JPH0710961B2 - アミノ基でブロックされたポリイソシアネートを基礎とする架橋剤を含有する陰極析出可能な水性分散液の製法 - Google Patents
アミノ基でブロックされたポリイソシアネートを基礎とする架橋剤を含有する陰極析出可能な水性分散液の製法Info
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- JPH0710961B2 JPH0710961B2 JP1500715A JP50071589A JPH0710961B2 JP H0710961 B2 JPH0710961 B2 JP H0710961B2 JP 1500715 A JP1500715 A JP 1500715A JP 50071589 A JP50071589 A JP 50071589A JP H0710961 B2 JPH0710961 B2 JP H0710961B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤としての変性されたエポキシド−アミ
ン付加生成物及び架橋剤としてのアミノ基でブロックさ
れたポリイソシアネートを含有し、160℃より低い焼付
け温度及び30分より短い焼付け時間で硬化する。電着塗
装用ラッカーに更に加工するための水性分散液の製法に
関する。
ン付加生成物及び架橋剤としてのアミノ基でブロックさ
れたポリイソシアネートを含有し、160℃より低い焼付
け温度及び30分より短い焼付け時間で硬化する。電着塗
装用ラッカーに更に加工するための水性分散液の製法に
関する。
陰極電着塗装は、特に、下塗りのために屡々用いられ
る、直流を用いて、水稀釈可能なカチオン性基を有する
合成樹脂を導電体上に施与する塗装法である。陰極析出
のために好適な結合剤は、主として、水溶性化のために
酸で中和されるアミノ基を有する。
る、直流を用いて、水稀釈可能なカチオン性基を有する
合成樹脂を導電体上に施与する塗装法である。陰極析出
のために好適な結合剤は、主として、水溶性化のために
酸で中和されるアミノ基を有する。
特に有利な結合剤群は、変性されたエポキシド樹脂を基
礎として構成されている結合剤の群である。この型の結
合剤は、例えば次の特許文献に開示されている：米国特
許（US−PS）第4031050号、同第3799854号、同第398429
9号、同第4252703号、同第4332711号、西ドイツ特許（D
E−PS）第3108037号明細書。
礎として構成されている結合剤の群である。この型の結
合剤は、例えば次の特許文献に開示されている：米国特
許（US−PS）第4031050号、同第3799854号、同第398429
9号、同第4252703号、同第4332711号、西ドイツ特許（D
E−PS）第3108037号明細書。
これらは、混合された、アミノ基でブロックされたポリ
イソシアネートにより架橋可能である。従ってこれら架
橋剤は、室温で尿素基（＝封鎖されたイソシアネート
基）を有する。次いで高い温度で、封鎖成分は離脱さ
れ、イソシアネート基に戻される。このイソシアネート
基は、結合剤の架橋に引き続きその中に含有されるヒド
ロキシル−及び／又は１級及び／又は２級アミノ基上に
作用することができる。このような異種架橋性結合剤系
が現在の技術水準である。その構成及びその製造は、例
えば西ドイツ特許（DE−PS）第3108073号明細書実施例
１〜５又は欧州特許（EP）第74634A2号明細書実施例Ａ
に記載されている。
イソシアネートにより架橋可能である。従ってこれら架
橋剤は、室温で尿素基（＝封鎖されたイソシアネート
基）を有する。次いで高い温度で、封鎖成分は離脱さ
れ、イソシアネート基に戻される。このイソシアネート
基は、結合剤の架橋に引き続きその中に含有されるヒド
ロキシル−及び／又は１級及び／又は２級アミノ基上に
作用することができる。このような異種架橋性結合剤系
が現在の技術水準である。その構成及びその製造は、例
えば西ドイツ特許（DE−PS）第3108073号明細書実施例
１〜５又は欧州特許（EP）第74634A2号明細書実施例Ａ
に記載されている。
そこで使用されている架橋剤は、その封鎖成分の構造に
基づき、まず160℃より高い温度で反応する。これによ
り、問題なく、実施例に記載の製造法を保持することが
できる。
基づき、まず160℃より高い温度で反応する。これによ
り、問題なく、実施例に記載の製造法を保持することが
できる。
しかしながら、近年、著るしく低い焼付け温度で作用す
る架橋剤に対する需要が増大している。例えば自動車工
業では車体の組立ての際のプラスチック部材の共用にそ
の原因がある。
る架橋剤に対する需要が増大している。例えば自動車工
業では車体の組立ての際のプラスチック部材の共用にそ
の原因がある。
従って、適当な封鎖されたポリイソシアネートを低い焼
付け温度を得るための架橋剤として調製する試みがなさ
れている。このために特に好適な封鎖成分は２級アミノ
基である。封鎖成分としての２級ジアルキルアミンを有
する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを基礎とする
このような架橋剤は、例えば西ドイツ特許出願公開（DE
−OS）第3311516号明細書中に記載されている。しかし
ながら、前記架橋剤の代りにこの架橋剤を使用すると、
ラッカー表面の再現可能な特性は得られず、剥離現象並
びに平滑性の悪い表面を生じる。
付け温度を得るための架橋剤として調製する試みがなさ
れている。このために特に好適な封鎖成分は２級アミノ
基である。封鎖成分としての２級ジアルキルアミンを有
する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを基礎とする
このような架橋剤は、例えば西ドイツ特許出願公開（DE
−OS）第3311516号明細書中に記載されている。しかし
ながら、前記架橋剤の代りにこの架橋剤を使用すると、
ラッカー表面の再現可能な特性は得られず、剥離現象並
びに平滑性の悪い表面を生じる。
従って、本発明の課題は、低い焼付け温度を有する架橋
剤及び結合剤としての変性されたエポキシド−アミン付
加生成物の使用の際にも、更に電着塗装ラッカーに加工
の後に、陰極電着塗装時に非常に良好な機械特性を有す
る再現可能な表面を生じる水性分散液を得る方法を提供
することである。
剤及び結合剤としての変性されたエポキシド−アミン付
加生成物の使用の際にも、更に電着塗装ラッカーに加工
の後に、陰極電着塗装時に非常に良好な機械特性を有す
る再現可能な表面を生じる水性分散液を得る方法を提供
することである。
この課題は、本発明により、次のような結合剤／架橋剤
−分散液の製法により解決される： （１）（Ａ）ポリエポキシド及び （Ｂ）１分子当り芳香族及び／又は（環状）脂肪族原子
団に結合したヒドロキシル基１個以上、有利には２個を
有する化合物 を触媒の存在で、有利に100〜180℃の高めた温度で反応
させて （Ｃ）エポキシド含有中間体に変換し、 （２）（Ｄ）２次循環系を用いる冷却（例えば熱伝達油
又は水の充填された冷却蛇管を通す冷却）下に、溶剤又
は溶剤混合物を添加し、生じた樹脂溶液を、場合により
真空の設定により、溶液の温度が95℃〜20℃に低下する
まで還流沸騰させ、 （３）（Ｅ）アミンをエポキシド樹脂中になお存在する
遊離エポキシド基に付加させ、かつ （4a）この反応生成物を水−酸−混合物中に分散させ、
（Ｆ）架橋剤を添加混合するか又は （4b）この反応生成物に（Ｆ）架橋剤を添加混合し、こ
の混合物を水−酸−混合物中に分散させる。
−分散液の製法により解決される： （１）（Ａ）ポリエポキシド及び （Ｂ）１分子当り芳香族及び／又は（環状）脂肪族原子
団に結合したヒドロキシル基１個以上、有利には２個を
有する化合物 を触媒の存在で、有利に100〜180℃の高めた温度で反応
させて （Ｃ）エポキシド含有中間体に変換し、 （２）（Ｄ）２次循環系を用いる冷却（例えば熱伝達油
又は水の充填された冷却蛇管を通す冷却）下に、溶剤又
は溶剤混合物を添加し、生じた樹脂溶液を、場合により
真空の設定により、溶液の温度が95℃〜20℃に低下する
まで還流沸騰させ、 （３）（Ｅ）アミンをエポキシド樹脂中になお存在する
遊離エポキシド基に付加させ、かつ （4a）この反応生成物を水−酸−混合物中に分散させ、
（Ｆ）架橋剤を添加混合するか又は （4b）この反応生成物に（Ｆ）架橋剤を添加混合し、こ
の混合物を水−酸−混合物中に分散させる。
この本発明の方法の第１工程では、まず成分（Ａ）及び
（Ｂ）から、触媒のもとで、エポキシド含有中間体を製
造する。
（Ｂ）から、触媒のもとで、エポキシド含有中間体を製
造する。
成分（Ａ）としては、分子が平均して１個以上のエポキ
シド基を有するすべての化合物を使用することができ
る。分子内に２個のエポキシド基を有し、最大750、有
利には350〜500の比較的低い分子量を有するような化合
物が有利である。
シド基を有するすべての化合物を使用することができ
る。分子内に２個のエポキシド基を有し、最大750、有
利には350〜500の比較的低い分子量を有するような化合
物が有利である。
特に有利なエポキシド化合物は、ポリフェノール及びエ
ピハロヒドリンから製造されたポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルである。ポリフェノールとしては有利
にビスフェノールＡが使用されうる。
ピハロヒドリンから製造されたポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルである。ポリフェノールとしては有利
にビスフェノールＡが使用されうる。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用でき
る。典型的な例は、アジピン酸グリシジル及びフタル酸
グリシジルである。
る。典型的な例は、アジピン酸グリシジル及びフタル酸
グリシジルである。
更に、ヒダントインエポキシド、エポキシ化されたポリ
ブタジエン及びオレフィン性の不飽和脂環式化合物のエ
ポキシド化により得られるポリエポキシド化合物が好適
である。
ブタジエン及びオレフィン性の不飽和脂環式化合物のエ
ポキシド化により得られるポリエポキシド化合物が好適
である。
成分（Ｂ）としては、１分子当り、芳香族及び／又は
（環状）脂肪族原子団に結合したヒドロキシ基１個以上
有利に２個を有する化合物が使用される。
（環状）脂肪族原子団に結合したヒドロキシ基１個以上
有利に２個を有する化合物が使用される。
成分（Ｂ）として使用される化合物には、低分子量の化
合物も高分子量の化合物も包含される。
合物も高分子量の化合物も包含される。
好適な低分子量の（Ｂ）成分は、分子量が350以下のフ
ェノール性、脂肪族及び／又は脂環式の多官能性アルコ
ールより成る。
ェノール性、脂肪族及び／又は脂環式の多官能性アルコ
ールより成る。
例として次のものが挙げられる： ジオール例えばエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、２−メチル−２−プロピル−1,3−プロパンジ
オール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
２−エチル−1,4−ブタンジオール、ブテン−２−ジオ
ール−1,4、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、２−ヒドロキシエチルヒドロキシアセ
テート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−2,2
−ジメチルヒドロキシプロピオネート、4,4′−メチレ
ン−ビスシクロヘキサノール及び4,4′−イソプロピリ
デンビスシクロヘキサノール。有利なジオールは2,2−
ジメチル−プロパンジオール及び３−メチル−1,5−ペ
ンタンジオールである。
コール、トリグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、２−メチル−２−プロピル−1,3−プロパンジ
オール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
２−エチル−1,4−ブタンジオール、ブテン−２−ジオ
ール−1,4、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、２−ヒドロキシエチルヒドロキシアセ
テート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−2,2
−ジメチルヒドロキシプロピオネート、4,4′−メチレ
ン−ビスシクロヘキサノール及び4,4′−イソプロピリ
デンビスシクロヘキサノール。有利なジオールは2,2−
ジメチル−プロパンジオール及び３−メチル−1,5−ペ
ンタンジオールである。
高分子量の（Ｂ）−成分の例は、種々の官能性及び分子
量のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
又はポリカプロラクトンポリオールである。
量のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
又はポリカプロラクトンポリオールである。
成分（Ｂ）の好適なポリアルキレンエーテルポリオール
は次の一般式に相応する： ［式中Ｒは水素又は種々の置換分を有していてよい低級
アルキル基であり、ｎは２〜６であり、ｍ＝３〜50又は
それ以上である］。例は、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール及びポリ（オキシエチレン）グリコール
である。
は次の一般式に相応する： ［式中Ｒは水素又は種々の置換分を有していてよい低級
アルキル基であり、ｎは２〜６であり、ｍ＝３〜50又は
それ以上である］。例は、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール及びポリ（オキシエチレン）グリコール
である。
有利なポリアルキレンエーテルポリオールは、350〜100
0の範囲の分子量を有するポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールである。
0の範囲の分子量を有するポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールである。
ポリエステルポリオールは、同様に（Ｂ）成分として使
用することができる。ポリエステルポリオールは、有機
ポリカルボン酸又はその無水物を１級ヒドロキシル基を
有する有機ポリオールを用いてポリエステル化すること
によって製造することができる。ポリカルボン酸及びポ
リオールは、通例、脂肪族又は芳香族のジカルボン酸及
びジオールである。
用することができる。ポリエステルポリオールは、有機
ポリカルボン酸又はその無水物を１級ヒドロキシル基を
有する有機ポリオールを用いてポリエステル化すること
によって製造することができる。ポリカルボン酸及びポ
リオールは、通例、脂肪族又は芳香族のジカルボン酸及
びジオールである。
ポリエステルの製造のために使用されるジオールには、
アルキレングリコール例えばエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール及び他のグリ
コール例えばシクロヘキサンジメタノールが包含され
る。
アルキレングリコール例えばエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール及び他のグリ
コール例えばシクロヘキサンジメタノールが包含され
る。
ポリエステルの酸成分は、第１に、分子内に炭素原子２
〜18個を有する低分子量カルボン酸又はその無水物から
成る。好適な酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びグル
タール酸である。これらの酸の代りにそれらの無水物
（それが存在するかぎり）も使用できる。
〜18個を有する低分子量カルボン酸又はその無水物から
成る。好適な酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びグル
タール酸である。これらの酸の代りにそれらの無水物
（それが存在するかぎり）も使用できる。
更に、ラクトンから生じるポリエステルポリオールも、
成分（Ｂ）として使用できる。この生成物は、ε−カプ
ロラクトンとポリオールとの反応により得られる。この
ような生成物は、米国特許（US−PS）第3169945号明細
書中に記載されている。
成分（Ｂ）として使用できる。この生成物は、ε−カプ
ロラクトンとポリオールとの反応により得られる。この
ような生成物は、米国特許（US−PS）第3169945号明細
書中に記載されている。
この反応により得られるポリラクトンポリオールは、末
端位ヒドロキシル基の存在によりかつラクトンから生じ
る繰り返しポリエステル分により特徴付けられる。これ
らの繰り返し分子分は、式： ［式中ｎは最低４有利に４〜６であり、置換分は水素−
アルキル基、シクロアルキル基−又はアルコキシ基であ
る］に相当しうる。
端位ヒドロキシル基の存在によりかつラクトンから生じ
る繰り返しポリエステル分により特徴付けられる。これ
らの繰り返し分子分は、式： ［式中ｎは最低４有利に４〜６であり、置換分は水素−
アルキル基、シクロアルキル基−又はアルコキシ基であ
る］に相当しうる。
触媒としては、例えば１個以上の塩基性窒素原子を有す
る化合物を使用することができる。
る化合物を使用することができる。
３級アミン例えばN,N−ジメチルベンジルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン及びジメ
チル−C12／C14−アミン（C12／C14は12〜14個のＣ−原
子を有する脂肪族連鎖である）を使用するのが有利であ
る。
ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン及びジメ
チル−C12／C14−アミン（C12／C14は12〜14個のＣ−原
子を有する脂肪族連鎖である）を使用するのが有利であ
る。
触媒は、通例、成分（Ａ）及び（Ｂ）より成る中間体に
対して0.1〜２重量％の量で使用される。
対して0.1〜２重量％の量で使用される。
成分（Ａ）と（Ｂ）との間の反応は、100〜190℃、有利
に100〜180℃の温度で実施される。
に100〜180℃の温度で実施される。
本発明の方法の第２工程で、溶剤又は溶剤混合物を第２
循環系を用いる冷却（例えば熱伝達油又は水の充填され
た冷却蛇管を通す冷却）下に、樹脂溶液に加える。添加
物としては、なお存在するエポキシド基と反応すること
ができないかかつ／又は溶剤として電着塗装ラッカー
に、後でいずれにせよ添加される溶剤が好適である。特
に、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセテート、
例えば酢酸プロピル、酢酸ブチル；エーテル例えばジオ
キサン、ジブチルエーテル、芳香族化合物例えばトリオ
ール、キシロール、エチルベンゾール及び溶剤の混合物
が好適である。注意深い真空の設定により、この樹脂溶
液を還流沸騰させる。場合による発泡は、減圧を相応し
て低めることにより制御する。一様な沸騰を達成するた
めには、温度低下に伴ない圧力を徐々に更に低める。場
合によっては、冷却の間に連続的に又は少量宛、更に溶
剤を添加することもできる。
循環系を用いる冷却（例えば熱伝達油又は水の充填され
た冷却蛇管を通す冷却）下に、樹脂溶液に加える。添加
物としては、なお存在するエポキシド基と反応すること
ができないかかつ／又は溶剤として電着塗装ラッカー
に、後でいずれにせよ添加される溶剤が好適である。特
に、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセテート、
例えば酢酸プロピル、酢酸ブチル；エーテル例えばジオ
キサン、ジブチルエーテル、芳香族化合物例えばトリオ
ール、キシロール、エチルベンゾール及び溶剤の混合物
が好適である。注意深い真空の設定により、この樹脂溶
液を還流沸騰させる。場合による発泡は、減圧を相応し
て低めることにより制御する。一様な沸騰を達成するた
めには、温度低下に伴ない圧力を徐々に更に低める。場
合によっては、冷却の間に連続的に又は少量宛、更に溶
剤を添加することもできる。
工程（２）で樹脂溶液を50℃の温度まで冷却するのが
有利である。
有利である。
本発明方法の工程（３）における成分（Ｅ）としては、
１級及び／又は２級のアミンを使用することができ、こ
の際、２級アミンが特に好適な成分（Ｅ）である。
１級及び／又は２級のアミンを使用することができ、こ
の際、２級アミンが特に好適な成分（Ｅ）である。
アミンは、水中に可溶性の化合物であるのが有利であ
る。このようなアミンの例は、モノ−及びジ−アルキル
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン及び類似物
である。同様にアルカノールアミン例えばメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン及び類似物が好適であ
る。更に、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジ
メチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン及び類似物が好適
である。多くの場合に、低分子量のアミンが使用される
が、高分子量のモノアミンを使用することも可能であ
る。
る。このようなアミンの例は、モノ−及びジ−アルキル
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン及び類似物
である。同様にアルカノールアミン例えばメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン及び類似物が好適であ
る。更に、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジ
メチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン及び類似物が好適
である。多くの場合に、低分子量のアミンが使用される
が、高分子量のモノアミンを使用することも可能であ
る。
１級及び２級のアミノ基を有するポリアミンは、そのケ
チミンの形でエポキシド基と反応させることができる。
このケチミンは、ポリアミンから公知方法で製造され
る。
チミンの形でエポキシド基と反応させることができる。
このケチミンは、ポリアミンから公知方法で製造され
る。
アミンは、なお他の基を有していてもよいが、これら
は、アミンとエポキシ基との反応を害してはならず、反
応混合物をゲル化すべきでもない。
は、アミンとエポキシ基との反応を害してはならず、反
応混合物をゲル化すべきでもない。
アミンとエポキシド基含有化合物との間の反応は、屡
々、反応成分の混合の際に既に開始する。所望の反応経
過（特に、反応の完結のため）に応じて、反応の経過
で、反応温度を50〜150℃まで高めることが推奨され
る。
々、反応成分の混合の際に既に開始する。所望の反応経
過（特に、反応の完結のため）に応じて、反応の経過
で、反応温度を50〜150℃まで高めることが推奨され
る。
本発明方法の最終工程で添加される焼付け温度を低める
ための架橋剤（Ｆ）は、アミノ基でブロックされたポリ
イソシアネートである。この架橋剤はポリイソシアネー
トと相応する２級アミンとの反応により製造される。イ
ソシアネートは、脂肪族又は芳香族であってよく、焼付
け温度低下のための架橋剤を得るためには、芳香族イソ
シアネートを使用するのが有利である。
ための架橋剤（Ｆ）は、アミノ基でブロックされたポリ
イソシアネートである。この架橋剤はポリイソシアネー
トと相応する２級アミンとの反応により製造される。イ
ソシアネートは、脂肪族又は芳香族であってよく、焼付
け温度低下のための架橋剤を得るためには、芳香族イソ
シアネートを使用するのが有利である。
脂肪族ポリイソシアネートの典型的な例は、アルキレン
イソシアネート例えばトリメチレン−、テトラメチレン
−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、1,2−プロ
ピレン−、1,2−ブチレン−、2,3−ブチレン−、1,3−
ブチレン−、エチリデン−及びブチリデンジイソシアネ
ート並びにシクロアルキレンジイソシアネート例えば1,
3−シクロペンタン−、1,4−シクロヘキサン−、1,2−
シクロヘキサン−及びイソホロンジイソシアネートであ
る。
イソシアネート例えばトリメチレン−、テトラメチレン
−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、1,2−プロ
ピレン−、1,2−ブチレン−、2,3−ブチレン−、1,3−
ブチレン−、エチリデン−及びブチリデンジイソシアネ
ート並びにシクロアルキレンジイソシアネート例えば1,
3−シクロペンタン−、1,4−シクロヘキサン−、1,2−
シクロヘキサン−及びイソホロンジイソシアネートであ
る。
芳香族ポリイソシアネートの典型的な例は、アリーレン
イソシアネート例えば、ｍ−フェニレン−、ｐ−フェニ
レン−、4,4′−ジフェニル−、1,5−ナフタリン−及び
1,4−ナフタリンジイソシアネート並びにアルカリーレ
ンジイソシアネート例えば4,4′−ジフェニレンメタン
−、2,4−又は2,6−トルイレン−又は2,4−/2,6−トル
イレン−混合物、4,4′−トルイジン−及び1,4−キシリ
レンジイソシアネート並びに置換芳香族系例えばジアニ
シジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート又はクロルジフェニレンジイソシアネ
ート、1,3,5−トリイソシアナトベンゾール、2,4,6−ト
リイソシアナトトルオール及び4,4′−ジフェニルジメ
チルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート並び
にポリマー化されたイソシアネートである。
イソシアネート例えば、ｍ−フェニレン−、ｐ−フェニ
レン−、4,4′−ジフェニル−、1,5−ナフタリン−及び
1,4−ナフタリンジイソシアネート並びにアルカリーレ
ンジイソシアネート例えば4,4′−ジフェニレンメタン
−、2,4−又は2,6−トルイレン−又は2,4−/2,6−トル
イレン−混合物、4,4′−トルイジン−及び1,4−キシリ
レンジイソシアネート並びに置換芳香族系例えばジアニ
シジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート又はクロルジフェニレンジイソシアネ
ート、1,3,5−トリイソシアナトベンゾール、2,4,6−ト
リイソシアナトトルオール及び4,4′−ジフェニルジメ
チルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート並び
にポリマー化されたイソシアネートである。
イソシアネート基のブロックのために、低められた焼付
け温度を得るための架橋剤を得るためには、２級アミン
を使用するのが有利である。
け温度を得るための架橋剤を得るためには、２級アミン
を使用するのが有利である。
２級モノアミンとしては、特に、沸点200℃以下の２級
の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミン特に沸点100〜2
00℃のものがこれに該当する。好適な２級脂肪族アミン
の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン及びそれらの異性体例えばジイソプロピルアミ
ン、不斉性の例えばＮ−エチル−１−プロパンアミンで
ある。好適な脂環式もしくは芳香族脂肪アミンの例はジ
シクロヘキシルアミン及びＮ−メチルアニリンである。
の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミン特に沸点100〜2
00℃のものがこれに該当する。好適な２級脂肪族アミン
の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン及びそれらの異性体例えばジイソプロピルアミ
ン、不斉性の例えばＮ−エチル−１−プロパンアミンで
ある。好適な脂環式もしくは芳香族脂肪アミンの例はジ
シクロヘキシルアミン及びＮ−メチルアニリンである。
この反応は、イソシアネート反応に慣用の条件で行な
い、反応温度は室温〜約150℃であってよい。使用物質
及び反応生成物が反応温度で液状である場合には、溶剤
なしで操作することができるが、一般に、反応は不活性
溶剤例えばエーテル、エステル、ケトン又は炭化水素中
で実施される。
い、反応温度は室温〜約150℃であってよい。使用物質
及び反応生成物が反応温度で液状である場合には、溶剤
なしで操作することができるが、一般に、反応は不活性
溶剤例えばエーテル、エステル、ケトン又は炭化水素中
で実施される。
前記架橋剤の添加は、本発明の方法の工程（３）に直接
引続いて行ない、生じる混合物を水／酸−混合物中に分
散することができるが、工程（３）からの反応生成物を
まず水／酸−混合物中に分散させ、次いではじめて架橋
剤を添加するのが有利である。
引続いて行ない、生じる混合物を水／酸−混合物中に分
散することができるが、工程（３）からの反応生成物を
まず水／酸−混合物中に分散させ、次いではじめて架橋
剤を添加するのが有利である。
水／酸−混合物の製造のために、有機酸例えばギ酸、酢
酸又は乳酸が使用される。
酸又は乳酸が使用される。
更に、水性分散液の製造後に溶剤を真空中、65℃より低
い温度で吸引除去することもできる。
い温度で吸引除去することもできる。
低い焼付け温度を有する電着塗装用ラッカーに加工する
ための水性分散液の製造のための本発明方法の実施を次
の実施例で説明する。他にことわりのないかぎり、
「％」は「重量％」である。
ための水性分散液の製造のための本発明方法の実施を次
の実施例で説明する。他にことわりのないかぎり、
「％」は「重量％」である。
例１ 次の例に、モノフェノール化合物で変性されたエポキシ
ド−アミン−樹脂の合成、架橋剤の添加及びこの混合物
の水性分散液の製造を記載する。
ド−アミン−樹脂の合成、架橋剤の添加及びこの混合物
の水性分散液の製造を記載する。
まず、架橋剤（Ｉ）を次のように製造する： 適当な反応容器中に、窒素気下で、トリイソシアヌレ−
ト化されたヘキサメチレンジイソシアネート2440gを装
入する。これに、メチルイソブチルケトン（MIK）850g
を加え、50℃まで加熱する。その後、ジ−ｎ−ブチルア
ミン1560gを添加する。60〜70℃の温度を保持するよう
に供給速度を調節する。供給終了後に、温度を75℃に高
め、これを１時間保持し、ｎ−ブタノール150gを添加す
る。生成物は、80％の固体を有する（130℃、1h）。NCO
−及びアミン−当量は、それぞれ20000以上である。
ト化されたヘキサメチレンジイソシアネート2440gを装
入する。これに、メチルイソブチルケトン（MIK）850g
を加え、50℃まで加熱する。その後、ジ−ｎ−ブチルア
ミン1560gを添加する。60〜70℃の温度を保持するよう
に供給速度を調節する。供給終了後に、温度を75℃に高
め、これを１時間保持し、ｎ−ブタノール150gを添加す
る。生成物は、80％の固体を有する（130℃、1h）。NCO
−及びアミン−当量は、それぞれ20000以上である。
エポキシド樹脂の合成のために、撹拌機、還流冷却器、
水分離器、不活性ガス導管及び真空連結部を備えた二重
壁の熱伝達油加熱可能な反応器中に、エポキシド当量
（EEW）188を有するビスフェノールＡを基礎とするエポ
キシド樹脂1884g、ビスフェノールA286g及びドデシルフ
ェノール623gをキシロール147gと一緒に装入し、110℃
に加熱する。軽い真空の設定により、水分離器から痕跡
量の水を循環法で蒸発除去する。次いで、130℃に加熱
し、N,N−ジメチルベンジルアミン11gを添加すると、温
度は短時間に150℃まで上昇する。引続き130℃まで冷却
し、この温度を、反応混合物がEEW120を有するようにな
るまで（約５時間）保持する。次いで、反応の中断のた
めに、２次循環系を通して冷却し、順次迅速にキシロー
ル225g及びブチルグリコール52gを添加する。注意深い
真空の設定により、樹脂溶液を加熱沸騰させ、場合によ
り起こる発泡を、相応する減圧の軽減により制御する。
短時間後に95℃に達したら、真空度を高め、MIBK中のジ
エチレントリアミン１モルとメチルイソブチルケトン
（MIBK）２モルとからの反応生成物の70％溶液783gを添
加する。発熱反応の消失の後に30分かかって120℃まで
加熱し、この温度を更に２時間保持する。この樹脂の試
料は次の特性値を有する： 固体分（30min、180℃）:80％ 塩基含分:1.47meq/固体樹脂ｇ この樹脂溶液910g及び架橋剤（Ｉ）390gを混合し、氷酢
酸19gを添加する。引続き、水850gを少量宛撹拌導入す
る。短時間ホモゲナイズし、水960gで少量宛稀釈して、
最終固体分にする。
水分離器、不活性ガス導管及び真空連結部を備えた二重
壁の熱伝達油加熱可能な反応器中に、エポキシド当量
（EEW）188を有するビスフェノールＡを基礎とするエポ
キシド樹脂1884g、ビスフェノールA286g及びドデシルフ
ェノール623gをキシロール147gと一緒に装入し、110℃
に加熱する。軽い真空の設定により、水分離器から痕跡
量の水を循環法で蒸発除去する。次いで、130℃に加熱
し、N,N−ジメチルベンジルアミン11gを添加すると、温
度は短時間に150℃まで上昇する。引続き130℃まで冷却
し、この温度を、反応混合物がEEW120を有するようにな
るまで（約５時間）保持する。次いで、反応の中断のた
めに、２次循環系を通して冷却し、順次迅速にキシロー
ル225g及びブチルグリコール52gを添加する。注意深い
真空の設定により、樹脂溶液を加熱沸騰させ、場合によ
り起こる発泡を、相応する減圧の軽減により制御する。
短時間後に95℃に達したら、真空度を高め、MIBK中のジ
エチレントリアミン１モルとメチルイソブチルケトン
（MIBK）２モルとからの反応生成物の70％溶液783gを添
加する。発熱反応の消失の後に30分かかって120℃まで
加熱し、この温度を更に２時間保持する。この樹脂の試
料は次の特性値を有する： 固体分（30min、180℃）:80％ 塩基含分:1.47meq/固体樹脂ｇ この樹脂溶液910g及び架橋剤（Ｉ）390gを混合し、氷酢
酸19gを添加する。引続き、水850gを少量宛撹拌導入す
る。短時間ホモゲナイズし、水960gで少量宛稀釈して、
最終固体分にする。
この分散液から引続く真空蒸発で揮発性溶剤を除去し、
この際、蒸発により除去された溶剤をその量に応じて水
で代える。その後、この分散液を濾過する（固体分33.2
％;1h、130℃）。
この際、蒸発により除去された溶剤をその量に応じて水
で代える。その後、この分散液を濾過する（固体分33.2
％;1h、130℃）。
例２ 次の例で、モノフェノール化合物で変性されたエポキシ
ド−アミン−樹脂の合成、架橋剤の添加及びこの混合物
の水性分散液の製造を記載する。
ド−アミン−樹脂の合成、架橋剤の添加及びこの混合物
の水性分散液の製造を記載する。
まず、架橋剤（II）を次のようにして製造する： 反応容器中に、窒素気下に、トルイレンジイソシアネー
ト2088g及びMIBK1746gを装入し、50℃に加熱する。その
後、トリエチロールプロパン536gを少量宛添加する。55
〜60℃の温度を保持する。添加終了後に、この温度に１
時間保持し、その後60℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルア
ミン1450gを添加して、70〜75℃の温度を保持する。こ
の装入の終了後に、更に１時間後反応させる。生成物は
70％の固体分を有する。アミン当量及びイソシアネート
当量は、それぞれ20000以上である。
ト2088g及びMIBK1746gを装入し、50℃に加熱する。その
後、トリエチロールプロパン536gを少量宛添加する。55
〜60℃の温度を保持する。添加終了後に、この温度に１
時間保持し、その後60℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルア
ミン1450gを添加して、70〜75℃の温度を保持する。こ
の装入の終了後に、更に１時間後反応させる。生成物は
70％の固体分を有する。アミン当量及びイソシアネート
当量は、それぞれ20000以上である。
エポキシド樹脂の合成のために例１と同様に操作する。
樹脂溶液910g及び架橋剤（II）390gを混合し、氷酢酸21
gを加える。引続き、水850gを少量宛導入する。短時間
ホモゲナイズし、最終固体分になるまで少量宛水960gで
希釈する。
gを加える。引続き、水850gを少量宛導入する。短時間
ホモゲナイズし、最終固体分になるまで少量宛水960gで
希釈する。
分散液から引続く真空蒸発で揮発性溶剤を除去し、この
際、蒸発除去された溶剤をその量に応じて水で交換す
る。その後、この分散液を濾過する（固体分33.4％,1
h、130℃）。
際、蒸発除去された溶剤をその量に応じて水で交換す
る。その後、この分散液を濾過する（固体分33.4％,1
h、130℃）。
比較例１ EEW1240に達するまで、例１と同様に操作する。その
後、架橋剤（Ｉ）1785g並びにジエチレントリアミンと
メチルイソブチルケトンとの反応生成物（メチルイソブ
チルケトン中70％）783gを添加する。112℃の温度に調
節する。この温度を１時間保持する。
後、架橋剤（Ｉ）1785g並びにジエチレントリアミンと
メチルイソブチルケトンとの反応生成物（メチルイソブ
チルケトン中70％）783gを添加する。112℃の温度に調
節する。この温度を１時間保持する。
この樹脂溶液1200gに氷酢酸19gを加え、水850gを少量宛
導入する。短時間ホモゲナイズし、最終固体分になるま
で少量宛水960gで稀釈する。
導入する。短時間ホモゲナイズし、最終固体分になるま
で少量宛水960gで稀釈する。
この分散液から、引続く真空蒸溜で、揮発性溶剤を除去
し、この際、溜去された溶剤をその量に応じて水と交換
する。その後、分散液を濾過する（固体分35.1％、1h、
130℃）。
し、この際、溜去された溶剤をその量に応じて水と交換
する。その後、分散液を濾過する（固体分35.1％、1h、
130℃）。
例１及び例２並びに比較例１に記載の結合剤分散液か
ら、灰色顔料ペーストと共にラッカー浴を調合する。
ら、灰色顔料ペーストと共にラッカー浴を調合する。
灰色顔料ペーストの製造のために、ビスフェノールＡを
基礎とするエポキシド樹脂（エポキシド当量890）953部
に、ブチルグリコール800部を加える。混合物を80℃に
加熱する。この樹脂溶液に、ジエタノールアミン101部
と80％乳酸水溶液120部とからの反応生成物221部を加え
る。反応を80℃で、酸価が１以下に低下するまで実施す
る。
基礎とするエポキシド樹脂（エポキシド当量890）953部
に、ブチルグリコール800部を加える。混合物を80℃に
加熱する。この樹脂溶液に、ジエタノールアミン101部
と80％乳酸水溶液120部とからの反応生成物221部を加え
る。反応を80℃で、酸価が１以下に低下するまで実施す
る。
この生成物1800部に脱イオン水2447部を装入し、TiO224
60部、珪酸アルミニウムを基礎とするエクステンダー59
0部、珪酸鉛135部及びカーボンブラック37部と混合す
る。この混合物を粉砕装置中で５〜７のヘグマン−（He
gman−）微細度まで粉砕する。その後、所望のペースト
稠度を得るために脱イオン水1255部を加える。
60部、珪酸アルミニウムを基礎とするエクステンダー59
0部、珪酸鉛135部及びカーボンブラック37部と混合す
る。この混合物を粉砕装置中で５〜７のヘグマン−（He
gman−）微細度まで粉砕する。その後、所望のペースト
稠度を得るために脱イオン水1255部を加える。
脱イオン水 2280部 10％酢酸 25部 水性架橋剤／エポキシドアミン− 付加生成物−分散液 1920部 顔料ペースト 775部 の混合によりラッカー浴を得る。
浴温26℃で120秒間にラッカー膜の析出を行なう。この
ために、陰極として燐酸亜鉛処理金属薄板を接続し、被
覆させる。析出する膜の硬化は、表中に析出データと共
に記載の温度で20分間に循環空気炉中で行なう。
ために、陰極として燐酸亜鉛処理金属薄板を接続し、被
覆させる。析出する膜の硬化は、表中に析出データと共
に記載の温度で20分間に循環空気炉中で行なう。
析出の結果を次表にまとめる： 析出データ： 比較例２ EEW1240に達するまで例１と同様に実施する。その後架
橋剤（Ｉ）1785gを添加し、外部冷却により90℃まで冷
却する。次いで、ジエチレントリアミンとメチルイソブ
チルケトンとの反応生成物（メチルイソブチルケトン中
70％）783gを添加する。生じる発熱反応により温度を11
2℃まで高めさせ、これを１時間保持する。この樹脂溶
液1200gに氷酢酸19gを加え、水850gを少量宛導入撹拌す
る。短時間ホモゲナイズし、水960gで少量宛希釈して最
終固体分とする。分散液から引続く真空蒸発により揮発
性溶剤を除去し、この際蒸発除去された溶剤をその量に
応じて水に代える。得られる分散液は、固体分35％（1
h、130℃）を有するが、その高すぎる粘度（DIN4−ビー
カー中23℃での流出時間80s）に基づきもはや濾過不能
であり、従って直接ラッカー浴の製造のために使用され
る。
橋剤（Ｉ）1785gを添加し、外部冷却により90℃まで冷
却する。次いで、ジエチレントリアミンとメチルイソブ
チルケトンとの反応生成物（メチルイソブチルケトン中
70％）783gを添加する。生じる発熱反応により温度を11
2℃まで高めさせ、これを１時間保持する。この樹脂溶
液1200gに氷酢酸19gを加え、水850gを少量宛導入撹拌す
る。短時間ホモゲナイズし、水960gで少量宛希釈して最
終固体分とする。分散液から引続く真空蒸発により揮発
性溶剤を除去し、この際蒸発除去された溶剤をその量に
応じて水に代える。得られる分散液は、固体分35％（1
h、130℃）を有するが、その高すぎる粘度（DIN4−ビー
カー中23℃での流出時間80s）に基づきもはや濾過不能
であり、従って直接ラッカー浴の製造のために使用され
る。
例１、２及び比較例１と同様に、 脱イオン水 2280部 10％酢酸 25部 水性架橋剤／エポキシドアミン 付加生成物−分散液 1920部 顔料ペースト 775部 からラッカー浴を製造する。
ラッカー膜の析出は、浴温26℃で120秒の間に行う。こ
のために、陰極として燐酸亜鉛処理金属薄板を接続し、
被覆する。析出膜の硬化は、表中に析出データと共に記
載の温度で20分間循環空気中で行う。
のために、陰極として燐酸亜鉛処理金属薄板を接続し、
被覆する。析出膜の硬化は、表中に析出データと共に記
載の温度で20分間循環空気中で行う。
析出の結果を次表にまとめる：析出データ 析出データ 比較例２ 析出電圧（Ｖ） 310 膜厚（μｍ） 19 焼付け温度（℃） 145 FORD−均一電着性（cm） 19
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨウク，ヴアルター ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター グリユーナー ヴエーク ７ (72)発明者 オツト，ギユンター ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター フオン‐ホルテ‐シユトラーセ 101 ア ー (72)発明者 ザトロヴスキ，ユルゲン ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター ボーデルシユヴインクシユトラーセ 29 ベー (72)発明者 ダングシヤト，マンフレート ドイツ連邦共和国 4406 ドレンシユタイ ンフルト ３ ヴアイトカンプ 36 (72)発明者 ライマン，マンフレート ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター ケルデプラツツ １ アー (56)参考文献 特開 昭51−103135（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】陰極析出可能な結合剤として変性エポキシ
ド−アミン付加生成物を含有し、 架橋剤としてアミノ基でブロックされたポリイソシアネ
ートを含有し、 陰極析出可能で、熱的に、160℃より低い焼付け温度で
かつ30分の焼付け時間の間に混合された架橋剤により硬
化可能な、水性電着塗装ラッカーの製造に使用される水
性分散液を製造するため、 （１）（Ａ）ポリエポキシド及び （Ｂ）１分子当り芳香族及び／又は（環状）脂肪族原子
団に結合したヒドロキシル基１個以上を有する化合物 を触媒の存在下で、高めた温度で反応させて （Ｃ）エポキシド基含有中間体に変換し、 （２）（Ｄ）外部冷却下に溶剤又は溶剤混合物を添加
し、生じる樹脂溶液を、場合によっては真空にすること
により、溶液の温度が95℃〜20℃に低下するまで還流沸
騰させ、 （３）（Ｅ）アミンをエポキシド樹脂中になお存在する
遊離のエポキシド基に付加させ、かつ （4a）この反応生成物を水−酸−混合物中に分散させ、 （Ｆ）架橋剤を添加混合するか又は （4b）この反応生成物に（Ｆ）架橋剤を添加混合し、こ
の混合物を水−酸−混合物中に分散させる ことを特徴とする、水性分散液の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3738220.9 | 1987-11-11 | ||
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