JPH0710975B2 - Method for producing barium-aluminate phosphor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線で励起されて青色発光を示すバリウム
−アルミネイト系螢光体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a barium-aluminate-based phosphor that is excited by ultraviolet rays and emits blue light.

［従来の技術］ 一般に、螢光ランプで高い演色性（物体を照射したと
き、物体色が自然に見える尺度）を得るには、波長450n
m（青）,540nm（緑）,610（赤）nmの３色狭帯域スペク
トルを組み合わせて、黒色のスペクトルに近い発光スペ
クトルを作ることが行なわれている。このため、青から
赤色にわたり、種々の螢光体が必要となる。[Prior Art] Generally, in order to obtain a high color rendering property (a scale in which an object color looks natural when an object is illuminated) with a fluorescent lamp, a wavelength of 450n
A combination of three color narrow band spectra of m (blue), 540 nm (green), and 610 (red) nm has been used to create an emission spectrum close to a black spectrum. This requires a variety of phosphors, ranging from blue to red.

従来、青色螢光体としては、波長253.7nmの紫外線で励
起されて450nmに発光波長のピーク（以下単にピークと
いう）を有するバリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体が用いられている。また、青緑色発光を得るた
めに、ユーロピウムで付活された（母材結晶中に発光原
因となる発光中心を組み込むために添加されるイオンを
付活剤という）バリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体、例えばBa Mg₂ Al₁₄ O₂₄：Eu²⁺を、更に２
価のマンガンで供付活してサブピーク（マンガンの付加
により緑色のサブピークが生じる）を利用したり、490n
m付近にピークをもつ螢光体を添加する等のことが行な
われている。Conventionally, as a blue phosphor, a barium-magnesium-aluminate-based phosphor that is excited by ultraviolet rays having a wavelength of 253.7 nm and has a peak (hereinafter simply referred to as a peak) of an emission wavelength at 450 nm has been used. In addition, barium-magnesium-aluminate-based fluorescein activated by europium (an ion added to incorporate a luminescence center causing luminescence in a base material crystal is referred to as an activator) to obtain blue-green luminescence. An optical body such as Ba Mg ₂ Al ₁₄ O ₂₄ : Eu ²⁺ , and 2 more
Activated with high-valued manganese to utilize the sub-peak (green sub-peak is generated by addition of manganese), or 490n
For example, a fluorescent substance having a peak near m is added.

２価のユーロピウムを２価のマンガンで供付活したバリ
ウム−マグネシウム−アルミネイト系螢光体としては、
例えば特公昭58−22496号公報に開示されたものがあ
り、ユーロピウムだけで付活されたものに比べて、劣化
が少ないとされている。As a barium-magnesium-aluminate-based phosphor in which divalent europium is activated by divalent manganese,
For example, there is one disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. Sho 58-22496, which is said to have less deterioration than that activated by only europium.

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のような従来技術において、演色性の改善
のために、バリウム−マグネシウム−アルミネイト系螢
光体をユーロピウムとマンガンの供付活としたり、異な
る波長にピークを有する螢光体を添加したりすると、青
色領域の発光強度の低下をもたらすという問題点があっ
た。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the above-mentioned conventional techniques, in order to improve the color rendering properties, a barium-magnesium-aluminate-based phosphor is used as a donating active material for europium and manganese, or different wavelengths are used. When a fluorescent substance having a peak is added, the emission intensity in the blue region is lowered, which is a problem.

この発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高
い演色性を得ることができ、かつ、従来に比べて青色領
域の発光強度の向上を図ることのできる青色螢光体を提
供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above points, and provides a blue phosphor capable of obtaining high color rendering properties and capable of improving the emission intensity in the blue region as compared with the conventional one. The purpose is.

［課題を解決するための手段］ 本発明では、 一般式ｘ（Ba,Ca）O,yAl₂O₃：Eu²⁺・zMn²⁺で示される２
価のユーロピウム及び２価のマンガンで供付活されたバ
リウム−アルミネイト系螢光体において、式中x,y,zを 1.20≦ｘ≦1.29,5.00≦ｙ≦7.00,0.005≦ｚ≦0.20 の範囲としたことによって上記の課題を達成しており、
Ba,Ca,Eu及びMnの総和に対するCaのモル濃度を７〜9mol
％とすることが好ましい。また、本発明のバリウム−ア
ルミネイト系螢光体は、バリウム，カルシウム，ユーロ
ピウム，マンガン及びアルミニウムの化合物からなる原
料中にフラックスとしてをホウ酸を添加して大気中で焼
成した後、得られた酸化物の混合物を粉砕し、しかる
後、還元性雰囲気中で焼成することにより製造される。[Means for Solving the Problem] In the present invention, 2 represented by the general formula x (Ba, Ca) O, yAl ₂ O ₃ : Eu ²⁺ · zMn ²⁺
In a barium-aluminate-based phosphor activated with valent europium and divalent manganese, x, y, z are defined as 1.20 ≦ x ≦ 1.29, 5.00 ≦ y ≦ 7.00, 0.005 ≦ z ≦ 0.20 By setting the range, we have achieved the above issues,
The molar concentration of Ca relative to the sum of Ba, Ca, Eu and Mn is 7-9mol
% Is preferable. Further, the barium-aluminate-based phosphor of the present invention was obtained after adding boric acid as a flux to a raw material composed of a compound of barium, calcium, europium, manganese and aluminum and firing the mixture in the atmosphere. It is produced by crushing a mixture of oxides and then calcining in a reducing atmosphere.

この際、ホウ酸の原料全体に対する濃度を約0.23wt％と
することが好ましい。At this time, it is preferable that the concentration of boric acid with respect to the entire raw material be about 0.23 wt%.

［作用］ 本発明者らは、バリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体よりやや短波長側にピークを有するバリウム−
ヘキサアルミネイト系螢光体ｘ（Ba,Ca）O,6Al₂O₃：Eu
²⁺に着目し、演色性を改善するために、２価のマンガン
との供付活とした。[Operation] The present inventors have found that barium-magnesium-aluminate-based barium having a peak slightly on the shorter wavelength side than the phosphor.
Hexaluminate-based phosphor x (Ba, Ca) O, 6Al ₂ O ₃ : Eu
Focusing on ²⁺ , in order to improve the color rendering properties, it was donated with divalent manganese.

また、バリウム及びカルシウム濃度（上式のｘの値）に
ついて、発光強度は 1.26＜1.27＜1.28＜1.29 とｘ＝1.29で最大となり、1.30で急速に低下することを
見い出し、ｘの範囲を1.20〜1.29、好ましくは1.26〜1.
29とした。Also, regarding barium and calcium concentrations (value of x in the above formula), it was found that the emission intensity was maximum at 1.26 <1.27 <1.28 <1.29 and x = 1.29, and rapidly decreased at 1.30, and the range of x was changed from 1.20 to 1.29, preferably 1.26-1.
29.

更に、バリウム，カルシウム、ユーロピウム及びカンガ
ン中のカルシウムのモル濃度に着目し、これを７〜9mol
％とすることで青色領域の発光強度の向上を図った。Furthermore, paying attention to the molar concentration of calcium in barium, calcium, europium and kangan, which is 7-9 mol.
%, The emission intensity in the blue region was improved.

ここで、本発明におけるカルシウムの役割りについて説
明する。Here, the role of calcium in the present invention will be described.

カルシウムを含まないバリウム−ヘキサアルミネイト系
螢光体1.29BaO・6Al₂O₃：Eu²⁺の発光スペクトルは、波
長390nmから立上がり450nmをピークとして長波長域650n
mあたりまでなだらかな下降曲線を示す。従って、発光
色の中に緑成分が多く、波長254nmの水銀線で励起した
場合、白色に近い青色となる。そこで、本発明では、結
晶中のEu²⁺を短波長416nmにピークをもち、長波長の発
光域が少ないカルシウムで一部置換することにより、44
3nmに強いピークをつくるようにしている。この際、バ
リウム，カルシウム，ユーロピウムの総和に対するカル
シウムのモル濃度が７〜9mol％の範囲にあるとき、波長
443nmの発光強度が高く、10mol％を超えると紫の発光が
入り、青色発光強度は低下する。The emission spectrum of the barium-hexaaluminate-based phosphor 1.29BaO ・ 6Al ₂ O ₃ : Eu ²⁺ , which does not contain calcium, has a peak wavelength of 390 nm and a peak wavelength of 450 nm with a peak wavelength of 650 n.
It shows a gentle descending curve up to around m. Therefore, a large amount of green component is included in the emission color, and when excited by a mercury ray having a wavelength of 254 nm, a blue color close to white is obtained. Therefore, in the present invention, Eu ²⁺ in the crystal has a peak at a short wavelength of 416 nm, and is partially substituted by calcium, which has a small long-wavelength emission region.
I try to make a strong peak at 3 nm. At this time, when the molar concentration of calcium with respect to the total sum of barium, calcium and europium is in the range of 7 to 9 mol%, the wavelength is
The emission intensity at 443 nm is high, and when it exceeds 10 mol%, violet emission enters and the blue emission intensity decreases.

バリウムの一部をカルシウムで置換するにあたって、カ
ルシウムはそのままではアルミネートの中になかなか入
りにくいという問題があるが、本発明では、原料中にホ
ウ酸を添加することによって、バリウム中のカルシウム
による置換を促進している。When substituting a part of barium with calcium, there is a problem that it is difficult for calcium to enter the aluminate as it is, but in the present invention, by adding boric acid to the raw material, substitution with calcium in barium is performed. Is promoting.

また、カルシウムの他に塩化アルミニウムを原料中に微
量添加すると、青色領域の発光強度は更に向上する。Further, when a small amount of aluminum chloride is added to the raw material in addition to calcium, the emission intensity in the blue region is further improved.

次に、本発明の螢光体の原料としては、炭酸塩，硝酸
塩，ハロゲン化物など高温で分解して、酸化物になりう
るものが使用できる。具体的には、炭酸バリウム（BaCO
₃），フツカカルシウム（CaF₂），酸化ユーロピウム（E
u₂O₃），酸化アルミニウム（Al₂O₃），塩化アルミニウ
ム（AlCl₃6H₂O），フッ化イットリウム（YF₃）等を用い
ることができる。Next, as the raw material of the phosphor of the present invention, those which can be decomposed into oxides at high temperatures such as carbonates, nitrates and halides can be used. Specifically, barium carbonate (BaCO
₃ ), fusca calcium (CaF ₂ ), europium oxide (E
u ₂ O ₃ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), aluminum chloride (AlCl ₃ 6H ₂ O), yttrium fluoride (YF ₃ ) and the like can be used.

上記の原料を大気中で焼成して酸化するときの温度は12
50℃〜1300℃が好ましく、次いで還元雰囲気中にて焼成
するときの温度は1300℃〜1500℃の範囲内が好ましい。
還元焼成を効率良く行なうためには、ALF₃をごく少量添
加すると良い。The temperature at which the above raw materials are baked in the air to be oxidized is 12
The temperature is preferably 50 ° C to 1300 ° C, and the temperature for subsequent firing in a reducing atmosphere is preferably 1300 ° C to 1500 ° C.
For efficient reduction firing, it is advisable to add a very small amount of ALF ₃ .

［実施例］ 実施例−１ 1.29（Ba,Ca）Ｏ・6Al₂O₃：Eu_0.1で示される螢光体につ
いてユーロピウム量を固定し、カルシウムとバリウムの
濃度を変えて発光特性を検討した結果を以下に述べる。[Examples] Example-1 1.29 (Ba, Ca) O.6Al ₂ O ₃ : Eu _{0.1 The} result of examining the emission characteristics by changing the amount of europium and changing the concentrations of calcium and barium for the phosphor represented by _0.1 Will be described below.

各試料のCa,Ba,Euの濃度を第１表に、それぞれの試料の
発光特性は第２表に示す。また、第１図に各試料の発光
スペクトルを示し、第２図にカルシウム，バリウムの濃
度比と相対発光強度の関係をす。なお、表中、IPは各螢
光体の発光エネルギーの最も高ところで比較した相対発
光強度であり、Re1.Yは螢光体の発光を視感度補正した
数字で発光強度を示す。また、H.Wは半値幅であり、ラ
ンプ用螢光体の場合、光量及び演色効果の増大の重要な
要件となる。The concentrations of Ca, Ba, and Eu of each sample are shown in Table 1, and the emission characteristics of each sample are shown in Table 2. The emission spectrum of each sample is shown in FIG. 1, and the relationship between the concentration ratio of calcium and barium and the relative emission intensity is shown in FIG. In the table, IP is the relative luminescence intensity compared at the highest luminescence energy of each phosphor, and Re1.Y is the luminescence intensity of the luminescence of the fluorescers. Further, HW is a full width at half maximum, which is an important requirement for increasing the light quantity and color rendering effect in the case of a fluorescent substance for a lamp.

第１図及び第２図に示されるように、カルシウム100％
の試料１（ユーロピウムは一定量含有）から、試料2,3,
4とバリウム量が増すにつれて青色領域の発光強度が増
大し、カルシウム濃度８％で最大となり、半値幅も小さ
くなって鋭いピークが生じる。しかし、更に、バリウム
の含有量を増して試料５のようにバリウム100％（ユー
ロピウムは一定量含有）とすると、発光強度は低下し、
半値幅も増大して長波長域側に裾をひいたスペクトルと
なってしまう。 As shown in Figs. 1 and 2, 100% calcium
From sample 1 (containing a certain amount of europium), sample 2,3,
4, the emission intensity in the blue region increases as the amount of barium increases, reaches a maximum at a calcium concentration of 8%, and the full width at half maximum becomes small, resulting in a sharp peak. However, when the barium content is further increased to 100% barium (contains a fixed amount of europium) as in Sample 5, the emission intensity decreases,
The full width at half maximum also increases, resulting in a spectrum with a tail on the long wavelength side.

次に、第３図は各試料の色度グラフを示すものである
が、バリウム100％の試料５は色度座標上他の試料とか
け離れたところにある。これは、前述したように試料５
では発光スペクトルが長波長域（390〜650nm）に裾を引
いているためであり、発光色は白色に近い色に見える。
試料４及びカルシウム濃度８％の基準試料で青色を示
し、カルシウム100％の試料１では紫色の発光を示す。Next, FIG. 3 shows a chromaticity graph of each sample. The sample 5 containing 100% barium is located far from other samples on the chromaticity coordinates. This is sample 5 as described above.
This is because the emission spectrum is tailed in the long wavelength region (390 to 650 nm), and the emission color appears to be close to white.
The sample 4 and the reference sample having a calcium concentration of 8% show blue light, and the sample 1 having 100% calcium shows a purple light emission.

上記の結果からカルシウム濃度によって発光色及び発光
強度が変動し、8mol％付近で青色発光が最大となること
がわかる。From the above results, it is understood that the emission color and the emission intensity vary depending on the calcium concentration, and the blue emission becomes maximum around 8 mol%.

実施例−２ カルシウム濃度の適正範囲を更に詳細に確認するため
に、1.29（Ba_p,Ca_q,Eu_0.1）Ｏ・6Al₂O₃で示される螢光
体について（ ）内の金属の濃度の割合をユーロピウム
を10mol％に固定し、カルシウム濃度を2.5〜9.0mol％の
範囲で変動させ、螢光体の発光特性を調べた。Example 2 In order to confirm the proper range of the calcium concentration in more detail, for the phosphor represented by 1.29 (Ba _p , Ca _q , Eu _0.1 ) O · 6Al ₂ O ₃ , the metal concentration in the parentheses The proportion of europium was fixed at 10 mol% and the calcium concentration was varied within the range of 2.5 to 9.0 mol%, and the emission characteristics of the phosphor were investigated.

この結果を第３表に示し、カルシウム濃度と相対発光強
度（カルシウム濃度8mol％の強度を100％とする）の関
係を第４図に示す。The results are shown in Table 3, and the relationship between the calcium concentration and the relative luminescence intensity (the intensity at a calcium concentration of 8 mol% is 100%) is shown in FIG.

第４図に示されるように、カルシウム濃度７〜9mol％で
青色の発光強度が高くなっており、カルシウム濃度が5m
ol％及び9mol％以上では発光強度が不足である。また、
カルシウム濃度2.5mol％ではカルシウム濃度8mol％の場
合の88.5％の発光強度しかなく、色度座標からわかるよ
うに短波長域に裾をひいたスペクトルとなる。 As shown in FIG. 4, the blue emission intensity is high at a calcium concentration of 7 to 9 mol%, and the calcium concentration is 5 m.
If it is ol% or 9 mol% or more, the emission intensity is insufficient. Also,
At a calcium concentration of 2.5 mol%, the emission intensity is only 88.5% when the calcium concentration is 8 mol%, and the spectrum has a tail in the short wavelength region as can be seen from the chromaticity coordinates.

実施例−３ ホウ酸の添加効果について検討した結果を以下に述べ
る。Example-3 The results of examining the effect of adding boric acid are described below.

ホウ酸（H₃BO₃）を全量に対して0.23wt％、添加して製
造した螢光体1.29（Ba_0.82,Ca_0.08,Eu_0.1）Ｏ・6Al₂O₃
と、ホウ酸を添加しないで製造した螢光体について発光
特性を調べた。A phosphor 1.29 (Ba _0.82 , Ca _0.08 , Eu _0.1 ) O.6Al ₂ O ₃ produced by adding 0.23 wt% of boric acid (H ₃ BO ₃ ) to the total amount.
The emission characteristics of the phosphor produced without adding boric acid were examined.

第５図は、ホウ酸を添加したものと添加しないものの発
光スペクトルを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing emission spectra of the sample with and without boric acid.

図から、ホウ酸を添加したものは長波長側500〜530nmの
発光強度が低下し、青色発光強度が向上していることが
わかる。From the figure, it can be seen that the one to which boric acid is added has a lower emission intensity at the long wavelength side of 500 to 530 nm and an improved blue emission intensity.

バリウム，カルシウム，ユーロピウムの濃度比がほぼ0.
82:0.08:0.1であるとき、ホウ酸によって、ある種の結
晶場内の電子やりとり（例えば酸素イオンの欠落等によ
る）がなされるものと考えられる。The concentration ratio of barium, calcium and europium is almost 0.
When it is 82: 0.08: 0.1, it is considered that boric acid exchanges electrons in a certain crystal field (for example, due to lack of oxygen ions).

実施例−４ ユーロピウム及びマンガン供付活のバリウム−アルミネ
イト螢光体を試作するに先立って、ユーロピウム単付活
のバリウム−ヘキサ−アルミネイト螢光体を試作した例
を実施例4,5に示す。Example-4 Prior to the trial production of barium-aluminate phosphors activated by europium and manganese, examples of trial production of barium-hexa-aluminate phosphors activated by europium were performed in Examples 4,5. Show.

炭酸バリウム 62.62g フツカカルシウム 2.42g 酸化ユーロピウム 6.81g 酸化アルミニウム 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を混合し、アルミナトレイに入れ600℃〜1300
℃で５時間大気中で分解焼成したのち、得た酸化物をボ
ール・ミルでよく粉砕した。この粉末をアルミナトレイ
に充填して、再び1350℃〜1500℃の範囲内で数時間還元
焼成した。このようにして得られた蛍光体の組成は、次
の通りである。Barium carbonate 62.62g Fuuka calcium 2.42g Europium oxide 6.81g Aluminum oxide 183.10g Aluminum chloride 4.35g Boric acid 0.60g Mix the above materials and put them in an alumina tray 600 ℃ ～ 1300
After decomposing and baking in the air at 5 ° C. for 5 hours, the obtained oxide was well pulverized with a ball mill. This powder was filled in an alumina tray and again subjected to reduction firing in the range of 1350 ° C to 1500 ° C for several hours. The composition of the phosphor thus obtained is as follows.

1.29（Ba_0.82Ca_0.08Eu_0.1）O,6Al₂O₃ この蛍光体の紫外線励起による、発光ピーク高さは、バ
リウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体(Ba_0.90Eu
_0.1)Mg_1.6,Al₁₁O_19.1の発光ピーク高さと比べて106％と
明らかに向上が認められた。1.29 (Ba _0.82 Ca _0.08 Eu _0.1 ) O, 6Al ₂ O ₃ The emission peak height of this phosphor when excited by ultraviolet rays is as follows: barium-magnesium-aluminate phosphor (Ba _0.90 Eu
It was 106% higher than the emission peak heights of _0.1 ) Mg _1.6 and Al ₁₁ O _19.1 .

実施例−５ 炭酸バリウム 62.62g フツカカルシウム 2.42g 酸化ユーロピウム 5.40g 酸化アルミニウム 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を用い、実施例−４と同様にして蛍光体を得
た。この蛍光体の組成はつぎの通りである。Example-5 Barium carbonate 62.62g Futuka calcium 2.42g Europium oxide 5.40g Aluminum oxide 183.10g Aluminum chloride 4.35g Boric acid 0.60g Using the above raw materials, a phosphor was obtained in the same manner as in Example-4. The composition of this phosphor is as follows.

1.29（Ba_0.841Ca_0.0794Eu_0.0794）O,6Al₂O₃ この蛍光体の紫外線励起による発光ピーク高さは、バリ
ウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体(Ba_0.9Eu_0.1)
Mg_1.6,Al₁₁O₂₀の発光ピーク高さと比べて105％と明らか
に向上が認められた。1.29 (Ba _0.841 Ca _0.0794 Eu _0.0794 ) O, 6Al ₂ O ₃ The emission peak height of this phosphor by ultraviolet excitation is barium-magnesium-aluminate phosphor (Ba _0.9 Eu _0.1 ).
A clear improvement of 105% was observed compared to the emission peak heights of Mg _1.6 and Al ₁₁ O ₂₀ .

実施例−６ バリウム−ヘキサ−アルミネイト蛍光体、組成1.29（Ba
_0.82Ca_0.08）0.6Al₂O₃：Eu²⁺を、２価のマンガンとの供
付活とし、マンガンの濃度を変化させた場合の発光スペ
クトルを測定した。この結果を第６図に示す。また、こ
の際のピーク強度等の諸特性を第４表に、色度座標の変
化を第７図に示す。更に第５表は、マンガン濃度変化に
よるピーク位置の移りかた、及びサブピークの強さをま
とめたものである。Example-6 Barium-hexa-aluminate phosphor, composition 1.29 (Ba
Emission spectrum was measured when _0.82 Ca _0.08 ) 0.6Al ₂ O ₃ : Eu ²⁺ was activated with divalent manganese and the manganese concentration was changed. The results are shown in FIG. Further, various characteristics such as peak intensity at this time are shown in Table 4, and changes in chromaticity coordinates are shown in FIG. Further, Table 5 summarizes the shift of peak positions and the intensity of sub-peaks due to changes in manganese concentration.

これらのデータによれば、ユーロピウム濃度を一定にし
てマンガンの量を変えた場合、その量が試料No.3程度で
あれば、443nmのメインピークは強い。しかし、マンガ
ンモル濃度が0.05mol％以上ともなるとサブピークがし
だいに517nmにシフトしてくる。これによって、メイン
ピークが影響をうけ短波側に移動する。試料No.6になる
と、メインピークが入れ替わって、ユーロピウムによる
発光波長がサブピークとなり、発光色としては青緑色を
呈する。 According to these data, when the amount of manganese is changed while the europium concentration is kept constant, the main peak at 443 nm is strong when the amount is about Sample No. 3. However, the sub-peak gradually shifts to 517 nm when the manganese molar concentration becomes 0.05 mol% or more. As a result, the main peak is affected and moves to the short wave side. In the case of Sample No. 6, the main peaks are exchanged, the emission wavelength due to europium becomes a sub-peak, and the emission color is bluish green.

ユームピウムとマンガンの共付活とした場合の青色発光
強度を、ユーロピウム単付活の青色発光強度を100％と
してその85％以上とするには、バリウムに置換えるマン
ガン濃度ｚは、 青色発光 ０＜ｚ＜0.0015モル 青緑発光 0.005＜ｚ＜0.20モル が有効な範囲である。In order to make the blue light emission intensity when co-activating with humpium and manganese be 85% or more with the blue light emission intensity of europium single activation being 100%, the manganese concentration z substituted with barium is blue light emission 0 < z <0.0015 mol Blue-green emission 0.005 <z <0.20 mol is an effective range.

結晶母体にもよるがマンガンMn²⁺はそれ自体のピーク位
置はほぼ517nmにあり、マンガンMn²⁺の緑色発光はユー
ロピウムEu²⁺のエネルギーによって得られるのであるか
ら、マンガン濃度を高めると、当然第４表及び第６図に
示されるように青色発光は減衰してゆくことになる。青
緑色発光を得ようとすればこの事を利用すればよく、マ
ンガン濃度の設定によって、色度座標の値を調整でき
る。Depending on the crystal matrix, manganese Mn ²⁺ has its own peak position at approximately 517 nm, and the green emission of manganese Mn ²⁺ is obtained by the energy of europium Eu ^2+. As shown in Table 4 and FIG. 6, blue light emission is attenuated. This can be used to obtain blue-green light emission, and the chromaticity coordinate value can be adjusted by setting the manganese concentration.

実施例−７ 次に、ユーロピウムとマンガンの供付活としたバリウム
−ヘキサアルミネイト螢光体の実施例を示す。Example-7 Next, an example of a barium-hexaluminate phosphor in which europium and manganese are activated is shown.

炭酸バリウム 64.22g フツカカルシウム 2.42g 酸化ユーロピウム 6.81g 炭酸マンガン 0.23g 酸化アルミニウム 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を用い、実施例５と同様の条件で蛍光体を試作
した。この蛍光体の組成はつぎの通りである。64.22 g barium carbonate 2.42 g europium oxide 6.81 g europium oxide 6.81 g manganese carbonate 0.23 g aluminum oxide 183.10 g aluminum chloride 4.35 g boric acid 0.60 g Using the above raw materials, a phosphor was manufactured under the same conditions as in Example 5. The composition of this phosphor is as follows.

1.29（Ba_0.815Ca_0.08Eu_0.1Mn_0.005）O,6Al₂O₃ この蛍光体の紫外線励起による発光ピーク高さは、マン
ガン濃度を実施例と同一にした２価のユーロピウムおよ
び２価のマンガンによる共付活のバリウム・マグネシウ
ム・アルミネイト蛍光体(Ba_0.9Eu_0.1)(Mg_1.595Mn_0.005)
Al₁₁O_19.1の発光ピーク高さと比べて104％と明らかに向
上が認められた。1.29 (Ba _0.815 Ca _0.08 Eu _0.1 Mn _0.005 ) O, 6Al ₂ O ₃ The emission peak height of this phosphor due to ultraviolet excitation was the same as that of divalent europium and divalent manganese whose manganese concentration was the same as that of the example. Activated barium-magnesium-aluminate phosphor (Ba _0.9 Eu _0.1 ) (Mg _1.595 Mn _0.005 ).
A clear improvement of 104% was observed compared to the emission peak height of Al ₁₁ O _19.1 .

実施例−８ 炭酸バリウム 63.84g フツカカルシウム 2.40g 酸化ユーロピウム 5.40g 炭酸マンガン 0.23g 酸化アルミナ 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を用い、実施例５と同様の条件で蛍光体を試作
した。この蛍光体の組成はつぎの通りである。Example-8 Barium carbonate 63.84g Calcium fusca 2.40g Europium oxide 5.40g Manganese carbonate 0.23g Alumina oxide 183.10g Aluminum chloride 4.35g Boric acid 0.60g Using the above raw materials, a phosphor was trial manufactured under the same conditions as in Example 5. . The composition of this phosphor is as follows.

1.29（Ba_0.836Ca_0.0794Eu_0.0794Mn_0.005）O,6Al₂O₃ この蛍光体の紫外線励起による発光ピーク高さは、マン
ガン濃度を実施例と同一にした２価のユーロピウム及び
２価のマンガンによる共付活のバリウム−マグネシウム
−アルミネイトの蛍光体(Ba_0.9Eu_0.1)(Mg_1.595Mn_0.005)
O,5.5Al₂O₃の発光ピークの高さと比べて103.5％と明ら
かに向上が認められた。1.29 (Ba _0.836 Ca _0.0794 Eu _0.0794 Mn _0.005 ) O, 6Al ₂ O ₃ The emission peak height of this phosphor due to ultraviolet excitation was the same as that of divalent europium and divalent manganese whose manganese concentration was the same as that of the example. Activated barium-magnesium-aluminate phosphor (Ba _0.9 Eu _0.1 ) (Mg _1.595 Mn _0.005 ).
A clear improvement of 103.5% was observed compared to the emission peak height of O, 5.5Al ₂ O ₃ .

実施例−９ アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム（Al
₂O₃）に微量の塩化アルミニウム（AlCl₃・6H₂O）を添加
として使用することの効果を確認する。Example-9 As an aluminum compound, aluminum oxide (Al
Confirm the effect of using trace amount of aluminum chloride (AlCl ₃ · 6H ₂ O) added to ₂ O ₃ ).

次の第６表は、1.29（Ba_0.82.Ca_0.08.Eu_0.1.Mn_0.005）
O,6Al₂O₃の蛍光体を作成する際に、アルミニウム源とし
て、酸化アルミニウム（Al₂O₃）に微量の塩化アルミニ
ウム（AlCl₃・6H₂O）を添加（0.005/Almol％）する操作
と、ホウ酸（H₃BO₃）をフラックスとして添加（0.005
g）する操作とを組み合わせて得られた蛍光体の発光特
性を示す。The following Table 6 shows 1.29 (Ba _0.82 .Ca _0.08 .Eu _0.1 .Mn _0.005 ).
O, when creating a phosphor 6Al ₂ O _3, as aluminum source, operation of aluminum chloride in small amount of aluminum oxide _{(Al 2 O 3) (AlCl} 3 · 6H 2 O) added (0.005 / Almol%) And boric acid (H ₃ BO ₃ ) as flux (0.005
The emission characteristics of the phosphor obtained by combining the operation of g) are shown.

第６表に示すように、この蛍光体は、ホウ酸がなくては
発光の効率は向上せず、しかも、塩化アルミニウムを微
量添加した場合には、ホウ酸単独のものよりも、青色領
域の発光強度は更に向上することが確認された。 As shown in Table 6, this phosphor does not improve the efficiency of light emission without boric acid, and when added in a trace amount of aluminum chloride, the phosphor has a blue region higher than that of boric acid alone. It was confirmed that the emission intensity was further improved.

［発明の効果］ 以上のように、本発明ではバリウム−ヘキサアルミネイ
ト系螢光体中のカルシウム濃度を特定の範囲とするとと
もに、フラックスとしてホウ酸を用いることによって、
従来のバリウム−マグネシウム−アルミネイト系螢光体
に比べて青色発光強度を向上させ、ユーロピウムとマン
ガンの供付活とすることにより、発光波長の微調整して
演色効果を高めている。即ち、本発明によれば、高い発
光強度と優れた演色性を合わせもつ青色螢光体を実現で
き、かかる螢光体は、３波長螢光ランプに好適に用いら
れる。[Effects of the Invention] As described above, in the present invention, the calcium concentration in the barium-hexaluminate-based phosphor is set to a specific range, and boric acid is used as the flux,
Compared with the conventional barium-magnesium-aluminate-based phosphor, the blue emission intensity is improved and europium and manganese are activated to finely adjust the emission wavelength to enhance the color rendering effect. That is, according to the present invention, it is possible to realize a blue phosphor having both high emission intensity and excellent color rendering properties, and such a phosphor is preferably used for a three-wavelength fluorescent lamp.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図はユーロピウム量を固定し、カルシウムとバリウ
ムの濃度を変えて製造した各螢光体の発光スペクトルを
示すグラフ、第２図はバリウムとカルシウムの濃度比と
相対発光強度の関係を示すグラフ、第３図はカルシウム
濃度を変えた各螢光体の色度座標を示す色度図、第４図
はカルシウム濃度と相対発光強度の関係を示すグラフ、
第５図はホウ酸の有無による発光スペクトルの違いを示
すグラフ、第６図は、ユーロピウム及びマンガン供付活
バリウム−ヘキサ−アルミネイト蛍光体においてマンガ
ンの濃度を変化させた場合の発光スペクトルを示す図、
第７図（ａ），（ｂ）はマンガン濃度による色度座標の
変化を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the emission spectrum of each phosphor produced by fixing the amount of europium and changing the concentrations of calcium and barium, and FIG. 2 is a graph showing the relationship between the concentration ratio of barium and calcium and the relative emission intensity. , FIG. 3 is a chromaticity diagram showing the chromaticity coordinates of each phosphor with a different calcium concentration, and FIG. 4 is a graph showing the relationship between calcium concentration and relative emission intensity.
FIG. 5 is a graph showing a difference in emission spectrum with and without boric acid, and FIG. 6 shows an emission spectrum when the concentration of manganese is changed in europium- and manganese-activated barium-hexa-aluminate phosphors. Figure,
FIGS. 7A and 7B are views showing changes in chromaticity coordinates depending on manganese concentration.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】バリウム（Ba），カルシウム（Ca），ユー
ロピウム（Eu），マンガン（Mn）及びアルミニウム（A
l）の化合物からなる原料を大気中で焼成した後、得ら
れる酸化物の混合物を粉砕し、しかる後、還元性雰囲気
中で焼成することにより２価のユーロピウム及び２価の
マンガンで供付活された次の一般式で示されるバリウム
−アルミネイト系蛍光体を製造するに際して、 一般式ｘ（Ba,Ca）O,yAl₂O₃：Eu²⁺・zMn²⁺ （但し、式中x,y,zが、1.20≦ｘ≦1.29,5.00≦ｙ≦7.0
0,0.005≦ｚ≦0.20であり、バリウム（Ba），カルシウ
ム（Ca），ユーロピウム（Eu），及び，マンガン（Mn）
の総和に対するカルシウム（Ca）のモル濃度が７〜9mol
％である） 前記アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム（Al
₂O₃）に微量の塩化アルミニウム（AlCl₃・6H₂O）を添加
し、 前記原料中に、フラックスとしてホウ酸を添加すること
を特徴とするバリウム−アルミネイト系蛍光体の製造方
法。1. Barium (Ba), calcium (Ca), europium (Eu), manganese (Mn) and aluminum (A
After firing the raw material consisting of the compound of l) in the air, the mixture of the obtained oxides is pulverized, and then fired in a reducing atmosphere to provide divalent europium and divalent manganese for activation. In producing a barium-aluminate-based phosphor represented by the following general formula, a general formula x (Ba, Ca) O, yAl ₂ O ₃ : Eu ₂ ⁺ · zMn ²⁺ (where x, y, z is 1.20 ≦ x ≦ 1.29, 5.00 ≦ y ≦ 7.0
0,0.005 ≦ z ≦ 0.20, barium (Ba), calcium (Ca), europium (Eu), and manganese (Mn)
Concentration of calcium (Ca) with respect to the sum of
%) As the aluminum compound, aluminum oxide (Al
Method for producing aluminate phosphor - ₂ O ₃₎ was added a small amount of aluminum chloride _{(AlCl 3 · 6H 2 O)} , in said raw material, barium, characterized in that the addition of boric acid as a flux. 【請求項２】前記ホウ酸の濃度が原料全体に対して約0.
23wt％であることを特徴とする請求項１記載のバリウム
−アルミネイト系蛍光体の製造方法。2. The concentration of boric acid is about 0.
It is 23 wt%, The manufacturing method of the barium-aluminate type fluorescent substance of Claim 1 characterized by the above-mentioned.