JPH06216090A

JPH06216090A - 半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法

Info

Publication number: JPH06216090A
Application number: JP521193A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Sugino; 林志杉野; Masaki Okuno; 昌樹奥野; Yasuhisa Sato; 泰久佐藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体表面もしくは薄膜表面に付着したＦ
ｅ，Ｎａ等の無機汚染物質をドライ洗浄する方法に関
し、ハロゲン系ドライ洗浄ガスとともに触媒的な機能を
有するガスを被洗浄基板に集中的に供給して洗浄性を高
める。【構成】塩素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いて
シリコン基板の表面もしくはその上に形成された酸化膜
等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属等の無
機汚染物質をドライ洗浄する際、シリコン基板の露出部
にハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給してハロゲン化シリ
コンを生成する。この際、被洗浄シリコン基板とは別の
シリコンを含む材料を用いることができる。そしてこの
際、シリコンを含む材料の表面の自然酸化膜等の汚染物
質を予め除去してハロゲン化シリコンの生成を助ける。
また、このハロゲン化シリコンに加えて、Ｇａ，Ｇｅ，
Ａｓ等ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化
物を被洗浄基板に供給して洗浄性を高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板表面および
薄膜表面のドライ洗浄法、より詳しくは、シリコン等の
半導体基板の上に形成された酸化膜等の薄膜の表面に付
着した鉄、ナトリウム等の無機汚染物質をドライ洗浄す
る方法に関する。

【０００２】近年、半導体装置の微細化が進むにつれ、
半導体装置製造工程における半導体基板の表面やその上
に形成された酸化膜等の薄膜表面の清浄度をますます高
くすることが要求されるに至っている。この要求に応え
るために、半導体表面等の洗浄工程を、従来の酸、アル
カリ、超純水等を用いる湿式（ウェット）洗浄法から、
ガスを用いるドライ（乾式）洗浄法に転換することが試
みられている。

【０００３】

【従来の技術】半導体集積回路を半導体基板に形成する
場合には、薄膜形成技術、フォトリソグラフィー技術等
が用いられているが、これらの処理により半導体基板の
表面には鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）等の元素が付
着しやすく、これらは有害な汚染物質となる。

【０００４】図１１（Ａ），（Ｂ）は、従来のドライ洗
浄法の一例の説明図である。図１１（Ａ）は表面に金属
汚染物質を有する半導体基板、図１１（Ｂ）はドライ洗
浄の状態を示している。この図において、６１は半導体
基板、６２はＦｅ，Ｎａ等の金属汚染物質である。

【０００５】表面にＦｅ，Ｎａ等の金属汚染物質６２が
付着している半導体基板６１の上に塩素、塩化水素、フ
ッ素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給
し、この半導体基板６１を加熱し、必要に応じて紫外線
等の電磁波を半導体基板６１の表面に照射して、このハ
ロゲン系ドライ洗浄ガスを活性化し、活性化された塩素
（Ｃｌ）等のハロゲン系元素によって、半導体基板６１
と反応させて、半導体基板６１の表面を薄くエッチング
すると同時に付着したＦｅ，Ｎａ等の汚染物質６２を塩
素等のハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ₃）として除去す
る方法が提案されている（例えば特開昭６２−４２５３
０号公報参照）。

【０００６】ところで、ハロゲン系ドライ洗浄ガスを用
いるドライ洗浄法においては、被洗浄半導体基板６１の
表面を清浄化するためには、この半導体基板の表面を薄
くエッチングすることが必要である。この従来のドライ
洗浄法によると、例えば、シリコン基板に対する塩素ガ
スのように、ハロゲン系ドライ洗浄ガスによってエッチ
ング反応が生じる場合には顕著な洗浄効果が発揮され、
清浄なシリコン基板表面が得られる。

【０００７】しかしながら、二酸化シリコン（Ｓｉ
Ｏ₂）膜の表面に対する塩素ガスのようにエッチング反
応が生じ難い場合にはこのドライ洗浄法が適用できな
い。

【０００８】図１２（Ａ），（Ｂ）は、従来のドライ洗
浄法による汚染物質の除去状態の説明図である。図１２
（Ａ）は、シリコン表面と熱酸化膜表面に汚染物質であ
る鉄（Ｆｅ）を強制汚染した後にドライ洗浄した場合の
洗浄効果を示し、図１２（Ｂ）は汚染物質であるナトリ
ウム（Ｎａ）を強制汚染した後にドライ洗浄した場合の
洗浄効果を示している。

【０００９】この図に示されているように、シリコン表
面についてはドライ洗浄効果が顕著であるのに対して、
酸化膜表面については洗浄効果が殆どみられない。この
酸化膜表面について洗浄効果が殆どみられない理由は、
酸化膜（ＳｉＯ₂）を構成している酸素とＦｅ，Ｎａ等
の重金属との化学的結合が強固であることが原因してい
る。

【００１０】そこで、本発明者らは先に、塩素系ガスに
塩化シリコン（ＳｉＣｌ₄）を混合したガスを二酸化シ
リコン膜に供給して、重金属（例えばＦｅ）と酸素
（Ｏ）との結合を弱くして洗浄効果を向上することを提
案した（特願平２−０６５１０５号明細書参照）。

【００１１】図１３は、第２の従来のドライ洗浄法の説
明図である。この図において、７１はシリコン基板、７
２は酸化膜、７３は開口、７４はシリコン被膜である。
本発明者らが先に提案したドライ洗浄法においては、酸
化膜７２が形成されたシリコン基板７１の上に、塩素系
ガスに塩化シリコンを混合したガスを被洗浄酸化膜に供
給して、重金属（例えばＦｅ）と酸素（Ｏ）との結合を
弱くして金属と塩素ラジカルとの反応を促進させ、この
反応によって生成された塩化金属（例えばＦｅＣｌ₃）
を遊離させる。なお、この開口７３については後に説明
する。

【００１２】このような塩化シリコンの触媒としての作
用を引き出すためには、洗浄室内にＳｉＣｌ₄を導入
し、これに紫外線を照射する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法によ
ると、導入される塩素ガスとシリコン基板７１が反応し
てシリコン基板７１の上方で触媒として関与しない余分
なＳｉＣｌ₄のために、酸化膜７２の開口７３の底に露
出している半導体基板７１の表面に到達するＳｉＣｌ₄
の量も多くなり、図１３に示されるように、この半導体
基板７１の表面で気相反応が生じて余計な非晶質状のシ
リコン被膜７４が成長しやすくなるといった問題があっ
た。

【００１４】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たものであって、酸化膜表面の汚染物質を除去する際に
触媒となるハロゲン化シリコンを基板近傍で集中的に発
生させるとともに、酸化膜から露出している半導体基板
表面のシリコン被膜の成長を抑制できるドライ洗浄法を
提供することを目的とする。さらに発明者らは最近、ハ
ロゲン化シリコンをはじめとするＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物が酸化膜表面の汚染物質
と直接反応して、Ｆｅをはじめとする金属との化合物を
形成してこれが気化し表面から除去される現象を発見し
た。このような現象に基づいた半導体基板表面のドライ
洗浄法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の従来技術が有する
課題は、図２に示すように、塩素、塩化水素、フッ素、
フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてシリ
コン基板の表面もしくはその上に形成された酸化膜等の
薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚
染物質をドライ洗浄する場合、該シリコン基板の素子を
形成しない領域のシリコン面を露出し、該シリコン面に
該ハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給し、シリコンとハロ
ゲンを反応させてハロゲン化シリコンを生成し、該ハロ
ゲン化シリコンを用いて該酸化膜等の薄膜の表面に付着
した該無機汚染物質の除去を促進する工程を採用するこ
とによって達成することができる。

【００１６】この場合、シリコン面を、半導体基板の表
面、または、該半導体基板の上に形成された多結晶シリ
コン、非晶質シリコンの面で形成することができる。

【００１７】またこの場合、シリコン面を露出させた
後、該シリコン面にシリコン原子をイオン注入法によっ
て注入して、該シリコン面の結晶構造を破壊して非晶質
化することができる。

【００１８】また、図４（Ａ）に示すように、塩素、塩
化水素、フッ素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄
ガスを用いて半導体基板の表面もしくはその上に形成さ
れた酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ
金属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該半導体
基板の近傍に、該半導体基板とは別にシリコンを含有す
る材料を配置し、該材料に該ハロゲン系ドライ洗浄ガス
を供給してハロゲン化シリコンを生成し、該ハロゲン化
シリコンを用いて該酸化膜等の薄膜の表面に付着した該
無機汚染物質の除去を促進する工程を採用することがで
きる。

【００１９】この場合、シリコンを含有する材料のハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスが供給される領域の面積を、少な
くとも酸化膜等の薄膜の露出面積と同一にしてハロゲン
化シリコンの生成量を確保することができる。

【００２０】またこの場合、図４（Ａ），（Ｂ）に示す
ように、シリコンを含有する材料を、酸化膜等の薄膜を
有する半導体基板の周囲を取り巻くように設置すること
ができる。

【００２１】または、図４（Ｃ）に示すように、シリコ
ンを含有する材料を、ハロゲン系ドライ洗浄ガスの流れ
に対し、酸化膜等の薄膜を有する半導体基板の少なくと
も上流側に設置することができる。

【００２２】または、図４（Ｃ）に示すように、シリコ
ンを含有する材料には、酸化膜等の薄膜を有する半導体
基板に対するエネルギー供給システムとは独立したシス
テムによりエネルギーを供給するすることができる。

【００２３】また、図４（Ｄ）に示すように、シリコン
を含有する材料を、酸化膜等の薄膜を有する半導体基板
に対向して設置することができる。

【００２４】そしてまた、半導体基板の露出するシリコ
ン面、または、シリコンを含有する材料内に、半導体に
ｎ型の特性を生じさせる不純物を導入してハロゲン系ド
ライ洗浄ガスとの反応を促進することができる。

【００２５】

【作用】本発明によれば、素子を形成しない領域のシリ
コン基板の一部を露出させたり、素子形成用半導体基板
の近傍にシリコンを含有する材料を置き、これらにハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスを供給してハロゲン化シリコンを
生成させ、このハロゲン化シリコンの触媒的な効果によ
って、エッチングが生じ難い酸化膜の表面の汚染原子で
ある金属と洗浄ガスであるハロゲン系ドライ洗浄ガスと
の反応を促進させて、金属ハライドを形成することが容
易になる。

【００２６】これら金属ハライドの中で例えば蒸気圧の
低いＦｅやＮａの塩化物であっても容易に除去されるの
は、シリコンとハロゲン系ドライ洗浄ガスの反応によっ
て生じるハロゲン化シリコン等の反応生成物が存在して
いるからである。

【００２７】この場合、触媒となる塩化シリコン等のハ
ロゲン化シリコンは、ガスとして外部から導入せずに、
半導体回路を形成する半導体基板の近傍で発生させるた
め、半導体基板の上方で触媒として関与しない余分なハ
ロゲン化物の発生を少なくすることができ、酸化膜の開
口の底に露出している半導体面でのシリコン被膜の成長
が抑制される。

【００２８】その露出させるシリコン面が多結晶シリコ
ン、非晶質シリコンであれば、ハロゲン系ドライ洗浄ガ
スによるエッチングが促進され、触媒となるハロゲン化
シリコンの発生量が多くなる。露出させたシリコン面が
単結晶である場合は、この単結晶シリコンにシリコンを
イオン注入して非晶質化あるいは多結晶化する方法があ
る。

【００２９】さらに、半導体基板の近傍にシリコンを含
有する材料を置く場合には、それらに加えるエネルギー
を別々に設けることが可能になり、これにより、ハロゲ
ン化シリコンの供給量や供給速度を別々に制御すること
ができ、最適条件を導き出して効率よくドライ洗浄を行
うことができる。

【００３０】また、シリコンを含有する材料のハロゲン
系ドライ洗浄ガスの供給面積を、少なくとも酸化膜の露
出面の面積と同一にすれば、その洗浄の促進が円滑に行
われる。

【００３１】さらに、半導体基板の近傍にシリコンを含
有する材料を置く場合には、半導体基板を取り囲んだ
り、ハロゲン系ドライ洗浄ガスの流れに対して上流側に
置いたり、シリコンを含有する材料と半導体基板を相対
向させることにより、半導体基板の表面にむらなくハロ
ゲン化物を供給することができ、洗浄効果を均一にし効
率を向上することができる。

【００３２】また、エッチングにより反応生成物を生成
するためのシリコン内にｎ型不純物が含有されている場
合には、ハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反応が進みやす
くなり、ハロゲン化シリコンの発生量がより多くなる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。（第１実施例）図１（Ａ）〜（Ｃ）は、第１実施例の被
洗浄半導体基板の断面図である。この図において、１は
シリコン基板、２はＳｉＯ₂膜、３はコンタクトホー
ル、４はフォトレジスト、５は汚染物質である。この図
によってドライ洗浄が必要である理由を説明する。

【００３４】集積回路が形成されるシリコン基板１の半
導体回路形成領域にはＣＶＤ法、選択酸化法等によって
ＳｉＯ₂膜２が形成されている。そして、このＳｉＯ₂
膜２にコンタクトホール３を形成する場合には、ＳｉＯ
₂膜２の上にフォトレジスト４を形成し、フォトリソグ
ラフィー技術によってコンタクトホール３に対応する開
口を形成し（図１（Ａ）参照）、このフォトレジスト４
をマスクにしてＳｉＯ₂膜２をエッチングしてコンタク
トホール３を形成する。

【００３５】そして、コンタクトホール３を形成した後
に、フォトレジスト４を溶剤やアッシングによって除去
するが、この際、ＳｉＯ₂膜２の表面にはフォトレジス
ト４に含まれていたＦｅ，Ｎａ等の重金属がシリコン基
板１やＳｉＯ₂膜２に付着していることがあるため、洗
浄してこの重金属を除去することが必要である。

【００３６】図２（Ａ）〜（Ｄ）は、第１実施例のドラ
イ洗浄法の工程説明図である。この図において、１１は
シリコン基板、１２はＳｉＯ₂膜、１３は半導体回路形
成領域、１４はダイシングライン領域、１５は周辺領
域、１６は汚染原子である重金属である。

【００３７】この実施例による洗浄を行う場合には、ま
ず、半導体集積回路を形成しない余白領域にあるシリコ
ン基板１１の表面を露出させる。余白領域としては、矩
形状の半導体回路形成領域１３の周辺にあるダイシング
ライン領域１４や、シリコンウェハ周辺領域１５、もし
くはシリコンウェハ裏面が適している（図２（Ａ）参
照）。

【００３８】なお、シリコン基板１１の表面の露出工程
は、独立して行う必要はなく、ＳｉＯ₂膜１２をパター
ニングする際、あるいはその他の工程の際に併せて行う
ことができる。次に、塩素、塩化水素等のハロゲン系ド
ライ洗浄ガスをドライ洗浄装置に導入してドライ洗浄を
行うことになるが、この際、例えばシリコン基板１１を
２００〜７００℃に加熱し、０．１〜５０Ｔｏｒｒの塩
素雰囲気中に曝し、あるいは、シリコン基板１１に２０
０〜４５０ｎｍの波長の紫外線を照射する。

【００３９】この場合、予め露出させたシリコン基板１
１の表面のダイシングライン領域１４、周辺領域１５等
の余白領域をハロゲン系ドライ洗浄ガス、例えば塩素に
よってエッチングすることが重要である。これは、シリ
コン基板１１の表面のエッチングによって生じるエッチ
ング反応生成物、即ちＳｉＣｌ_xが、ＳｉＯ₂膜１２の
表面の洗浄に重要な役割を担うことに基づく（図２
（Ｂ）参照）。

【００４０】すなわち、ＳｉＣｌ_xがＳｉＯ₂膜１２の
表面に付着して触媒的な効果を現し、これにより塩素
（Ｃｌ）原子の電子がＦｅ等の重金属汚染原子１６に供
給されるために、ＳｉＯ₂膜１２の酸素成分と汚染原子
である重金属１６との結合が弱まり、重金属の汚染原子
１６とドライ洗浄ガスである塩素との反応が促進され、
蒸気圧の低いＦｅ，Ｎａ等の塩化物（例えばＦｅＣ
ｌ_x）のような金属ハライドであっても容易に除去され
る（図２（Ｃ），（Ｄ）参照）。

【００４１】このＳｉＣｌ_xは、ＳｉＯ₂膜１２の近傍
に予め露出させたダイシングライン領域１４、周辺領域
１５等の余白領域のシリコンと塩素との反応によって生
じたもので、これがシリコン基板１１の上面近傍に存在
して洗浄に寄与することになるが、従来例のように外部
から塩化シリコン（ＳｉＣｌ₄）ガスを導入しないた
め、コンタクトホール（図示されていないが図１の３参
照）の底に露出したシリコン基板１１の表面には非晶質
シリコン層は成長し難くなる。

【００４２】なお、経験によると、ＳｉＣｌ_xを発生さ
せるためのシリコン基板１１の露出面積は、洗浄対象と
なるＳｉＯ₂膜１２の面積にほぼ等しいかそれ以上にす
るのが望ましく、シリコン基板１１の露出面積が狭すぎ
ると、ＳｉＣｌ_xの生成量が不足する。シリコン基板１
１の余白領域の面積を大きくすることができない場合に
は、第２実施例で述べるような手段を採用することがで
きる。

【００４３】ところで、エッチング反応生成物（ＳｉＣ
ｌ_x）を発生させるために露出させたシリコン基板１１
のダイシングライン領域１４、周辺領域１５等の余白領
域は、洗浄対象となるＳｉＯ₂膜１２にできるだけ近い
方が望ましいから、半導体回路形成領域１３内であって
も、露出させて差し支えない部分があれば、この領域を
利用する。

【００４４】また、反応生成物を発生させるシリコン表
面は、シリコン基板１１の表面に限るものではなく、シ
リコン基板１１の上に積層された多結晶シリコン膜また
は非晶質シリコン膜であってもよい。

【００４５】図３（Ａ），（Ｂ）は、第１実施例のドラ
イ洗浄法による汚染物質の除去状態の説明図である。図
３（Ａ）は、シリコン表面と熱酸化膜表面に汚染物質で
ある鉄（Ｆｅ）によって強制汚染しドライ洗浄した場合
の洗浄効果を示し、図３（Ｂ）は汚染物質であるナトリ
ウム（Ｎａ）によって強制汚染しドライ洗浄した場合の
洗浄効果を示しているが、双方とも洗浄効果は良好であ
ることがわかる。

【００４６】（第２実施例）上記の第１実施例において
は、洗浄効果を促進する物質、すなわちハロゲン系ドラ
イ洗浄ガスとシリコンの反応生成物であるＳｉＣｌ_xを
得るためにシリコン基板の表面の一部を利用している。

【００４７】これに対して、この実施例においては、ハ
ロゲン系ドライ洗浄ガスとシリコンの反応生成物である
ＳｉＣｌ_xを得るために、同一の反応室内もしくはその
反応系内に、エッチング反応生成物を得ることだけを目
的としたシリコンを含有する材料を設置する。

【００４８】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、第２実施例のドラ
イ洗浄法の工程説明図である。この図において、２１は
被洗浄半導体基板、２２はシリコンを含有する材料、２
３はドーナツ状のシリコンを含有する材料、２４は洗浄
室、２５はガス導入口、２６は排気口、２７は紫外線、
２８は赤外線、２９はシリコンを含有する材料の基板、
３０は反応室である。

【００４９】以下に、いくつかの具体例を述べる。（具体例１）（図４（Ａ）参照）この具体例において
は、半導体回路や酸化膜等が形成された被洗浄半導体基
板２１をドライ洗浄装置中に設置するとともに、例えば
シリコンウェハ、ポリシリコンブロックのような純度が
高いシリコンを含有する材料２２を被洗浄半導体基板２
１の周辺近傍に設置する。

【００５０】そして、シリコンを含有する材料２２と被
洗浄半導体基板２１を加熱し、それらの表面に塩素系ド
ライ洗浄ガスを供給するとともに、その表面に紫外線を
照射してシリコンを含有する材料２２をエッチングして
エッチング反応生成物、すなわちＳｉＣｌ_xを発生させ
て被洗浄半導体基板２１の表面に供給する。

【００５１】この具体例によれば、半導体回路形成用の
被洗浄シリコン基板の余白領域が利用できない場合、あ
るいはその領域が狭い場合であっても、被洗浄半導体基
板２１の近傍で充分な量のＳｉＣｌ_xを発生させること
ができる。

【００５２】このように酸化膜を有する被洗浄半導体基
板２１と、エッチング反応生成物を得ることだけを目的
にしたシリコンを含有する材料２２がそれぞれ同一反応
系内に別々に存在している場合には、加熱、光照射等を
個々に制御でき、また、シリコンを含有する材料２２の
数量を調整してエッチング反応生成物の発生量を制御す
ることができる長所を有している。

【００５３】これによってエッチング反応生成物の供給
量や供給速度を制御することが可能になり、最適条件を
実現して効率よいドライ洗浄を行うことができる。特
に、被洗浄半導体基板２１の半導体回路形成領域におい
て酸化膜から露出している半導体の面積が大きい場合に
は、その半導体面がハロゲン系ドライ洗浄ガスによりオ
ーバーエッチングされるおそれがあるため、半導体回路
形成用の被洗浄半導体基板２１におけるエッチング反応
生成物の生成量が多すぎないように、紫外線照射条件、
加熱条件を設定する必要がある。

【００５４】（具体例２）（図４（Ｂ）参照）この具体
例においては、一般にほぼ円形をしているドライ洗浄の
対象となる被洗浄半導体基板２１の周囲を同心円状に取
り囲むようなドーナッツ状のエッチング反応生成物を得
ることだけを目的としたシリコンを含有する材料２３を
配置している。このようなドーナッツ状のシリコンを含
有する材料２３を用いることによって、被洗浄半導体基
板２１に反応生成物をむらなく供給することができる。

【００５５】（具体例３）（図４（Ｃ）参照）この具体
例においては、エッチング反応生成物を得ることだけを
目的としたシリコンを含有する材料の基板２９を、ハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスが流れてくる方向に対して被洗浄
半導体基板２１よりも上流側に設置している。このよう
にすると、反応生成物とハロゲン系ドライ洗浄ガスの供
給が同時になされ、被洗浄半導体基板２１の表面におけ
る効率よい洗浄が可能になる。

【００５６】この場合、被洗浄半導体基板２１とシリコ
ンを含有する材料の基板２９に照射する紫外線２７、赤
外線２８等のエネルギーを別々なシステムによって個別
に制御し、被洗浄半導体基板２１のシリコンのエッチン
グ量を制御するとともに、シリコンを含有する材料の基
板２９から生成されるエッチング反応生成物を適性な量
に調整することができる。

【００５７】なお、この図において、２４は、ハロゲン
系ドライ洗浄ガスを導入するガス導入口２５と排気口２
６を備えた洗浄室を示している。

【００５８】（具体例４）（図４（Ｄ）参照）この具体
例においては、エッチング反応生成物を得ることだけを
目的にしたシリコンを含有する材料の基板２９を、被洗
浄半導体基板２１と同じ大きさ、厚さおよび形状のもの
を用いている。

【００５９】この具体例によれば、ドライ洗浄を行う反
応室の中でシリコンを含有する材料の基板２９を支持す
るための機構を特に設けることなく、従来から使用され
ていた反応装置のサセプタを用いて被洗浄半導体基板２
１とシリコンを含有する材料の基板２９を容易に設置す
ることが可能になる。

【００６０】さらに、ドライ洗浄を、図４（Ｄ）に示す
ような縦置きバッチ式反応室３０によって一括処理する
場合には、エッチング反応生成物を得ることだけを目的
にしたシリコンを含有する材料の基板２９と酸化膜があ
る被洗浄半導体基板２１を同じ大きさにして、これらを
相対向させて反応室３０内に交互に設置し、被洗浄半導
体基板２１をシリコンを含有する材料の基板２９によっ
て挟むようにすれば効率よいドライ洗浄が可能になる。

【００６１】（第３実施例）上記の各実施例では、半導
体回路を形成するためのシリコン基板表面の余白領域を
露出させたり、その基板の周囲にシリコンを含有する材
料を置いて反応生成物を得る方法について説明したが、
それに加えて、それらのシリコン面にイオンを注入して
反応生成物の発生量を増やす効果を付け加えることがで
きる。

【００６２】例えば、被洗浄半導体基板の余白領域や周
辺のシリコン面に、シリコンイオンをドーズ量２×１０
¹⁴〜１×１０¹⁵ｄｏｓｅ／ｃｍ³、加速エネルギー２×
１０ｋｅＶの条件でイオン注入する。

【００６３】これによりその領域のシリコン面の結晶構
造が崩れ多結晶またはアモルファス状になるため、ハロ
ゲンと反応し易くなり、エッチング反応生成物の生成効
率が高くなり、反応生成物を多量に生成することができ
る。

【００６４】（第４実施例）また、シリコン基板の余白
領域やシリコン含有物に半導体にｎ型の特性を生じさせ
る砒素や燐等の不純物を含有させてもよく、これにより
エッチング速度が速くなり、エッチング反応生成物の発
生量を増加させることができる。例えば、燐、砒素等の
ようにｎ型特性を半導体に生じさせる不純物をシリコン
基板の余白領域にイオン注入する。その注入条件の一例
を示すと、ドーズ量は２×１０¹⁴〜１×１０¹⁵ｄｏｓｅ
／ｃｍ³、加速エネルギーは２×１０ｋｅＶである。

【００６５】また、上記の各実施例においては、シリコ
ンに塩素を供給して塩化シリコンを生じさせているが、
塩化水素、フッ素、フッ化水素等の他のハロゲン系ドラ
イ洗浄ガスをシリコンを含有する材料に供給してハロゲ
ン化シリコンを生成しても、上述の触媒的な効果を生じ
る。また上記の説明では、汚染物質としてＦｅとＮａを
挙げたが、上述の原理によって他の汚染物質に対しても
洗浄効果を生じることはいうまでもない。

【００６６】上記の第１実施例から第４実施例において
は、エッチング反応が起こりにくい酸化膜等の薄膜表面
に対して塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等のハロ
ゲン系ドライ洗浄ガスを用いてドライ洗浄する場合に、
ハロゲン化シリコンを何らかの方法で導入することによ
って、塩素に対するシリコン酸化膜のようにエッチング
が起こり難い汚染物質であってもハロゲン系ドライ洗浄
ガスを用いたドライ洗浄法によって高度に清浄された表
面を実現し、かつ、エッチング反応が容易に起こりうる
材料においてもそのエッチング量を最小に保ち、効率よ
いドライ洗浄を実現している。

【００６７】しかし、このシリコン塩化物の、金属汚染
物質とハロゲン系ドライ洗浄ガスの反応と気化を促進す
る効果は、条件によっては充分でないことがわかった。
すなわち、上記の洗浄効果が、ある程度高い温度条件
（３００℃以上）でないと顕著にならないという問題で
ある。

【００６８】この実施例においては、上記の問題を解決
することを目的とし、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化
水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてドライ洗浄
する場合、この洗浄ガスと同時にシリコン以外のＧａ，
Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含
むハロゲン化物を導入するか、ドライ洗浄中に被洗浄半
導体基板の近傍でＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を
生成し、その強い触媒効果によって、二酸化シリコン等
のエッチングが起こりにくい表面に付着した金属汚染物
質をハロゲン系ドライ洗浄ガスと反応させ、この反応に
よって生成したハロゲン化物の気化を促進して、清浄度
の高い表面を実現する。

【００６９】前記の第１実施例から第４実施例におい
て、塩化シリコン等のハロゲン化シリコンはそれ自体が
安定な化合物であるため、金属汚染物質とハロゲン系ド
ライ洗浄ガスの反応に関しては、金属汚染物質に対する
電子供与体でしかなかった。

【００７０】しかしながらＧａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩ
ａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含む塩化物の場合は、シ
リコン塩化物と同様に電子供与体として働くが、それば
かりでなく、金属塩化物生成反応において塩素を直接供
与する塩素供与体として働き、金属の塩化物生成に直接
的に作用する。

【００７１】そして、その触媒作用を示したＩＩＩａ
族、ＩＶａ族、Ｖａ族の塩化物の欠如した分の塩素は、
雰囲気中の洗浄ガス（塩素）自身から供給され、再び塩
化物として存在しうる。

【００７２】すなわち、Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ
族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含む塩化物は、ドライ洗浄
において電子供与体と塩素供与体として機能しうるため
に、塩化シリコンを用いる場合に比べて、ドライ洗浄に
おける低温化が実現でき、また洗浄後の酸化膜等の薄膜
の表面を高度に清浄化することができる。

【００７３】（第５実施例）図５は、第５実施例のドラ
イ洗浄法に用いる洗浄装置の説明図である。この図にお
いて３１はドライ洗浄装置、３２は加熱用赤外線源、３
３は紫外線源、３４は被洗浄半導体基板、３５は塩素ボ
ンベ、３６，３８は圧力流量調製器、３７は塩化ガリウ
ムボンベである。

【００７４】まず、２０ｎｍの膜厚を有する熱酸化膜表
面を意図的にＦｅで汚染するために、アンモニア−過酸
化水素溶液（ＮＨ₄ＯＨ−Ｈ₂Ｏ₂−Ｈ₂Ｏ；１：１．
４：４）中、Ｆｅ濃度が５０ｐｐｂとなるように調整し
た汚染溶液を用意し、この中に清浄な熱酸化膜が形成さ
れたシリコンウェハを５〜１０分浸漬させ、その後超純
水による水洗、乾燥を行ったところ、熱酸化膜表面には
１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ²のＦｅ汚染物質が形成され
た。

【００７５】このＦｅ汚染ウェハをドライ洗浄装置３１
に導入し、ドライ洗浄装置３１を真空引きしたあと、塩
素ボンベ３５から塩素ガス（Ｃｌ₂）を圧力流量調製器
３６によって１００〜１ｍｌ／ｍｉｎの流量で、また、
塩化ガリウムボンベ３７から塩化ガリウム（ＧａＣ
ｌ₃）を圧力流量調製器３８によって１０〜０．１ｍｌ
／ｍｉｎの流量で導入して装置内の全圧を１００〜０．
１Ｔｏｒｒに調整した後、汚染した被洗浄基板３４を加
熱用赤外線源３２によって２００〜７００℃に加熱し、
所定の温度に達した後、紫外線源３３によって波長２０
０〜４００ｎｍ、強度１０〜３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外光
を３０秒間被洗浄基板３４の表面に直接照射する。

【００７６】上記の工程によって高効率のドライ洗浄が
実現され、洗浄後の被洗浄半導体基板上の熱酸化膜の表
面のＦｅ濃度は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²となり、顕著
な洗浄効果が得られた。

【００７７】図６は、第５実施例によるドライ洗浄法の
洗浄効果説明図である。この図の横軸はドライ洗浄時の
基板温度、縦軸は熱酸化膜表面のＦｅ濃度を示してい
る。この図から、第５実施例によると、ＳｉＣｌ₄を導
入する洗浄法と比較すると洗浄結果が顕著に改善され、
しかも低温化していることがわかる。

【００７８】なお、前記の紫外線の照射は、金属汚染物
質の状態に応じて省略することができる。

【００７９】（第６実施例）図７は、第６実施例のドラ
イ洗浄法に用いる洗浄装置の説明図である。この図にお
いて４１はドライ洗浄装置、４２，４３は加熱用赤外線
源、４４，４５は紫外線源、４６は被洗浄半導体基板、
４７はＧａＡｓ基板、４８は塩素ボンベ、４９は圧力流
量調製器である。

【００８０】上記の第５実施例と同様に、熱酸化膜表面
に１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ²のＦｅ汚染が施された被洗
浄半導体基板４６をドライ洗浄装置４１内に導入する。
このドライ洗浄装置４１の中には、予め清浄なＧａＡｓ
（ガリウム砒素）基板４７が被洗浄半導体基板４６の近
傍に設置されている。

【００８１】ドライ洗浄装置４１内を真空引きしたあ
と、塩素ボンベ４８から塩素ガス（Ｃｌ₂）を圧力流量
調製器４９によって１００〜１ｍｌ／ｍｉｎの流量でド
ライ洗浄装置４１内に導入し、洗浄装置内の全圧を１０
０〜０．１Ｔｏｒｒに調整した後、汚染シリコン基板４
６を加熱用赤外線源４２によって２００〜７００℃に加
熱し、同時に近くに設置されたＧａＡｓ基板４７を加熱
用赤外線源４３によって１００〜４００℃に加熱し、そ
れぞれ所定の温度に達した後、紫外線源４４，４５によ
って波長２００〜４００ｎｍ、強度１０〜３０ｍＷ／ｃ
ｍ²の紫外光を３０秒間汚染シリコン基板４６、ＧａＡ
ｓ基板４７の表面に直接照射する。

【００８２】このドライ洗浄によって高効率のドライ洗
浄が実現でき、被洗浄半導体基板の上の熱酸化膜の表面
のＦｅ濃度は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²となり、第５実
施例と同様に顕著な洗浄効果が得られた。

【００８３】この実施例においては、ハロゲン化物を生
成させる熱や光などのエネルギー供給システムを、被洗
浄半導体基板に対するエネルギー供給システムとは独立
させて設けているため、そのエネルギー供給量を独立し
て制御して最適ドライ洗浄条件を設定することができ
る。

【００８４】また、ハロゲン系ドライ洗浄ガスとともに
２種類以上のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロ
ゲン化物を汚染物質に応じた最適条件を達成する混合比
で供給することができる。これを実現するため、ドライ
洗浄装置中の被洗浄半導体基板の近傍、あるいは、同じ
ドライ洗浄装置内に、２種類以上のＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族元素で構成される材料を配置し、この材料か
らその目的や最適条件にもとづいた混合比でハロゲン化
物を供給することができる。

【００８５】上記の第５実施例、第６実施例によると、
熱酸化膜表面の重金属汚染が低温で効率よく除去され、
きわめて清浄な熱酸化膜表面が得られた。また、シリコ
ン表面のドライ洗浄においても、これまで、自然酸化膜
や汚染物質の量など表面の状態によってエッチング量や
重金属汚染の除去率が異なり、その最適条件を見つける
必要があったが、この実施例によると、表面の状態に左
右されないで、安定なドライ洗浄ができ、また、前記の
ようにドライ洗浄の低温化も可能になった。

【００８６】上記の第５実施例、第６実施例によるドラ
イ洗浄法は、エッチング反応が起こりにくい酸化膜等の
薄膜表面に対して塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用いてドライ洗浄する
場合に、シリコンを始めとするＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族の物質とハロゲン系ドライ洗浄ガスを被洗浄表面
近傍で反応させ、生成したＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族ハライドを反応装置に供給することによって、例えば
塩素に対するシリコン酸化膜表面のようにエッチングが
起こり難い汚染物質であってもハロゲン系ドライ洗浄ガ
スを用いたドライ洗浄法によって高清浄な表面を実現
し、かつエッチング反応が容易に起こる材料においては
そのエッチング量を最小に保ち、効率よくドライ洗浄す
るというものである。

【００８７】したがって、Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等の
ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含む材料に対して
予め洗浄を施して表面に付着した微粒子や異種物質を除
去すると、エッチングが均一化し、さらにドライ洗浄直
前に、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族物質の表面の自然
酸化膜を積極的に除去すると、その表面のエッチングを
迅速かつ高効率化して、大量のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族ハライドを生成することができ、これらを被洗浄
半導体基板の表面に多量に吸着させて、被洗浄半導体基
板の表面の重金属とハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反応
を活発化し、表面の重金属を容易に気化し除去すること
ができる。

【００８８】図８は、第７実施例、第８実施例の工程説
明図である。この図には、第７実施例と第８実施例のド
ライ洗浄工程を示している。

【００８９】図９は、第７実施例のドライ洗浄法に用い
る洗浄装置の説明図である。この図において、５１はド
ライ洗浄装置、５２はドライ洗浄ガス導入口、５３はヒ
ーター、５４，５５は紫外線、５６は被洗浄基板、５７
はハライド生成用シリコン基板である。ここで、図８お
よび図９を用いてこの第７実施例および第８実施例のド
ライ洗浄法を説明する。

【００９０】（第７実施例）第１工程ハライド生成用シリコン基板５７を先ずＲＣＡ溶液と呼
ばれる加熱されたアンモニア−過酸化水素溶液中に１０
分間浸漬した後、純水中で１０分間リンスして表面に付
着していた微粒子を除去する。なお、ハライド生成用の
材料としては、シリコン以外にＧａＡｓ，ＩｎＰ，Ｇｅ
等を使用することもできるが、いずれにしても、このハ
ライド生成用材料はウェハ（基板）状にすると取扱が容
易である。

【００９１】第２工程このハライド生成用シリコン基板５７を加熱された塩酸
−過酸化水素溶液中に１０分間浸漬した後、純水中で１
０分間リンスして、表面に残留していた汚染不純物を除
去する。

【００９２】第３工程そのあと、連続して、１０％のフッ酸溶液中に３０秒間
浸漬し、さらに純水中で１０分間リンスする。

【００９３】以上の一連の工程によって、ハライド生成
用シリコン基板５７の表面に存在していた微粒子、汚染
不純物、自然酸化膜が除去されたハライド生成用シリコ
ン基板５７が調製される。

【００９４】第４工程この清浄なハライド生成用シリコン基板５７と被洗浄基
板５６をドライ洗浄装置５１内に設置した後、ドライ洗
浄装置５１を真空引きしたのち、ドライ洗浄ガス導入口
５２から塩素ガスを導入する。ドライ洗浄装置５１内の
全圧を１００〜０．１Ｔｏｒｒに調整した後、ハライド
生成用シリコン基板５７と被洗浄基板５６を、ドライ洗
浄装置５１外のヒーター５３によって２００〜７００℃
の範囲の所定の温度に昇温した後、ハライド生成用シリ
コン基板５７と被洗浄基板５６に対して、波長２００〜
４００ｎｍ、強度１０〜５００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線５
４，５５を３０秒間照射する。

【００９５】以上の工程を経た被洗浄基板５６は、その
表面がＦｅやＮａで汚染されていたとしても清浄にな
り、また、洗浄された表面は平坦化される。

【００９６】（第８実施例）この実施例においても、Ｓ
ｉ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，Ｇｅ等のハライド生成用基板の
表面の微粒子や汚染不純物を除去する工程は前述の第７
実施例と同様に、純水によるリンスを経て終了する。こ
れを乾燥させた後、ドライ洗浄装置５１内に設置し、こ
の装置にフッ酸ベーパーを導入してハライド生成用基板
の表面の自然酸化膜を除去する。続いて被洗浄基板５６
をドライ洗浄装置５１内に設置し、前述の第５実施例と
同様に塩素ガスを導入してドライ洗浄を行う。

【００９７】この場合、ドライ洗浄装置５１とハライド
生成用装置を設け、両者の間に設けられたゲートバルブ
を開いて、ハライド生成用装置によって生成したハライ
ドをドライ洗浄装置５１に導入するとともに、ドライ洗
浄装置５１に塩素ガスを導入してドライ洗浄を行うこと
もできる。

【００９８】この第７実施例と第８実施例によると、Ｇ
ａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族元素のハライド生成量を従来の５倍程度に増加するこ
とができるため、これらの実施例によらない場合に、光
照射をした状態で７００℃の温度で１２０秒間の処理時
間が必要であったのを、この第７実施例と第８実施例に
よると、５５０℃の低温で３０秒間の処理で充分な洗浄
効果が得られた。

【００９９】前記の第７実施例、第８実施例によると、
ハロゲン系ドライ洗浄ガス中にＧａＣｌ₃，ＧｅＣ
ｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族の
ハロゲン化物を添加し、ハライド生成用基板の表面の酸
化膜等の薄膜の表面の重金属汚染物質を除去して清浄化
することができる。

【０１００】また、シリコン表面のドライ洗浄について
も、これまで、自然酸化膜や汚染量など表面の状態によ
ってエッチング量や重金属汚染物質の除去率が異なり、
その最適条件を試行錯誤によって見つける必要があった
が、この第７実施例と第８実施例によると、表面の状態
に左右されないで安定な低温ドライ洗浄を実現すること
ができる。

【０１０１】しかしながら、前記の各実施例によると、
確かに金属汚染物質とハロゲン系ドライ洗浄ガスの反応
と、この反応によって生成された生成物の気化を促進す
る効果を有するが、この反応を促進させるためのＧａ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓの塩化物等のハロゲン化物が被洗浄基
板表面に極微量ではあるが吸着し、薄い層を形成するこ
とがわかった。

【０１０２】例えば、この被洗浄基板がシリコンで、洗
浄ガスが塩素（Ｃｌ₂）、添加ガスが三塩化ガリウム
（ＧａＣｌ₃）である場合は、ドライ洗浄後のシリコン
基板の表面にガリウムの薄い層が形成される場合があ
る。これはシリコン基板の表面をｐ型に変換することに
なり、その後の半導体装置の製造上問題を生じる。

【０１０３】この問題を解決するための手段として、ハ
ロゲン系ドライ洗浄ガス中にＧａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓの
塩化物等のハロゲン化物を添加してドライ洗浄を行った
後に、このハロゲン化物の導入を止めて、引続きハロゲ
ン系ドライ洗浄ガスを導入して、表面に吸着しているＩ
ＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含むハロゲン化物を
除去することが考えられる。

【０１０４】（第９実施例）図１０（Ａ），（Ｂ）は、
第９実施例のドライ洗浄法の工程説明図である。図１０
（Ａ）は、前記の第５実施例、第６実施例のドライ洗浄
法の工程を示し、図１０（Ｂ）は第９実施例のドライ洗
浄法の工程を示している。

【０１０５】図１０（Ａ）の第５実施例、第６実施例の
ドライ洗浄法の工程はすでに説明した通りであるが、こ
の実施例との関係で再度簡単に説明する。（イ）被洗浄基板をドライ洗浄装置に導入する。（ロ）ドライ洗浄装置内をポンプによって排気して真空
引きする。（ハ）このドライ洗浄装置内に、ハロゲン系ドライ洗浄
ガス、例えば、塩素ガス（Ｃｌ₂）を、１００〜１ｍｌ
／ｍｉｎ導入し、同時に添加ガス、例えば、塩化ガリウ
ム（ＧａＣｌ₃）を１０〜０．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で
導入し、洗浄装置内の全圧を１００〜０．１Ｔｏｒｒに
調整する。そして、被洗浄基板を２００〜５００℃に加
熱し、所定の温度に達したところで、波長２００〜４０
０ｎｍ、強度１０〜３０ｍＷ／ｃｍ²の光を３０秒間被
洗浄基板表面に直接照射する。（ニ）（第９実施例のこの工程に相当する工程はな
い。）（ホ）塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）と塩素ガス（Ｃ
ｌ₂）の導入を停止し、装置内を排気する。（ヘ）被洗浄基板の入替えを行う。

【０１０６】図１０（Ｂ）によって第９実施例のドライ
洗浄法の工程を説明する。（イ）被洗浄基板をドライ洗浄装置に導入する。（ロ）ドライ洗浄装置内をポンプによって排気して真空
引きする。（ハ）ハロゲン系ドライ洗浄ガス、例えば、塩素ガス
（Ｃｌ₂）を、１００〜１ｍｌ／ｍｉｎ、同時に添加ガ
ス、例えば、塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）を１０〜０．
１ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、装置内の全圧を１００
〜０．１Ｔｏｒｒに調整する。そして、被洗浄基板を２
００〜７００℃に加熱し、所定の温度に達したところ
で、波長２００〜４００ｎｍ、強度１０〜３０ｍＷ／ｃ
ｍ²の光を３０秒間被洗浄基板表面に直接照射する。（ニ）塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）の導入を打切り、全
圧、温度、光照射の各条件はそのままで塩素ガス（Ｃｌ
₂）のみを導入し、被洗浄基板の表面に付着しているＧ
ａをエッチングして除去する。（ホ）１５秒後、光照射、温度調節、塩素の導入を打切
り、洗浄装置内を排気する。以上の工程によって完全なドライ洗浄が実現される。（ヘ）装置内圧を大気圧に戻して被洗浄基板の入替えを
行う。

【０１０７】（第１０実施例）この実施例の工程を説明
する。（イ）洗浄を目的とする被洗浄半導体基板をドライ洗浄
装置に導入する。このドライ洗浄装置の中には、予め清
浄なガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板が被洗浄基板付近に
位置するように設置されている。（ロ）ドライ洗浄装置内を真空引きしたあと、塩素（Ｃ
ｌ₂）ガスを１００〜１ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、
装置内の全圧を１００〜０．１Ｔｏｒｒに調整した後、
被洗浄半導体基板を２００〜７００℃に加熱し、ガリウ
ム砒素（ＧａＡｓ）基板を１００〜４００℃に加熱し、
その温度に安定した後に、被洗浄半導体基板とガリウム
砒素基板の表面に、波長２００〜４００ｎｍ、強度１０
〜３０ｍＷの光を３０秒間直接照射する。（ハ）このあと、ガリウム砒素基板に対する加熱と光照
射を打切り、この状態で塩素ガスの流量、被洗浄半導体
基板の温度、光照射の各条件および全圧をそのままにし
て１５分間保持して、被洗浄半導体基板上に付着したＧ
ａとＡｓをエッチングして除去する。（ニ）この後、光照射、温度調節、塩素の導入を打切
り、ドライ洗浄装置内を排気する。この工程によって高
効率のドライ洗浄が実現できる。

【０１０８】（第１１実施例）上記の第９実施例におい
て塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）の導入を打切った後、第
１０実施例においてガリウム砒素基板に対する加熱と光
照射を打切った後、一旦クリーニングガスである塩素ガ
スの導入を停止し、被洗浄基板に対する加熱温度、光照
射の各条件をそのままにしてドライ洗浄装置内の真空排
気を行い、到達真空度（１ｍＴｏｒｒ）に到達した後、
再びクリーニングガスである塩素ガスの導入を行って全
圧を以前の状態に戻しそのままで１５秒間保持し、その
後光照射、温度調節、塩素の導入を打切り、ドライ洗浄
装置内を排気する。

【０１０９】またこの場合、再びクリーニングガスを導
入する直前に行う真空排気の際に、被洗浄基板に対する
加熱、光照射を一旦終了し、再びクリーニングガスであ
る塩素ガスの導入を行うと同時に加熱、光照射を行って
もよい。この実施例のように塩化ガリウム（ＧａＣ
ｌ₃）の導入を打切った後に行う真空排気によって、塩
化ガリウムがドライ洗浄装置内に残留するのを防いで、
Ｇａの除去を完全にすることができる。

【０１１０】（第１２実施例）この実施例においては、
アルゴン（Ａｒ）をバランスガスとして添加する。ドラ
イ洗浄装置を真空引きした後、この装置内に塩素ガス
（Ｃｌ₂）とアルゴンガスをそれぞれ１００〜１ｍｌ／
ｍｉｎの流量で、塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）を１０〜
０．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入する。そして、さらに
このドライ洗浄装置内の全圧を２００〜０．１Ｔｏｒｒ
に調整した後、被洗浄基板を２００〜７００℃に加熱
し、所定の温度に達した後、波長２００〜４００ｎｍ、
強度１０〜３０ｍＷ／ｃｍ²の光を３０秒間基板表面に
直接照射する。

【０１１１】その後、塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）と塩
素ガス（Ｃｌ₂）の導入を打切り、温度、光照射の各条
件はそのままでアルゴンガスのみの導入を行う。このと
き全圧はこれまでの約半分になるが、この状態で１０秒
間保持するとドライ洗浄装置内の雰囲気をアルゴンでパ
ージすることができる。そのあと、再びアルゴンと同時
にクリーニングガスである塩素ガスの導入を行い、全圧
を以前の状態に戻し１５秒間保持した後、光照射、温度
調節、塩素の導入を打切り、装置内を排気する。

【０１１２】上記の工程において、塩化ガリウム（Ｇａ
Ｃｌ₃）と同時に導入するクリーニングガスを三フッ化
窒素（ＮＦ₃）とし、そのあと導入するクリーニングガ
スとして塩素ガスを単独で流すことができる。

【０１１３】また、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素
（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、シ
ラン（ＳｉＨ₄）、ゲルマン（ＧｅＨ₄）などの水素化
物等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族のハロゲン化物以
外のものをクリーニングガスの添加ガスとして用いてド
ライ洗浄工程を施した後に、クリーニングガスのみを導
入する場合も前記と同様な効果を奏する。

【０１１４】また、Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩ
ａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物を添加した
ハロゲン系ドライ洗浄ガスと、後に導入されるＩＩＩａ
族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素ハロゲン化物を添加しないハ
ロゲン系ドライ洗浄ガスの種類を異ならせることによっ
て、それぞれのハロゲン系ドライ洗浄ガスを汚染物質に
応じて補完的に用い、より完全な洗浄を行うことができ
る。

【０１１５】上記の請求項９から請求項１０までのドラ
イ洗浄方法によると、ハロゲン系ドライ洗浄ガスを用い
た熱酸化膜表面の重金属汚染が効率よく除去され、きわ
めて清浄な熱酸化膜表面が得られることは勿論のこと、
その表面にはクリーニング時に付着した吸着物質が無く
理想状態の清浄な表面が実現される。また、シリコン表
面のドライ洗浄においても、これらの実施例によるドラ
イ洗浄法を用いることによって、洗浄による表面状態に
左右されない安定なドライ洗浄が実現できる。

【０１１６】（第１３実施例）前記の第５実施例は、熱
酸化膜表面がＦｅによって汚染された被洗浄半導体基板
をドライ洗浄装置内に配置し、このドライ洗浄装置を真
空引きしたあと、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素
等のハロゲン系ドライ洗浄ガスと共に、ＧａＣｌ₃，Ｇ
ｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物を供給して高効率のドライ洗浄を
実現するドライ洗浄法であった。

【０１１７】そして、第６実施例は、ＧａＣｌ₃，Ｇｅ
Ｃｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物を、ドライ洗浄装置中の被洗浄半導
体基板の近傍、あるいは、同じドライ洗浄装置内にＧ
ａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素
を含有する材料を配置し、これらの材料とハロゲン系ド
ライ洗浄ガスと反応させることによって得るドライ洗浄
法であった。

【０１１８】ところが、これらの方法によって、被洗浄
表面にシリコンが露出している部分がある被洗浄基板を
ドライ清浄すると、高効率のドライ洗浄作用のために、
露出しているシリコン基板の表面がエッチングされると
いう問題が生じることがわかった。

【０１１９】この第１３実施例のドライ洗浄法は、この
問題を解決することを目的とするもので、露出部分を有
するシリコン基板を前記の第５実施例あるいは第６実施
例のドライ洗浄法によって洗浄する場合、その洗浄に先
立って、被洗浄基板に、Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂等のガ
ス、液体、蒸気等の酸化性物質を導入し、必要に応じ
て、同時に被洗浄基板に、波長１８０〜４５０ｎｍの紫
外線を照射し、または、被洗浄基板を、室温〜８００℃
の範囲、好ましくは５００〜８００℃に加熱し、あるい
は、加熱と紫外線の照射を同時に行うことによって、露
出しているシリコン表面に１０ｎｍ以下の薄い酸化膜を
形成する。

【０１２０】このシリコン表面の薄い酸化膜によって、
塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素等のハロゲン系ド
ライ洗浄ガスと、ＧａＣｌ₃，ＧｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ₃
等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物
によって、シリコン表面がエッチングされるのを防ぐこ
とができる。

【０１２１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、素子
を形成しない領域のシリコンを露出したり、被洗浄半導
体基板の周辺に別個にシリコンを含有する材料を置き、
これらにハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給してハロゲン
化シリコンを生成し、このハロゲン化シリコンの触媒的
な効果によって、エッチングが生じ難い酸化膜の表面の
汚染原子である金属とハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反
応を促進させて、金属ハライドを形成することが容易に
なる。

【０１２２】この場合、触媒となるハロゲン化シリコン
は、ガスとして外部から導入されることなく、半導体回
路を形成する半導体基板の近傍で発生させるため、半導
体基板の上方で触媒として作用しない余分なハロゲン化
物の発生量を少なくすることができ、酸化膜から露出し
ている半導体面でのシリコン層の成長を抑制することが
できる。

【０１２３】そのシリコン面は、多結晶シリコン、非晶
質シリコンであればハロゲン系ドライ洗浄ガスによるエ
ッチングがさらに促進され、触媒となるハロゲン化シリ
コンの発生量を多くすることができる。

【０１２４】また、半導体基板の近傍にシリコンを含有
する材料を置く場合には、それらに加えるエネルギーを
別々にすることが可能になり、これにより、ハロゲン化
シリコンの供給量や供給速度を別々に行うことができ、
最適条件を導き出して効率よい洗浄を行わせることがで
きる。

【０１２５】また、シリコンを含有する材料の面積を、
少なくとも酸化膜の露出面と同一にすると、その洗浄の
促進をより円滑に行うことができる。さらに、半導体基
板の近傍にシリコンを含有する材料を置く場合には、そ
の半導体基板を取り囲んだり、ハロゲン系ドライ洗浄ガ
スの流れに対して上流側に置いたり、シリコンを含有す
る材料と半導体基板を相対向させることにより、半導体
基板の表面にむらなくハロゲン化物を供給でき、洗浄効
果が良くなる。

【０１２６】また、エッチングにより反応生成物を形成
するシリコン内に、半導体をｎ型化する不純物を含んで
いる場合にはハロゲン系ドライ洗浄ガスとの反応が進み
易くなり、ハロゲン化シリコンを多量に形成する。

【０１２７】ハロゲン系ドライ洗浄ガスとともにＧａＣ
ｌ₃，ＧｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物を供給することによっ
て、これまで除去することが困難であった熱酸化膜表面
の重金属汚染を効率よく除去することができ、きわめて
清浄な熱酸化膜表面が得られる。

【０１２８】また、ＧａＣｌ_x，ＳｉＣｌ_x，ＧｅＣｌ
_x，ＡｓＣｌ_x等のハライドを生成するために被洗浄半
導体基板の近傍もしくは同じ洗浄装置内に配置するＧ
ａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族元素を含有する材料の表面を予め洗浄して表面の自然
酸化膜を除去することによって、ハライド生成量を増大
することができるため、ドライ洗浄を低温化できる。

【０１２９】また、ドライ洗浄ガス中にＧａＣｌ₃，Ｇ
ｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族元素を含むハロゲン化物を添加してドライ洗浄した
後、引き続きハロゲン系ドライ洗浄ガスを単独で導入す
ることによって、被洗浄半導体基板の表面に吸着したＧ
ａ，Ｇｅ，Ａｓ等を除去して後の工程に与える影響を除
くことができる。

【０１３０】以上説明したように、本発明は、従来除去
することが困難であった酸化膜等の薄膜の表面に付着し
た汚染物質を極めて高い清浄度で洗浄することを可能に
するため、極微細構造を有する高密度半導体集積回路装
置を実現する上で寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は第１実施例の被洗浄半導体基
板の断面図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は第１実施例のドライ洗浄法の
工程説明図である。

【図３】（Ａ），（Ｂ）は第１実施例のドライ洗浄法に
よる汚染物質の除去状態の説明図である。

【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は、第２実施例のドライ洗浄法
の工程説明図である。

【図５】第５実施例のドライ洗浄法に用いる洗浄装置の
説明図である。

【図６】第５実施例によるドライ洗浄法の洗浄効果説明
図である。

【図７】第６実施例のドライ洗浄法に用いる洗浄装置の
説明図である。

【図８】第７実施例、第８実施例の工程説明図である。

【図９】第７実施例のドライ洗浄法に用いる洗浄装置の
説明図である。

【図１０】（Ａ），（Ｂ）は、第９実施例のドライ洗浄
法の工程説明図である。

【図１１】（Ａ），（Ｂ）は、従来のドライ洗浄法の一
例の説明図である。

【図１２】（Ａ），（Ｂ）は、従来のドライ洗浄法によ
る汚染物質の除去状態の説明図である。

【図１３】第２の従来のドライ洗浄法の説明図である。

【符号の説明】

１シリコン基板（半導体基板）２ＳｉＯ₂膜（酸化膜）３コンタクトホール４フォトレジスト５汚染物質１１シリコン基板１２ＳｉＯ₂膜１３半導体回路形成領域１４ダイシングライン領域１５周辺領域１６汚染原子である重金属２１被洗浄半導体基板２２シリコンを含有する材料２３ドーナツ状のシリコンを含有する材料２４洗浄室２５ガス導入口２６排気口２７紫外線２８赤外線２９シリコンを含有する材料の基板３０反応室３１ドライ洗浄装置３２加熱用赤外線源３３紫外線源３４被洗浄半導体基板３５塩素ボンベ３６，３８圧力流量調製器３７塩化ガリウムボンベ４１ドライ洗浄装置４２，４３加熱用赤外線源４４，４５紫外線源４６被洗浄半導体基板４７ＧａＡｓ基板４８塩素ボンベ４９圧力流量調製器５１ドライ洗浄装置５２ドライ洗浄ガス導入口５３ヒーター５４，５５紫外線５６被洗浄基板５７ハライド生成用シリコン基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素、
ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用
いてシリコン基板の表面もしくはその上に形成された酸
化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属等
の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該シリコン基板
の素子を形成しない領域のシリコン面を露出し、該シリ
コン面に該ハロゲン系ドライ洗浄ガスを供給してハロゲ
ン化シリコンを生成し、該ハロゲン化シリコンを用いて
該酸化膜等の薄膜の表面に付着した該無機汚染物質の除
去を促進する工程を含むことを特徴とし、さらに該酸化
膜等の薄膜の表面はエッチングしないことを特徴とする
半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２】シリコン面は、半導体基板の表面、また
は、該半導体基板の上に形成された多結晶シリコン、非
晶質シリコンの面であることを特徴とする請求項１に記
載された半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄
法。
【請求項３】シリコン面を露出させた後、該シリコン
面にシリコン原子をイオン注入法によって注入して、該
シリコン面の結晶構造を破壊して非晶質化する工程を含
むことを特徴とする請求項２に記載された半導体基板表
面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項４】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素、
ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを用
いて半導体基板の表面もしくはその上に形成された酸化
膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属等の
無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該半導体基板の近
傍に、該半導体基板とは別にシリコンを含有する材料を
配置し、該材料に該ハロゲン系ガスを供給してハロゲン
化シリコンを生成し、該ハロゲン化シリコンを用いて該
酸化膜等の薄膜の表面に付着した該無機汚染物質の除去
を促進する工程を含むことを特徴とする半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項５】シリコンを含有する材料のハロゲン系ド
ライ洗浄ガスが供給される領域の面積が、少なくとも酸
化膜等の薄膜の露出面積と同一であることを特徴とする
請求項４に記載された半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。
【請求項６】シリコンを含有する材料を、酸化膜等の
薄膜を有する半導体基板の周囲を取り巻くように設置す
ることを特徴とする請求項４に記載された半導体基板表
面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項７】シリコンを含有する材料を、ハロゲン系
ドライ洗浄ガスの流れに対し、酸化膜等の薄膜を有する
半導体基板の少なくとも上流側に設置することを特徴と
する請求項４に記載された半導体基板表面もしくは薄膜
表面のドライ洗浄法。
【請求項８】シリコンを含有する材料には、酸化膜等
の薄膜を有する半導体基板に対するエネルギー供給シス
テムとは独立したシステムによりエネルギーを供給する
ことを特徴とする請求項４に記載された半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項９】シリコンを含有する材料を、酸化膜等の
薄膜を有する半導体基板に対向して設置することを特徴
とする請求項４に記載された半導体基板表面もしくは薄
膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１０】半導体基板の露出するシリコン面、ま
たは、シリコンを含有する材料内に、半導体にｎ型の特
性を生じさせる不純物を導入することを特徴とする請求
項１または請求項４に記載された半導体基板表面もしく
は薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１１】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水
素、ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガス
を用いて半導体基板の表面もしくはその上に形成された
酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属
等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該ハロゲン系
ドライ洗浄ガスとともにＧａＣｌ₃，ＧｅＣｌ₄，Ａｓ
Ｃｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲ
ン化物を供給して反応系内を１００〜０．１Ｔｏｒｒに
調整したあと、半導体基板を２００℃〜７００℃に加熱
することで該酸化膜等の薄膜の表面に付着した該無機汚
染物質の除去を促進する工程を含むことを特徴とする半
導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１２】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水
素、ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガス
を用いて半導体基板の表面もしくはその上に形成された
酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金属
等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、ドライ洗浄装
置中の該半導体基板の近傍、あるいは、同じドライ洗浄
装置内にＧａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素を含有する材料を配置し、該材料に該ハロゲ
ン系ドライ洗浄ガスを供給して、ＧａＣｌ_X，ＧｅＣｌ
_X，ＡｓＣｌ_X等の該材料のハロゲン化物を生成し、該
材料より生成されたハロゲン化物を用いて該酸化膜等の
薄膜の表面に付着した該無機汚染物質の除去を促進する
工程を含むことを特徴とする半導体基板表面もしくは薄
膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１３】被洗浄半導体基板の表面もしくはその
近傍に、Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素を含むハロゲン化物が吸収し、光励起を生じ
る波長を含む電磁波を照射することを特徴とする請求項
１１または請求項１２に記載された半導体基板表面もし
くは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１４】Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素を含む材料からそのハロゲン化物を
生成する熱や光などのエネルギー供給システムを、被洗
浄基板に対するエネルギー供給システムとは独立に設
け、そのエネルギー供給量の制御を各々独立して行うこ
とを特徴とする請求項１２に記載された半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１５】ハロゲン系ドライ洗浄ガスとともに２
種類以上のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲ
ン化物を、その目的や最適条件に基づいた混合比で供給
することを特徴とする請求項１１に記載された半導体基
板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１６】ドライ洗浄装置中の被洗浄半導体基板
の近傍、あるいは、同じドライ洗浄装置内に、２種類以
上のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素で構成される材
料を配置し、その大きさ、形状、露出表面積を調節する
ことによって、この材料から生成されるハロゲン化物
を、その目的や最適条件に基づいた混合比で供給するこ
とを特徴とする請求項１２に記載された半導体基板表面
もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１７】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水
素、ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガス
を用いて、半導体基板の表面もしくはその上に形成され
た酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金
属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該半導体基
板の近傍もしくは同じドライ洗浄装置内にＧａ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含
有する材料を配置し、該材料に熱や光エネルギーを与え
ることによって、該ハロゲン系ドライ洗浄ガスと反応さ
せて生成したＧａＣｌ_x，ＳｉＣｌ_x，ＧｅＣｌ_x，Ａ
ｓＣｌ_x等のハライドによって該酸化膜等の薄膜の表面
に付着した該無機汚染物質の除去を促進する工程を含
み、該Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族元素を含有する材料の表面を予め洗浄して表
面の自然酸化膜を除去することを特徴とする半導体基板
表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１８】Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ
族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含有する材料の表面を予め
洗浄して表面の自然酸化膜を除去した後にドライ洗浄装
置内に設置し、ハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入する直
前に、該材料の表面の自然酸化膜をエッチングガスもし
くはベーパーを導入して、該ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖ
ａ族元素を含有する材料の表面の自然酸化膜を除去する
ことを特徴とする請求項１７に記載された半導体基板表
面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項１９】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水
素、ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガス
を用いて、半導体基板表面もしくはその表面に形成され
た薄膜表面をドライ洗浄する場合、該ドライ洗浄ガス中
にＧａＣｌ₃，ＧｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ
族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含むハロゲン化物を添加し
てドライ洗浄した後、引き続き塩素、塩化水素、フッ
素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入す
ることを特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表面の
ドライ洗浄法。
【請求項２０】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水
素、ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガス
を用いて、半導体基板の表面もしくはその上に形成され
た酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アルカリ金
属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、該被洗浄半
導体基板の近傍、もしくは同じドライ洗浄装置内にＧ
ａ，Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素
を含有する材料を配置し、熱や光のエネルギーを与える
ことによって、ハロゲン系ドライ洗浄ガスと反応させ、
ＧａＣｌ_x，ＳｉＣｌ_x，ＧｅＣｌ_x，ＡｓＣｌ_x等の
ハロゲン化物を生成させ、該ハロゲン化物によって半導
体基板もしくは薄膜の表面をドライ洗浄した後、該ＩＩ
Ｉａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含有する材料に対する
熱や光のエネルギーの供給を停止し、引続きハロゲン系
ドライ洗浄ガスのみを導入することを特徴とする半導体
基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２１】ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族のハロ
ゲン化物を添加したハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入し
て半導体基板もしくはその上に形成された酸化膜等の薄
膜をドライ洗浄した後、一旦それらのガスを真空排気
し、ハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入することを特徴と
する請求項１９または請求項２０に記載された半導体基
板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２２】ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族のハロ
ゲン化物を添加したハロゲン系ドライ洗浄ガス中、また
はその後供給されるハロゲン系ドライ洗浄ガス中にバラ
ンスガスとして窒素もしくは希ガス等の不活性ガスを添
加し、この不活性ガスを該ハロゲン化物を添加したドラ
イ洗浄ガス導入とドライ洗浄ガス導入を切替える時のパ
ージ用に、またドライ洗浄の終了後のドライ洗浄ガスの
パージ用に用いることを特徴とする請求項１９または請
求項２０に記載された半導体基板表面もしくは薄膜表面
のドライ洗浄法。
【請求項２３】ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族のハロ
ゲン化物を添加したハロゲン系ドライ洗浄ガスと、後に
導入されるＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族のハロゲン化
物を添加しないドライ洗浄ガスの種類を異ならせること
を特徴とする請求項１９または請求項２０に記載された
半導体基板表面および薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２４】ハロゲン系ドライ洗浄ガス中に添加す
るガスとして、一酸化炭素、二酸化炭素、水、窒素酸化
物および各種水素化物等を用いる場合、その後これらの
ガスの添加を停止し、引き続き塩素、塩化水素、フッ
素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスを導入す
ることを特徴とする請求項１９に記載された半導体基板
表面および薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２５】塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水
素、ホウ素、ホウ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガス
に、ＧａＣｌ₃，ＳｉＣｌ₄，ＧｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ₃
等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含むハロゲン
化物を添加した洗浄ガスによって、半導体表面もしくは
その上に形成された酸化膜等の薄膜表面に付着した重金
属、アルカリ金属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場
合、あるいは、ドライ洗浄装置中の被洗浄半導体基板の
近傍、あるいは、同じドライ洗浄装置内にＧａ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ａｓ等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素を含
有する材料を配置し、これらの材料と塩素、塩化水素、
フッ素、フッ化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスと反
応させることによって生成したＧａＣｌ₃，ＧｅＣ
ｌ₄，ＡｓＣｌ₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元
素のハロゲン化物と、該塩素、塩化水素、フッ素、フッ
化水素等のハロゲン系ドライ洗浄ガスによって、半導体
表面もしくはその上に形成された酸化膜等の薄膜表面に
付着した重金属、アルカリ金属等の無機汚染物質をドラ
イ洗浄する場合、ドライ洗浄に先立って被洗浄基板の露
出表面上に薄い酸化膜を形成することを特徴とする半導
体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２６】ドライ洗浄に先立って行われる被洗浄基
板の露出表面上への薄い酸化膜の形成は、同一反応装置
内、もしくは別に設けられた装置内において、Ｏ₂等の
酸化性ガス、もしくは、Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性蒸
気中で１８０〜４５０ｎｍの紫外線照射下で、被洗浄基
板温度を室温〜８００℃の範囲の条件で１０ｎｍ以下の
酸化膜を形成することを特徴とする請求項２５に記載さ
れた半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗浄法。
【請求項２７】半導体基板の表面もしくはその上に形
成された酸化膜等の薄膜の表面に付着した重金属、アル
カリ金属等の無機汚染物質をドライ洗浄する場合、Ｓｉ
Ｃｌ₄，ＳｉＦ₄，ＧａＣｌ₃，ＧｅＣｌ₄，ＡｓＣｌ
₃等のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化
物，もしくはＳｉＨ₂Ｃｌ₂，ＳｉＨＣｌ₃等の水素を
含むハロゲン化物を単独で，もしくはこれらハロゲン化
物を混合させたガスを供給して反応系内を１００〜０．
１Ｔｏｒｒに調整したあと、半導体基板を２００℃〜７
００℃に加熱することで該酸化膜等の薄膜の表面に付着
した該無機汚染物質の除去を促進する工程を含むことを
特徴とする半導体基板表面もしくは薄膜表面のドライ洗
浄法。