェニ
ルエタン−１−オン、 ２−〔（フェニルスルホニル）オキシ〕−1,2−ジフェ
ニルエタン−１−オン、 ２−〔（β−ナフチルスルホニル）オキシ〕−1,2−ジ
フェニルエタン−１−オン、 ２−〔（ｍ−ニトロフェニルスルホニル）オキシ〕−1,
2−ジフェニルエタン−１−オン、 ２−〔（2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル）オキ
シ〕−1,2−ジフェニルエタン−１−オン、 ２−〔（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）オキシ〕−1,
2−ジフェニルエタン−１−オン、 ２−〔（トリルスルホニル）オキシ〕−1,2−ビス−
（ｏ−クロロフェニル）エタン−１−オン、 ２−〔（トリルスルホニル）オキシ〕−1,2−ビス−
（ｐ−メチルフェニル）エタン−１−オン。
ルエタン−１−オン、 ２−〔（フェニルスルホニル）オキシ〕−1,2−ジフェ
ニルエタン−１−オン、 ２−〔（β−ナフチルスルホニル）オキシ〕−1,2−ジ
フェニルエタン−１−オン、 ２−〔（ｍ−ニトロフェニルスルホニル）オキシ〕−1,
2−ジフェニルエタン−１−オン、 ２−〔（2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル）オキ
シ〕−1,2−ジフェニルエタン−１−オン、 ２−〔（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）オキシ〕−1,
2−ジフェニルエタン−１−オン、 ２−〔（トリルスルホニル）オキシ〕−1,2−ビス−
（ｏ−クロロフェニル）エタン−１−オン、 ２−〔（トリルスルホニル）オキシ〕−1,2−ビス−
（ｐ−メチルフェニル）エタン−１−オン。
式IIで表わされる化合物と式IIIで表わされる化合物と
の反応はほぼ等モル比において効を奏するが、やや過剰
のハロゲン化スルホニルを使用することもできる。II:I
IIの好ましいモル比は1:1ないし1:1.3である。
の反応はほぼ等モル比において効を奏するが、やや過剰
のハロゲン化スルホニルを使用することもできる。II:I
IIの好ましいモル比は1:1ないし1:1.3である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物またはアルコラートも塩基として適当に使用してよ
い。水溶性塩基を使用するのが好ましく、NaOHまたはKO
H水溶液が最も好ましい。塩基は実質的に過剰の塩基が
決して存在しないように反応混合物に加えられる。式II
Iで表わされるハロゲン化スルホニル１モル当り１ない
し1.2当量の塩基を使用するのが好ましい。
物またはアルコラートも塩基として適当に使用してよ
い。水溶性塩基を使用するのが好ましく、NaOHまたはKO
H水溶液が最も好ましい。塩基は実質的に過剰の塩基が
決して存在しないように反応混合物に加えられる。式II
Iで表わされるハロゲン化スルホニル１モル当り１ない
し1.2当量の塩基を使用するのが好ましい。
極性または非極性溶媒も溶媒として使用することができ
る。極性溶媒は通常水と混和性があるので、単一相反応
が起きる。非極性溶媒は通常水と非混和性であるので、
二つの液相が反応のうちに形成されうる。
る。極性溶媒は通常水と混和性があるので、単一相反応
が起きる。非極性溶媒は通常水と非混和性であるので、
二つの液相が反応のうちに形成されうる。
いずれにしても溶媒はハロゲン化スルホニルに対し不活
性でなければならず、即ちそれらは例えばいかなる求核
性OHまたはNH基をも含んではならない。有用な溶媒の例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチレンク
ロリド、テトラクロロエタン、ジブチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−
メチルピロリドンがある。メチルエチルケトン、トルエ
ン、キシレン、メチレンクロリド、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、ジブチルエーテル、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランま
たはジメチルホルムアミドを使用するのが好ましい。
性でなければならず、即ちそれらは例えばいかなる求核
性OHまたはNH基をも含んではならない。有用な溶媒の例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチレンク
ロリド、テトラクロロエタン、ジブチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−
メチルピロリドンがある。メチルエチルケトン、トルエ
ン、キシレン、メチレンクロリド、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、ジブチルエーテル、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランま
たはジメチルホルムアミドを使用するのが好ましい。
特に適する溶媒は一定量の水を保持しうる平均極性のも
の、例えばメチルエチルケトン、アセトンまたはテトラ
ヒドロフランである。
の、例えばメチルエチルケトン、アセトンまたはテトラ
ヒドロフランである。
反応は、ハロゲン化スルホニルとアルコールとの反応に
とって公知である触媒例えばｐ−ジメチルアミノピリジ
ンを用いることによって促進することができる。
とって公知である触媒例えばｐ−ジメチルアミノピリジ
ンを用いることによって促進することができる。
二相反応を行なう場合には、相間移動触媒、例えば第四
アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、ポリアルキレ
ンエーテルまたはクラウンエーテルを添加することが有
用である。
アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、ポリアルキレ
ンエーテルまたはクラウンエーテルを添加することが有
用である。
多くのベンゾインスルホネートは結晶性化合物であるの
で、それらは直接の結晶化によって反応混合物より至極
簡単に単離することができる。該スルホネートは、しば
しば反応の終了にかけてひとりでに反応混合物より結晶
化し始める。
で、それらは直接の結晶化によって反応混合物より至極
簡単に単離することができる。該スルホネートは、しば
しば反応の終了にかけてひとりでに反応混合物より結晶
化し始める。
結晶化は反応混合物を冷却することによって促進するこ
とができる。溶媒量および水の添加量は各々、反応の終
了において、塩基塩が溶液中に完全に残留し、一方ベン
ゾインスルホネートは好ましくは十分に結晶化するよう
に選択すべきである。
とができる。溶媒量および水の添加量は各々、反応の終
了において、塩基塩が溶液中に完全に残留し、一方ベン
ゾインスルホネートは好ましくは十分に結晶化するよう
に選択すべきである。
塩基の添加後、水と溶媒の比は1:100ないし10:1、好ま
しくは1:25ないし1:1である。
しくは1:25ないし1:1である。
ベンゾインスルホネートが液体である場合には、反応を
水と非混和性の溶媒中で行なうのが最良である。反応
後、水性相を分離しそしてベンゾインスルホネートを有
機相を濃縮することによって単離する。濃縮する前に、
有機相を最初中性になるまで洗浄しそして乾燥すべきで
ある。有機相の濃縮はまた、好ましくはベンゾインスル
ホネートの加水分解が避けられるように低温にてするの
が効果的である。
水と非混和性の溶媒中で行なうのが最良である。反応
後、水性相を分離しそしてベンゾインスルホネートを有
機相を濃縮することによって単離する。濃縮する前に、
有機相を最初中性になるまで洗浄しそして乾燥すべきで
ある。有機相の濃縮はまた、好ましくはベンゾインスル
ホネートの加水分解が避けられるように低温にてするの
が効果的である。
使用する溶媒および塩基に関係なく、反応は相当に低温
度で、好ましくは０°ないし25℃の範囲で行なうべきで
あり、このため反応媒体を冷却することが必要とされ
る。
度で、好ましくは０°ないし25℃の範囲で行なうべきで
あり、このため反応媒体を冷却することが必要とされ
る。
本発明の方法を無水条件下に代えて水の存在下で行なう
ことの材料上の利点は、固形塩基または塩基塩を単離す
る必要がないこと、および従ってスルホン酸エステルを
結晶化によって反応溶液より直接単離することができる
ことにある。別の利点は使用する溶媒が無水であること
を要せず、このため反応前の特定の段階において溶媒お
よび反応体の乾燥を不要とすることができることであ
る。本方法は所望のスルホン酸エステルを高収率でかつ
優れた純度で与える。
ことの材料上の利点は、固形塩基または塩基塩を単離す
る必要がないこと、および従ってスルホン酸エステルを
結晶化によって反応溶液より直接単離することができる
ことにある。別の利点は使用する溶媒が無水であること
を要せず、このため反応前の特定の段階において溶媒お
よび反応体の乾燥を不要とすることができることであ
る。本方法は所望のスルホン酸エステルを高収率でかつ
優れた純度で与える。
次の実施例は、本発明を詳細に示すが、そこに記載され
た手順に限定することを何等意味するものでない。
た手順に限定することを何等意味するものでない。
実施例1:ベンゾインｐ−トルエンスルホネート 攪拌しながら、ベンゾイン424.5g（2.0モル）を2.5lス
ルホン化フラスコ中のメチルエチルケトン650mlに添加
する。得られたベージュ色の懸濁液を５分間攪拌し、そ
の後微粉砕されたｐ−トルエンスルホニルクロリド400.
4g（2.1モル）を添加する。化学反応は未だ起きていな
い。温度は室温ないし＋５℃になる。添加が完了したと
き、懸濁液をさらに５分間攪拌しそして次いで脱イオン
化水50mlを加える。その後水酸化ナトリウム30％数溶液
293.3g（NaOH2.2モルに相当）を30分かけて滴下しなが
ら加え、この際氷浴を用いて冷却することにより温度を
10°−15℃に保つ。ベージュ色の懸濁液をこの温度で６
時間、効果的に攪拌し、その後−10°ないし−15℃に冷
却しそしてさらにもう１時間この温度で強く攪拌する。
ベージュ色の結晶スラリーは、容易に最終まで攪拌しう
るものであるが、濾過によって単離し、脱イオン化水20
0mlで１ないし３回洗浄しそしてその後氷冷メチルエチ
ルケトン水溶液150mlで１回洗浄し、そして室温で真空
下乾燥すると、99°−101℃で融解するベンゾインｐ−
トルエンスルホネート674g（理論値の92％）が白色結晶
の形で与えられる。生成物の純度は薄層クロマトグラフ
ィーおよびNMR分析によると少なくとも98％である。水
中に攪拌された試料は、リトマス紙に酸性反応を示さな
かった。
ルホン化フラスコ中のメチルエチルケトン650mlに添加
する。得られたベージュ色の懸濁液を５分間攪拌し、そ
の後微粉砕されたｐ−トルエンスルホニルクロリド400.
4g（2.1モル）を添加する。化学反応は未だ起きていな
い。温度は室温ないし＋５℃になる。添加が完了したと
き、懸濁液をさらに５分間攪拌しそして次いで脱イオン
化水50mlを加える。その後水酸化ナトリウム30％数溶液
293.3g（NaOH2.2モルに相当）を30分かけて滴下しなが
ら加え、この際氷浴を用いて冷却することにより温度を
10°−15℃に保つ。ベージュ色の懸濁液をこの温度で６
時間、効果的に攪拌し、その後−10°ないし−15℃に冷
却しそしてさらにもう１時間この温度で強く攪拌する。
ベージュ色の結晶スラリーは、容易に最終まで攪拌しう
るものであるが、濾過によって単離し、脱イオン化水20
0mlで１ないし３回洗浄しそしてその後氷冷メチルエチ
ルケトン水溶液150mlで１回洗浄し、そして室温で真空
下乾燥すると、99°−101℃で融解するベンゾインｐ−
トルエンスルホネート674g（理論値の92％）が白色結晶
の形で与えられる。生成物の純度は薄層クロマトグラフ
ィーおよびNMR分析によると少なくとも98％である。水
中に攪拌された試料は、リトマス紙に酸性反応を示さな
かった。
分析 C21H18O4S 理論値:68.83％Ｃ 4.95％Ｈ 8.75％Ｓ 測定値:68.61％Ｃ 4.98％Ｈ 8.63％Ｓ 同様の方法にて反応を水性アセトン中で行なうことは可
能である。この手順は、アセトン30ml＋水5ml中のベン
ゾイン0.1モルをｐ−トルエンスルホニルクロリド0.105
モルおよび30％NaOH水溶液0.11モルと10°−15℃にて７
時間反応させて、反応溶液より直接の結晶化によってス
ルホネートを91％収率で与えることよりなる。
能である。この手順は、アセトン30ml＋水5ml中のベン
ゾイン0.1モルをｐ−トルエンスルホニルクロリド0.105
モルおよび30％NaOH水溶液0.11モルと10°−15℃にて７
時間反応させて、反応溶液より直接の結晶化によってス
ルホネートを91％収率で与えることよりなる。
実施例2:ベンゾイン ｐ−グロモベンゼンスルホネート 実施例１に記載された手順に従って、メチルエチルケト
ン65mlおよび水5ml中のベンゾイン0.2モルをｐ−ブロモ
ベンゼンスルホニルクロリド0.22モルおよび30％NaOH水
溶液0.24モルと10°−15℃で反応させる。反応混合物を
濾過しそして濾過生成物を水および冷メチルエチルケト
ンで洗浄しそして真空下で乾燥させて、融点114°−122
℃の所望のスルホネートを与える。
ン65mlおよび水5ml中のベンゾイン0.2モルをｐ−ブロモ
ベンゼンスルホニルクロリド0.22モルおよび30％NaOH水
溶液0.24モルと10°−15℃で反応させる。反応混合物を
濾過しそして濾過生成物を水および冷メチルエチルケト
ンで洗浄しそして真空下で乾燥させて、融点114°−122
℃の所望のスルホネートを与える。
ベンゾイン0.1モルとテトラヒドロフラン30mlおよび水5
ml中のｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロリド0.105モ
ルとの、30％NaOH0.11モルの添加を伴う同様の反応は、
同じ化合物を生じる。
ml中のｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロリド0.105モ
ルとの、30％NaOH0.11モルの添加を伴う同様の反応は、
同じ化合物を生じる。
実施例3:ベンゾイン ｍ−ニトロベンゼンスルホネート 実施例２の手順に従って、３−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリドをメチルエチルケトンおよびNaOH水溶液中の
ベンゾインと反応させる。結果として生じたスルホネー
トは92°−96℃にて融解する。
ルクロリドをメチルエチルケトンおよびNaOH水溶液中の
ベンゾインと反応させる。結果として生じたスルホネー
トは92°−96℃にて融解する。
実施例4:4,4′−ジクロロベンゾイントルエンスルホネ
ート 実施例２に従って、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを
メチルエチルケトン200ml中の4,4′−ジクロロベンゾイ
ンを反応させる。結果として生じたスルホンは129°−1
30℃にて融解する。
ート 実施例２に従って、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを
メチルエチルケトン200ml中の4,4′−ジクロロベンゾイ
ンを反応させる。結果として生じたスルホンは129°−1
30℃にて融解する。
実施例5:4,4′−ジメチルベンゾイントルエンスルホネ
ート 実施例４の手順に従って、得られたスルホネートは94°
−95℃にて融解する。
ート 実施例４の手順に従って、得られたスルホネートは94°
−95℃にて融解する。
実施例6:ベンゾイン β−ナフチルスルホネート ベンゾイン0.1モルおよびβ−ナフタレンスルホニルク
ロリド0.12モルを室温にてテトラヒドロフラン500mlに
溶解する。30％水酸化ナトリウム溶液0.15モルの添加の
後混合物を室温にて８時間攪拌する。反応溶液をメチレ
ンクロリド200mlで希釈しそして有機相をNaHCO3溶液で
一回そして水で一回洗浄する。有機溶液をMgSO4上で乾
燥し、蒸発によって乾燥濃縮する。残留物をヘキサン／
酢酸エチルより結晶化する。結果として生じたスルホネ
ートは、107°−109℃にて融解する。
ロリド0.12モルを室温にてテトラヒドロフラン500mlに
溶解する。30％水酸化ナトリウム溶液0.15モルの添加の
後混合物を室温にて８時間攪拌する。反応溶液をメチレ
ンクロリド200mlで希釈しそして有機相をNaHCO3溶液で
一回そして水で一回洗浄する。有機溶液をMgSO4上で乾
燥し、蒸発によって乾燥濃縮する。残留物をヘキサン／
酢酸エチルより結晶化する。結果として生じたスルホネ
ートは、107°−109℃にて融解する。
実施例7:ベンゾイン ベンゼンスルホネート 実施例６に従って、スルホネートをベンゾインおよびベ
ンゼンスルホニルクロリドより得る。
ンゼンスルホニルクロリドより得る。
融点:89°−90℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/66
Claims (10)
- 【請求項１】次式I: （式中、 R1はフェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、‐NH-C
O-（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、‐NH-CO-フ
ェニル基、モルホリノ基、ピペリジノ基もしくは基‐N
(R3)(R4)で置換されたフェニル基を表わすか、または各
々が非置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基により置換されたナフチル基または
テトラヒドロナフチル基を表わすか、またはO,Sまたは
Ｎを含みそして非置換またはハロゲン原子もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された１価の
５−または６員の複素環芳香族基を表わし、 R2はフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
し20のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ基、ニトロ基、基‐NH-CO-
（炭素原子数１ないし４のアルキル）、基‐NH-CO-フェ
ニルもしくはベンゾイル基により置換されたフェニル基
を表わすか、またはナフチル基またはハロゲン原子もし
くは炭素原子数１ないし20のアルキル基により置換され
たナフチル基を表わすか、またはO,SまたはＮを含みそ
して非置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基により置換された１価の５員または
６員の複素環芳香族基を表わし、そしてR3およびR4は各
々他方と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アリル基またはシクロヘキシル基を表わす。）で表わさ
れるスルホン酸エステルを、 式II （式中、R1は上記の意味を有する。）で表わされるベン
ゾイン化合物と式III R2−−SO2X （III） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
わし、R2は上記の意味を有する。）で表わされるスルホ
ニルハライドとの、不活性有機溶媒中でかつ塩基の存在
下での反応によって製造する方法において、 式IIIで表わされるスルホニルハライド１モル当り１な
いし1.5当量の塩基を使用して反応を水の存在下で行な
い、そして該反応を40℃以下の温度で行なうことを特徴
とする式Ｉで表わされるスルホン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項２】式中、R1はフェニル基またはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキルチオ基により置換されたフェニル基を表わす
か、または各々が非置換または炭素原子数１ないし６の
アルキル基により置換されたナフチル基、フリル基、ピ
リジル基またはチエニル基を表わす式IIで表わされる化
合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】式中、R1はフェニル基、クロロフェニル基
またはトリル基を表わす式IIで表わされる化合物を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】式中、Ｘは塩素原子を表わす式IIIで表わ
される化合物を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】式中、R2は各々が非置換またはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし20のアルキル基、ハロメチル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ニトロ基も
しくは基‐NH-CO-（炭素原子数１ないし４のアルキル）
により置換されたフェニル基、ナフチル基またはピリジ
ル基を表わす式IIIで表わされる化合物を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】式中、R2はフェニル基、ブロモフェニル
基、ニトロフェニル基、トリル基またはナフチル基を表
わす式IIIで表わされる化合物を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】反応を０°ないし25℃の温度範囲において
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項８】NaOHまたはKOHの水溶液を塩基として使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項９】溶媒は、メチルエチルケトン、トルエン、
キシレン、メチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランまたは
ジメチルホルムアミドであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】溶媒はメチルエチルケトン、アセトンま
たはテトラヒドロフランであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4988/86-0 | 1986-12-15 | ||
| CH498886 | 1986-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179853A JPS63179853A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH07110849B2 true JPH07110849B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=4286002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62315082A Expired - Lifetime JPH07110849B2 (ja) | 1986-12-15 | 1987-12-12 | ベンゾインスルホネートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837350A (ja) |
| EP (1) | EP0274353B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07110849B2 (ja) |
| CA (1) | CA1314890C (ja) |
| DE (1) | DE3761657D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4380803B2 (ja) | 1997-06-12 | 2009-12-09 | アベンテイス・フアルマ・リミテツド | イミダゾリル−環式アセタール |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1221881A (en) * | 1968-05-29 | 1971-02-10 | Ford Motor Co | Device for reducing hydrocarbon emission of an internal combustion engine |
| DE1919678A1 (de) * | 1969-04-18 | 1970-11-05 | Bayer Ag | Alpha-Methylol-benzoin-sulfonsaeureester |
| US4347248A (en) * | 1981-03-23 | 1982-08-31 | American Cyanamid Company | 2,3-Disubstituted-thiazolo[3,2-a]pyrimidines |
| US4510290A (en) * | 1982-01-11 | 1985-04-09 | Ciba Geigy Corporation | Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for the curing thereof |
| EP0132225B1 (de) * | 1983-07-01 | 1987-08-19 | Ciba-Geigy Ag | Härtung von säurehärtbaren Zusammensetzungen, enthaltend einen blockierten Härtungskatalysator, unter Verwendung von Wärme |
-
1987
- 1987-12-07 US US07/129,574 patent/US4837350A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 DE DE8787810734T patent/DE3761657D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 EP EP87810734A patent/EP0274353B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 CA CA000554098A patent/CA1314890C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-12 JP JP62315082A patent/JPH07110849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1314890C (en) | 1993-03-23 |
| US4837350A (en) | 1989-06-06 |
| JPS63179853A (ja) | 1988-07-23 |
| EP0274353B1 (de) | 1990-02-07 |
| DE3761657D1 (de) | 1990-03-15 |
| EP0274353A1 (de) | 1988-07-13 |
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