JPH07110577A - Photopolymerizable composition, color filter using the composition and its production method - Google Patents
Photopolymerizable composition, color filter using the composition and its production methodInfo
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- JPH07110577A JPH07110577A JP19053094A JP19053094A JPH07110577A JP H07110577 A JPH07110577 A JP H07110577A JP 19053094 A JP19053094 A JP 19053094A JP 19053094 A JP19053094 A JP 19053094A JP H07110577 A JPH07110577 A JP H07110577A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光重合および熱処理後の
硬化物の耐薬品性が優れ、アルカリ水溶液で現像が可能
な光重合性組成物に関する。本発明になる光重合性組成
物は、カラーフィルターの保護層形成に特に有用であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition which is excellent in chemical resistance of a cured product after photopolymerization and heat treatment and can be developed with an aqueous alkali solution. The photopolymerizable composition according to the present invention is particularly useful for forming a protective layer of a color filter.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラーフィルターは液晶表示パネルの重
要な部品であり、種々の要求性能項目があるが、特にＳ
ＴＮやＦＬＣ液晶表示パネルとして用いたときに、カラ
ーフィルター上に設けられる透明導電性層の形成及び引
き続く透明電極への加工にあたり、耐熱性や耐薬品性は
とりわけ重要である。即ち、前記の液晶表示パネルは、
通常はガラス製の透明基板上に多色画像層が設けられ
る。この多色画像層は通常赤、緑、青色の画素を交互に
マトリクスに配置したものである。この画素の大きさは
使用目的により異なるが、１辺が１０〜１００μｍ×５
０〜４００μｍ程度の大きさを有し、また、その形状は
必ずしも前記の大きさの長方形とは限らず、使用目的に
応じて所望の形状に加工された形状をしている場合もあ
る。更に、場合により前記の赤、緑、青色の画素の間や
外周部分に黒色又は光遮断性のブラックマトリックスを
有するものも用いられる。更にこの様な多色画像層の上
に保護層を形成することでカラーフィルターを得る。こ
の上に通常はＩＴＯのスパッタにより透明導電性層を形
成する。その後、ＳＴＮ型や強誘電性液晶型パネルの場
合には更にフォトリソグラフィーにより透明電極に加工
し電極付きカラーフィルターを得る。そして、該電極付
きカラーフィルターの上に配向膜を形成する。また別の
透明基板上の透明電極及び配向膜をスペーサーで一定の
間隙を保ってシールしたあとでこの２枚の基板間に液晶
を注入することでパネルが作製される。2. Description of the Related Art A color filter is an important part of a liquid crystal display panel and has various required performance items.
When used as a TN or FLC liquid crystal display panel, heat resistance and chemical resistance are particularly important in forming a transparent conductive layer provided on a color filter and subsequently processing the transparent electrode. That is, the liquid crystal display panel is
A multicolor image layer is usually provided on a transparent substrate made of glass. This multicolor image layer is usually a matrix of alternating red, green and blue pixels. The size of this pixel varies depending on the purpose of use, but one side is 10 to 100 μm × 5
It has a size of about 0 to 400 μm, and its shape is not necessarily a rectangle of the above size, and it may have a shape processed into a desired shape according to the purpose of use. Further, in some cases, those having a black matrix or a light blocking black matrix between the above-mentioned red, green and blue pixels and in the peripheral portion are also used. Further, a color filter is obtained by forming a protective layer on such a multicolor image layer. A transparent conductive layer is usually formed on this by sputtering of ITO. Then, in the case of an STN type or a ferroelectric liquid crystal type panel, it is further processed into a transparent electrode by photolithography to obtain a color filter with an electrode. Then, an alignment film is formed on the color filter with electrodes. Further, a transparent electrode and an alignment film on another transparent substrate are sealed with a spacer with a constant gap therebetween, and then a liquid crystal is injected between the two substrates to manufacture a panel.
【０００３】この一連の液晶表示パネルのためのカラー
フィルターの形成過程で、多色画像層上の保護層は、
１）平坦性を与える、２）液晶のセルギャップを確保す
るためスペーサが潜り込まないほどに十分な硬度を示
す、３）透明導電性層のフォトリソグラフィー過程で用
いられる種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性エッ
チング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶
剤等）への耐性を与える、また更に、４）可視光領域で
の透明性が有り、曇りや濁りが無い事、５）多色画像層
との密着はもちろん、多色画像の形成されていない基板
上に直接設けられる場合も有る為に基板への密着性に優
れる事が必要となる。この目的のため特開昭６０−２１
６３０７号に記載のエポキシ化合物と多価カルボン酸ま
たはその無水物、特開昭６０−２４４９３２号に記載の
ナイロン樹脂、特開昭６３−１３１１０３号に記載のメ
ラミン化合物とエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が提
案された。確かにこれらの熱硬化型樹脂は上記１）から
４）の必要性能上はほぼ目標を達成することが可能にな
った。In the process of forming a color filter for a series of liquid crystal display panels, the protective layer on the multicolor image layer is
1) provides flatness, 2) exhibits sufficient hardness so that the spacer does not go into the liquid crystal cell gap, and 3) various chemicals used in the photolithography process of the transparent conductive layer (solvent of photoresist) , Acid etching solution, alkaline resist stripping solution, solvent for alignment film coating solution, etc.), and 4) transparency in the visible light range without clouding or turbidity 5) multicolor In addition to the close contact with the image layer, it may be directly provided on the substrate on which the multicolor image is not formed, so that it is necessary to have excellent adhesion to the substrate. For this purpose, JP-A-60-21
6307 epoxy compound and polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, nylon resin described in JP-A-60-244932, melamine compound described in JP-A-63-131103 and thermal curing such as epoxy resin Resins have been proposed. Certainly, these thermosetting resins have almost reached the target in terms of the required performance of the above 1) to 4).
【０００４】しかし、保護層非画像部でのシールを確実
なものにするために、透明基板上では除去しなければな
らないという要請や、特開昭５７−４２００９号、特開
平１−１３０１０３号や特開平１−１３４３０６号に記
載のようにスクライブライン上の保護膜は除去しなけれ
ばならないという要請が出てきた。しかしながら前述の
様な熱硬化性樹脂ではこれらを精度良く実施することは
困難である。さらにこの様な熱硬化性樹脂は一般に硬化
剤とエポキシ樹脂の組み合わせのため、反応性のこの２
成分を混合して置くと、経時的に反応が進み塗液粘度が
上昇するため膜厚を均一にする事が困難で、使用可能な
時間が短かく、かつ膜厚の精度が得られにくいという欠
点がある。However, in order to secure the seal at the non-image portion of the protective layer, it is necessary to remove the protective layer on the transparent substrate, and JP-A-57-42009, JP-A-1-130103 and the like. There has been a demand that the protective film on the scribe line must be removed as described in JP-A-1-134306. However, it is difficult to accurately carry out these with the thermosetting resin as described above. In addition, such thermosetting resins are generally a combination of a curing agent and an epoxy resin, and thus are
When the components are mixed and placed, the reaction progresses over time and the viscosity of the coating liquid increases, making it difficult to make the film thickness uniform, the usable time is short, and the accuracy of the film thickness is difficult to obtain. There are drawbacks.
【０００５】これらの問題点を解決する有効な手段とし
て、感光性で未露光部が現像できるいわゆる感光性樹脂
タイプが求められるようになった。これまで知られてい
る、感光性であって、カラーフィルター層上に塗布など
の方法で設け、光硬化して保護層として使用される例と
しては、特開昭５７−４２００９号や特開昭６０−２４
４９３２号に記載の紫外線硬化型樹脂、特開昭５９−７
３１７号に記載のビニルカルボニル基含有ポリマー、特
開昭５９−１８４３２５号のＰＶＡと感光剤からなる感
光性樹脂、特開昭６０−４２７０４号記載のゴム系樹
脂、特開平２−１９１９０１号記載の着色層として用い
られる顔料分散させた感光性樹脂組成物から顔料を除去
した感光性樹脂などが知られている。As an effective means for solving these problems, a so-called photosensitive resin type which is photosensitive and capable of developing an unexposed portion has been demanded. Known examples of the photosensitive layer, which is provided on the color filter layer by a method such as coating and is photocured to be used as a protective layer, are disclosed in JP-A-57-42009 and JP-A-57-42009. 60-24
UV-curable resin described in JP-A-4932, JP-A-59-7.
No. 317, a vinyl carbonyl group-containing polymer, JP-A No. 59-184325, a photosensitive resin comprising PVA and a photosensitizer, JP-A No. 60-42704, a rubber resin, and JP-A No. 2-191901. A photosensitive resin obtained by removing a pigment from a photosensitive resin composition in which a pigment is dispersed and used as a coloring layer is known.
【０００６】更に、光で硬化し、未露光部が衛生上また
公害対策上も有利なアルカリ水溶液で現像でき、その後
加熱により硬化膜に更に大きな耐アルカリ性が与えられ
るような保護層が最も好ましいが、そのような方法は特
開平３−１２６９５０号に記載の組成物、特開昭５２−
１３２０９１号記載の組成物、特公平４−２０９２３号
に記載の組成物を使用する事で可能であることが知られ
ている。Further, a protective layer that is hardened by light and can be developed in an unexposed area with an alkaline aqueous solution which is advantageous in terms of hygiene and pollution control, and after which the cured film is given more alkali resistance by heating is most preferable. For such a method, the composition described in JP-A-3-126950, JP-A-52-
It is known that the composition described in No. 132091 and the composition described in Japanese Patent Publication No. 4-20923 can be used.
【０００７】しかしこれらの感光性の保護層形成用組成
物は、まだまだ、感光性塗膜にしたときの現像性、表面
のベタつき（タック）、現像後に硬化処理した後での塗
膜や画像の耐アルカリ性、耐溶剤性、透明性、基板との
密着性の点で不十分であった。また仮支持体上にこの様
な組成物からなる光重合性組成物層を形成し、これを転
写する方法もあるが、この様な場合においての転写性も
不十分であった。また、保護層上に透明導電性層を形成
する場合、前述の種々の薬液（フォトレジストの溶剤、
酸性エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜
塗液の溶剤等）への耐性を有していても、形成された透
明導電性層にクラック等の欠陥が生ずる等の問題があっ
た。However, these photosensitive protective layer forming compositions still have a developability when formed into a photosensitive coating film, a stickiness (tack) on the surface, and a coating film or an image after curing treatment after development. It was insufficient in terms of alkali resistance, solvent resistance, transparency and adhesion to the substrate. There is also a method of forming a photopolymerizable composition layer made of such a composition on a temporary support and transferring this, but the transferability in such a case was insufficient. Further, when forming a transparent conductive layer on the protective layer, the various chemicals described above (solvent of photoresist,
Even if it has resistance to an acidic etching solution, an alkaline resist stripping solution, a solvent for an alignment film coating solution, etc., there is a problem that defects such as cracks occur in the formed transparent conductive layer.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記１）平坦性、２）硬度、３）耐薬品性、４）透
明性、５）基板との密着性、６）透明導電性層の形成性
において各必要性能を備える保護層（ＯＣ層）を与える
ような、アルカリ現像性が優れた光重合性組成物、特に
それを構成する為のバインダーを提供することにある。
本発明の第二の目的は、現像後の光硬化物の耐アルカリ
化処理が、比較的低い温度、且つ短い処理時間で可能
で、その加熱処理中に揮散する成分が少ない光重合性組
成物を提供することにある。本発明の第三の目的は、上
記光重合性組成物を使用し、カラーフィルター上に塗布
法もしくは転写法により保護層を形成する、液晶表示パ
ネルに特に有用なカラーフィルターの製造方法を提供す
る事にある。Therefore, the object of the present invention is to provide 1) flatness, 2) hardness, 3) chemical resistance, 4) transparency, 5) adhesion to a substrate, and 6) transparent conductivity. It is an object of the present invention to provide a photopolymerizable composition having an excellent alkali developability, particularly a binder for constituting the same, so as to provide a protective layer (OC layer) having each required performance in forming the layer.
A second object of the present invention is to subject the photocured product after development to alkali resistance treatment at a relatively low temperature and for a short treatment time, and a photopolymerizable composition having a small amount of components volatilized during the heat treatment. To provide. A third object of the present invention is to provide a method for producing a color filter particularly useful for a liquid crystal display panel, which comprises using the above photopolymerizable composition and forming a protective layer on the color filter by a coating method or a transfer method. There is a thing.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、本発明の目的が、（１）光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性モノマー、及び（３）少なくとも下記
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有
する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と下
記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の
１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して
得られる樹脂、を含むことを特徴とする光重合性組成
物、及びそれを用いて作成した保護層を有するカラーフ
ィルターによって達成されることを見出し、本発明を成
すに至った。Means for Solving the Problems As a result of diligent efforts, the inventors of the present invention have found that the objects of the present invention are (1) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system, and (2) an ethylenically unsaturated double bond. And (3) a resin having a number average molecular weight of 500 to 30,000, which has at least repeating units represented by the following general formulas (I) and (II), and a general formula (III) below. Photopolymerizable composition comprising a resin obtained by reacting a primary amine obtained by reacting with 1 equivalent of an anhydride group in a ratio of 1.0 to 0.1 equivalent, and a photopolymerizable composition using the same. The inventors have found that this can be achieved by a color filter having a protective layer formed, and have completed the present invention.
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】〔式中、 Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい） ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表
す。〕 Ａｒ2−Ｒ−ＮＨ2 （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレン、
Ａｒ2 はアリール基（該アリール基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。[Wherein Ar 1 is a phenyl group (wherein the phenyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number of 6)
To 10 aryl groups, C8 to C12 aralkyl groups, halogen atoms or combinations of two or more thereof) x, y: mole fraction of repeating units in the resin, x =
It represents 0.85 to 0.55 and y = 0.15 to 0.45. Ar 2 —R—NH 2 (III) [In the formula, R is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch,
Ar 2 is an aryl group (the aryl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon number 6).
To 10 aryl groups, C8 to C12 aralkyl groups, halogen atoms or a combination of two or more thereof. The present invention will be described in detail below.
【００１２】本発明に用いられる樹脂の組成は、繰り返
し単位の組成比がｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１
５〜０．４５が好ましいが、特に好ましくはｘ＝０．８
０〜０．５５、ｙ＝０．２０〜０．４５である。該ｘの
組成比が０．５５未満では光重合性組成物の露光部のア
ルカリ現像液への耐性が不足し、０．８５を越えると未
露光部の該現像液による現像性が劣る。The composition of the resin used in the present invention is such that the composition ratio of repeating units is x = 0.85 to 0.55, y = 0.1.
5 to 0.45 is preferable, but x = 0.8 is particularly preferable.
0 to 0.55 and y = 0.20 to 0.45. When the composition ratio of x is less than 0.55, the exposed portion of the photopolymerizable composition has insufficient resistance to an alkali developing solution, and when it exceeds 0.85, the developability of the unexposed portion with the developing solution is poor.
【００１３】樹脂の数平均分子量としては、５００から
３０，０００の分子量を持つものが好ましいがより好ま
しくは７００から２０，０００である。数平均分子量が
５００未満の共重合体は製造が難しく、３０，０００を
越えると、感光性層のアルカリ現像性が劣るとともに、
耐現像液性も劣る。すなわち、アルカリ現像性が劣るの
で長時間現像液に浸漬することになり、露光部も膨潤し
やすくなるので良質な画像が得られない。The number average molecular weight of the resin is preferably one having a molecular weight of 500 to 30,000, more preferably 700 to 20,000. It is difficult to produce a copolymer having a number average molecular weight of less than 500, and when it exceeds 30,000, the alkali developability of the photosensitive layer is poor, and
The developer resistance is also poor. That is, since the alkali developability is poor, it is soaked in a developing solution for a long time, and the exposed area is likely to swell, so that a good image cannot be obtained.
【００１４】本発明に使用する樹脂は、例えば無水マレ
イン酸と以下の群の単量体の一種以上を常法に従い適当
な溶媒中で重合開始剤の存在下で共重合させることによ
り得られる。単量体の例としては、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジ
エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレ
ン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビ
フエニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、フロロ
スチレン、ブロモスチレン、クロロ−メチルスチレン等
が挙げられる。The resin used in the present invention can be obtained, for example, by copolymerizing maleic anhydride and one or more of the following monomers in the following group in the presence of a polymerization initiator in a suitable solvent. Examples of monomers include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, sec-butylstyrene, tert-butylstyrene, dimethylstyrene, diethylstyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene, Examples thereof include butoxystyrene, vinylbiphenyl, benzylstyrene, chlorostyrene, fluorostyrene, bromostyrene, chloro-methylstyrene and the like.
【００１５】また本発明の樹脂の性能を損なわない範囲
で更にこれらと共重合可能な単量体と共重合させても良
い。Further, the resin of the present invention may be further copolymerized with a monomer copolymerizable therewith as long as the performance of the resin is not impaired.
【００１６】これらの内、特に好ましい例としてはスチ
レン／マレイン酸無水物共重合体が挙げられる。Of these, a particularly preferred example is a styrene / maleic anhydride copolymer.
【００１７】本発明の１級アミンの具体例としては、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−
プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５
−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−
ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチ
ルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メ
チルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミ
ン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フ
ェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３
−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、
２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミ
ン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチル
アミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２
−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−ク
ロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニ
ル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチル
アミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４
−フロロ−α、α−ジメチルフェネチルアミン、２−メ
トキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、
４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルア
ミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフ
ェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン等を挙
げる事ができる。特に好ましい１級アミンの例はベンジ
ルアミン、フェネチルアミンである。Specific examples of the primary amine of the present invention include benzylamine, phenethylamine and 3-phenyl-1-.
Propylamine, 4-phenyl-1-butylamine, 5
-Phenyl-1-pentylamine, 6-phenyl-1-
Hexylamine, α-methylbenzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2- (p-tolyl) ethylamine, β-methylphenethylamine, 1-methyl-3-phenylpropylamine, 2-chlorobenzylamine, 3
-Chlorobenzylamine, 4-chlorobenzylamine,
2-fluorobenzylamine, 3-fluorobenzylamine, 4-fluorobenzylamine, 4-bromophenethylamine, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine, 2
-(3-chlorophenyl) ethylamine, 2- (4-chlorophenyl) ethylamine, 2- (2-fluorophenyl) ethylamine, 2- (3-fluorophenyl) ethylamine, 2- (4-fluorophenyl) ethylamine, 4
-Fluoro-α, α-dimethylphenethylamine, 2-methoxybenzylamine, 3-methoxybenzylamine,
4-methoxybenzylamine, 2-ethoxybenzylamine, 2-methoxyphenethylamine, 3-methoxyphenethylamine, 4-methoxyphenethylamine and the like can be mentioned. Examples of particularly preferred primary amines are benzylamine and phenethylamine.
【００１８】本発明において、該共重合体と１級アミン
の反応比率はマレイン酸無水物基の１当量に対し、０．
１から１．０当量が好ましいが、特に好ましくは０．２
から１．０当量である。０．１当量未満では光重合性組
成物の露光後の耐アルカリ現像液性が劣る。またアミン
の仕込量をマレイン酸無水物当量より過剰にすることで
目的の反応を効率的に進行させることができるが、その
場合は過剰のアミンを共重合体の再沈澱などの方法によ
り除去、精製することが望ましい。光重合性組成物中に
おける樹脂の全量は、組成物中の固形分に対して２０重
量％から９０重量％であり、特に好ましくは３０重量％
から７０重量％である。２０重量％未満では感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣り、９０重
量％を超えると組成物の露光部のアルカリ現像液への耐
性が劣る。In the present invention, the reaction ratio of the copolymer and the primary amine is 0. 1 with respect to 1 equivalent of the maleic anhydride group.
1 to 1.0 equivalent is preferable, but 0.2 is particularly preferable.
To 1.0 equivalent. If it is less than 0.1 equivalent, the resistance of the photopolymerizable composition after exposure to alkali developer is poor. Further, the intended reaction can be efficiently progressed by making the charged amount of the amine excess over the maleic anhydride equivalent, but in that case, the excess amine is removed by a method such as reprecipitation of the copolymer, It is desirable to purify. The total amount of the resin in the photopolymerizable composition is 20% by weight to 90% by weight, and particularly preferably 30% by weight, based on the solid content in the composition.
To 70% by weight. If it is less than 20% by weight, the tackiness of the photosensitive layer is increased and the handling property is poor, and if it exceeds 90% by weight, the resistance of the exposed portion of the composition to the alkaline developer is poor.
【００１９】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマーは単独でまたは他のモノマーとの組み合わ
せで使用することができるもので、具体的には、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリル
フマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはキシ
リレンビス（メタ）アクリルアミドが含まれる。また２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシ
ル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。こ
れらの内、特に好ましいのはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ートである。The addition-polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond can be used alone or in combination with other monomers, and specifically, t-butyl (meth) acrylate, ethylene glycol. Di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate,
1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-dihydroxybenzene di (meth) acrylate, decamethylene glycol di (meth) acrylate, styrene, diallyl fumarate, triallyl trimellitic acid, lauryl (meth) acrylate, (meth) Includes acrylamide or xylylene bis (meth) acrylamide. Again 2
-A reaction product of a compound having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate with a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and xylene diisocyanate. Can also be used. Of these, particularly preferred are pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
【００２０】光重合性組成物中におけるモノマーの全量
は、組成物の全固形分に対して１０重量％から８０重量
％であり、特に好ましくは３０重量％から７０重量％で
ある。１０重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現
像液への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。The total amount of the monomers in the photopolymerizable composition is 10% by weight to 80% by weight, particularly preferably 30% by weight to 70% by weight, based on the total solid content of the composition. If it is less than 10% by weight, the exposed portion of the composition is poor in resistance to an alkali developing solution, and if it exceeds 80% by weight, tackiness of the photosensitive layer is increased, resulting in poor handleability.
【００２１】本発明の光重合性組成物中に含ませる光重
合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に、既知の全
ての開始剤あるいは開始剤系を使用する事ができる。例
としては、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジ
メチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズ
ケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン／アミンなどがある。特に好ましいのは２−
（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾールのようなトリハロメチル
基含有化合物である。光重合開始剤の添加量は全固形分
の０．１重量％から２０重量％、特に好ましくは０．５
重量％から５重量％である。０．１重量％未満では組成
物の光硬化の効率が低いので露光に長時間がかかり、２
０重量％を越えると、紫外線領域から可視領域での光透
過率が劣化するのでカラーフィルターの保護層には不適
となる。更に公知の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、安
定化剤等を含有させる事ができ、カラーフイルターの保
護層以外の用途には顔料、染料等を添加することもでき
る。The photoinitiator or photoinitiator system included in the photopolymerizable composition of the present invention can be virtually any known initiator or initiator system. Examples include p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenyl. There are acridine, 9,10-dimethylbenzphenazine, benzophenone / Michler's ketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, benzyldimethylketal, thioxanthone / amine and the like. Particularly preferred is 2-
(P-Butoxystyryl) -5-trichloromethyl-
It is a compound containing a trihalomethyl group such as 1,3,4-oxadiazole. The addition amount of the photopolymerization initiator is from 0.1% by weight to 20% by weight of the total solid content, particularly preferably 0.5.
% To 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the photocuring efficiency of the composition is low, and thus it takes a long time to expose the composition
If it exceeds 0% by weight, the light transmittance from the ultraviolet region to the visible region is deteriorated, which is not suitable for the protective layer of the color filter. Further, known additives such as plasticizers, fillers, stabilizers, etc. can be contained, and pigments, dyes, etc. can be added for uses other than the protective layer of the color filter.
【００２２】本発明の光重合性組成物は、カラーフィル
ターの保護層形成用材料として好適である。即ち、本発
明の光重合性組成物を前記画素を有するカラーフィルタ
ーの上に層状に設けた後、露光・現像・加熱等の工程を
経て保護層を形成する。層状に設けるには、例えば溶液
を噴霧吹き付け・液中に浸漬するなどの公知の手段によ
り塗布する方法、もしくは仮支持体上に光重合性組成物
層を形成し、これを転写する方法等がある。保護層の厚
さは通常０．１μｍから５０μｍであり、特に好ましく
は、１μｍから５μｍである。The photopolymerizable composition of the present invention is suitable as a material for forming a protective layer of a color filter. That is, after the photopolymerizable composition of the present invention is provided in layers on the color filter having the pixels, a protective layer is formed through steps such as exposure, development and heating. In order to provide a layered form, for example, a method of applying the solution by a known means such as spraying and immersing in a liquid, or a method of forming a photopolymerizable composition layer on a temporary support and transferring it, is there. The thickness of the protective layer is usually 0.1 μm to 50 μm, particularly preferably 1 μm to 5 μm.
【００２３】カラーフィルターの支持体としては、金属
性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミッ
ク、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に
好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹
脂フイルムを挙げることができる。As the support for the color filter, a metal support, a metal-bonded support, glass, ceramics, a synthetic resin film or the like can be used. Particularly preferred are glass and synthetic resin film which are transparent and have good dimensional stability.
【００２４】本発明の光重合性組成物は層転写材料とし
ても使用される。即ち、光重合性組成物は仮支持体、好
ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直
接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離層および
酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護のために
除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層する。または
仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層
を設け、更に光重合性組成物層を設けた層構成（特開平
５−１７３３２０号公報に記載）も適用できる。使用時
に該カバーシートを除去し、光重合性組成物層を永久支
持体上、例えばカラーフィルター画素を有する支持体表
面に積層する。ついで、酸素遮断層、剥離層等があると
きはそれらの層と仮支持体の間で、剥離層および酸素遮
断層があるときは剥離層と酸素遮断層の間で、剥離層も
酸素遮断層もないときには仮支持体と光重合性組成物層
の間で剥離して、仮支持体を除去することにより、該組
成物層をカラーフィルター層上に積層する。ついで露光
を行うが、ＳＴＮの場合の様に、カラーフィルター層上
に保護層を介して透明電極を形成する時には、マスクを
通して露光し、現像して保護層をパターンニングする。
現像は重合していない領域を適当なアルカリ現像液で洗
い去ることによっておこなわれる。一方、ＴＦＴの場合
の様に、全面に透明導電層を有する時には、マスクを必
要としない。The photopolymerizable composition of the present invention is also used as a layer transfer material. That is, the photopolymerizable composition is directly provided on a temporary support, preferably a polyethylene terephthalate film, or is provided in a layered form on an oxygen barrier layer, a release layer, or a polyethylene terephthalate film provided with a release layer and an oxygen barrier layer, usually Laminate a removable synthetic resin cover sheet on top for handling protection. Alternatively, a layer structure (described in JP-A-5-173320) in which an alkali-soluble thermoplastic resin layer and an intermediate layer are provided on a temporary support, and a photopolymerizable composition layer is further provided can be applied. At the time of use, the cover sheet is removed, and the photopolymerizable composition layer is laminated on the permanent support, for example, the surface of the support having color filter pixels. Next, when there are oxygen barrier layers, release layers, etc., between those layers and the temporary support, and when there are release layers and oxygen barrier layers, between the release layers and oxygen barrier layers, the release layers are also oxygen barrier layers. If not, the temporary support and the photopolymerizable composition layer are peeled off to remove the temporary support, thereby laminating the composition layer on the color filter layer. Then, exposure is performed. When forming a transparent electrode on the color filter layer via a protective layer as in the case of STN, the protective layer is patterned by exposing through a mask and developing.
Development is accomplished by washing away the unpolymerized areas with a suitable alkaline developer. On the other hand, when a transparent conductive layer is provided on the entire surface as in the case of TFT, no mask is required.
【００２５】本発明の光重合性組成物の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに
水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属
炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、ア
ルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属メタケイ酸塩類（メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド）または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質
の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは
８〜１４が好ましい。As a developing solution for the photopolymerizable composition of the present invention, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, and a solution containing a small amount of an organic solvent miscible with water is also included.
Suitable alkaline substances are alkali metal hydroxides (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (eg sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate), Alkali metal silicates (sodium silicate, potassium silicate) Alkali metal metasilicates (sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (eg, Tetramethylammonium hydroxide) or trisodium phosphate. The concentration of the alkaline substance is 0.01% by weight to 30% by weight, and the pH is preferably 8 to 14.
【００２６】水と混和性のある適当な有機溶剤は、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、
乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％
〜３０重量％である。さらに公知の界面活性剤を添加す
ることができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜
１０重量％が好ましい。Suitable water-miscible organic solvents are methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether. , Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-
Butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate,
They are methyl lactate, ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone. The concentration of water-miscible organic solvent is 0.1% by weight
~ 30% by weight. Further, a known surfactant can be added. The concentration of the surfactant is 0.01% by weight to
10% by weight is preferred.
【００２７】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。光重合性組成物層の未硬
化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿
潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができ
る。現像液の液温度は通常室温付近から４０℃が好まし
い。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能であ
る。The developing solution can be used as a bath solution or a spray solution. In order to remove the uncured portion of the photopolymerizable composition layer, a method of rubbing with a rotating brush or rubbing with a wet sponge in a developing solution can be combined. Usually, the liquid temperature of the developing solution is preferably around room temperature to 40 ° C. It is also possible to include a water washing step after the development processing.
【００２８】現像工程の後、加熱処理を行う。即ち、露
光により光重合した層（以下、光硬化層と称する）を有
する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、または
光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時
間は使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚み
に依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐アルカリ性を
獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃で約１０分か
ら約６０分間加熱することが好ましい。After the developing step, heat treatment is performed. That is, a support having a layer photopolymerized by exposure (hereinafter referred to as a photocurable layer) is heated in an electric furnace, a dryer, or the like, or the photocurable layer is irradiated with an infrared lamp. The heating temperature and time depend on the composition of the polymerizable composition used and the thickness of the formed layer. Generally, it is preferable to heat at about 120 ° C. to about 250 ° C. for about 10 minutes to about 60 minutes in order to obtain sufficient solvent resistance and alkali resistance.
【００２９】次に、こうして形成された保護層の上にＩ
ＴＯ（酸化インジウムスズ）層をスパッタ法により形成
する。ＩＴＯ層を透明電極として加工する場合には、該
ＩＴＯ層上にフォトレジスト層を形成し、電極パターン
を焼き付け、フォトレジスト層を現像し、該ＩＴＯ層を
エッチングし、該フォトレジストを剥離する。さらに配
向膜の形成には、一般的にはＮ−メチルピロリドンやγ
−ブチロラクトンのような極性有機溶媒を溶剤として含
むポリイミドのような配向膜形成用塗液が塗布され、乾
燥され、配向処理が施される。本発明の光重合性組成物
は、公知の種々の方法、例えば転写法、着色レジスト
法、染色法、印刷法、電着法等のいずれの方法で作成さ
れたカラーフィルターに対しても、保護層形成用材料と
して有用である。Next, I is formed on the protective layer thus formed.
A TO (indium tin oxide) layer is formed by a sputtering method. When processing the ITO layer as a transparent electrode, a photoresist layer is formed on the ITO layer, an electrode pattern is baked, the photoresist layer is developed, the ITO layer is etched, and the photoresist is peeled off. Furthermore, N-methylpyrrolidone or γ is generally used for forming the alignment film.
A coating liquid for forming an alignment film such as polyimide containing a polar organic solvent such as butyrolactone as a solvent is applied, dried, and subjected to an alignment treatment. The photopolymerizable composition of the present invention is protected against color filters prepared by any of various known methods such as a transfer method, a colored resist method, a dyeing method, a printing method, and an electrodeposition method. It is useful as a layer forming material.
【００３０】本発明の光重合性組成物はカラーフィルタ
ー層上の保護層形成に好適に使用できるが、この用途に
限定されるものではない。染料、顔料を含有させて高度
の耐薬品性が必要とされるカラーフィルター画素形成用
の着色レジスト（例えば特開昭６３−２９８３０４に開
示）、プリント基板用ソルダーレジスト（例えば特開平
３−２２３８５６に開示）、無電解メッキ用レジスト
（同公報に開示）、電気素子の保護膜、層間絶縁膜、接
着剤（以上例えば特開平３−１２６９５０に開示）等に
も有用である。以下、本発明を実施例によって説明す
る。特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重
量％を表す。The photopolymerizable composition of the present invention can be suitably used for forming a protective layer on a color filter layer, but is not limited to this application. A color resist for forming a color filter pixel, which contains a dye or a pigment and requires a high degree of chemical resistance (for example, disclosed in JP-A-63-298304), a solder resist for a printed circuit board (for example, JP-A-3-223856). Disclosure), a resist for electroless plating (disclosed in the publication), a protective film for an electric element, an interlayer insulating film, an adhesive (disclosed in, for example, JP-A-3-126950). Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, "part" means part by weight and "%" means% by weight.
【００３１】[0031]
合成例１ スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重
合体（数平均分子量＝２８００）１５３．２部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチル
エチルケトン＝８０／２０重量比の混合溶媒６１２．８
部に溶解した。これにベンジルアミン２６．８部（酸無
水物に対して０．５当量）をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝８０
／２０重量比の混合溶媒１０７．２部に溶解した溶液を
室温で約１時間かけて滴下した。更に室温下で６時間撹
拌することでスチレン／マレイン酸無水物共重合体のベ
ンジルアミン変性体を得た。Synthesis Example 1 153.2 parts of copolymer (number average molecular weight = 2800) of styrene / maleic anhydride = 68/32 molar ratio was mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate / methyl ethyl ketone = 80/20 weight ratio mixed solvent 612.8.
Dissolved in part. 26.8 parts of benzylamine (0.5 equivalent to the acid anhydride) was added to propylene glycol monomethyl ether acetate / methyl ethyl ketone = 80.
A solution dissolved in 107.2 parts of a mixed solvent having a / 20 weight ratio was added dropwise at room temperature over about 1 hour. Further, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to obtain a benzylamine-modified product of a styrene / maleic anhydride copolymer.
【００３２】実施例１．（液状保護層形成用） ＜保護層形成用塗液の製造＞次の組成で混合溶解し、
０．２μｍの穴径のフィルターでろ過し保護層形成用塗
液を調製した。 ・合成例１で製造した共重合体番号１の２０重量％溶液（溶媒はプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエー テルの１／１重量比混合物） ６８部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．４部 ・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート １０．２部 ・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル− １，３，４−オキサジアゾール ０．６５部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００７部 ・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製 Ｆ１７７Ｐ） ０．００２部Example 1. (For forming liquid protective layer) <Production of coating liquid for forming protective layer> Mix and dissolve with the following composition,
A coating liquid for forming a protective layer was prepared by filtering with a filter having a hole diameter of 0.2 μm. 20 parts by weight solution of copolymer No. 1 produced in Synthesis Example 1 (solvent is a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether in a 1/1 weight ratio) 68 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 3. 4 parts-Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate 10.2 parts 2- (4-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole 0.65 parts-Hydroquinone monomethyl ether 0.007 Part-Fluorine-based surfactant (F177P manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.002 part
【００３３】＜保護層の製造＞１．１ｍｍ厚のガラス基
板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成された、
Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有するカラーフ
ィルター層上に前記の保護層形成用塗液を、スピンコー
ターで塗布して乾燥し、３μｍ厚みの保護層形成用感光
性層を形成した。超高圧水銀灯光源のアライナーを用
い、保護層焼き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ
2 の光量で紫外線照射した、その後、１％炭酸ナトリウ
ム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により
現像し、水洗した。その後、加熱処理のため、２００℃
の乾燥器中に２０分間放置したあとで冷却した。<Production of Protective Layer> Formed on a 1.1 mm thick glass substrate (size 350 mm × 400 mm),
The protective layer forming coating liquid is applied onto a color filter layer having R (red), G (green) and B (blue) pixels by a spin coater and dried to form a protective layer forming photosensitive film having a thickness of 3 μm. A transparent layer was formed. 200 mj / cm through the mask for baking the protective layer using the aligner of the ultra-high pressure mercury lamp light source
The substrate was irradiated with ultraviolet rays at a light amount of 2, and then developed by spraying a developing solution, which is a 1% sodium carbonate aqueous solution, onto this substrate, and washed with water. Then, for heat treatment, 200 ℃
It was left for 20 minutes in the drier and then cooled.
【００３４】こうして得られたカラーフィルター層上の
保護層に、ＩＴＯ膜をスパッタする事により０．２μｍ
厚で設け、さらにＩＴＯ膜上にポジ型フォトレジスト
（フジハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＦＨ
２１３０）を形成後、電極パターンマスクを介して露光
し、現像し、塩酸／塩化鉄水溶液でＩＴＯ層をエッチン
グし、レジスト剥離液（フジハントエレクトロニクステ
クノロジー社製、ＭＳ２００１）で剥離したところ、全
く欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。粘着テープを用い
てこの電極を剥離しようとしたが剥がれなかった。また
この上に配向膜塗液（ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロ
リドン／γ−ブチロラクトン溶液）を、スピンコーター
で塗布し乾燥したが、膨潤する事なく配向膜層が得られ
た。また保護層の鉛筆硬度は５Ｈであった。その他の項
目の評価結果を表２に示す。The protective layer on the color filter layer thus obtained was sputtered with an ITO film to give a thickness of 0.2 μm.
Provided with a thick film, and a positive photoresist (FH HF Electronics, FH
2130), exposed through an electrode pattern mask, developed, etched the ITO layer with hydrochloric acid / iron chloride aqueous solution, and peeled with a resist stripping solution (Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd., MS2001). The ITO electrode without the obtained was obtained. The electrode was peeled off using an adhesive tape, but it was not peeled off. Further, an alignment film coating liquid (N-methylpyrrolidone / γ-butyrolactone solution of polyimide resin) was applied onto this with a spin coater and dried, but an alignment film layer was obtained without swelling. The pencil hardness of the protective layer was 5H. Table 2 shows the evaluation results of other items.
【００３５】実施例２．（フィルム状保護層形成用材
料）実施例１の保護層形成用塗液を厚さ７５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフ ィルム仮支持体上に塗布し、乾燥して３μｍ厚の保護層
形成用感光性層を形成した。この上に厚さ１５μｍのポ
リプロピレン製カバーシートをラミネートし、フィルム
状保護層形成用材料を得た。実施例１に記載のカラーフ
ィルター層を有するガラス基板を用意した。まず、該フ
ィルム状保護層形成用材料からカバーシートを除去し、
該感光性層をカラーフィルター層と接触するように重
ね、ラミネータを用い積層した。その後該仮支持体を剥
したところ、カラーフィルター層上に感光性層が形成さ
れた。以下は実施例１と同様に、感光性層を露光現像
し、加熱処理する事で、保護層が形成された。この保護
層上に、実施例１と同様にＩＴＯの電極を形成したとこ
ろ、密着し、欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。また同
様に保護層が膨潤する事なく、配向膜も形成する事がで
きた。鉛筆硬度は５Ｈであった。又、その他の項目の評
価結果を表３に示す。Example 2. (Film-like protective layer forming material) The protective layer forming coating liquid of Example 1 is applied onto a polyethylene terephthalate film temporary support having a thickness of 75 μm and dried to form a protective layer forming photosensitive layer having a thickness of 3 μm. Formed. A 15 μm-thick polypropylene cover sheet was laminated on this to obtain a film-shaped protective layer forming material. A glass substrate having the color filter layer described in Example 1 was prepared. First, remove the cover sheet from the film-like protective layer forming material,
The photosensitive layer was laminated so as to be in contact with the color filter layer, and laminated using a laminator. Then, when the temporary support was peeled off, a photosensitive layer was formed on the color filter layer. As in the case of Example 1, the photosensitive layer was exposed and developed and heat-treated to form a protective layer. An ITO electrode was formed on this protective layer in the same manner as in Example 1. As a result, an ITO electrode was obtained which was in close contact with the ITO electrode and had no defects. Similarly, an alignment film could be formed without the protective layer swelling. The pencil hardness was 5H. Table 3 shows the evaluation results of other items.
【００３６】合成例２〜２２ 表１に示した樹脂およびアミンを用いて、合成例１と同
様にしてマレイン酸モノアミド含有の樹脂（樹脂Ｎｏ２
〜２２）を合成した。Synthetic Examples 2 to 22 Maleic acid monoamide-containing resin (Resin No. 2) was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 using the resins and amines shown in Table 1.
~ 22) were synthesized.
【００３７】 表１：合成した高分子化合物 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 合成例 原料樹脂 数平均 ア ミ ン Ｎｏ． 組成（モル比） 分子量 無水物に対 構造 する当量 ──────────────────────────────────── １ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ ベンジルアミン ０．５ ２ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ フェネチルアミン ０．５ ３ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ ベンジルアミン ０．７ ４ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ フェネチルアミン ０．７ ５ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ α−メチルベンジル ０．７ アミン ６ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ ベンジルアミン １．０ ７ Ｓ／Ｍ＝６９／３１ ４０００ ベンジルアミン ０．８ ８ Ｓ／Ｍ＝６９／３１ ４０００ ベンジルアミン １．０ ９ Ｓ／Ｍ＝７５／２５ ４０００ ベンジルアミン ０．８ １０ Ｓ／Ｍ＝７５／２５ ４０００ フェネチルアミン ０．８ １１ Ｓ／Ｍ＝７５／２５ ４０００ ベンジルアミン １．０ １２ Ｓ／Ｍ／酢酸ビニル ２８００ ベンジルアミン ０．５ ＝５４／３８／８ １３ Ｓ／Ｍ／酢酸ビニル ２８００ フェネチルアミン ０．７ ＝５４／３８／８ １４ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ アニリン ０．５ １５ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ アニリン ０．７ １６ Ｓ／Ｍ＝７５／２５ ４０００ アニリン ０．８ １７ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ ブチルアミン ０．５ １８ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ ブチルアミン ０．７ １９ Ｓ／Ｍ＝７５／２５ ４０００ ブチルアミン ０．８ ２０ Ｓ／Ｍ＝５０／５０ ４９００ ベンジルアミン ０．５ ２１ Ｓ／Ｍ＝８４／１６ ２８００ フェネチルアミン １．０ ２２ Ｓ／Ｍ＝６８／３２ ２８００ ベンジルアミン ０．０５ ──────────────────────────────────── ここで、Ｓ：スチレン Ｍ：無水マレイン酸 を表すTable 1: Synthesized polymer compounds ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Resin number average amine No. Composition (molar ratio) Molecular weight Equivalent weight to anhydrate ───────────────────────────────────── 1 S / M = 68/32 2800 benzylamine 0.5 2 S / M = 68/32 2800 phenethylamine 0.5 3 S / M = 68/32 2800 benzylamine 0.7 4 S / M = 68/32 2800 phenethylamine 0.7 5 S / M = 68/32 2800 α-methylbenzyl 0.7 amine 6 S / M = 68/32 2800 benzylamine 1.0 7 S / M = 69/31 4000 benzylamine 0.8 8 S / M = 69/31 4000 benzylamine 1.0 9 S / M = 75/25 4000 benzylamine 0.8 10 S / M = 75/25 4000 phenethylamine 0.8 11 S / M = 75 25 4000 Benzylamine 1.0 12 S / M / Vinyl acetate 2800 Benzylamine 0.5 = 54/38/8 13 S / M / Vinyl acetate 2800 Phenethylamine 0.7 = 54/38/8 14 S / M = 68 / 32 2800 aniline 0.5 15 S / M = 68/32 2800 aniline 0.7 16 S / M = 75/25 4000 aniline 0.8 17 S / M = 68/32 2800 butylamine 0.5 18 S / M = 68/32 2800 Butylamine 0.7 19 S / M = 75/25 4000 Butylamine 0.8 20 S / M = 50/50 4900 Benzylamine 0.5 21 S / M = 84/16 2800 Phenethylamine 1.0 22 S / M = 68/32 2800 benzylamine 0.05 ────────────── ───────────────────── where, S: represents a maleic anhydride: styrene M
【００３８】合成例２３．（樹脂Ｎｏ２３） 特開昭５２−１３２０９号明細書に記載の製造例１のイ
ソブチレン／マレイン酸無水物共重合体（数平均分子量
８００００、マレイン酸無水物単位は５０モル％、ブチ
ルアミン０．８当量使用）に関して実施した。Synthesis Example 23. (Resin No. 23) Isobutylene / maleic anhydride copolymer of Production Example 1 described in JP-A-52-13209 (number average molecular weight 80,000, maleic anhydride unit: 50 mol%, butylamine: 0.8 equivalent) Use).
【００３９】合成例２４．（樹脂Ｎｏ２４） 特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例１のスチ
レン／メチルメタクリレート／マレイン酸無水物共重合
体（数平均分子量３００００、マレイン酸無水物単位は
１６モル％、プロピルアミン１．１当量使用）に関して
実施した。Synthesis Example 24. (Resin No. 24) Styrene / methyl methacrylate / maleic anhydride copolymer of Example 1 described in JP-A-2-97502 (number average molecular weight of 30,000, maleic anhydride unit of 16 mol%, propylamine 1 .1 equivalent use).
【００４０】合成例２５．（樹脂Ｎｏ２５） 特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例４のメチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／イタコン酸無
水物共重合体（数平均分子量３６０００、イタコン酸無
水物単位は１６モル％、プロピルアミン１．１当量使
用）に関して実施した。Synthesis Example 25. (Resin No. 25) Methyl methacrylate / butyl acrylate / itaconic anhydride copolymer of Example 4 described in JP-A-2-97502 (number average molecular weight 36000, itaconic anhydride unit 16 mol%, propylamine 1.1 eq. Used).
【００４１】実施例３〜１４及び比較例１〜１２ 実施例１と同様にして樹脂Ｎｏ２〜２５を用いて保護層
形成用塗布液を調製した。これをガラス基板に塗布し乾
燥し、３μｍ厚の塗膜とし、露光、現像（１％炭酸ナト
リウム水溶液、３０℃）、後加熱した。各サンプルの性
能の評価方法を以下に記す。Examples 3 to 14 and Comparative Examples 1 to 12 In the same manner as in Example 1, Resin Nos. 2 to 25 were used to prepare coating solutions for forming a protective layer. This was applied on a glass substrate and dried to form a coating film having a thickness of 3 μm, which was exposed, developed (1% sodium carbonate aqueous solution, 30 ° C.) and post-heated. The method of evaluating the performance of each sample is described below.
【００４２】１．現像性 ガラス基板上にスピンコーターで、３μｍの膜厚になる
ように塗布した感光性層を１％炭酸ナトリウム水溶液中
に３０℃で１分間浸漬して、溶解するかどうかで評価し
た。1. The photosensitive layer coated on a developable glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 3 μm was immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 1 minute to evaluate whether or not the layer was dissolved.
【００４３】２．耐現像液性 ガラス基板上に３μｍの膜厚になるように、スピンコー
ターで塗布した感光性層を、８０μｍ×３００μｍの矩
形の画像が得られるマスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ2
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で１分間
浸漬して、露光部が基板に密着しているかどうかで評価
した。2. Resistant to liquid developer A photosensitive layer coated with a spin coater so as to have a thickness of 3 μm on a glass substrate is passed through a mask having a rectangular image of 80 μm × 300 μm to obtain 200 mj / cm 2
It was exposed and immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 1 minute, and evaluated by whether or not the exposed portion was in close contact with the substrate.
【００４４】３．平坦性 ガラス基板上の２μｍ厚のカラーフィルター層上（２μ
ｍの凹凸有り）に３μｍになるように感光性層を形成
し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱（２０
０℃、６０分）して得られる保護層の表面の凹凸を、膜
厚計を用いて測定し、凹凸が±０．５μｍ以下のものを
良好、これを超えるものを不良と判定した。3. Flatness On a 2 μm thick color filter layer on a glass substrate (2 μm
a photosensitive layer having a thickness of 3 .mu.m, exposed (200 mj / cm @ 2), developed and post-heated (20
The surface irregularities of the protective layer obtained by the treatment at 0 ° C. for 60 minutes) were measured using a film thickness meter, and those having irregularities of ± 0.5 μm or less were judged to be good, and those exceeding this were judged to be defective.
【００４５】４．硬度 ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に
従って評価した。4. Hardness A 3 μm thick photosensitive layer is formed on a glass substrate and exposed (2
00 mj / cm2), development, post-heating (200 ° C, 60
After that, the evaluation was performed according to the pencil hardness test of JIS K5400.
【００４６】５．耐アルカリ性 ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、５％ＫＯＨ水溶液に５０℃で３０分間
浸漬した後で、表面にシワや濁りが生成しないかどうか
で評価した。5. A 3 μm thick photosensitive layer is formed on an alkali-resistant glass substrate and exposed (2
00 mj / cm2), development, post-heating (200 ° C, 60
After immersing in a 5% KOH aqueous solution for 30 minutes at 50 ° C., it was evaluated whether or not wrinkles and turbidity were generated on the surface.
【００４７】６．光透過性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱
（２００℃、６０分）したあとで、表面のクリヤーなも
のを透明性良好、曇りの発生するものを透明性不良と判
定した。6. After forming a 3 μm-thick photosensitive layer for forming a protective layer on a light-transmissive glass substrate, exposing the entire surface (200 mj / cm 2), developing and post-heating (200 ° C., 60 minutes), clear the surface. Those having good transparency and generating haze were judged to have poor transparency.
【００４８】７．基板密着性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）し、現像後、及び
後加熱（２００℃、６０分）したあとで、クロスカット
し、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。１０
０ケのクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性
良好、１ケ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判
定した。7. Substrate adhesion A photosensitive layer for forming a protective layer having a thickness of 3 μm was formed on a glass substrate, exposed over the entire surface (200 mj / cm 2), developed, and post-heated (200 ° C., 60 minutes), and then cross-cut. Then, it was peeled off with a Mylar tape and the adhesion was evaluated. 10
If there was no peeling in 0 cross-cut portions, the adhesion was good, and if peeling occurred even in one place, the adhesion was poor.
【００４９】８．透明導電性層の形成性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性樹脂層を
形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加
熱（２００℃、６０分）したあとで日電アネルバ社製高
周波スパッタリング装置を用い、インジウムスズ酸化物
（スズ酸化物含有率６重量％）を電圧８００Ｖ、電流
１．８Ａ、出力２７０Ｗ、アルゴン圧力５×１０-4Ｔｏ
ｒｒの条件で１０分間蒸着した。得られた透明導電性層
の面状を顕微鏡で観察し、更にテープ剥離による密着テ
ストを行ない、透明導電性層の形成性を評価した。透明
導電性層の表面が平坦かつ均一で、密着テストで剥がれ
等の故障のないものを透明導電性層の形成性良好、透明
導電性層の表面にシワやクラックが発生しているもの、
或いは密着テストにより透明導電性層が剥がれてしまう
ものは形成性不良と判定した。以上の項目の評価結果を
表２に示す。8. Formability of transparent conductive layer A photosensitive resin layer for forming a protective layer having a thickness of 3 μm is formed on a glass substrate, exposed over the entire surface (200 mj / cm 2 ), developed, and post-heated (200 ° C., 60 minutes), and then subjected to a photoelectric conversion. Using a high frequency sputtering device manufactured by Anelva, indium tin oxide (tin oxide content 6% by weight) was applied with a voltage of 800 V, a current of 1.8 A, an output of 270 W, and an argon pressure of 5 × 10 −4 To.
Deposition was performed for 10 minutes under the condition of rr. The surface state of the obtained transparent conductive layer was observed with a microscope, and an adhesion test by tape peeling was further performed to evaluate the formability of the transparent conductive layer. The surface of the transparent conductive layer is flat and uniform, and there is no failure such as peeling in the adhesion test, good formability of the transparent conductive layer, and wrinkles or cracks on the surface of the transparent conductive layer.
Alternatively, if the transparent conductive layer was peeled off by the adhesion test, it was determined that the formability was poor. Table 2 shows the evaluation results of the above items.
【００５０】 表２：組成物の評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 樹脂 現像 耐現像 平坦性 硬度 耐アル 光透過 基板密着性 透明導 Ｎｏ 性 液性 カリ性 性 電性層 現像後 後加熱後 形成性 ──────────────────────────────────── 実施例 １ １ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ３ ２ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ４ ３ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ５ ４ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ６ ５ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ７ ６ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ８ ７ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ９ ８ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １０ ９ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １１ １０ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １２ １１ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １３ １２ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １４ １３ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ──────────────────────────────────── 比較例 １ １４ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 ２ １５ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 ３ １６ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 ４ １７ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 ５ １８ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 ６ １９ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 ７ ２０ 良好 不良 不良 ４Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 ８ ２１ 不良 良好 良好 ４Ｈ 良好 良好 良好 不良 良好 ９ ２２ 不良 良好 良好 ４Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 １０ ２３ 不良 不良 不良 ２Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 １１ ２４ 不良 不良 不良 ２Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 １２ ２５ 不良 不良 不良 ＨＢ 不良 良好 不良 不良 不良 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━Table 2: Evaluation results of the composition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Resin development resistance Development Flatness Hardness Al resistance to light transmission Substrate adhesion Transparent conductivity No liquid Liquid potassium Potency Electrolytic layer After development After heating Formability ──────────────────── ──────────────── Example 1 1 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Good Good 3 2 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good 4 3 Good Good Good 5H Good Good Good Good 5 4 good good good good 5H good good good good good good 6 5 good good good good 5H good good good good good 7 6 good good good 5H good good good 8 7 good good 9 good good 9 good good 9 good 5H Good Good Good Good Good Good good 10 9 good good good good 5H good good good good good good 11 10 good good good good good 5H good good good good good 12 11 good good good 5H good good good 13 good good 13 good good 13 good good 13 good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good Good 5H Good Good Good Good Good Good ──────────────────────────────────── Comparative Example 1 14 Good Good Good 5H good good good good good bad bad 2 15 good good good good 5H good good good good good bad bad 3 16 good good good 5H good good good good bad bad 4 17 good good 5H good good good bad bad 5 18 good good good 5H good good 6 19 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Bad 7 20 Good Bad Bad 4H No Good Bad Bad Bad Bad Bad Good Good Good 4H Good Good Good Bad Good Bad 922 Bad Good Good Good 4H Bad Good Bad Bad Bad Bad 10 23 Bad Bad Bad 2H Bad Good Bad Bad Bad 11 Bad Bad Bad 12 Hot Bad Bad Poor Poor Poor HB Poor Good Poor Poor Poor ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５１】実施例１５〜２６及び比較例１３〜２４ 実施例２と同様にして樹脂Ｎｏ２〜２５を用いてフィル
ム状保護層形成用材料を得た。これを用いて前述の評価
方法におけるサンプル調製方法の内、スピンコーターに
よる塗布の代わりに、実施例２で示した様にラミネート
で積層する他は同様にして評価した。評価結果を表３に
示す。Examples 15 to 26 and Comparative Examples 13 to 24 In the same manner as in Example 2, Resin Nos. 2 to 25 were used to obtain film-like protective layer forming materials. Using this, evaluation was performed in the same manner as in the sample preparation method in the above-described evaluation method except that lamination was performed as shown in Example 2 instead of coating with a spin coater. The evaluation results are shown in Table 3.
【００５２】 表３：組成物の評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 樹脂 現像 耐現像 平坦性 硬度 耐アル 光透過 基板密着性 透明導 Ｎｏ 性 液性 カリ性 性 電性層 現像後 後加熱後 形成性 ──────────────────────────────────── 実施例 ２ １ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １５ ２ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １６ ３ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １７ ４ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １８ ５ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 １９ ６ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２０ ７ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２１ ８ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２２ ９ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２３ １０ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２４ １１ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２５ １２ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ２６ １３ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 良好 ──────────────────────────────────── 比較例 １３ １４ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 １４ １５ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 １５ １６ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 １６ １７ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 １７ １８ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 １８ １９ 良好 良好 良好 ５Ｈ 良好 良好 良好 良好 不良 １９ ２０ 良好 不良 不良 ４Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 ２０ ２１ 不良 良好 良好 ４Ｈ 良好 良好 良好 不良 不良 ２１ ２２ 不良 不良 良好 ４Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 ２２ ２３ 不良 不良 不良 ２Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 ２３ ２４ 不良 不良 不良 ２Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 ２４ ２５ 不良 不良 不良 ２Ｈ 不良 良好 不良 不良 不良 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━Table 3: Evaluation results of the composition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Resin development resistance Development Flatness Hardness Al resistance to light transmission Substrate adhesion Transparent conductivity No liquid Liquid potassium Potency Electrolytic layer After development After heating Formability ──────────────────── ──────────────── Example 21 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Good Good 15 2 Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Good 16 3 Good Good Good 5H Good Good Good Good 17 4 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Good Good 18 5 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Good 19 6 Good Good Good 5H Good Good Good Good 20 7 Good Good Good 8 Good Good 21 Good 5H good Good good good good good good good 22H good good good 5H good good good good good good 23 10 good good good 5H good good good good good 24 11 good good 5H good good good good 25 good good 26 good good 25H good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good good 13 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Good ──────────────────────────────────── Comparative Example 13 14 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Bad 14 15 Good Good Good Good 5H Good Good Good Good Good Bad Bad 15 16 Good Good Good 5H Good Good Good Good Bad 16 17 Good Good Good 5 Good Good Good 5 H Good 5 Good Good Good Good Good Bad 18 19 Good Good Good 5H Good Good Good Good Bad 1 20 Good Bad Bad Bad 4H Bad Good Bad Bad Bad Bad Bad 20 21 Bad Bad Good Good 4H Good Good Good Bad Bad Bad 21 22 Bad Bad Bad Good 4H Bad Good Bad Bad Bad Bad 22 23 Bad Bad Bad 2H Bad Bad Good Bad Bad 23 24 Bad Good Bad Bad Bad Bad 24 25 Bad Bad Bad Bad 2H Bad Good Bad Bad Bad Bad ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━
【００５３】これから、評価したすべての項目に於い
て、本発明になる光重合性組成物が優れた性能を発揮し
ていることが判る。From this, it can be seen that the photopolymerizable composition according to the present invention exhibits excellent performances in all the evaluated items.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、優れたアル
カリ溶解性を有し、光重合した部分は優れた耐現像液
性、硬度、耐アルカリ性、光透過性、基板密着性、透明
導電性層形成性を有する。カラーフィルターの保護層の
形成に特に有用で、耐性の優れた、平坦性の高い保護層
を形成することができる。The photopolymerizable composition of the present invention has excellent alkali solubility, and the photopolymerized portion has excellent developer resistance, hardness, alkali resistance, light transmission, substrate adhesion and transparency. It has a conductive layer forming property. It is particularly useful for forming a protective layer of a color filter, and can form a protective layer having excellent durability and high flatness.
Claims (4)
剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマー、及び（３）少なくとも下記一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均
分子量が５００〜３０，０００の樹脂と下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の１当量に対し
て１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹
脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。 【化１】 〔式中、 Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい） ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表
す。〕 Ａｒ2−Ｒ−ＮＨ2 （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレン、
Ａｒ2 はアリール基（該アリール基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）を表す。〕1. A photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system, (2) an addition polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and (3) at least the following general formula (I):
And a resin having a repeating unit represented by (II) and having a number average molecular weight of 500 to 30,000 and the following general formula (I
A photopolymerizable composition comprising a resin obtained by reacting the primary amine represented by II) in a ratio of 1.0 to 0.1 equivalent to 1 equivalent of an anhydride group. [Chemical 1] [Wherein Ar 1 is a phenyl group (the phenyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 6 carbon atoms).
To 10 aryl groups, C8 to C12 aralkyl groups, halogen atoms or combinations of two or more thereof) x, y: mole fraction of repeating units in the resin, x =
It represents 0.85 to 0.55 and y = 0.15 to 0.45. Ar 2 —R—NH 2 (III) [In the formula, R is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch,
Ar 2 is an aryl group (the aryl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon number 6).
To 10 aryl groups, C8 to C12 aralkyl groups, halogen atoms or a combination of two or more thereof. ]
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
項１に記載の光重合性組成物の硬化物から成る保護層を
有することを特徴とするカラーフィルター。2. A protective layer comprising a cured product of the photopolymerizable composition according to claim 1 on a multicolor layer in which at least red, green and blue pixels are arranged in a matrix on a transparent substrate. A color filter characterized by having.
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
項１に記載の光重合性組成物の層を形成し、露光し、ア
ルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部
を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルタ
ーの製造方法。3. A layer of the photopolymerizable composition according to claim 1 is formed on a multicolor layer in which at least red, green and blue pixels are arranged in a matrix on a transparent substrate, and the layer is exposed. A method for producing a color filter, which comprises removing an unexposed portion with an alkaline aqueous solution and then curing the exposed portion by heating.
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支
持体上に請求項１に記載の光重合性組成物の層を有する
感光材料を密着させ、該光重合性組成物の層を該多色層
上に転写し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部
を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特
徴とするカラーフィルターの製造方法。4. A layer of the photopolymerizable composition according to claim 1 on a temporary support on a multicolor layer in which at least red, green and blue pixels are arranged in a matrix on a transparent substrate. The photopolymerizable composition is brought into close contact, the layer of the photopolymerizable composition is transferred onto the multicolor layer, exposed, the unexposed portion is removed using an alkaline aqueous solution, and then the exposed portion is cured by heating. Characteristic color filter manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19053094A JPH07110577A (en) | 1993-08-16 | 1994-08-12 | Photopolymerizable composition, color filter using the composition and its production method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20227293 | 1993-08-16 | ||
| JP5-202272 | 1993-08-16 | ||
| JP19053094A JPH07110577A (en) | 1993-08-16 | 1994-08-12 | Photopolymerizable composition, color filter using the composition and its production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07110577A true JPH07110577A (en) | 1995-04-25 |
Family
ID=26506151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19053094A Pending JPH07110577A (en) | 1993-08-16 | 1994-08-12 | Photopolymerizable composition, color filter using the composition and its production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110577A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6120973A (en) * | 1997-04-30 | 2000-09-19 | Jsr Corporation | Radiation sensitive composition for color filters |
| WO2005093515A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition, photosensitive film, and permanent pattern and process for forming the same |
| KR100557529B1 (en) * | 2001-06-29 | 2006-03-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | Chemical Amplification Photoresist Monomer, Polymer Thereof and Photoresist Composition Containing It |
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| KR101292385B1 (en) * | 2006-09-01 | 2013-08-01 | 동우 화인켐 주식회사 | Curing resin composition |
| KR101308236B1 (en) * | 2006-09-01 | 2013-09-13 | 동우 화인켐 주식회사 | Curing resin compositing having excellent hardeness |
| KR101350050B1 (en) * | 2006-10-13 | 2014-01-14 | 동우 화인켐 주식회사 | Curing lesin composition for formming transparent protective layer |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP19053094A patent/JPH07110577A/en active Pending
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