JPH07109825B2 - 半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法 - Google Patents
半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法Info
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Description
薄膜表面のドライ洗浄法、より詳しくは、シリコン等の
半導体基板の上に形成された酸化膜等の薄膜の表面に付
着した鉄、ナトリウム等の無機汚染物質をドライ洗浄す
る方法に関する。
半導体装置製造工程における半導体基板の表面やその上
に形成された酸化膜等の薄膜表面の清浄度をますます高
くすることが要求されるに至っている。この要求に応え
るために、半導体表面等の洗浄工程を、従来の酸、アル
カリ、超純水等を用いる湿式(ウェット)洗浄法から、
ガスを用いるドライ(乾式)洗浄法に転換することが試
みられている。
場合には、薄膜形成技術、フォトリソグラフィー技術等
が用いられているが、これらの処理により半導体基板の
表面には鉄(Fe)、ナトリウム(Na)等の元素が付
着しやすく、これらは有害な汚染物質となる。
浄法の一例の説明図である。図11(A)は表面に金属
汚染物質を有する半導体基板、図11(B)はドライ洗
浄の状態を示している。この図において、61は半導体
基板、62はFe,Na等の金属汚染物質である。
付着している半導体基板61の上に塩素、塩化水素、フ
ッ素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給
し、この半導体基板61を加熱し、必要に応じて紫外線
等の電磁波を半導体基板61の表面に照射して、このハ
ロゲン系ドライ洗浄ガスを活性化し、活性化された塩素
(Cl)等のハロゲン系元素によって、半導体基板61
と反応させて、半導体基板61の表面を薄くエッチング
すると同時に付着したFe,Na等の汚染物質62を塩
素等のハロゲン化物(例えばFeCl3 )として除去す
る方法が提案されている(例えば特開昭62−4253
0号公報参照)。
いるドライ洗浄法においては、被洗浄半導体基板61の
表面を清浄化するためには、この半導体基板の表面を薄
くエッチングすることが必要である。この従来のドライ
洗浄法によると、例えば、シリコン基板に対する塩素ガ
スのように、ハロゲン系ドライ洗浄ガスによってエッチ
ング反応が生じる場合には顕著な洗浄効果が発揮され、
清浄なシリコン基板表面が得られる。
O2 )膜の表面に対する塩素ガスのようにエッチング反
応が生じ難い場合にはこのドライ洗浄法が適用できな
い。
浄法による汚染物質の除去状態の説明図である。図12
(A)は、シリコン表面と熱酸化膜表面に汚染物質であ
る鉄(Fe)を強制汚染した後にドライ洗浄した場合の
洗浄効果を示し、図12(B)は汚染物質であるナトリ
ウム(Na)を強制汚染した後にドライ洗浄した場合の
洗浄効果を示している。
面についてはドライ洗浄効果が顕著であるのに対して、
酸化膜表面については洗浄効果が殆どみられない。この
酸化膜表面について洗浄効果が殆どみられない理由は、
酸化膜(SiO2)を構成している酸素とFe,Na等
の重金属との化学的結合が強固であることが原因してい
る。
塩化シリコン(SiCl4 )を混合したガスを二酸化シ
リコン膜に供給して、重金属(例えばFe)と酸素
(O)との結合を弱くして洗浄効果を向上することを提
案した(特願平2−065105号明細書参照)。
明図である。この図において、71はシリコン基板、7
2は酸化膜、73は開口、74はシリコン被膜である。
本発明者らが先に提案したドライ洗浄法においては、酸
化膜72が形成されたシリコン基板71の上に、塩素系
ガスに塩化シリコンを混合したガスを被洗浄酸化膜に供
給して、重金属(例えばFe)と酸素(O)との結合を
弱くして金属と塩素ラジカルとの反応を促進させ、この
反応によって生成された塩化金属(例えばFeCl3 )
を遊離させる。なお、この開口73については後に説明
する。
用を引き出すためには、洗浄室内にSiCl4 を導入
し、これに紫外線を照射する。
ると、導入される塩素ガスとシリコン基板71が反応し
てシリコン基板71の上方で触媒として関与しない余分
なSiCl4 のために、酸化膜72の開口73の底に露
出している半導体基板71の表面に到達するSiCl4
の量も多くなり、図13に示されるように、この半導体
基板71の表面で気相反応が生じて余計な非晶質状のシ
リコン被膜74が成長しやすくなるといった問題があっ
た。
たものであって、酸化膜表面の汚染物質を除去する際に
触媒となるハロゲン化シリコンを基板近傍で集中的に発
生させるとともに、酸化膜から露出している半導体基板
表面のシリコン被膜の成長を抑制できるドライ洗浄法を
提供することを目的とする。
課題は、図2に示すように、塩素、塩化水素、フッ素、
フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてシリ
コン基板の表面もしくはその上に形成された酸化膜等の
薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚
染物質をドライ洗浄する場合、該シリコン基板の素子を
形成しない領域のシリコン面を露出し、該シリコン面に
該ハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給し、シリコンとハロ
ゲンを反応させてハロゲン化シリコンを生成し、該ハロ
ゲン化シリコンを用いて該酸化膜等の薄膜の表面に付着
した該無機汚染物質の除去を促進する工程を採用するこ
とによって達成することができる。
面、または、該半導体基板の上に形成された多結晶シリ
コン、非晶質シリコンの面で形成することができる。
後、該シリコン面にシリコン原子をイオン注入法によっ
て注入して、該シリコン面の結晶構造を破壊して非晶質
化することができる。
化水素、フッ素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄
ガスを用いて半導体基板の表面もしくはその上に形成さ
れた酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ
金属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該半導体
基板の近傍に、該半導体基板とは別にシリコンを含有す
る材料を配置し、該材料に該ハロゲン系ドライ洗浄ガス
を供給してハロゲン化シリコンを生成し、該ハロゲン化
シリコンを用いて該酸化膜等の薄膜の表面に付着した該
無機汚染物質の除去を促進する工程を採用することがで
きる。
ゲン系ドライ洗浄ガスが供給される領域の面積を、少な
くとも酸化膜等の薄膜の露出面積と同一にしてハロゲン
化シリコンの生成量を確保することができる。
ように、シリコンを含有する材料を、酸化膜等の薄膜を
有する半導体基板の周囲を取り巻くように設置すること
ができる。
ンを含有する材料を、ハロゲン系ドライ洗浄ガスの流れ
に対し、酸化膜等の薄膜を有する半導体基板の少なくと
も上流側に設置することができる。
ンを含有する材料には、酸化膜等の薄膜を有する半導体
基板に対するエネルギー供給システムとは独立したシス
テムによりエネルギーを供給するすることができる。
を含有する材料を、酸化膜等の薄膜を有する半導体基板
に対向して設置することができる。
ン面、または、シリコンを含有する材料内に、半導体に
n型の特性を生じさせる不純物を導入してハロゲン系ド
ライ洗浄ガスとの反応を促進することができる。
コン基板の一部を露出させたり、素子形成用半導体基板
の近傍にシリコンを含有する材料を置き、これらにハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスを供給してハロゲン化シリコンを
生成させ、このハロゲン化シリコンの触媒的な効果によ
って、エッチングが生じ難い酸化膜の表面の汚染原子で
ある金属と洗浄ガスであるハロゲン系ドライ洗浄ガスと
の反応を促進させて、金属ハライドを形成することが容
易になる。
低いFeやNaの塩化物であっても容易に除去されるの
は、シリコンとハロゲン系ドライ洗浄ガスの反応によっ
て生じるハロゲン化シリコン等の反応生成物が存在して
いるからである。
ロゲン化シリコンは、ガスとして外部から導入せずに、
半導体回路を形成する半導体基板の近傍で発生させるた
め、半導体基板の上方で触媒として関与しない余分なハ
ロゲン化物の発生を少なくすることができ、酸化膜の開
口の底に露出している半導体面でのシリコン被膜の成長
が抑制される。
ン、非晶質シリコンであれば、ハロゲン系ドライ洗浄ガ
スによるエッチングが促進され、触媒となるハロゲン化
シリコンの発生量が多くなる。露出させたシリコン面が
単結晶である場合は、この単結晶シリコンにシリコンを
イオン注入して非晶質化あるいは多結晶化する方法があ
る。
有する材料を置く場合には、それらに加えるエネルギー
を別々に設けることが可能になり、これにより、ハロゲ
ン化シリコンの供給量や供給速度を別々に制御すること
ができ、最適条件を導き出して効率よくドライ洗浄を行
うことができる。
系ドライ洗浄ガスの供給面積を、少なくとも酸化膜の露
出面の面積と同一にすれば、その洗浄の促進が円滑に行
われる。
有する材料を置く場合には、半導体基板を取り囲んだ
り、ハロゲン系ドライ洗浄ガスの流れに対して上流側に
置いたり、シリコンを含有する材料と半導体基板を相対
向させることにより、半導体基板の表面にむらなくハロ
ゲン化物を供給することができ、洗浄効果を均一にし効
率を向上することができる。
するためのシリコン内にn型不純物が含有されている場
合には、ハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反応が進みやす
くなり、ハロゲン化シリコンの発生量がより多くなる。
洗浄半導体基板の断面図である。この図において、1は
シリコン基板、2はSiO2 膜、3はコンタクトホー
ル、4はフォトレジスト、5は汚染物質である。この図
によってドライ洗浄が必要である理由を説明する。
導体回路形成領域にはCVD法、選択酸化法等によって
SiO2 膜2が形成されている。そして、このSiO2
膜2にコンタクトホール3を形成する場合には、SiO
2 膜2の上にフォトレジスト4を形成し、フォトリソグ
ラフィー技術によってコンタクトホール3に対応する開
口を形成し(図1(A)参照)、このフォトレジスト4
をマスクにしてSiO2 膜2をエッチングしてコンタク
トホール3を形成する。
に、フォトレジスト4を溶剤やアッシングによって除去
するが、この際、SiO2 膜2の表面にはフォトレジス
ト4に含まれていたFe,Na等の重金属がシリコン基
板1やSiO2 膜2に付着していることがあるため、洗
浄してこの重金属を除去することが必要である。
イ洗浄法の工程説明図である。この図において、11は
シリコン基板、12はSiO2 膜、13は半導体回路形
成領域、14はダイシングライン領域、15は周辺領
域、16は汚染原子である重金属である。
ず、半導体集積回路を形成しない余白領域にあるシリコ
ン基板11の表面を露出させる。余白領域としては、矩
形状の半導体回路形成領域13の周辺にあるダイシング
ライン領域14や、シリコンウェハ周辺領域15、もし
くはシリコンウェハ裏面が適している(図2(A)参
照)。
は、独立して行う必要はなく、SiO2 膜12をパター
ニングする際、あるいはその他の工程の際に併せて行う
ことができる。次に、塩素、塩化水素等のハロゲン系ド
ライ洗浄ガスをドライ洗浄装置に導入してドライ洗浄を
行うことになるが、この際、例えばシリコン基板11を
200〜550℃に加熱し、0.1〜50Torrの塩
素雰囲気中に曝し、あるいは、シリコン基板11に20
0〜450nmの波長の紫外線を照射する。
1の表面のダイシングライン領域14、周辺領域15等
の余白領域をハロゲン系ドライ洗浄ガス、例えば塩素に
よってエッチングすることが重要である。これは、シリ
コン基板11の表面のエッチングによって生じるエッチ
ング反応生成物、即ちSiClx が、SiO2 膜12の
表面の洗浄に重要な役割を担うことに基づく(図2
(B)参照)。
表面に付着して触媒的な効果を現し、これにより塩素
(Cl)原子の電子がFe等の重金属汚染原子16に供
給されるために、SiO2 膜12の酸素成分と汚染原子
である重金属16との結合が弱まり、重金属の汚染原子
16とドライ洗浄ガスである塩素との反応が促進され、
蒸気圧の低いFe,Na等の塩化物(例えばFeC
lx )のような金属ハライドであっても容易に除去され
る(図2(C),(D)参照)。
に予め露出させたダイシングライン領域14、周辺領域
15等の余白領域のシリコンと塩素との反応によって生
じたもので、これがシリコン基板11の上面近傍に存在
して洗浄に寄与することになるが、従来例のように外部
から塩化シリコン(SiCl4 )ガスを導入しないた
め、コンタクトホール(図示されていないが図1の3参
照)の底に露出したシリコン基板11の表面には非晶質
シリコン層は成長し難くなる。
せるためのシリコン基板11の露出面積は、洗浄対象と
なるSiO2 膜12の面積にほぼ等しいかそれ以上にす
るのが望ましく、シリコン基板11の露出面積が狭すぎ
ると、SiClx の生成量が不足する。シリコン基板1
1の余白領域の面積を大きくすることができない場合に
は、第2実施例で述べるような手段を採用することがで
きる。
lx )を発生させるために露出させたシリコン基板11
のダイシングライン領域14、周辺領域15等の余白領
域は、洗浄対象となるSiO2 膜12にできるだけ近い
方が望ましいから、半導体回路形成領域13内であって
も、露出させて差し支えない部分があれば、この領域を
利用する。
面は、シリコン基板11の表面に限るものではなく、シ
リコン基板11の上に積層された多結晶シリコン膜また
は非晶質シリコン膜であってもよい。
イ洗浄法による汚染物質の除去状態の説明図である。図
3(A)は、シリコン表面と熱酸化膜表面に汚染物質で
ある鉄(Fe)によって強制汚染しドライ洗浄した場合
の洗浄効果を示し、図3(B)は汚染物質であるナトリ
ウム(Na)によって強制汚染しドライ洗浄した場合の
洗浄効果を示しているが、双方とも洗浄効果は良好であ
ることがわかる。
は、洗浄効果を促進する物質、すなわちハロゲン系ドラ
イ洗浄ガスとシリコンの反応生成物であるSiClx を
得るためにシリコン基板の表面の一部を利用している。
ロゲン系ドライ洗浄ガスとシリコンの反応生成物である
SiClx を得るために、同一の反応室内もしくはその
反応系内に、エッチング反応生成物を得ることだけを目
的としたシリコンを含有する材料を設置する。
イ洗浄法の工程説明図である。この図において、21は
被洗浄半導体基板、22はシリコンを含有する材料、2
3はドーナツ状のシリコンを含有する材料、24は洗浄
室、25はガス導入口、26は排気口、27は紫外線、
28は赤外線、29はシリコンを含有する材料の基板、
30は反応室である。
れた被洗浄半導体基板21をドライ洗浄装置中に設置す
るとともに、例えばシリコンウェハ、ポリシリコンブロ
ックのような純度が高いシリコンを含有する材料22を
被洗浄半導体基板21の周辺近傍に設置する。
洗浄半導体基板21を加熱し、それらの表面に塩素系ド
ライ洗浄ガスを供給するとともに、その表面に紫外線を
照射してシリコンを含有する材料22をエッチングして
エッチング反応生成物、すなわちSiClx を発生させ
て被洗浄半導体基板21の表面に供給する。
被洗浄シリコン基板の余白領域が利用できない場合、あ
るいはその領域が狭い場合であっても、被洗浄半導体基
板21の近傍で充分な量のSiClx を発生させること
ができる。
板21と、エッチング反応生成物を得ることだけを目的
にしたシリコンを含有する材料22がそれぞれ同一反応
系内に別々に存在している場合には、加熱、光照射等を
個々に制御でき、また、シリコンを含有する材料22の
数量を調整してエッチング反応生成物の発生量を制御す
ることができる長所を有している。
量や供給速度を制御することが可能になり、最適条件を
実現して効率よいドライ洗浄を行うことができる。特
に、被洗浄半導体基板21の半導体回路形成領域におい
て酸化膜から露出している半導体の面積が大きい場合に
は、その半導体面がハロゲン系ドライ洗浄ガスによりオ
ーバーエッチングされるおそれがあるため、半導体回路
形成用の被洗浄半導体基板21におけるエッチング反応
生成物の生成量が多すぎないように、紫外線照射条件、
加熱条件を設定する必要がある。
イ洗浄の対象となる被洗浄半導体基板21の周囲を同心
円状に取り囲むようなドーナッツ状のエッチング反応生
成物を得ることだけを目的としたシリコンを含有する材
料23を配置している。このようなドーナッツ状のシリ
コンを含有する材料23を用いることによって、被洗浄
半導体基板21に反応生成物をむらなく供給することが
できる。
とだけを目的としたシリコンを含有する材料の基板29
を、ハロゲン系ドライ洗浄ガスが流れてくる方向に対し
て被洗浄半導体基板21よりも上流側に設置している。
このようにすると、反応生成物とハロゲン系ドライ洗浄
ガスの供給が同時になされ、被洗浄半導体基板21の表
面における効率よい洗浄が可能になる。
ンを含有する材料の基板29に照射する紫外線27、赤
外線28等のエネルギーを別々なシステムによって個別
に制御し、被洗浄半導体基板21のシリコンのエッチン
グ量を制御するとともに、シリコンを含有する材料の基
板29から生成されるエッチング反応生成物を適性な量
に調整することができる。
系ドライ洗浄ガスを導入するガス導入口25と排気口2
6を備えた洗浄室を示している。
とだけを目的にしたシリコンを含有する材料の基板29
を、被洗浄半導体基板21と同じ大きさ、厚さおよび形
状のものを用いている。
応室の中でシリコンを含有する材料の基板29を支持す
るための機構を特に設けることなく、従来から使用され
ていた反応装置のサセプタを用いて被洗浄半導体基板2
1とシリコンを含有する材料の基板29を容易に設置す
ることが可能になる。
ような縦置きバッチ式反応室30によって一括処理する
場合には、エッチング反応生成物を得ることだけを目的
にしたシリコンを含有する材料の基板29と酸化膜があ
る被洗浄半導体基板21を同じ大きさにして、これらを
相対向させて反応室30内に交互に設置し、被洗浄半導
体基板21をシリコンを含有する材料の基板29によっ
て挟むようにすれば効率よいドライ洗浄が可能になる。
体回路を形成するためのシリコン基板表面の余白領域を
露出させたり、その基板の周囲にシリコンを含有する材
料を置いて反応生成物を得る方法について説明したが、
それに加えて、それらのシリコン面にイオンを注入して
反応生成物の発生量を増やす効果を付け加えることがで
きる。
辺のシリコン面に、シリコンイオンをドーズ量2×10
14〜1×1015dose/cm3 、加速エネルギー2×
10keVの条件でイオン注入する。
造が崩れ多結晶またはアモルファス状になるため、ハロ
ゲンと反応し易くなり、エッチング反応生成物の生成効
率が高くなり、反応生成物を多量に生成することができ
る。
領域やシリコン含有物に半導体にn型の特性を生じさせ
る砒素や燐等の不純物を含有させてもよく、これにより
エッチング速度が速くなり、エッチング反応生成物の発
生量を増加させることができる。例えば、燐、砒素等の
ようにn型特性を半導体に生じさせる不純物をシリコン
基板の余白領域にイオン注入する。その注入条件の一例
を示すと、ドーズ量は2×1014〜1×1015dose
/cm3 、加速エネルギーは2×10keVである。
ンに塩素を供給して塩化シリコンを生じさせているが、
塩化水素、フッ素、フッ化水素等の他のハロゲン系ドラ
イ洗浄ガスをシリコンを含有する材料に供給してハロゲ
ン化シリコンを生成しても、上述の触媒的な効果を生じ
る。また上記の説明では、汚染物質としてFeとNaを
挙げたが、上述の原理によって他の汚染物質に対しても
洗浄効果を生じることはいうまでもない。
は、エッチング反応が起こりにくい酸化膜等の薄膜表面
に対して塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等のハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスを用いてドライ洗浄する場合に、
ハロゲン化シリコンを何らかの方法で導入することによ
って、塩素に対するシリコン酸化膜のようにエッチング
が起こり難い汚染物質であってもハロゲン系ドライ洗浄
ガスを用いたドライ洗浄法によって高度に清浄された表
面を実現し、かつ、エッチング反応が容易に起こりうる
材料においてもそのエッチング量を最小に保ち、効率よ
いドライ洗浄を実現している。
物質とハロゲン系ドライ洗浄ガスの反応と気化を促進す
る効果は、条件によっては充分でないことがわかった。
すなわち、上記の洗浄効果が、ある程度高い温度条件
(300℃以上)でないと顕著にならないという問題で
ある。
決することを目的とし、塩素、塩化水素、フッ素、フッ
化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてドライ洗
浄する場合、この洗浄ガスと同時にシリコン以外のG
a,Ge,As等のIIIa族、IVa族、Va族元素
を含むハロゲン化物を導入するか、ドライ洗浄中に被洗
浄半導体基板の近傍でIIIa族、IVa族、Va族元
素を含むハロゲン化物を生成し、その強い触媒効果によ
って、二酸化シリコン等のエッチングが起こりにくい表
面に付着した金属汚染物質をハロゲン系ドライ洗浄ガス
と反応させ、この反応によって生成したハロゲン化物の
気化を促進して、洗浄度の高い表面を実現する。
て、塩化シリコン等のハロゲン化シリコンはそれ自体が
安定な化合物であるため、金属汚染物質とハロゲン系ド
ライ洗浄ガスの反応に関しては、金属汚染物質に対する
電子供与体でしかなかった。
a族、IVa族、Va族元素を含む塩化物の場合は、シ
リコン塩化物と同様に電子供与体として働くが、それば
かりでなく、金属塩化物生成反応において塩素を直接供
与する塩素供与体として働き、金属の塩化物生成に直接
的に作用する。
族、IVa族、Va族の塩化物の欠如した分の塩素は、
雰囲気中の洗浄ガス(塩素)自身から供給され、再び塩
化物として存在しうる。
族、IVa族、Va族元素を含む塩化物は、ドライ洗浄
において電子供与体と塩素供与体として機能しうるため
に、塩化シリコンを用いる場合に比べて、ドライ洗浄に
おける低温化が実現でき、また洗浄後の酸化膜等の薄膜
の表面を高度に清浄化することができる。
イ洗浄法に用いる洗浄装置の説明図である。この図にお
いて31はドライ洗浄装置、32は加熱用赤外線源、3
3は紫外線源、34は被洗浄半導体基板、35は塩素ボ
ンベ、36,38は圧力流量調製器、37は塩化ガリウ
ムボンベである。
面を意図的にFeで汚染するために、アンモニア−過酸
化水素溶液(NH4 OH−H2 O2 −H2 O;1:1.
4:4)中、Fe濃度が50ppbとなるように調整し
た汚染溶液を用意し、この中に清浄な熱酸化膜が形成さ
れたシリコンウェハを5〜10分浸漬させ、その後超純
水による水洗、乾燥を行ったところ、熱酸化膜表面には
1013atoms/cm2 のFe汚染物質が形成され
た。
に導入し、ドライ洗浄装置31を真空引きしたあと、塩
素ボンベ35から塩素ガス(Cl2 )を圧力流量調製器
36によって100〜1ml/minの流量で、また、
塩化ガリウムボンベ37から塩化ガリウム(GaC
l3 )を圧力流量調製器38によって10〜0.1ml
/minの流量で導入して装置内の全圧を100〜0.
1Torrに調整した後、汚染した被洗浄基板34を加
熱用赤外線源32によって200〜700℃に加熱し、
所定の温度に達した後、紫外線源33によって波長20
0〜400nm、強度10〜30mW/cm2 の紫外光
を30秒間被洗浄基板34の表面に直接照射する。
実現され、洗浄後の被洗浄半導体基板上の熱酸化膜の表
面のFe濃度は1010atoms/cm2 となり、顕著
な洗浄効果が得られた。
洗浄効果説明図である。この図の横軸はドライ洗浄時の
基板温度、縦軸は熱酸化膜表面のFe濃度を示してい
る。この図から、第5実施例によると、SiCl4 を導
入する洗浄法と比較すると洗浄結果が顕著に改善され、
しかも低温化していることがわかる。
質の状態に応じて省略することができる。
イ洗浄法に用いる洗浄装置の説明図である。この図にお
いて41はドライ洗浄装置、42,43は加熱用赤外線
源、44,45は紫外線源、46は被洗浄半導体基板、
47はGaAs基板、48は塩素ボンベ、49は圧力流
量調製器である。
に1013atoms/cm2 のFe汚染が施された被洗
浄半導体基板46をドライ洗浄装置41内に導入する。
このドライ洗浄装置41の中には、予め清浄なGaAs
(ガリウム砒素)基板47が被洗浄半導体基板46の近
傍に設置されている。
と、塩素ボンベ48から塩素ガス(Cl2 )を圧力流量
調製器49によって100〜1ml/minの流量でド
ライ洗浄装置41内に導入し、洗浄装置内の全圧を10
0〜0.1Torrに調整した後、汚染シリコン基板4
6を加熱用赤外線源42によって200〜700℃に加
熱し、同時に近くに設置されたGaAs基板47を加熱
用赤外線源43によって100〜400℃に加熱し、そ
れぞれ所定の温度に達した後、紫外線源44,45によ
って波長200〜400nm、強度10〜30mW/c
m2 の紫外光を30秒間汚染シリコン基板46、GaA
s基板47の表面に直接照射する。
浄が実現でき、被洗浄半導体基板の上の熱酸化膜の表面
のFe濃度は1010atoms/cm2 となり、第5実
施例と同様に顕著な洗浄効果が得られた。
成させる熱や光などのエネルギー供給システムを、被洗
浄半導体基板に対するエネルギー供給システムとは独立
させて設けているため、そのエネルギー供給量を独立し
て制御して最適ドライ洗浄条件を設定することができ
る。
2種類以上のIIIa族、IVa族、Va族元素のハロ
ゲン化物を汚染物質に応じた最適条件を達成する混合比
で供給することができる。これを実現するため、ドライ
洗浄装置中の被洗浄半導体基板の近傍、あるいは、同じ
ドライ洗浄装置内に、2種類以上のIIIa族、IVa
族、Va族元素で構成される材料を配置し、この材料か
らその目的や最適条件にもとづいた混合比でハロゲン化
物を供給することができる。
熱酸化膜表面の重金属汚染が低温で効率よく除去され、
きわめて清浄な熱酸化膜表面が得られた。また、シリコ
ン表面のドライ洗浄においても、これまで、自然酸化膜
や汚染物質の量など表面の状態によってエッチング量や
重金属汚染の除去率が異なり、その最適条件を見つける
必要があったが、この実施例によると、表面の状態に左
右されないで、安定なドライ洗浄ができ、また、前記の
ようにドライ洗浄の低温化も可能になった。
イ洗浄法は、エッチング反応が起こりにくい酸化膜等の
薄膜表面に対して塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてドライ洗浄する
場合に、シリコンを始めとするIIIa族、IVa族、
Va族の物質とハロゲン系ドライ洗浄ガスを被洗浄表面
近傍で反応させ、生成したIIIa族、IVa族、Va
族ハライドを反応装置に供給することによって、例えば
塩素に対するシリコン酸化膜表面のようにエッチングが
起こり難い汚染物質であってもハロゲン系ドライ洗浄ガ
スを用いたドライ洗浄法によって高清浄な表面を実現
し、かつエッチング反応が容易に起こる材料においては
そのエッチング量を最小に保ち、効率よくドライ洗浄す
るというものである。
IIIa族、IVa族、Va族元素を含む材料に対して
予め洗浄を施して表面に付着した微粒子や異種物質を除
去すると、エッチングが均一化し、さらにドライ洗浄直
前に、IIIa族、IVa族、Va族物質の表面の自然
酸化膜を積極的に除去すると、その表面のエッチングを
迅速かつ高効率化して、大量のIIIa族、IVa族、
Va族ハライドを生成することができ、これらを被洗浄
半導体基板の表面に多量に吸着させて、被洗浄半導体基
板の表面の重金属とハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反応
を活発化し、表面の重金属を容易に気化し除去すること
ができる。
明図である。この図には、第7実施例と第8実施例のド
ライ洗浄工程を示している。
る洗浄装置の説明図である。この図において、51はド
ライ洗浄装置、52はドライ洗浄ガス導入口、53はヒ
ーター、54,55は紫外線、56は被洗浄基板、57
はハライド生成用シリコン基板である。ここで、図8お
よび図9を用いてこの第7実施例および第8実施例のド
ライ洗浄法を説明する。
ばれる加熱されたアンモニア−過酸化水素溶液中に10
分間浸漬した後、純水中で10分間リンスして表面に付
着していた微粒子を除去する。なお、ハライド生成用の
材料としては、シリコン以外にGaAs,InP,Ge
等を使用することもできるが、いずれにしても、このハ
ライド生成用材料はウェハ(基板)状にすると取扱が容
易である。
−過酸化水素溶液中に10分間浸漬した後、純水中で1
0分間リンスして、表面に残留していた汚染不純物を除
去する。
浸漬し、さらに純水中で10分間リンスする。
用シリコン基板57の表面に存在していた微粒子、汚染
不純物、自然酸化膜が除去されたハライド生成用シリコ
ン基板57が調製される。
板56をドライ洗浄装置51内に設置した後、ドライ洗
浄装置51を真空引きしたのち、ドライ洗浄ガス導入口
52から塩素ガスを導入する。ドライ洗浄装置51内の
全圧を100〜0.1Torrに調整した後、ハライド
生成用シリコン基板57と被洗浄基板56を、ドライ洗
浄装置51外のヒーター53によって200〜700℃
の範囲の所定の温度に昇温した後、ハライド生成用シリ
コン基板57と被洗浄基板56に対して、波長200〜
400nm、強度10〜500mW/cm2 の紫外線5
4,55を30秒間照射する。
表面がFeやNaで汚染されていたとしても清浄にな
り、また、洗浄された表面は平坦化される。
i,GaAs,InP,Ge等のハライド生成用基板の
表面の微粒子や汚染不純物を除去する工程は前述の第7
実施例と同様に、純水によるリンスを経て終了する。こ
れを乾燥させた後、ドライ洗浄装置51内に設置し、こ
の装置にフッ酸ベーパーを導入してハライド生成用基板
の表面の自然酸化膜を除去する。続いて被洗浄基板56
をドライ洗浄装置51内に設置し、前述の第5実施例と
同様に塩素ガスを導入してドライ洗浄を行う。
生成用装置を設け、両者の間に設けられたゲートバルブ
を開いて、ハライド生成用装置によって生成したハライ
ドをドライ洗浄装置51に導入するとともに、ドライ洗
浄装置51に塩素ガスを導入してドライ洗浄を行うこと
もできる。
a,Si,Ge,As等のIIIa族、IVa族、Va
族元素のハライド生成量を従来の5倍程度に増加するこ
とができるため、これらの実施例によらない場合に、光
照射をした状態で700℃の温度で120秒間の処理時
間が必要であったのを、この第7実施例と第8実施例に
よると、550℃の低温で30秒間の処理で充分な洗浄
効果が得られた。
ハロゲン系ドライ洗浄ガス中にGaCl3 ,GeC
l4 ,AsCl3 等のIIIa族、IVa族、Va族の
ハロゲン化物を添加し、ハライド生成用基板の表面の酸
化膜等の薄膜の表面の重金属汚染物質を除去して清浄化
することができる。
も、これまで、自然酸化膜や汚染量など表面の状態によ
ってエッチング量や重金属汚染物質の除去率が異なり、
その最適条件を試行錯誤によって見つける必要があった
が、この第7実施例と第8実施例によると、表面の状態
に左右されないで安定な低温ドライ洗浄を実現すること
ができる。
確かに金属汚染物質とハロゲン系ドライ洗浄ガスの反応
と、この反応によって生成された生成物の気化を促進す
る効果を有するが、この反応を促進させるためのGa,
Si,Ge,Asの塩化物等のハロゲン化物が被洗浄基
板表面に極微量ではあるが吸着し、薄い層を形成するこ
とがわかった。
浄ガスが塩素(Cl2 )、添加ガスが三塩化ガリウム
(GaCl3 )である場合は、ドライ洗浄後のシリコン
基板の表面にガリウムの薄い層が形成される場合があ
る。これはシリコン基板の表面をp型に変換することに
なり、その後の半導体装置の製造上問題を生じる。
ロゲン系ドライ洗浄ガス中にGa,Si,Ge,Asの
塩化物等のハロゲン化物を添加してドライ洗浄を行った
後に、このハロゲン化物の導入を止めて、引続きハロゲ
ン系ドライ洗浄ガスを導入して、表面に吸着しているI
IIa族、IVa族、Va族元素を含むハロゲン化物を
除去することが考えられる。
第9実施例のドライ洗浄法の工程説明図である。図10
(A)は、前記の第5実施例、第6実施例のドライ洗浄
法の工程を示し、図10(B)は第9実施例のドライ洗
浄法の工程を示している。
ドライ洗浄法の工程はすでに説明した通りであるが、こ
の実施例との関係で再度簡単に説明する。 (イ)被洗浄基板をドライ洗浄装置に導入する。 (ロ)ドライ洗浄装置内をポンプによって排気して真空
引きする。 (ハ)このドライ洗浄装置内に、ハロゲン系ドライ洗浄
ガス、例えば、塩素ガス(Cl2 )を、100〜1ml
/min導入し、同時に添加ガス、例えば、塩化ガリウ
ム(GaCl3 )を10〜0.1ml/minの流量で
導入し、洗浄装置内の全圧を100〜0.1Torrに
調整する。そして、被洗浄基板を200〜500℃に加
熱し、所定の温度に達したところで、波長200〜40
0nm、強度10〜30mW/cm2 の光を30秒間被
洗浄基板表面に直接照射する。 (ニ)(第9実施例のこの工程に相当する工程はな
い。) (ホ)塩化ガリウム(GaCl3 )と塩素ガス(C
l2 )の導入を停止し、装置内を排気する。 (ヘ)被洗浄基板の入替えを行う。
洗浄法の工程を説明する。 (イ)被洗浄基板をドライ洗浄装置に導入する。 (ロ)ドライ洗浄装置内をポンプによって排気して真空
引きする。 (ハ)ハロゲン系ドライ洗浄ガス、例えば、塩素ガス
(Cl2 )を、100〜1ml/min、同時に添加ガ
ス、例えば、塩化ガリウム(GaCl3 )を10〜0.
1ml/minの流量で導入し、装置内の全圧を100
〜0.1Torrに調整する。そして、被洗浄基板を2
00〜700℃に加熱し、所定の温度に達したところ
で、波長200〜400nm、強度10〜30mW/c
m2 の光を30秒間被洗浄基板表面に直接照射する。 (ニ)塩化ガリウム(GaCl3 )の導入を打切り、全
圧、温度、光照射の各条件はそのままで塩素ガス(Cl
2 )のみを導入し、被洗浄基板の表面に付着しているG
aをエッチングして除去する。 (ホ)15秒後、光照射、温度調節、塩素の導入を打切
り、洗浄装置内を排気する。以上の工程によって完全な
ドライ洗浄が実現される。 (ヘ)装置内圧を大気圧に戻して被洗浄基板の入替えを
行う。
する。 (イ)洗浄を目的とする被洗浄半導体基板をドライ洗浄
装置に導入する。このドライ洗浄装置の中には、予め清
浄なガリウム砒素(GaAs)基板が被洗浄基板付近に
位置するように設置されている。 (ロ)ドライ洗浄装置内を真空引きしたあと、塩素(C
l2 )ガスを100〜1ml/minの流量で導入し、
装置内の全圧を100〜0.1Torrに調整した後、
被洗浄半導体基板を200〜700℃に加熱し、ガリウ
ム砒素(GaAs)基板を100〜400℃に加熱し、
その温度に安定した後に、被洗浄半導体基板とガリウム
砒素基板の表面に、波長200〜400nm、強度10
〜30mWの光を30秒間直接照射する。 (ハ)このあと、ガリウム砒素基板に対する加熱と光照
射を打切り、この状態で塩素ガスの流量、被洗浄半導体
基板の温度、光照射の各条件および全圧をそのままにし
て15分間保持して、被洗浄半導体基板上に付着したG
aとAsをエッチングして除去する。 (ニ)この後、光照射、温度調節、塩素の導入を打切
り、ドライ洗浄装置内を排気する。この工程によって高
効率のドライ洗浄が実現できる。
て塩化ガリウム(GaCl3 )の導入を打切った後、第
10実施例においてガリウム砒素基板に対する加熱と光
照射を打切った後、一旦クリーニングガスである塩素ガ
スの導入を停止し、被洗浄基板に対する加熱温度、光照
射の各条件をそのままにしてドライ洗浄装置内の真空排
気を行い、到達真空度(1mTorr)に到達した後、
再びクリーニングガスである塩素ガスの導入を行って全
圧を以前の状態に戻しそのままで15秒間保持し、その
後光照射、温度調節、塩素の導入を打切り、ドライ洗浄
装置内を排気する。
入する直前に行う真空排気の際に、被洗浄基板に対する
加熱、光照射を一旦終了し、再びクリーニングガスであ
る塩素ガスの導入を行うと同時に加熱、光照射を行って
もよい。この実施例のように塩化ガリウム(GaC
l3 )の導入を打切った後に行う真空排気によって、塩
化ガリウムがドライ洗浄装置内に残留するのを防いで、
Gaの除去を完全にすることができる。
アルゴン(Ar)をバランスガスとして添加する。ドラ
イ洗浄装置を真空引きした後、この装置内に塩素ガス
(Cl2 )とアルゴンガスをそれぞれ100〜1ml/
minの流量で、塩化ガリウム(GaCl3)を10〜
0.1ml/minの流量で導入する。そして、さらに
このドライ洗浄装置内の全圧を200〜0.1Torr
に調整した後、被洗浄基板を200〜700℃に加熱
し、所定の温度に達した後、波長200〜400nm、
強度10〜30mW/cm2 の光を30秒間基板表面に
直接照射する。
素ガス(Cl2 )の導入を打切り、温度、光照射の各条
件はそのままでアルゴンガスのみの導入を行う。このと
き全圧はこれまでの約半分になるが、この状態で10秒
間保持するとドライ洗浄装置内の雰囲気をアルゴンでパ
ージすることができる。そのあと、再びアルゴンと同時
にクリーニングガスである塩素ガスの導入を行い、全圧
を以前の状態に戻し15秒間保持した後、光照射、温度
調節、塩素の導入を打切り、装置内を排気する。
Cl3 )と同時に導入するクリーニングガスを三フッ化
窒素(NF3 )とし、そのあと導入するクリーニングガ
スとして塩素ガスを単独で流すことができる。
(CO2 )、水(H2 O)、窒素酸化物(NOx )、シ
ラン(SiH4 )、ゲルマン(GeH4 )などの水素化
物等のIIIa族、IVa族、Va族のハロゲン化物以
外のものをクリーニングガスの添加ガスとして用いてド
ライ洗浄工程を施した後に、クリーニングガスのみを導
入する場合も前記と同様な効果を奏する。
a族、IVa族、Va族元素のハロゲン化物を添加した
ハロゲン系ドライ洗浄ガスと、後に導入されるIIIa
族、IVa族、Va族元素ハロゲン化物を添加しないハ
ロゲン系ドライ洗浄ガスの種類を異ならせることによっ
て、それぞれのハロゲン系ドライ洗浄ガスを汚染物質に
応じて補完的に用い、より完全な洗浄を行うことができ
る。
ン系ドライ洗浄ガスを用いた熱酸化膜表面の重金属汚染
の除去が効率よく行われ、きわめて清浄な熱酸化膜表面
が得られることは勿論のこと、その表面にはクリーニン
グ時に付着した吸着物質が無く理想状態の清浄な表面が
実現される。また、シリコン表面のドライ洗浄において
も、これらの実施例によるドライ洗浄法を用いることに
よって、洗浄による表面状態に左右されない安定なドラ
イ洗浄が実現できる。
酸化膜表面がFeによって汚染された被洗浄半導体基板
をドライ洗浄装置内に配置し、このドライ洗浄装置を真
空引きしたあと、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスと共に、GaCl3 ,G
eCl4 ,AsCl3 等のIIIa族、IVa族、Va
族元素のハロゲン化物を供給して高効率のドライ洗浄を
実現するドライ洗浄法であった。
Cl4 ,AsCl3 等のIIIa族、IVa族、Va族
元素のハロゲン化物を、ドライ洗浄装置中の被洗浄半導
体基板の近傍、あるいは、同じドライ洗浄装置内にG
a,Ge,As等のIIIa族、IVa族、Va族元素
を含有する材料を配置し、これらの材料とハロゲン系ド
ライ洗浄ガスと反応させることによって得るドライ洗浄
法であった。
表面にシリコンが露出している部分がある被洗浄基板を
ドライ清浄すると、高効率のドライ洗浄作用のために、
露出しているシリコン基板の表面がエッチングされると
いう問題が生じることがわかった。
問題を解決することを目的とするもので、露出部分を有
するシリコン基板を前記の第5実施例あるいは第6実施
例のドライ洗浄法によって洗浄する場合、その洗浄に先
立って、被洗浄基板に、O2,H2 O,H2 O2 等のガ
ス、液体、蒸気等の酸化性物質を導入し、必要に応じ
て、同時に被洗浄基板に、波長180〜450nmの紫
外線を照射し、または、被洗浄基板を、室温〜800℃
の範囲、好ましくは500〜800℃に加熱し、あるい
は、加熱と紫外線の照射を同時に行うことによって、露
出しているシリコン表面に10nm以下の薄い酸化膜を
形成する。
塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等のハロゲン系ド
ライ洗浄ガスと、GaCl3 ,GeCl4 ,AsCl3
等のIIIa族、IVa族、Va族元素のハロゲン化物
によって、シリコン表面がエッチングされるのを防ぐこ
とができる。
を形成しない領域のシリコンを露出したり、被洗浄半導
体基板の周辺に別個にシリコンを含有する材料を置き、
これらにハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給してハロゲン
化シリコンを生成し、このハロゲン化シリコンの触媒的
な効果によって、エッチングが生じ難い酸化膜の表面の
汚染原子である金属とハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反
応を促進させて、金属ハライドを形成することが容易に
なる。
は、ガスとして外部から導入されることなく、半導体回
路を形成する半導体基板の近傍で発生させるため、半導
体基板の上方で触媒として作用しない余分なハロゲン化
物の発生量を少なくすることができ、酸化膜から露出し
ている半導体面でのシリコン層の成長を抑制することが
できる。
質シリコンであればハロゲン系ドライ洗浄ガスによるエ
ッチングがさらに促進され、触媒となるハロゲン化シリ
コンの発生量を多くすることができる。
する材料を置く場合には、それらに加えるエネルギーを
別々にすることが可能になり、これにより、ハロゲン化
シリコンの供給量や供給速度を別々に行うことができ、
最適条件を導き出して効率よい洗浄を行わせることがで
きる。
少なくとも酸化膜の露出面と同一にすると、その洗浄の
促進をより円滑に行うことができる。さらに、半導体基
板の近傍にシリコンを含有する材料を置く場合には、そ
の半導体基板を取り囲んだり、ハロゲン系ドライ洗浄ガ
スの流れに対して上流側に置いたり、シリコンを含有す
る材料と半導体基板を相対向させることにより、半導体
基板の表面にむらなくハロゲン化物を供給でき、洗浄効
果が良くなる。
するシリコン内に、半導体をn型化する不純物を含んで
いる場合にはハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反応が進み
易くなり、ハロゲン化シリコンを多量に形成する。
l3 ,GeCl4 ,AsCl3 等のIIIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物を供給することによっ
て、これまで除去することが困難であった熱酸化膜表面
の重金属汚染を効率よく除去することができ、きわめて
清浄な熱酸化膜表面が得られる。
x ,AsClx 等のハライドを生成するために被洗浄半
導体基板の近傍もしくは同じ洗浄装置内に配置するG
a,Si,Ge,As等のIIIa族、IVa族、Va
族元素を含有する材料の表面を予め洗浄して表面の自然
酸化膜を除去することによって、ハライド生成量を増大
することができるため、ドライ洗浄を低温化できる。
eCl4 ,AsCl3 等のIIIa族、IVa族、Va
族元素を含むハロゲン化物を添加してドライ洗浄した
後、引き続きハロゲン系ドライ洗浄ガスを単独で導入す
ることによって、被洗浄半導体基板の表面に吸着したG
a,Ge,As等を除去して後の工程に与える影響を除
くことができる。
することが困難であった酸化膜等の薄膜の表面に付着し
た汚染物質を極めて高い清浄度で洗浄することを可能に
するため、極微細構造を有する高密度半導体集積回路装
置を実現する上で寄与するところが大きい。
板の断面図である。
工程説明図である。
よる汚染物質の除去状態の説明図である。
の工程説明図である。
説明図である。
図である。
説明図である。
説明図である。
法の工程説明図である。
例の説明図である。
る汚染物質の除去状態の説明図である。
Claims (26)
- 【請求項1】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等
のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてシリコン基板の表
面もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜の表面に
付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をドラ
イ洗浄する場合、該シリコン基板の素子を形成しない領
域のシリコン面を露出し、該シリコン面に該ハロゲン系
ドライ洗浄ガスを供給してハロゲン化シリコンを生成
し、該ハロゲン化シリコンを用いて該酸化膜等の薄膜の
表面に付着した該無機汚染物質の除去を促進する工程を
含むことを特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。 - 【請求項2】 シリコン面は、半導体基板の表面、また
は、該半導体基板の上に形成された多結晶シリコン、非
晶質シリコンの面であることを特徴とする請求項1に記
載された半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄
法。 - 【請求項3】 シリコン面を露出させた後、該シリコン
面にシリコン原子をイオン注入法によって注入して、該
シリコン面の結晶構造を破壊して非晶質化する工程を含
むことを特徴とする請求項2に記載された半導体基板表
面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項4】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等
のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて半導体基板の表面
もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜の表面に付
着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をドライ
洗浄する場合、該半導体基板の近傍に、該半導体基板と
は別にシリコンを含有する材料を配置し、該材料に該ハ
ロゲン系ガスを供給してハロゲン化シリコンを生成し、
該ハロゲン化シリコンを用いて該酸化膜等の薄膜の表面
に付着した該無機汚染物質の除去を促進する工程を含む
ことを特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表面のド
ライ洗浄法。 - 【請求項5】 シリコンを含有する材料のハロゲン系ド
ライ洗浄ガスが供給される領域の面積が、少なくとも酸
化膜等の薄膜の露出面積と同一であることを特徴とする
請求項4に記載された半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。 - 【請求項6】 シリコンを含有する材料を、酸化膜等の
薄膜を有する半導体基板の周囲を取り巻くように設置す
ることを特徴とする請求項4に記載された半導体基板表
面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項7】 シリコンを含有する材料を、ハロゲン系
ドライ洗浄ガスの流れに対し、酸化膜等の薄膜を有する
半導体基板の少なくとも上流側に設置することを特徴と
する請求項4に記載された半導体基板表面もしくは薄膜
表面のドライ洗浄法。 - 【請求項8】 シリコンを含有する材料には、酸化膜等
の薄膜を有する半導体基板に対するエネルギー供給シス
テムとは独立したシステムによりエネルギーを供給する
ことを特徴とする請求項4に記載された半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項9】 シリコンを含有する材料を、酸化膜等の
薄膜を有する半導体基板に対向して設置することを特徴
とする請求項4に記載された半導体基板表面もしくは薄
膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項10】 半導体基板の露出するシリコン面、ま
たは、シリコンを含有する材料内に、半導体にn型の特
性を生じさせる不純物を導入することを特徴とする請求
項1または請求項4に記載された半導体基板表面もしく
は薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項11】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて半導体基板の表
面もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜の表面に
付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をドラ
イ洗浄する場合、該ハロゲン系ドライ洗浄ガスとともに
GaCl3 ,GeCl4 ,AsCl3等のIIIa族、
IVa族、Va族元素のハロゲン化物を供給して該酸化
膜等の薄膜の表面に付着した該無機汚染物質の除去を促
進する工程を含むことを特徴とする半導体基板表面もし
くは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項12】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて半導体基板の表
面もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜の表面に
付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をドラ
イ洗浄する場合、ドライ洗浄装置中の該半導体基板の近
傍、あるいは、同じドライ洗浄装置内にGa,Ge,A
s等のIIIa族、IVa族、Va族元素を含有する材
料を配置し、該材料に該ハロゲン系ドライ洗浄ガスを供
給して、GaClX ,GeCl X ,AsClX 等の該材
料のハロゲン化物を生成し、該材料より生成されたハロ
ゲン化物を用いて該酸化膜等の薄膜の表面に付着した該
無機汚染物質の除去を促進する工程を含むことを特徴と
する半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項13】 被洗浄半導体基板の表面もしくはその
近傍に、Ga,Ge,As等のIIIa族、IVa族、
Va族元素を含むハロゲン化物が吸収し、光励起を生じ
る波長を含む電磁波を照射することを特徴とする請求項
11または請求項12に記載された半導体基板表面もし
くは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項14】 Ga,Ge,As等のIIIa族、I
Va族、Va族元素を含む材料からそのハロゲン化物を
生成する熱や光などのエネルギー供給システムを、被洗
浄基板に対するエネルギー供給システムとは独立に設
け、そのエネルギー供給量の制御を各々独立して行うこ
とを特徴とする請求項12に記載された半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項15】 ハロゲン系ドライ洗浄ガスとともに2
種類以上のIIIa族、IVa族、Va族元素のハロゲ
ン化物を、その目的や最適条件に基づいた混合比で供給
することを特徴とする請求項11に記載された半導体基
板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項16】 ドライ洗浄装置中の被洗浄半導体基板
の近傍、あるいは、同じドライ洗浄装置内に、2種類以
上のIIIa族、IVa族、Va族元素で構成される材
料を配置し、その大きさ、形状、露出表面積を調節する
ことによって、この材料から生成されるハロゲン化物
を、その目的や最適条件に基づいた混合比で供給するこ
とを特徴とする請求項12に記載された半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項17】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて、半導体基板の
表面もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜の表面
に付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をド
ライ洗浄する場合、該半導体基板の近傍もしくは同じド
ライ洗浄装置内にGa,Si,Ge,As等のIIIa
族、IVa族、Va族元素を含有する材料を配置し、該
材料に熱や光エネルギーを与えることによって、該ハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスと反応させて生成したGaC
lx ,SiClx ,GeClx ,AsClx 等のハライ
ドによって該酸化膜等の薄膜の表面に付着した該無機汚
染物質の除去を促進する工程を含み、該Ga,Si,G
e,As等のIIIa族、IVa族、Va族元素を含有
する材料の表面を予め洗浄して表面の自然酸化膜を除去
することを特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。 - 【請求項18】 Ga,Si,Ge,As等のIIIa
族、IVa族、Va族元素を含有する材料の表面を予め
洗浄して表面の自然酸化膜を除去した後にドライ洗浄装
置内に設置し、ハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入する直
前に、該材料の表面の自然酸化膜をエッチングガスもし
くはベーパーを導入して、該IIIa族、IVa族、V
a族元素を含有する材料の表面の自然酸化膜を除去する
ことを特徴とする請求項17に記載された半導体基板表
面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項19】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて、半導体基板表
面もしくはその表面に形成された薄膜表面をドライ洗浄
する場合、該ドライ洗浄ガス中にGaCl3 ,GeCl
4 ,AsCl 3 等のIIIa族、IVa族、Va族元素
を含むハロゲン化物を添加してドライ洗浄した後、引き
続き塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等のハロゲン
系ドライ洗浄ガスを導入することを特徴とする半導体基
板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項20】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて、半導体基板の
表面もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜の表面
に付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をド
ライ洗浄する場合、該被洗浄半導体基板の近傍、もしく
は同じドライ洗浄装置内にGa,Ge,As等のIII
a族、IVa族、Va族元素を含有する材料を配置し、
熱や光のエネルギーを与えることによって、ハロゲン系
ドライ洗浄ガスと反応させ、GaClx ,SiClx ,
GeClx ,AsClx 等のハロゲン化物を生成させ、
該ハロゲン化物によって半導体基板もしくは薄膜の表面
をドライ洗浄した後、該IIIa族、IVa族、Va族
元素を含有する材料に対する熱や光のエネルギーの供給
を停止し、引続きハロゲン系ドライ洗浄ガスのみを導入
することを特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。 - 【請求項21】 IIIa族、IVa族、Va族のハロ
ゲン化物を添加したハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入し
て半導体基板もしくはその上に形成された酸化膜等の薄
膜をドライ洗浄した後、一旦それらのガスを真空排気
し、ハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入することを特徴と
する請求項19または請求項20に記載された半導体基
板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項22】 IIIa族、IVa族、Va族のハロ
ゲン化物を添加したハロゲン系ドライ洗浄ガス中、また
はその後供給されるハロゲン系ドライ洗浄ガス中にバラ
ンスガスとして窒素もしくは希ガス等の不活性ガスを添
加し、この不活性ガスを該ハロゲン化物を添加したドラ
イ洗浄ガス導入とドライ洗浄ガス導入を切替える時のパ
ージ用に、またドライ洗浄の終了後のドライ洗浄ガスの
パージ用に用いることを特徴とする請求項19または請
求項20に記載された半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。 - 【請求項23】 IIIa族、IVa族、Va族のハロ
ゲン化物を添加したハロゲン系ドライ洗浄ガスと、後に
導入されるIIIa族、IVa族、Va族のハロゲン化
物を添加しないドライ洗浄ガスの種類を異ならせること
を特徴とする請求項19または請求項20に記載された
半導体基板表面および薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項24】 ハロゲン系ドライ洗浄ガス中に添加す
るガスとして、一酸化炭素、二酸化炭素、水、窒素酸化
物および各種水素化物等を用いる場合、その後これらの
ガスの添加を停止し、引き続き塩素、塩化水素、フッ
素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入す
ることを特徴とする請求項19に記載された半導体基板
表面および薄膜表面のドライ洗浄法。 - 【請求項25】 塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスに、GaCl3 ,SiC
l4 ,GeCl4 ,AsCl3 等のIIIa族、IVa
族、Va族元素を含むハロゲン化物を添加した洗浄ガス
によって、半導体表面もしくはその上に形成された酸化
膜等の薄膜表面に付着した重金属、アルカリ金属等の無
機汚染物質をドライ洗浄する場合、あるいは、ドライ洗
浄装置中の被洗浄半導体基板の近傍、あるいは、同じド
ライ洗浄装置内にGa,Si,Ge,As等のIIIa
族、IVa族、Va族元素を含有する材料を配置し、こ
れらの材料と塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等の
ハロゲン系ドライ洗浄ガスと反応させることによって生
成したGaCl3 ,GeCl4 ,AsCl3 等のIII
a族、IVa族、Va族元素のハロゲン化物と、該塩
素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等のハロゲン系ドラ
イ洗浄ガスによって、半導体表面もしくはその上に形成
された酸化膜等の薄膜表面に付着した重金属、アルカリ
金属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、ドライ洗
浄に先立って被洗浄基板の露出表面上に薄い酸化膜を形
成することを特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表
面のドライ洗浄法。 - 【請求項26】ドライ洗浄に先立って行われる被洗浄基
板の露出表面上への薄い酸化膜の形成は、同一反応装置
内、もしくは別に設けられた装置内において、O2 等の
酸化性ガス、もしくは、H2 O,H2 O2 等の酸化性蒸
気中で180〜450nmの紫外線照射下で、被洗浄基
板温度を室温〜800℃の範囲の条件で10nm以下の
酸化膜を形成することを特徴とする請求項25に記載さ
れた半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
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