JPH0710943A

JPH0710943A - 水溶性コポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0710943A
Application number: JP5156522A
Authority: JP
Inventors: Junko Ueyasu; 淳子上保; Toshio Kadoi; 寿雄角井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP3051281B2

Abstract

(57)【要約】【目的】カルボキシル基含有モノマーとポリエチレン
グリコール鎖を有するモノマーを含むモノマー混合物
を、分子量をコントロールしながら水中で乳化重合また
は懸濁重合する簡易な水溶性コポリマーの製造方法を提
供する。【構成】（Ａ）カルボキシル基含有モノマー 0.０
５〜３０重量部（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー
１〜６０重量部【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ²は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは
２以上の整数である。）（Ｃ）これらと共重合可能なモノマー２
０〜９９重量部からなるモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下、アゾ
系重合開始剤で、水中で乳化重合または懸濁重合するこ
とを特徴とする水溶性コポリマーの製造方法。【効果】分子量のコントロールが容易で、生成ポリマ
ーを水溶液で得る場合に溶剤を置換する工程を必要とし
ない簡易な製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性コポリマーの製造
方法に関する。更に詳しくは（メタ）アクリル系モノマ
ーを主成分とする水系の粘着剤、特にセラミック成形用
バインダーとして有用な水溶性コポリマーの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、カルボキシル基含有モノマー
及びポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを含む
モノマー混合物を水中で乳化重合する方法として、特開
昭６０−１２２７７０号及び特開平１−１１１７６９号
があるが、重合開始剤のみで分子量をコントロールする
方法なので、コントロールが難しく、生成コポリマーの
分子量が大きく変動するという問題がある。また、特開
平３−２３９７０９号もカルボキシル基含有モノマー及
びポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを含むモ
ノマー混合物の乳化重合を記載しているが、実質的に
は、水単独ではなく水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を
使用した溶液重合に関する技術なので、水単独での乳化
重合で分子量をコントロールするための具体的な技術は
記載されていない。一方、特開平２−２７４７７７号及
び特開平４−５０２０８号は、重合開始剤によらずに連
鎖移動剤を使用して分子量をコントロールする、モノマ
ー混合物の水中での乳化重合法を記載しているが、ポリ
エチレングリコール鎖を有するモノマーを含まず、かか
るモノマーを含むモノマー混合物の水中での乳化重合に
関する具体的な技術は記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル基含有モノマーとポリエチレングリコール鎖を有する
モノマーを含むモノマー混合物を、分子量をコントロー
ルしながら水中に乳化重合または懸濁重合する簡易な方
法を提供することを目的とする

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボキ
シル基含有モノマーとポリエチレングリコール鎖を有す
るモノマーを含むモノマー混合物を水中で乳化重合また
は懸濁重合するに際し、連鎖移動剤及び特定量の重合開
始剤を使用することによって、上記目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、（Ａ）カルボキシル基含有モノマー 0.０５〜３０重量部（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー１〜６０重量部

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、
Ｒ²は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
であり、ｎは２以上の整数である。）（Ｃ）これらと共重合可能なモノマー２０〜９９重量部からなるモノマー混合物を、モノマー混合物１００重量
部に対して0.０１〜１０重量部の連鎖移動剤の存在下、
モノマー混合物１００重量部に対して0.０５〜５重量部
の重合開始剤で、水中で乳化重合または懸濁重合する工
程を含むことを特徴とする水溶性コポリマーの製造方法
の発明である。上記のように、従来、カルボキモル基含
有モノマー及びポリエチレングリコール鎖を有するモノ
マーを含むモノマー混合物を、簡易に分子量をコントロ
ールしながら水中で乳化重合または懸濁重合する方法は
存在しなかった。本発明は、特定量の連鎖移動剤と重合
開始剤を組み合わせることにより、分子量コントロール
の容易化と、生成コポリマーを最終的に水溶液にする必
要がある場合に重合後の溶媒置換を不要にした発明であ
る。

【０００７】本発明で用いるカルボキシル基含有モノマ
ー（成分（Ａ））は、コポリマー中で最も親水性の高い
モノマーであり、水溶性ポリマーを製造する際の必須成
分である。かかるカルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロント
ン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。本発明で
用いるポリエチレングリコール鎖を有するモノマー（成
分（Ｂ））は、親水性であり、成分（Ａ）の繰り返し単
位の割合を低くする必要がある場合に、成分（Ａ）に代
わって、生成コポリマーに水溶性を付与する。かかる成
分（Ｂ）としては、上記一般式（Ｉ）において、ｎが好
ましくは２〜４０、より好ましくは４〜２５のものが挙
げられる。具体的には、フェノキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００８】上記２種のモノマーと共重合可能なモノマ
ー（成分（Ｃ））としては、炭素数１〜８のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数
１〜４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステル、アミノ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレ
ン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル及びＮ−ビニル
ピロリドン等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
炭素数１〜４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル
酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、メト
キシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エキトシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エキトシブ
チル（メタ）アリクレート、ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、アミノ基含有（メタ）アクリル酸
エステルの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）の量は、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）の３成分の合計を１００重量部と
した場合、0.１〜３０重量部、好ましは１〜２０重量部
である。0.１重量部未満では水溶性が低下し、３０重量
部を越えると乳化重合または懸濁重合が良好に進行しな
いからである。また、成分（Ｂ）の量は、１〜６０重量
部、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満で
は水溶性が低下し、６０重量部を越えると生成ポリマー
が粘着性を発揮しないからである。成分（Ｃ）の量は、
２０〜９９重量部である。２０重量部未満では生成ポリ
マーが粘着性を発揮せず、９９重量部を越えるとポリマ
ーの水溶性が低下したりする。

【００１０】本発明で使用する開始剤はアゾ系重合開始
剤及び過酸化物系開始剤があげられるが、好ましくはア
ゾ系開始剤がよい。成分（Ａ）が少なく成分（Ｂ）が多
い組合せで過酸化物系開始剤を使用すると、重合中にゲ
ル化が起こり、良好な水溶性ポリマーが得られないから
である。アゾ系重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれ
であってもよい。水溶性アゾ開始剤としては、アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス
（２−イミダゾリン２イル）プロパン塩酸塩、アゾビス
（２−メチルプロピオン酸アミド）２水塩等のアゾアミ
ド化合物、アゾビス（２−メチルプロパン）等のアルキ
ルアゾ化合物、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ
シアノ化合物等が挙げられる。また、油溶性アゾ開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビズイソ
ブチルバレロニトリル、アゾビスシアノペンタン酸等が
挙げられる。過酸化物系開始剤も水溶性、油溶性いずれ
でもよく、水溶性過酸化物系開始剤としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等があげられる。油溶性過
酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル等があげら
れる。上記開始剤は任意の量で使用することができる
が、モノマー１００重量部に対して0.０５〜５重量部、
好ましくは0.１〜２重量部使用するのがよい。

【００１１】本発明で使用する連鎖移動量は特に限定さ
れないが、連鎖移動定数が大きいチオールが好ましい。
具体的には、１−ドデカンチオール、１−ブタンチオー
ル、エタンチオール、２−プロパンチオール、ヒドロキ
シエチルチオール、カルボキシ含有チオール等が挙げら
れる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、四塩化炭素等のハロゲン化
炭素類を使用してもよい。かかる連鎖移動剤は、任意の
量で使用することができるが、モノマー１００重量部に
対して0.０５〜１０重量部、好ましくは0.１〜５重量部
使用するのがよい。１０重量部を越えて使用すると、重
合率が低下し過ぎて好ましくない。以上のような重合開
始剤及び連鎖移動剤を以上の量で使用すると、重量平均
分子量が数千〜数百万、好ましくは５万〜３０万である
水溶性コポリマーを得ることができる。生成コポリマー
の分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーに
より、標準物質を用いて容易に測定できる。また、本発
明で用いる乳化剤としては、ポリエチレンオキシド鎖を
有するアニオン性及び非イオン性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、以下の式に示したもの等が
挙げられる。Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−ＳＯ₂Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、モノアルキルフェニル、ジア
ルキルフェニル、アルキルジフェニル基、ポリスチルフ
ェニル、アルキルアリル、ポリベンジンフェニル基を表
し、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムを表し、
ｎは１〜３０の整数を表す。）かかるアニオン性乳化剤は、構造中に反応性の二重結合
を有する乳化剤であってもよい。非イオン性乳化剤とし
ては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル等が挙げられる。なお、アニオ
ン性乳化剤と非イオン性乳化剤は併用して使用しても良
い。上記乳化剤は任意の量で使用することができるが、
モノマー１００重量部に対して1.０〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部使用するのがよい。１重量部以下
では重合が良好に行えない。本発明の製造方法を懸濁重
合で行う場合には、乳化剤を懸濁安定剤として使用する
ことにができる。

【００１２】本発明においては重合溶媒は水である。こ
れは、本発明の生成コポリマーをセラミック成形用水系
バインダーとして使用する場合に特に有意義である。有
機溶媒を重合に使用する場合には溶媒置換のために重合
溶媒を留去する工程が必要になるが、本発明の場合には
かかる工程が不要だからである。水の使用量は、モノマ
ー１００重量部に対して１０〜５５重量部、好ましくは
４０〜５０重量部使用するのがよい。

【００１３】本発明の重合条件は、目的とするコポリマ
ーの性状により幅広く変動させることができる。しかし
ながら、好ましくは重合温度５０〜１００℃、より好ま
しくは６５〜９０℃で行われる。また、モノマー混合物
は連鎖移動剤とともに、重合開始剤を添加した水中に滴
下することによって行うのが好ましい。滴下時間は好ま
しくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間であっ
て、総重合時間は好ましくは３〜６時間、より好ましく
は４〜５時間である。本発明の方法により製造されるコ
ポリマーは、接着剤、粘着剤、セラミックス成形用バイ
ンダー、無機繊維用バインダー、分散剤、コーティング
剤として使用でき、重合後は使用目的に応じた処理を行
う。例えば、本発明の生成コポリマーをセラミック成形
用水系バインダーとして使用する場合は、生成コポリマ
ーの一部又は全部を塩基で、ｐＨ６〜１０に中和してエ
マルジョンを破壊し、水溶液とする。中和に使用する塩
基としては、アミン、水酸化アルカリ、アンモニア水等
が挙げられる。アミンの具体例としては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミンプロパノール等の水酸基含有
アミンのほかモルホリン等が挙げられる。また水酸化ア
ルカリとしては、水酸ナトリウム、水酸化カリウム等が
挙げられる。次に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定するものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００１４】

【実施例】実施例１撹伴機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートを備えたセパラブルフラスコに蒸留水、乳化剤
としてポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル
サルフェートアンモニウム塩（ハイテノールＮＦ−１
３、第一工業製薬製）５部及び重合開始剤としてアゾビ
ス（２メチルプロピオンアミジン）塩酸塩（和光純薬
製：商品名Ｖ−５０）を0.２５部仕込み、窒素導入管よ
り窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次に
混合モノマー滴下ロートへアクリル酸２部、アクリル酸
メチル６８部、アクリル酸ブチル１５部、メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート１５部
と、連鎖移動剤としてドジシルメルカプタン0.１重合部
を混合モノマーとして仕込んだ。フラスコの内温を７５
℃を調節しながら混合モノマーを３時間かけて滴下し、
さらに８０℃で１時間加熱して冷却した。アンモニア水
でｐＨ7.５に中和した後、蒸留水で希釈調節して、固形
分濃度３０％、重量平均分子量２０万の水溶性コポリマ
ーを得た。

【００１５】実施例２乳化剤としてポリオキシエチレンジアルキルフェニルエ
ーテルサルフェートアンモニウム塩（ハイテノールＮＥ
−１５、第一工業製薬製）５部、混合モノマーをアクリ
ル酸１０部、アクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル１５部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）
メタクリレート１５部、連鎖移動剤としてドデシルメル
カプタン0.７部に変えた以外は実施例１と同じ条件で、
重合、中和及び希釈を行った。固形分濃度２０％、重量
平均分子量７万の水溶性コポリマーを得た。実施例３混合モノマーをアクリル酸0.１部、アクリル酸メチル４
4.９部、アクリル酸ブチル１５部、メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート４０部に変えた
以外は実施例１と同じ条件で、重合、中和及び希釈を行
った。固形分濃度３０％、重量平均分子量で１０万の水
溶性コポリマーを得た。

【００１６】実施例４混合モノマーをアクリル酸１５部、アクリル酸メチル６
０部、アクリル酸ブチル２０部、メトキシポリエチレン
グリコール（ｎ＝９）メタクリレート５部に変えた以外
は実施例２と同じ条件で、重合、中和及び希釈を行っ
た。固形分濃度２０％、重量平均分子量で１５万の水溶
性コポリマーを得た。実施例５開始剤をアゾイソブチロニトリルに変えた以外は実施例
１と同じ条件で、重合、中和及び希釈を行った。固形分
濃度３０％、重量平均分子量２５万の水溶性コポリマー
を得た。実施例６開始剤を過硫酸アンモニウムに変え、混合モノマーをア
クリル酸５部、アクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブ
チル２０部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）メタクリレート１５部に変えた以外は実施例１と同
じ条件で重合を行った。その結果、合成途中でコポリマ
ーの粘度が高くなた撹伴効率が悪くなったが、アンモニ
ア水でｐＨ7.５に中和した後、蒸留水で希釈調節して、
固形分濃度２５％、重量平均分子量２５万の水溶性コポ
リマーを得た。比較例１連鎖移動剤を使用しなかった以外は実施例１と同じ条件
で重合を行った。その結果、生成コポリマーは重合中に
ゲル化しなかったものの中和後にゲル化し、良好なコポ
リマーが得られなかった。

【００１７】応用例実施例１〜６で得られた水溶性ポリマーを用いて生シー
トを作製した。焼結助剤ＭｇＯ、ＣａＯ４％配合９６％
アルミナ（昭和電工製ＡＬ−４５）２００ｇに実施例１
〜６の水溶性ポリマー、消泡剤及び水をスラリー粘度が
１〜５万ｃＰとなるように適量に加え、ボールミルによ
り分散混合した。得られたスラリーをシリコンコーティ
ングポリエステルフィルム上にドクタープレート1.２ｍ
ｍでシート状に成形した。これを４５℃で２時間、８０
℃で１時間乾燥し、その際の生シートの成形性、生シー
トの表面状態及び柔軟性を評価した。更に、この生シー
トを再び上記配合量と同量の水を加え、その生シートの
再溶解性を以下の基準に従って評価した。

【００１８】（成形性） ○：シリコンコーティングポリエステルフィルムから容
易に剥離し、ヒビ割れのないシートが得られる。 △：少しヒビ割れのあるシートになる。 ×：ヒビ割れてシート状にならない。（柔軟性） ○：生シートをφ２０ｍｍの丸棒に巻くことができる。 ×：生シートをφ２０ｍφの丸棒に巻くことができな
い。（表面状態） ○：生シート表面から滑らかで凝集物がない。 ×：生シート表面が粗く凝集物がある。（再溶解性） ○：生シートが水又はアンモニア水に容易に分散する。 ×：生シートが水又はアンモニア水に分散しないか分散
しても凝集物がある。評価結果を表−１に示した。

【００１９】

【表１】表−１ ─────────────────────────────────── 水溶性ポリマー添加量（ｇ）成形性柔軟性表面状態再溶解性 ─────────────────────────────────── 実施例１品 8.０ ○ ○ ○ ○ 実施例２品 7.０ ○ ○ ○ ○ 実施例３品 7.０ △ ○ ○ ○ 実施例４品 7.０ ○ ○ ○ ○ 実施例５品 6.０ ○ ○ ○ ○ 実施例６品 7.０ △ ○ × ○ ───────────────────────────────────

【００２０】良い評価の生シートは脱脂、焼結すると、
高密度、高強度の焼結体が得られた。

【発明の効果】本発明により、少量の重合開始剤でも分
子量のコントロールが容易で、火気に対する危険性及び
大気汚染のおそれがよく、更に、生成コポリマーを水溶
液で得る必要がある場合には溶剤を留去等により除去し
て水に置換する工程がない簡易な水溶性コポリマーの製
造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有モノマー 0.０５〜３０重量部（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー１〜６０重量部【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ²は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは
２以上の整数である。）（Ｃ）これらと共重合可能なモノマー２０〜９９重量部からなるモノマー混合物を、モノマー混合物１００重量
部に対して0.０１〜１０重量部の連鎖移動剤の存在下、
モノマー混合物１００重量部に対して0.０５〜５重量部
の重合開始剤で、水中で乳化重合または懸濁重合する工
程を含むことを特徴とする水溶性コポリマーの製造方
法。
【請求項２】重合開始剤がアゾ系開始剤であることを
特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】乳化剤が、ポリオキシエチレン単位を含
有する乳化剤であることを特徴とする請求項１又は２記
載の方法。