JPH0710987A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 核置換フェノール類を有機溶媒中で、マンガ
ン系触媒の存在下に酸化重合させて得られるポリフェニ
レンエーテルを、モノアミノモノカルボン酸と接触させ
た後に、リンの酸素酸又はその塩を含有する水中に微粒
状に分散させて脱溶媒処理するポリフェニレンエーテル
の製造方法。 【効果】 粒径が均一であると同時に、熱着色の少ない
ポリフェニレンエーテルのパウダーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱着色が少なく、か
つ、パウダー性状の良好なポリフェニレンエーテルの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは一般に、芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒
中で、銅、マンガン又はコバルトを含有する錯体触媒の
存在下に、酸素含有ガスによってフェノール類を酸化重
合させて得られる。しかし、該重合液中には、ポリフェ
ニレンエーテルの特性を阻害する不純物として、例えば
触媒及び副生物のジフェノキノン等の着色物質が少なか
らず存在する。

【０００３】これらの不純物を除去する方法として；ジ
オキシベンゼン又はベンゾキノンと、イオウ含有還元剤
との組み合わせによる方法（特開昭５０−２２０９６号
公報）；アミノカルボン酸誘導体とイオウ含有還元剤と
の組み合わせによる方法（特開昭５１−１２２１９６号
公報）；有機相転移剤とイオウ含有還元剤との組み合わ
せによる方法（特開昭５２−９８０９７号公報）；イオ
ウ含有還元剤及び２価フェノールと、キレート化剤との
組み合わせによる方法（特開昭５３−９２８９８号公
報）等が知られている。

【０００４】これらのいずれの方法も、触媒及びジフェ
ノキノンの除去には有効であるが、最終的に得られるポ
リフェニレンエーテルの熱着色の防止については不十分
であった。また、一般に重合液は溶液状であるため、こ
れらの方法においては該重合液を前記物質を含有する水
で処理して液−液分離した後、有機相中のポリフェニレ
ンエーテルをメタノール等の貧溶媒中に析出させ、分離
・乾燥工程を経てポリフェニレンエーテルを回収しなけ
ればならない。

【０００５】しかし、これらの方法によると、例えば乾
燥工程でのポリフェニレンエーテルの融着を防止するた
めに、液−液分離後の析出時にメタノールを多量に使用
する必要があり、その結果、得られたポリフェニレンエ
ーテルのパウダーは微粒子を多量に含むこととなる。し
たがって、ポリフェニレンエーテルの乾燥及び輸送工程
で発生する飛散等の問題に対処するためには、特殊な付
帯設備が必要となる。また、パウダー中に微粒子が多量
に含有されていると、成形機のホッパーからの供給不良
や造粒機へのくい込み不良等により、多くの障害が発生
する原因となる。

【０００６】これらの問題を解決する方法として、本発
明者らは先に、酸化重合で得られるポリフェニレンエー
テルを、リンの酸素酸又はその塩を含有する水中で微粒
状に分散させて処理する方法を提案した（特開昭６３−
６０２４号公報）。しかし、この方法ではポリフェニレ
ンエーテルのパウダー性状は良好となるが、熱着色防止
については依然として満足し得るものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱着色が少
なく、かつ、パウダー性状の良好なポリフェニレンエー
テルの製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは上記本発明の目的を達成すべく鋭意検
討を重ねた結果、核置換フェノール類を酸化重合させて
得られるポリフェニレンエーテルを、モノアミノモノカ
ルボン酸と接触させた後に、リンの酸素酸又はその塩を
含有する水中で脱溶媒処理することにより、最終製品と
して得られるポリフェニレンエーテルの熱着色及びパウ
ダー性状が良好になることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、核置換フェノール類
を有機溶媒中で、マンガン化合物と各種配位子からなる
マンガン系触媒の存在下に、酸化重合させて得られるポ
リフェニレンエーテルを、次式 Ｈ₂ Ｎ・（ＣＨ₂)_a ・ＣＯＯＨ （式中、ａは１〜３の整数）で示されるモノアミノモノ
カルボン酸と接触させた後に、リンの酸素酸又はその塩
を含有する水中に微粒状に分散させて脱溶媒処理するこ
とを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法であ
る。

【００１０】本発明で用いる核置換フェノール類として
は、一般式

【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子であり、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロフェノキシ基、ベンジル基又はハロゲン原子
が少なくとも２個の炭素原子を介して結合したハロアル
キル基若しくはハロアルコキシ基であり、Ｒ₂ はＲ₁ と
同じか又はハロゲン原子であり、Ｒ₃ はＲ₁ と同じかハ
ロゲン原子又は水素原子である）で示されるフェノール
系単量体が挙げられる。

【００１１】例えば、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジラウ
リルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，
６−ジメトキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノ
ール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，
５，６−テトラメチルフェノール、２−エチル−６−ス
テアリルオキシフェノール、２，６−ジ（クロルフェノ
キシ）フェノール、２，６−ジメチル−３−クロルフェ
ノール、２，６−ジメチル−４−クロルフェノール、
２，６−ジメチル−３−クロル−５−ブロムフェノー
ル、２，６−ジ（クロルエチル）フェノール、２−メチ
ル−６−イソブチルフェノール、２−メチル−６−フェ
ニルフェノール、２，６−ジベンジルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール、２，６−ジ（クロルプロピ
ル）フェノール、３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いる
こともできるし、また他のフェノール系単量体と共に用
いて共重合体の製造に供することもできる。これらの中
で２，６−ジメチルフェノールが特に好適である。

【００１２】ポリフェニレンエーテルは、核置換フェノ
ール類を有機溶媒中で、マンガン化合物と各種配位子か
らなるマンガン系触媒の存在下に、例えば酸素又は酸素
含有ガスと反応させて酸化重合させることにより得られ
る。

【００１３】マンガン系触媒としては公知のものを用い
ることができ、例えば、特公昭４０−３０３５４号、同
４７−５１１１号、特開昭５６−３２５２３号、同５７
−４４６２５号、同５８−１９３２９号、同６０−８３
１８５号、同６２−１３１０２１号、特開平１−３０４
１１９号、同２−６７３１８号及び同２−２３２２２７
号公報等に記載されている触媒が挙げられる。

【００１４】一般には、２価のマンガンのハロゲン化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩もしくはリン酸塩等が用い
られる。

【００１５】有機溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素を単独で用いるか、
あるいはこれら芳香族炭化水素溶媒とメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶
媒が用いられる。芳香族炭化水素溶媒とアルコール類の
配合割合は、アルコールが０〜６０容量％であり、好ま
しくは５〜５０容量％、特に好ましくは１０〜４５容量
％の範囲である。

【００１６】ポリフェニレンエーテルの分子量は、反応
温度、反応時間、触媒量、溶媒の種類、溶媒組成により
任意に制御できるが、重合反応液中に対数粘度０．２５
dl/g以上の分子量を有するポリフェニレンエーテルを含
有するように重合させるのが好ましい。ここにいう対数
粘度とはクロロホルム溶液について３０℃で測定した値
である。

【００１７】本発明で得られる重合反応液は、重合に使
用した溶媒組成比により、ポリフェニレンエーテルが沈
澱を形成するいわゆるスラリー状態又は沈澱を形成しな
いいわゆる溶液状態で得られる。

【００１８】上記のようにして得られたポリフェニレン
エーテルをモノアミノモノカルボン酸と接触させた後
に、次工程の脱溶媒処理に付すには、ポリフェニレンエ
ーテルが乾燥重量基準で３０〜２００重量％、好ましく
は４０〜１５０重量％、特に好ましくは５０〜１２０重
量％の溶媒を含有した湿潤状態の粒状ないしはパウダー
状であることが好ましい。

【００１９】したがって、スラリー状態で得られた重合
反応液は、該反応液から溶液を除去し、得られた湿潤状
態の固体粒子を該処理工程に供することができる。一
方、溶液状態で得られた重合反応液は、アルコール等の
貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテルを析出させた
後、固液分離し、更に必要によりアルコール等の貧溶媒
で洗浄して、得られた固体粒子を該処理工程に供するこ
とができる。得られたポリフェニレンエーテルは、モノ
アミノモノカルボン酸と接触させた後に、リンの酸素酸
又はその塩の存在下に、水中で微粒状に分散させ脱溶媒
処理する。

【００２０】本発明で使用するモノアミノモノカルボン
酸の代表例としては、アミノ酢酸、β−アミノプロピオ
ン酸、γ−アミノ酪酸などが挙げられる。

【００２１】また、本発明で使用するリンの酸素酸は水
溶性の高い化合物が好ましい。例えば亜リン酸、オルソ
リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、
酸性メタリン酸、ポリリン酸等のリンの酸素酸類、ある
いはこれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩
を用いることができる。

【００２２】また、上記リンの酸素酸又はその塩と共
に、イオウ含有還元剤を共存させることも好適な方法で
ある。イオウ含有還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、
亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。以上のリンの
酸素酸またはその塩並びに還元剤は、それぞれ二種以上
混合して使用することもできる。

【００２３】モノアミノモノカルボン酸の使用量は、一
般にフェノールのモル数に対して、０．０００１倍以上
使用すればよく、好ましくは０．０００５〜０．０１５
倍の範囲である。

【００２４】また、リンの酸素酸又はその塩の使用量
は、一般に、酸化重合に使用した触媒のモル数に対し
て、０．１〜１００倍の範囲、特に１〜２０倍の範囲が
好ましい。

【００２５】また、イオウ含有還元剤の使用量は、リン
の酸素酸の場合と同様に、酸化重合に使用した触媒のモ
ル数に対して、０．１倍以上、好ましくは１〜４０倍の
範囲で適宜選択される。

【００２６】上記モノアミノモノカルボン酸による処理
は有機溶媒中で行い、溶液状態又はスラリー状態のいず
れであっても良いが、０〜６０℃、好ましくは１０〜５
０℃の温度範囲で行う。

【００２７】次いで、ポリフェニレンエーテルは、リン
の酸素酸またはその塩、あるいは必要によりイオウ含有
還元剤を添加した水中に微粒状に分散させて脱溶媒処理
する。具体的には、リンの酸素酸またはその塩と、好ま
しくはイオウ含有還元剤を予め溶解した水溶液に、ポリ
フェニレンエーテルを添加して行うこともでき、また、
リンの酸素酸またはその塩、好ましくはイオウ含有還元
剤及びポリフェニレンエーテルを同時に水に添加混合し
てもよい。水の使用量は、ポリフェニレンエーテルに対
して１〜１０重量倍が一般的である。

【００２８】分散液中における粒子の粒径は、厳密さを
要求されるものではないが、一般的には１mm以下、好ま
しくは０．５mm以下である。

【００２９】分散方法としては、機械的撹拌を用いるこ
とができる。また機械的撹拌と併用して槽底部から窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス又は水蒸気を吹
き込むこともできる。

【００３０】上記脱溶媒処理は、３０〜１５０℃、好ま
しくは４０〜１００℃の温度範囲で行う。３０℃より低
い温度ではポリフェニレンエーテルの微細粒子が残存
し、一方、１５０℃より高い温度ではポリフェニレンエ
ーテルの塊が生じやすくなるため、操作が不可能になっ
たり、粗大粒子の多いポリフェニレンエーテルが得られ
るなど、いずれも好ましくない。

【００３１】触媒残さ及び溶媒の除去のために、水分散
液に吹き込む不活性ガス又は水蒸気の量は、０．０１〜
１０cm/sの空塔線速度であるのが好ましい。０．０１cm
/s未満の空塔線速度では脱溶媒効果が少なく、１０cm/s
を超える空塔線速度では水分散液の飛沫同伴が生じやす
くなる。これらの吹き込みは、例えば撹拌槽の槽底から
吹き込む等、分散をよくすることが好ましい。また、こ
れらの吹き込みは、リンの酸素酸又はその塩、あるいは
必要によりイ０ウ含有還元剤の存在下で水中での処理と
同時に吹き込むこともできるし、前もって該処理剤で通
常０．５〜５時間処理してから吹き込むこともできる。

【００３２】上述の脱溶媒処理によって、ポリフェニレ
ンエーテルの微細粒子が凝集して粒径の均一なポリフェ
ニレンエーテルが得られる。

【００３３】不活性ガス又は水蒸気による脱溶媒処理
は、ポリフェニレンエーテル中の有機溶媒量が乾燥重量
基準で１００重量％、好ましくは８０重量％以下となる
まで行う。１００重量％を超えるときは粒子が粘着性を
有し、遠心分離機のろ布の目詰まり、乾燥中の塊状化
等、後の工程に支障が生じやすい。脱溶媒された水分散
液は、ろ過機、遠心分離機等の分離機によって固液分離
し、更に水洗工程を経た後、真空乾燥機、流動乾燥機、
ロータリー乾燥機等によって乾燥する。

【００３４】このようにして得られるポリフェニレンエ
ーテルパウダーは、１００μm 以下及び２，０００μm
以上の粒径を有する粒子が極めて少ない粒度のそろった
ものである。このパウダーを２５０℃、圧力１００Kg/c
m²（ゲージ圧力）で１４分間プレスして得られる厚み２
mmのシートの色調を、測色色差計（日本電色工業（株）
製ＣＰ６Ｒ−１００１ＤＰ）により測定したところ、Ｌ
値が７０以上を示す極めて熱着色の少ないポリフェニレ
ンエーテルのパウダーからなることが判明した。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらの実施例は単に例示のためのものであり、本発明を
何等限定するものではない。

【００３６】実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた
容量１０リットルのジャケット付きオートクレーブに、
キシレン３，５７０g 、メタノール１，２２０g 、２，
６−ジメチルフェノール１，２２２g(１０モル）及び水
酸化ナトリウム３２g(０．８モル）を仕込んで均一な溶
液とした後、これにモノエタノールアミン２２g(０．３
６モル）、ジブチルアミン１２．９g(０．１モル）及び
塩化マンガン四水和物０．８９g(０．００４５モル）を
メタノール１００g に溶解した溶液を加えた。次いでこ
れを激しく撹拌しながら、温度４０℃、圧力８Kg/cm
²（ゲージ圧力）、及び空気吹き込み流量１リットル／m
in の条件下で反応させた。反応開始９時間以後は、反
応温度を３０℃に保持した。重合反応液は粘性のある溶
液状態を呈していた。重合反応液を一部抜き出し、少量
のメタノールで沈澱させ、ろ過及び乾燥後、対数粘度を
測定したところ０．５dl/gであった。

【００３７】この重合反応液にメタノール２，２５０g
を加え、溶液をスラリー状態とした後、アミノ酢酸２．
８５g(０．０３８モル）を添加し３０℃で３０分間処理
した。このスラリーを真空ろ過機でろ過し、更にメタノ
ール１，８５０g で洗浄し、同様にろ過して湿潤固体を
得た。この湿潤固体を、撹拌機、温度計、コンデンサー
及び底部にスチーム導入管を備えた容量１０リットルの
撹拌槽中で、水４．８リットル、ピロリン酸ナトリウム
１０水和物１４．７g(０．０３３モル）及びピロ亜硫酸
ナトリウム１９．６g(０．１０３モル）の混合溶液によ
って、撹拌下７０℃で一時間処理した。次いで、水蒸気
の吹込み流量３００g ／時の条件の下、８時間脱溶媒を
行った。

【００３８】その後分散液を抜き出し、バスケット式遠
心分離機で固液分離して重合体を得た。ついでこの重合
体に水４．８リットルを加え、７０℃で３０分間水洗し
た。更にバスケット式遠心分離機により重合体に含まれ
る水分を除去し、１５０℃で１２時間真空乾燥してポリ
フェニレンエーテルパウダー１，１５０g を得た。こう
して得られたパウダーのプレスシートの色調のＬ値は７
１．８であった。また得られたパウダーのＪＩＳ規格篩
による篩分け分析試験の結果、平均粒径が２５０μm 、
１００μm 以下の微粒子含有率が１．５重量％、及び
２，０００μm 以上の粗大粒子がほとんどない、粒度の
そろったパウダーであった。結果を表１に示す。

【００３９】実施例２〜４ 表１に示した種類及び量のモノアミノモノカルボン酸及
びリンの酸素酸を使用した以外は、実施例１と同様の方
法で実施した。得られたパウダーのプレスシートの色調
及び粒径を同じく表１に示す。

【００４０】比較例１ アミノ酢酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様
の方法で実施した。得られたプレスシートの色調及び粒
径を同じく表１に示す。

【００４１】比較例２及び３ アミノ酢酸をエチレンジアミン四酢酸あるいはニトリロ
トリ酢酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施
し、ポリフェニレンエーテルのパウダーを得た。得られ
た粉体のプレスシートの色調及び粒径を同じく表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリフ
ェニレンエーテルのパウダーは、粒径が均一であると同
時に、熱着色の少ない優れた樹脂材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桐山 茂樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核置換フェノール類を有機溶媒中で、マ
   ンガン化合物と各種配位子からなるマンガン系触媒の存
   在下に、酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテ
   ルを、次式 Ｈ₂ Ｎ・（ＣＨ₂)_a ・ＣＯＯＨ （式中、ａは１〜３の整数）で示されるモノアミノモノ
   カルボン酸と接触させた後に、リンの酸素酸又はその塩
   を含有する水中に微粒状に分散させて脱溶媒処理するこ
   とを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。