JPH07109271A - Method for production epsilon-caprolactone, characterized by recovering and regenerating arsenic catalyst - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the compound without producing wastes by reacting cyclohexanone with hydrogen peroxide in the presence of a diphenyl arsinic acid compound catalyst, distilling the product, burning the distillation residues, passing the generated gas through water for recovering the arsenic, and subsequently regenerating the arsenic into the catalyst. CONSTITUTION:Cyclohexanone is reacted with hydrogen peroxide in the presence of a diphenylarsinic acid compound of the formula (Ph is phenyl whose H atom may be replaced with a halogen, sulfone group, hydroxyl group, aryl group, alkoxy group, etc.) as a catalyst to produce epsilon-caprolactone. The epsilon-caprolactone is distilled out, and the distillation residues left in the distillation device are burned in a quartz tube at 800 deg.C. The produced gas is passed through water to recover the arsenic component, and the recovered asrenic component in the aqueous solution is reacted with hydrogen peroxide to synthesize arsinic acid. The arsinic acid is reacted with a phenylhydrazine compound in the aqueous solution, and the produced bis(diphenylarsine) oxide is reacted with hydrogen peroxide to regenerate the catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサノンと過酸
化水素からε−カプロラクトンを製造する改良された方
法に関するものであり、更に詳しくはジフェニルアルシ
ン酸類を触媒として用いシクロヘキサノンと過酸化水素
からε−カプロラクトンを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for producing ε-caprolactone from cyclohexanone and hydrogen peroxide, and more specifically to the production of ε-caprolactone from cyclohexanone and hydrogen peroxide using diphenylarsinic acids as a catalyst. It relates to a method of manufacturing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特公昭４４−１０２４３号公報にはケト
ン類を、触媒として有機または無機砒素化合物の存在下
に過酸化水素で酸化する方法が開示されている。好まし
い砒素系触媒として砒酸塩、亜砒酸塩、酸化砒素等があ
げられている。また特開昭５５−２１４８１号公報には
ポリフェニレンを形成するか、ジビニルアリーレンで架
橋したポリメチレン骨格から砒素基がペンダントしてい
る粒状またはビーズ状の多孔性重合体を触媒とする過酸
化水素による酸化方法が開示されている。また、発明者
らは特開平４−２４３８５０号公報、特開平４−２７９
５７９号公報、特開平４−２８８０７１号公報におい
て、砒素系酸類、特に、フェニルアルソン酸、ジアルキ
ルアルシン酸、ジフェニルアルシン酸を触媒に使用して
反応を実質的に無水の条件下に反応を行なうと高収率を
上げることが出来ることを示した。ジフェニルアルシン
酸の製造法は、実験化学講座２０巻有機化合物の合成II
（日本化学会編、丸善株式会社、昭和３９年４月１０日
発行第２版第２刷）１３〜１４頁記載のＭｅｙｅｒ法ま
たは３３〜３３頁記載のＢａｒｔ法やＳｃｈｅｌｌｅｒ
法を用いて製造することができる。特に、ジフェニルア
ルシン酸類は、Ｒ．Ｌ．Ｂａｒｋｅｒらの方法（Ｊ．
Ｓ．Ｃ．Ｉ．，６８，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１９４９，
ｐ．２７７−２７９）により合成される酸化ビス（ジフ
ェニルアルシン）を中間体として、その酸化によりジフ
ェニルアルシン酸が合成されることが知られている。Japanese Patent Publication No. 44-10243 discloses a method of oxidizing ketones with hydrogen peroxide in the presence of an organic or inorganic arsenic compound as a catalyst. Preferred arsenic catalysts include arsenate, arsenite, arsenic oxide and the like. Further, JP-A-55-21481 discloses that oxidation with hydrogen peroxide is carried out using a granular or bead-like porous polymer which forms polyphenylene or has a pendant arsenic group from a polymethylene skeleton crosslinked with divinylarylene. A method is disclosed. In addition, the inventors of the present invention have disclosed JP-A-4-243850 and JP-A-4-279.
In 579 and JP-A-4-288071, arsenic acids, particularly phenylarsonic acid, dialkylarsinic acid, and diphenylarsinic acid are used as catalysts, and the reaction is carried out under substantially anhydrous conditions. It was shown that the yield can be increased. The manufacturing method of diphenylarsinic acid is Experimental Chemistry Course 20 volumes Synthesis of organic compounds II
(The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., April 10, 1964, second edition, second printing) Meyer method described on pages 13 to 14 or Bart method and Scheller method described on pages 33 to 33.
It can be manufactured using the method. In particular, diphenylarsinic acids are described by R. L. Barker et al. (J.
S. C. I. , 68, September, 1949,
p. It is known that bis (diphenylarsine) oxide synthesized by 277-279) is used as an intermediate to oxidize diphenylarsinic acid.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討に依れば特公昭４４−１０２４３号公報に開示
された方法は、副生物の生成が多くまた溶媒を用いなけ
れば収率が低く、さらに触媒の循環が難しい。また特開
昭５５−２１４８１号公報に開示された方法は高濃度の
過酸化水素を用いなければ副生物が多い。さらに担体と
して樹脂を用いているため比較的高温での反応が行えず
収率と反応速度が低い。また、この触媒は副生酸との分
離が容易であるが、活性の低下とともに劣化した砒素付
着樹脂の廃棄等の問題を生起する。本発明の課題は触媒
を回収リサイクルし、廃棄物の問題のないε−カプロラ
クトンを製造する方法を提供することである。However, according to the study of the present inventor, the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 44-10243 shows a large amount of by-products and a low yield unless a solvent is used. Moreover, it is difficult to circulate the catalyst. Further, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 55-211481 has many by-products unless a high concentration of hydrogen peroxide is used. Furthermore, since a resin is used as a carrier, the reaction cannot be performed at a relatively high temperature, and the yield and reaction rate are low. Further, this catalyst is easy to separate from the by-product acid, but causes a problem such as disposal of the arsenic-adhered resin deteriorated as the activity decreases. An object of the present invention is to provide a method for recovering and recycling a catalyst to produce ε-caprolactone without waste problems.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の触媒
回収リサイクルと廃棄物の問題点を解決すべく検討した
結果、ジフェニルアルシン酸類が三酸化二砒素を原料に
合成できること、また、ジフェニルアルシン酸類は酸素
の存在下に高温で酸化することにより三酸化二砒素とし
て回収出来る事を見いだし、砒素触媒に係わる工程をク
ローズド化すれば、反応の高活性と触媒リサイクル、廃
触媒廃棄の全ての問題が解決されることを確認し、本発
明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of investigations aimed at solving the above problems of catalyst recovery and recycling and waste, the present inventors have found that diphenylarsinic acids can be synthesized from diarsenic trioxide as a raw material, and that diphenylarsinic acids can be synthesized. Found that it can be recovered as diarsenic trioxide by oxidizing at high temperature in the presence of oxygen, and if the process related to arsenic catalyst is closed, all the problems of high reaction activity, catalyst recycling and waste catalyst disposal will occur. It was confirmed that the problem was solved, and the present invention was completed.

【０００５】すなわち、本発明は、触媒として一般式化
２で表わされるジフェニルアルシン酸類を用いてシクロ
ヘキサノンと過酸化水素とを反応させてε−カプロラク
トンを生成する工程、生成ε−カプロラクトンを蒸留分
離する工程、蒸留残分を焼却し、発生するガスを水に通
じて砒素を回収する工程、回収水溶液に過酸化水素を反
応させて砒酸を合成する工程、砒酸水溶液にフェニルヒ
ドラジン類を反応させて酸化ビス（ジフェニルアルシ
ン）を合成する工程及び酸化ビス（ジフェニルアルシ
ン）に過酸化水素を反応させてジフェニルアルシン酸類
を合成する工程からなるε−カプロラクトンの製造方法
である。That is, according to the present invention, a step of reacting cyclohexanone and hydrogen peroxide with diphenylarsinic acid represented by the general formula 2 as a catalyst to produce ε-caprolactone, and a step of distilling and separating the produced ε-caprolactone. , A step of incinerating the distillation residue and passing the generated gas through water to recover arsenic, a step of reacting the recovered aqueous solution with hydrogen peroxide to synthesize arsenic acid, a step of reacting the aqueous arsenic acid solution with phenylhydrazines It is a method for producing ε-caprolactone, which comprises a step of synthesizing (diphenylarsine) and a step of reacting bis (diphenylarsine) oxide with hydrogen peroxide to synthesize diphenylarsinic acids.

【０００６】[0006]

【化２】 （各Ｐｈはフェニル基を表わし、フェニル基の水素は、
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。）本発明は、大別し
て、触媒としてジフェニルアルシン酸類を用いてシクロ
ヘキサノンと過酸化水素とを反応させてε−カプロラク
トンを製造する工程（以下、反応工程）、反応液から生
成ε−カプロラクトンを蒸留分離する工程（以下、蒸留
工程）、蒸留残分を焼却し発生するガスを水に通じて砒
素を回収する工程（以下、焼却工程）、回収水溶液に過
酸化水素を反応させて砒酸を合成し、次いで砒酸水溶液
にフェニルヒドラジン類を反応させて酸化ビス（ジフェ
ニルアルシン）を合成し、最後に酸化ビス（ジフェニル
アルシン）に過酸化水素を反応させてジフェニルアルシ
ン酸類を合成する工程（以下、触媒合成工程）の４工程
に分割される。従って、以下、それぞれの工程別に詳細
な説明を行なう。[Chemical 2] (Each Ph represents a phenyl group, and hydrogen of the phenyl group is
It may be substituted with one or more atoms or groups selected from halogen, sulfone group, hydroxyl group, alkyl group, aryl group and alkoxy group. ) The present invention is roughly classified into a step of reacting cyclohexanone and hydrogen peroxide using diphenylarsinic acids as a catalyst to produce ε-caprolactone (hereinafter referred to as a reaction step), and ε-caprolactone produced from the reaction solution is separated by distillation. Step (hereinafter, distillation step), step of incinerating distillation residue and passing generated gas through water to recover arsenic (hereinafter, incineration step), reacting hydrogen peroxide with recovered aqueous solution to synthesize arsenic acid, and then Four steps of a step of synthesizing bis (diphenylarsine) oxide by reacting phenylhydrazines with an aqueous arsenic acid solution and finally reacting hydrogen peroxide on bis (diphenylarsine) oxide to synthesize diphenylarsinic acids (hereinafter, catalyst synthesis step) Is divided into Therefore, a detailed description will be given below for each step.

【０００７】反応工程 本発明において触媒として用いられる砒素化合物は、一
般式化２で表わされるジフェニルアルシン酸類が使用さ
れる。一般式化２におけるフェニル基の水素を置換し得
る具体的な置換基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル等
のアルキル基、フェニル基、アルキルオキシ基、弗素、
塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子があげられる。触媒
として使用されるジフェニルアルシン酸類のうち特に好
ましいものとしては、ジフェニルアルシン酸、フェニル
−（４−クロロフェニル）アルシン酸、ビス（４−クロ
ロフェニル）アルシン酸、ビス（４−メチルフェニル）
アルシン酸、ビス（４−フルオロフェニル）アルシン酸
などがあげられる。 Reaction Process As the arsenic compound used as a catalyst in the present invention, diphenylarsinic acids represented by the general formula 2 are used. Specific examples of the substituent capable of substituting the hydrogen of the phenyl group in the general formula 2 include a methyl group, an ethyl group,
Alkyl group such as propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl, phenyl group, alkyloxy group, fluorine,
Examples thereof include halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine. Among the diphenylarsinic acids used as the catalyst, particularly preferable are diphenylarsinic acid, phenyl- (4-chlorophenyl) arsinic acid, bis (4-chlorophenyl) arsinic acid, and bis (4-methylphenyl).
Examples include arsic acid and bis (4-fluorophenyl) arsic acid.

【０００８】本反応での触媒の使用量は反応液１ｋｇ当
り、０．０５〜１００ｇ、好ましくは０．１〜７５ｇ、
さらに好ましくは０．３〜５０ｇの割合である。本発明
において、触媒は公知の各種の方法で反応系に導入でき
る。例えば、固体状態で反応系に供給しても良く、ある
いは反応原料もしくは反応溶媒などに溶解して反応系に
供給しても良い。本発明の反応は反応系内に水が多量に
存在すると、反応速度の低下と過酸化物の生成増加の原
因となる上、生成するε−カプロラクトンが加水分解し
収率の低下を引き起こす。そのために、過酸化水素の供
給とともに反応系内に持ち込まれる水及び反応により生
成する水を、反応と同時に除去することが好ましい。本
発明では、反応混合物中の水の濃度を反応混合に対し２
重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらには
０．２重量％以下に抑制する事が特に好ましい。一般に
上記の水の濃度範囲においては、反応混合物系内で水が
分離相を形成することはない。The amount of the catalyst used in this reaction is 0.05 to 100 g, preferably 0.1 to 75 g, per 1 kg of the reaction solution.
More preferably, it is 0.3 to 50 g. In the present invention, the catalyst can be introduced into the reaction system by various known methods. For example, it may be supplied to the reaction system in a solid state, or may be dissolved in a reaction raw material or a reaction solvent and supplied to the reaction system. In the reaction of the present invention, when a large amount of water is present in the reaction system, it causes a decrease in the reaction rate and an increase in the production of peroxide, and the produced ε-caprolactone is hydrolyzed to cause a decrease in the yield. Therefore, it is preferable to remove water brought into the reaction system along with the supply of hydrogen peroxide and water produced by the reaction simultaneously with the reaction. In the present invention, the concentration of water in the reaction mixture is set to 2 with respect to the reaction mixture.
It is particularly preferable to control the content to be not more than 0.5% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, more preferably not more than 0.2% by weight. Generally, in the above water concentration range, water does not form a separate phase in the reaction mixture system.

【０００９】反応系からの水の除去方法としては、水と
未反応シクロヘキサノン等を含む反応混合物の沸騰が起
きるような温度−圧力条件下にて水を共沸蒸留により除
きながら反応を行なう方法、反応混合物の沸騰が起きる
ような温度−圧力条件下にて反応混合物中に不活性なガ
スを吹き込み水蒸気を不活性ガスに同伴させて除きなが
ら反応を行なう方法、あるいは、反応混合物の沸騰が起
きないような温度−圧力条件下にて反応系に不活性ガス
を吹き込み水蒸気を不活性ガスに同伴させて除きながら
反応を行なう方法などの方法を選択する事が出来る。不
活性ガスを吹き込む場合は、吹き込みガスは水分が反応
条件における飽和水蒸気濃度以下のものを使用する。本
発明で使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アル
ゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス等があげられるが、
窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、窒素ガスが特に好
ましい。ε−カプロラクトン、シクロヘキサノンと反応
するガスは収率低下を引き起こし望ましくない。例え
ば、酸素ガスは吹き込みガス中に１〜２％程度存在する
だけで収率の低下を引き起こす。反応に実質的な影響を
与えない酸素濃度は０．２％以下であり、反応中にこの
条件を満たす必要がある。従って、反応系内を不活性ガ
スで置換すること、及び反応中に生成する酸素を触媒で
除去すること、あるいは減圧下に反応を行い、生成する
ガスを反応系外に除去すること等が必要である。水を除
去する為の加熱及び冷却の用役費を考慮すると、一般的
には減圧下に沸騰を起させて水を除去する方法がより好
ましい。As a method of removing water from the reaction system, a reaction is carried out by removing the water by azeotropic distillation under a temperature-pressure condition such that boiling of a reaction mixture containing water and unreacted cyclohexanone and the like occurs. A method in which an inert gas is blown into the reaction mixture under a temperature-pressure condition such that boiling of the reaction mixture occurs, and the reaction is carried out while removing water vapor along with the inert gas, or boiling of the reaction mixture does not occur. It is possible to select a method such as a method in which an inert gas is blown into the reaction system under such temperature-pressure conditions to carry out the reaction while entraining and removing water vapor in the inert gas. When an inert gas is blown in, the blown gas should have a water content below the saturated water vapor concentration under the reaction conditions. Examples of the inert gas used in the present invention include nitrogen gas, argon gas, helium gas and hydrogen gas,
Nitrogen gas and helium gas are preferable, and nitrogen gas is particularly preferable. A gas that reacts with ε-caprolactone and cyclohexanone is not desirable because it causes a decrease in yield. For example, oxygen gas is present in the blown gas in an amount of only about 1 to 2%, which causes a decrease in yield. The oxygen concentration that does not substantially affect the reaction is 0.2% or less, and this condition must be satisfied during the reaction. Therefore, it is necessary to replace the inside of the reaction system with an inert gas, to remove oxygen generated during the reaction with a catalyst, or to carry out the reaction under reduced pressure to remove the generated gas outside the reaction system. Is. Considering the utility costs of heating and cooling for removing water, a method of removing water by causing boiling under reduced pressure is generally preferable.

【００１０】本発明では、水が反応混合物とともに、共
沸蒸気を形成する事を利用して水の除去を行なうため、
水の除去を容易にするため、または収率の向上のため
に、溶媒を加えることもできる。溶媒は反応前及び／ま
たは反応と同時に、単独で、または、反応原料もしくは
触媒と混合して反応系に供給される。溶媒としては、反
応条件下で不活性な物が使用される。このような溶媒と
しては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸、
カルボン酸エステル、酸アミド、カルボニトリル、燐酸
エステル等があげられ、これらのうちから選ばれた一種
または二種以上を組み合わせた溶媒を使用する事が出来
る。炭化水素としては炭素数６〜２０の脂肪族または芳
香族の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレ
ンなどがあげられる。In the present invention, water is removed by utilizing the fact that water forms an azeotropic vapor together with the reaction mixture.
A solvent can also be added to facilitate removal of water or to improve yield. The solvent is supplied to the reaction system before the reaction and / or at the same time as the reaction, alone or in a mixture with the reaction raw material or the catalyst. As the solvent, those which are inactive under the reaction conditions are used. Such solvents include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, carboxylic acids,
Examples thereof include carboxylic acid ester, acid amide, carbonitrile, and phosphoric acid ester, and it is possible to use a solvent selected from these, or a combination of two or more thereof. Examples of the hydrocarbon include aliphatic or aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene and mesitylene.

【００１１】ハロゲン化炭化水素としては炭素数１〜１
０の脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素で好ましく
は塩素及び／または弗素で置換された脂肪族ハロゲン化
炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、テトラクロロジフルオロエタン等があげられ
る。カルボン酸としては炭素数２〜５の脂肪族カルボン
酸、例えば、酢酸、プロピオン酸等があげられる。カル
ボン酸エステルとしては炭素数３〜１２の脂肪族または
脂環式または芳香族エステル、例えば、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸フェニル、プロピオン酸メチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、カプロン酸メチ
ル、ε−カプロラクトン、安息香酸メチル等があげられ
る。酸アミドとしては炭素数１〜７の脂肪族または芳香
族カルボン酸アミド、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などがあげられる。カルボニトリルとしては炭素数２〜
７の脂肪族または芳香族ニトリル、例えば、アセトニト
リル、アクリロニトリル、ブチロニトリルなどがあげら
れる。リン酸エステルとしては炭素数３〜２１のリン酸
エステル、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなど
があげられる。The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Aliphatic halogenated hydrocarbons substituted with 0 aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons, preferably chlorine and / or fluorine, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1, 1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, 1,1,1,2-tetrachloroethane,
1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, tetrachlorodifluoroethane and the like can be mentioned. Examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, such as acetic acid and propionic acid. As the carboxylic acid ester, an aliphatic or alicyclic or aromatic ester having 3 to 12 carbon atoms, for example, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, methyl acrylate,
Examples thereof include ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl caproate, ε-caprolactone, methyl benzoate and the like. As the acid amide, an aliphatic or aromatic carboxylic acid amide having 1 to 7 carbon atoms, for example, formamide, N, N-
Examples thereof include dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Carbonitrile has 2 to 2 carbon atoms
7 aliphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, acrylonitrile, butyronitrile and the like. Examples of the phosphoric acid ester include phosphoric acid esters having 3 to 21 carbon atoms, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate.

【００１２】これらのうち、特に反応混合物とともに共
沸蒸気を形成して水の除去を容易にするような溶媒が好
ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ブチロニトリルなどが
特に好適に使用される。これらの溶媒を使用する場合、
反応系の温度をその溶媒を加えた反応混合物の反応操作
圧力における共沸沸点、またはそれ以上とすることに依
って、溶媒が水を伴って共沸し、水の除去を容易にする
事ができる。溶剤の使用割合は広い範囲で選択できる
が、通常、反応混合物に対し０〜９０重量％の範囲で使
用する。また、本発明では、原料のシクロヘキサノンが
溶剤を兼ねるため、溶剤を用いないで実施することも可
能であり、プロセスを簡略にする上では好ましい。Of these, particularly preferred are solvents that form an azeotropic vapor together with the reaction mixture to facilitate the removal of water, such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, benzene, toluene, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, butyronitrile and the like are particularly preferably used. When using these solvents,
By setting the temperature of the reaction system to the azeotropic boiling point at the reaction operating pressure of the reaction mixture to which the solvent is added, or higher, the solvent is azeotroped with water, which may facilitate the removal of water. it can. The proportion of the solvent used can be selected in a wide range, but it is usually used in the range of 0 to 90% by weight based on the reaction mixture. Further, in the present invention, since cyclohexanone as a raw material also serves as a solvent, it can be carried out without using a solvent, which is preferable for simplifying the process.

【００１３】また、過酸化水素の供給速度も反応収率に
大きく影響する。つまり、過酸化水素の供給速度が過大
であると、触媒の関与しない副反応が相対的に増大し、
有機過酸化物が生成する。生成した有機過酸化物は反応
系内で有機酸類に転化し、この有機酸類が有機過酸化物
の生成をさらに促進する。従って、反応収率を高くする
ためには、ε−カプロラクトンの生成速度が有機過酸化
物の生成速度を大きく上回るように、反応系内に存在す
る触媒当りの過酸化水素の供給速度を適切に保つ必要が
ある。触媒と過酸化水素との適切な量比は次の範囲であ
る。過酸化水素の供給速度として、触媒モル当り、６０
０モル／ｈｒ以下、好ましくは５００モル／ｈｒ以下、
更に好ましくは４５０モル／ｈｒ以下に保つことが、高
収率を保つ上で必要である。しかし、余りにも供給速度
が遅い場合は工業的な意味がなくなるため、一般的には
２００モル／ｈｒ以上の供給速度が好ましい。本発明で
は、使用するシクロヘキサノンと過酸化水素の割合は反
応温度や使用溶媒等により広い範囲で選択できるが、通
常過酸化水素のモル数はシクロヘキサノンのモル数の
１．５倍を越えない量が使用される。The supply rate of hydrogen peroxide also greatly affects the reaction yield. In other words, if the supply rate of hydrogen peroxide is too high, side reactions not involving the catalyst will relatively increase,
Organic peroxide is formed. The produced organic peroxide is converted into organic acids in the reaction system, and the organic acids further promote the production of organic peroxide. Therefore, in order to increase the reaction yield, the supply rate of hydrogen peroxide per catalyst present in the reaction system is appropriately adjusted so that the production rate of ε-caprolactone greatly exceeds the production rate of organic peroxide. Need to keep. A suitable amount ratio of catalyst to hydrogen peroxide is in the following range. The hydrogen peroxide supply rate is 60 per mole of catalyst.
0 mol / hr or less, preferably 500 mol / hr or less,
More preferably, it is necessary to keep it at 450 mol / hr or less in order to keep the high yield. However, if the feed rate is too slow, it has no industrial meaning, and therefore, a feed rate of 200 mol / hr or more is generally preferable. In the present invention, the ratio of cyclohexanone to hydrogen peroxide used can be selected within a wide range depending on the reaction temperature, the solvent used, etc., but the number of moles of hydrogen peroxide is usually not more than 1.5 times the number of moles of cyclohexanone. used.

【００１４】過酸化水素は、通常、水溶液として入手さ
れるが、そのまま水溶液としてでも、また、有機溶媒に
混合された溶液としてでも使用できる。有機溶媒を使用
する場合は、前記した溶媒が使用される。使用する過酸
化水素の濃度は広い範囲で選択できるが、一般的には過
酸化水素溶液の過酸化水素濃度は０．５〜８５重量％が
好ましく、３〜８０重量％がさらに好ましい。この範囲
未満の濃度では反応速度が低く、この範囲を越える濃度
では操作性、安全性面で問題がある。本発明では反応温
度は通常１５０℃以下、一般的には５０〜１３０℃の範
囲で、特に７０〜１２０℃の温度で良好な結果が得られ
る。反応圧力は反応系内からの水の除去法によっても異
なるが、１×１０³ 〜３×１０⁵ Ｐａの範囲、好ましく
は１×１０⁴ 〜１×１０⁵ Ｐａが選択される。Hydrogen peroxide is usually obtained as an aqueous solution, but it can be used as an aqueous solution as it is or as a solution mixed with an organic solvent. When using an organic solvent, the above-mentioned solvent is used. The concentration of hydrogen peroxide used can be selected within a wide range, but generally, the hydrogen peroxide concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 0.5 to 85% by weight, more preferably 3 to 80% by weight. If the concentration is less than this range, the reaction rate is low, and if the concentration exceeds this range, there are problems in operability and safety. In the present invention, good results are obtained at a reaction temperature of usually 150 ° C or lower, generally in the range of 50 to 130 ° C, and particularly in the temperature of 70 to 120 ° C. The reaction pressure varies depending on the method of removing water from the reaction system, but a range of 1 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ Pa, preferably 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁵ Pa is selected.

【００１５】本発明は単一の反応器でも連続する多槽の
反応器でも、また連続的にも、非連続的にも実施でき
る。更に管式の反応器でも実施することが出来る。しか
し、単一の反応器で流通連続反応を行なうことは、反応
に際し副生する有機酸類がε−カプロラクトンの生成と
並列的に過酸化物の生成を促進して収率の低下を引き起
こすので収率の面からは好ましくなく、これを防ぐため
には２槽以上の連続した反応器を用いる流通連続反応が
好ましい。また、回分式の反応を行なうこともでき、そ
の場合は、単一の反応器が触媒の使用量が少なくて済む
ので好ましい。反応後の液中に過酸化物が残存する場合
は、過酸化物を分解した後蒸留工程に反応液を移送する
事が、安全を確保する上で好ましい。The present invention can be carried out in a single reactor or in a continuous multi-tank reactor, continuously or discontinuously. Further, it can be carried out in a tubular reactor. However, conducting a continuous flow reaction in a single reactor results in a decrease in yield because the organic acids by-produced during the reaction promote the production of peroxide in parallel with the production of ε-caprolactone and cause a decrease in yield. It is not preferable from the viewpoint of the rate, and in order to prevent this, a continuous flow reaction using two or more continuous reactors is preferable. It is also possible to carry out a batch reaction, and in that case, a single reactor is preferable because the amount of catalyst used can be small. When the peroxide remains in the liquid after the reaction, it is preferable to decompose the peroxide and then transfer the reaction liquid to the distillation step in order to ensure safety.

【００１６】蒸留工程 反応液からε−カプロラクトンと触媒とは蒸留によって
分離される。蒸留の方法は、ε−カプロラクトンの分解
を抑えるために減圧下に蒸留することが好ましい。特
に、反応液中にε−カプロラクトンの加水分解した、６
−ヒドロキシカプロン酸及びその重合物が存在すると蒸
留時のε−カプロラクトンのロスが増える。この蒸留時
のε−カプロラクトンのロスは、蒸留釜温度と滞留時間
により大きく影響されるため、蒸留は、より低圧、低温
で短時間で蒸留を行うことが好ましい。副生酸が多い場
合は薄膜蒸留を採用することがさらに好ましい。蒸留塔
底から分離された触媒成分は副生酸やε−カプロラクト
ンの重合物を含んでおり、低温では固体になる場合もあ
るが、通常、蒸留釜から取り出された温度では液体であ
り、次の焼却工程に移送される。 Distillation step ε-caprolactone and the catalyst are separated from the reaction solution by distillation. The distillation method is preferably distillation under reduced pressure in order to suppress the decomposition of ε-caprolactone. In particular, hydrolysis of ε-caprolactone in the reaction solution, 6
-The presence of hydroxycaproic acid and its polymer increases the loss of ε-caprolactone during distillation. Since the loss of ε-caprolactone during this distillation is greatly affected by the temperature of the distillation still and the residence time, it is preferable to carry out the distillation at a lower pressure and a lower temperature in a shorter time. When the amount of by-product acid is large, it is more preferable to employ thin film distillation. The catalyst component separated from the bottom of the distillation column contains a by-product acid or a polymer of ε-caprolactone and may become a solid at a low temperature, but it is usually a liquid at the temperature taken out from the distillation pot. Is transferred to the incineration process.

【００１７】焼却工程 焼却は空気中で外部加熱により焼却しても、直火で燃焼
しても良い。必要なら助燃剤を加えても良い。助燃剤と
しては通常の燃料がいずれも使用できるが、燃焼に際し
二酸化炭素、水以外の副生物を大量に生成する物は望ま
しくない。具体的に助燃剤を挙げると、天然ガス、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、水素、メ
タノール、ガソリン、灯油などが挙げられる。しかし、
通常、蒸留工程から移送される砒素触媒成分は、蒸留残
査としてε−カプロラクトン重合物や副生酸を含むた
め、助燃剤を必要としないこともある。焼却温度は砒素
化合物酸化分解するために充分な温度であれば良いが、
通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、更に好ま
しくは７００℃以上であれば有機物は残存せず、砒素の
酸化物を高純度で得ることが出来る。燃焼に際しては、
焼却温度が余り低いと有機物の酸化が充分でなく、一部
砒素化合物が無機酸化物に成らず、好ましくない。 Incineration step The incineration may be either incineration by external heating in air or by direct flame. If necessary, a combustion improver may be added. Although any ordinary fuel can be used as the combustion improver, a substance that produces a large amount of by-products other than carbon dioxide and water upon combustion is not desirable. Specific examples of the combustion improver include natural gas, methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, hydrogen, methanol, gasoline, and kerosene. But,
Usually, the arsenic catalyst component transferred from the distillation step does not require a combustion improver because it contains ε-caprolactone polymer and a by-product acid as distillation residue. The incineration temperature may be a temperature sufficient for oxidative decomposition of the arsenic compound,
Generally, if the temperature is 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, no organic matter remains and an arsenic oxide can be obtained with high purity. When burning,
If the incineration temperature is too low, the oxidation of organic substances will not be sufficient, and some arsenic compounds will not form inorganic oxides, which is not preferable.

【００１８】また、燃焼ガス中に酸素がなくなる程の酸
素が不足気味な状態で燃焼することは、砒素化合物の酸
化が充分に進まず好ましくない。燃焼に際し導入される
酸素量は焼却物質量から推定される必要酸素量の１．１
倍以上、好ましくは１．２倍以上であり、これを純酸素
として供給しても空気として供給しても良い。焼却によ
り気化した成分は、焼却したガスを冷却器に通して冷却
しフィルターで濾過し固体として回収することも可能で
あるが、好ましくは燃焼ガスを直接水に吹き込む方法、
スクラッバー等で水と接触させる方法などにより三酸化
二砒素の水溶液として回収することが出来る。回収され
た三酸化二砒素の水溶液の取扱いは耐食性のある材質を
用いて行われる。耐食性のない材質を用いると、これが
三酸化二砒素と反応してアルシンガスの発生の恐れがあ
るため避けなければならない。好ましい容器材質はガラ
ス、セラミック、タンタル、ジルコニウム、チタン、ハ
ステロイ等の高ニッケル鋼及びこれらの合金類、テフロ
ン、バイトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等プラス
ティック、ゴム類である。Further, it is not preferable that the combustion gas is burned in a state of insufficient oxygen to such an extent that oxygen is exhausted, because the arsenic compound is not sufficiently oxidized. The amount of oxygen introduced during combustion is 1.1, which is the required amount of oxygen estimated from the amount of incinerated substances.
It is twice or more, preferably 1.2 times or more, and may be supplied as pure oxygen or air. The components vaporized by incineration can be cooled by passing the incinerated gas through a cooler and then filtered with a filter to be recovered as a solid, but preferably a method of blowing combustion gas directly into water,
It can be recovered as an aqueous solution of diarsenic trioxide by a method of contacting with water with a scrubber or the like. The recovered aqueous solution of diarsenic trioxide is handled using a material having corrosion resistance. If a material having no corrosion resistance is used, it may react with diarsenic trioxide to generate arsine gas, which must be avoided. Preferred container materials are high nickel steels such as glass, ceramics, tantalum, zirconium, titanium, hastelloy and their alloys, Teflon, Viton, polyethylene, polypropylene and other plastics, and rubbers.

【００１９】触媒製造工程 ジフェニルアルシン酸類の製造工程は、 (1)三酸化二砒
素の過酸化水素酸化による砒酸の製造、 (2)砒酸とフェ
ニルヒドラジンとの反応による酸化ビス（ジフェニルア
ルシン）の製造、 (3)酸化ビス（ジフェニルアルシン）
の過酸化水素酸化によるジフェニルアルシン酸の製造の
連続する３工程から成る。 Catalyst production process The production process of diphenylarsinic acids includes (1) production of arsenic acid by hydrogen peroxide oxidation of diarsenic trioxide, (2) production of bis (diphenylarsine) oxide by reaction of arsenic acid and phenylhydrazine, ( 3) Bis (diphenylarsine) oxide
Consisting of three consecutive steps of the production of diphenylarsinic acid by hydrogen peroxide oxidation of

【００２０】(1) 三酸化二砒素の過酸化水素酸化による
砒酸の製造 回収された三酸化二砒素の水溶液に、攪拌下、過酸化水
素水を滴下する事により行なわれる。反応温度は、室温
から沸騰温度まで広範な範囲で行えるが、反応を円滑に
行なうために、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃で行なうことが好ましい。三酸化二砒素は均一な水溶
液として、または不均一な水溶液として使用される。し
かし、三酸化二砒素は均一に水に溶解している方が反応
が円滑に進むため、通常は三酸化二砒素の飽和濃度以下
の水溶液を使用することが好ましい。使用される過酸化
水素の濃度には制限はないが、通常２０〜８０％の範囲
の過酸化水素が用いられる。過酸化水素を過剰に用いる
と、反応液中に残存して後段のフェニルヒドラジンとの
反応に際し、フェニルヒドラジンの分解を引き起こす。
一方、三酸化二砒素の存在は触媒製造収率に大きな影響
を起さない事から、使用する過酸化水素の量は反応させ
る三酸化二砒素よりモル基準で少なくし、三酸化二砒素
を少量残存させることが好ましい。(1) Production of Arsenic Acid by Hydrogen Peroxide Oxidation of Diarsenic Trioxide This is carried out by dropping hydrogen peroxide solution into the recovered aqueous solution of diarsenic trioxide with stirring. The reaction temperature can be in a wide range from room temperature to boiling temperature, but in order to smoothly carry out the reaction, it is 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C.
It is preferable to carry out at ℃. Diarsenic trioxide is used as a homogeneous aqueous solution or a heterogeneous aqueous solution. However, since the reaction proceeds smoothly when diarsenic trioxide is uniformly dissolved in water, it is usually preferable to use an aqueous solution having a saturated concentration of diarsenic trioxide or less. The concentration of hydrogen peroxide used is not limited, but hydrogen peroxide in the range of 20 to 80% is usually used. If hydrogen peroxide is used in excess, it remains in the reaction solution and causes decomposition of phenylhydrazine during the subsequent reaction with phenylhydrazine.
On the other hand, since the presence of diarsenic trioxide does not significantly affect the catalyst production yield, the amount of hydrogen peroxide used should be smaller than that of the reacted diarsenic trioxide on a molar basis, and the amount of diarsenic trioxide used should be small. It is preferable to allow it to remain.

【００２１】従って使用される過酸化水素の量はモル基
準で三酸化二砒素の１．０倍以上２．０倍未満、好まし
くは１．５倍以上２．０倍未満、更に好ましくは１．７
倍以上２．０倍未満である。２．０倍以上使用すると後
段のフェニルヒドラジンとの反応に際し、フェニルヒド
ラジンの分解を引き起こす。反応は発熱反応であるため
過酸化水素の添加は、適正な反応温度を維持するために
適宜、冷却を行なう。また、この反応は砒酸の存在下に
行なうと反応が円滑に進むので、前もって砒酸を添加し
て置くことがより好ましい。従って、触媒の新規製造や
追加が必要な際はこの工程に砒酸として導入することが
好ましい。なお、三酸化二砒素として導入する際は、後
述の (3)酸化ビス（ジフェニルアルシン）の過酸化水素
酸化によるジフェニルアルシン酸の製造工程に導入する
ことが好ましい。反応は連続でもバッチ反応としても可
能であり、必要なら砒酸を製造しながら、水を蒸発除去
し濃度の高い砒酸溶液を製造することも出来る。この
際、水と共沸する溶媒を用いて水を除去することも可能
である。Therefore, the amount of hydrogen peroxide used is 1.0 times or more and less than 2.0 times, preferably 1.5 times or more and less than 2.0 times, and more preferably 1. 7
It is more than twice and less than 2.0 times. If it is used in an amount of 2.0 times or more, decomposition of phenylhydrazine is caused in the subsequent reaction with phenylhydrazine. Since the reaction is an exothermic reaction, addition of hydrogen peroxide is appropriately cooled to maintain an appropriate reaction temperature. If this reaction is carried out in the presence of arsenic acid, the reaction proceeds smoothly, so it is more preferable to add arsenic acid in advance. Therefore, when new production or addition of a catalyst is required, it is preferable to introduce it as arsenic acid in this step. When it is introduced as diarsenic trioxide, it is preferably introduced into (3) a process for producing diphenylarsinic acid by hydrogen peroxide oxidation of bis (diphenylarsine) oxide described below. The reaction can be performed continuously or as a batch reaction. If necessary, arsenic acid can be produced while water is removed by evaporation to produce a high concentration arsenic acid solution. At this time, it is also possible to remove water by using a solvent that is azeotropic with water.

【００２２】(2) 砒酸とフェニルヒドラジンとの反応に
よる酸化ビス（ジフェニルアルシン）の製造 酸化ビス（ジフェニルアルシン）は、触媒の存在下に、
砒酸とフェニルヒドラジン類を反応させることにより製
造出来る。ここで言う酸化ビス（ジフェニルアルシン）
は、化２に示したフェニル基の置換された酸化ビス（ジ
−置換フェニルアルシン）を含み、その場合はフェニル
ヒドラジンとして相当する置換基を有するフェニルヒド
ラジンを使用する。反応は砒酸の水溶液にフェニルヒド
ラジン類を攪拌下に滴下し行なう。反応温度は通常４０
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で行なわれ
る。反応に用いられる砒酸の濃度は広い範囲で使用でき
るが、一般には７〜８０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％、更に好ましくは１４〜３０重量％である。反応
させる砒酸とフェニルヒドラジン類の割合は広い範囲で
選択できるが、砒酸／ヒドラジンのモル比で０．５〜
５、好ましくは０．８〜２、更に好ましくは０．９〜
１．５の範囲が好ましい。(2) Production of Bis (diphenylarsine) Oxide by Reaction of Arsenic Acid and Phenylhydrazine Bis (diphenylarsine) oxide is produced in the presence of a catalyst.
It can be produced by reacting arsenic acid with phenylhydrazines. Bis (diphenylarsine) oxide referred to here
Includes a phenyl group-substituted bis (di-substituted phenylarsine) represented by Chemical formula 2, in which case phenylhydrazine having a corresponding substituent is used as phenylhydrazine. The reaction is carried out by dropping phenylhydrazines into an aqueous solution of arsenic acid with stirring. Reaction temperature is usually 40
~ 100 ° C, preferably in the range of 50-90 ° C. The concentration of arsenic acid used in the reaction can be used in a wide range, but is generally 7 to 80% by weight, preferably 10 to 60%.
%, More preferably 14 to 30% by weight. The ratio of arsenic acid and phenylhydrazines to be reacted can be selected within a wide range, but the molar ratio of arsenic acid / hydrazine is 0.5 to
5, preferably 0.8 to 2, more preferably 0.9 to
A range of 1.5 is preferred.

【００２３】触媒として用いられる銅触媒としては、広
く無機及び有機の銅化合物が使用可能であり、例えば、
酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、水酸化銅、アセチル
アセトナート銅、ナフテン酸銅等が挙げられ、特に酸化
第二銅が好ましい。反応後酸化ビス（ジフェニルアルシ
ン）は油相となって反応液の重液として分離する。この
際抽出溶剤を用い酸化ビス（ジフェニルアルシン）を分
離し、抽出の効率を高める事も出来る。適当な抽出溶剤
としては炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エス
テル等が用いられる。炭化水素としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘプ
タン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素が用いられ
る。ハロゲン化炭化水素としてはジクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベン等が用いられる。ケトン
としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘプタノン、イソホロン等の環状ケトン、ペンタノン、
ヘプタノン等の鎖状ケトンが好ましい。エステル等では
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル
等が好ましい。中でも、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。As the copper catalyst used as the catalyst, a wide variety of inorganic and organic copper compounds can be used.
Examples thereof include cuprous oxide, cupric oxide, copper sulfate, copper hydroxide, copper acetylacetonate, and copper naphthenate, and cupric oxide is particularly preferable. After the reaction, the oxidized bis (diphenylarsine) becomes an oil phase and is separated as a heavy liquid of the reaction liquid. At this time, bis (diphenylarsine) oxide can be separated by using an extraction solvent to enhance the extraction efficiency. Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and the like are used as suitable extraction solvents. As the hydrocarbon, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, and aliphatic hydrocarbons such as heptane, decane and dodecane are used. Dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichloroben and the like are used as the halogenated hydrocarbon. As ketones, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclic ketones such as isophorone, pentanone,
Chain ketones such as heptanone are preferred. Of the esters and the like, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, phenyl acetate and the like are preferable. Among them, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene are particularly preferred.

【００２４】(3) 酸化ビス（ジフェニルアルシン）の過
酸化水素酸化によるジフェニルアルシン酸の製造 酸化ビス（ジフェニルアルシン）は過酸化水素により酸
化分解され、ジフェニルアルシン酸を生成する。使用す
る過酸化水素の量は、過酸化水素／酸化ビス（ジフェニ
ルアルシン）のモル比で１．５〜４．０、好ましくは
１．９〜３．５、更に好ましくは２．２〜３．０であ
る。反応温度は、広く選択できるが、収率、反応コント
ロールの容易さ等から０〜１００℃、好ましくは５〜７
０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。反応後、
ジフェニルアルシン酸は水に溶解しにくいため固体とし
て濾過分離することも、抽出溶剤を用い溶剤相に抽出し
て分離することも出来る。適当な抽出溶剤としては、前
記した抽出溶剤として用いられる炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ケトン、エステル等が挙げられる。製造した
ジフェニルアルシン酸は通常の方法により容易に精製で
きる。この様に製造されたジフェニルアルシン酸は溶媒
を除去して固体の形で反応系に導入しても、反応原料の
シクロヘキサノンと溶媒交換して反応系に導入しても良
い。(3) Production of Diphenylarsinic Acid by Oxidation of Bis (diphenylarsine) Oxide with Hydrogen Peroxide Bis (diphenylarsine) oxide is oxidatively decomposed by hydrogen peroxide to produce diphenylarsic acid. The amount of hydrogen peroxide used is a hydrogen peroxide / bis (diphenylarsine) oxide molar ratio of 1.5 to 4.0, preferably 1.9 to 3.5, and more preferably 2.2 to 3.0. Is. The reaction temperature can be widely selected, but it is 0 to 100 ° C., preferably 5 to 7 in view of the yield and the ease of reaction control.
The temperature is 0 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. After the reaction
Since diphenylarsinic acid is difficult to dissolve in water, it can be separated as a solid by filtration, or can be separated by extracting into a solvent phase using an extraction solvent. Suitable extraction solvents include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and the like used as the above-mentioned extraction solvent. The produced diphenylarsinic acid can be easily purified by a usual method. The diphenylarsinic acid thus produced may be introduced into the reaction system in the solid form after removing the solvent, or may be introduced into the reaction system after solvent exchange with cyclohexanone which is a reaction raw material.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明により、触媒を回収リサイクル
し、廃棄物の問題のないε−カプロラクトンを製造する
方法が提供される。特に、本発明の触媒製造工程におい
ては、酸化ビス（ジフェニルアルシン）類の製造工程に
おいて副生する三酸化二砒素が固体として沈澱するが、
次のジフェニルアルシン酸の製造工程で過酸化水素によ
る酸化ビス（ジフェニルアルシン）の酸化と三酸化二砒
素の酸化を同時に行なうことで、三酸化二砒素の濾過分
離工程を必要としない。しかも一槽で反応を行なうこと
ができ、工業的な意味が非常に大きい。したがって、本
発明は毒性物質である三酸化二砒素を濾過するための装
置、環境設備を必要せず、安全衛生の面で有用である。
すなわち、三酸化二砒素を過酸化水素で酸化し砒酸とし
て液体化し、濾過工程を実質的になくす本発明は、工業
的に非常に有効な手段と言える。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for recovering and recycling a catalyst to produce ε-caprolactone without the problem of waste is provided. In particular, in the catalyst production process of the present invention, diarsenic trioxide, which is a by-product in the production process of bis (diphenylarsine) oxides, precipitates as a solid,
In the next step of producing diphenylarsinic acid, the oxidation of bis (diphenylarsine) oxide with hydrogen peroxide and the oxidation of diarsenic trioxide are simultaneously performed, so that the step of filtering and separating diarsenic trioxide is not necessary. Moreover, the reaction can be carried out in one tank, which is very industrially significant. Therefore, the present invention does not require a device or environmental equipment for filtering diarsenic trioxide which is a toxic substance, and is useful in terms of safety and hygiene.
That is, the present invention, which oxidizes diarsenic trioxide with hydrogen peroxide to liquefy it as arsenic acid and substantially eliminates the filtration step, can be said to be an industrially very effective means.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に本発明のε−カプロラクトンの製造法
を実施例を用いて詳細に示すが、これは、単に本発明を
説明する為のものであり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例１反応工程 攪拌機、冷却器、水分離器を取り付けた反応釜を窒素置
換し、シクロヘキサノン１．３ｋｇジフェニルアルシン
酸０．４ｇを入れ、攪拌下に１１０℃まで昇温した。続
いて６０％過酸化水素水１５０ｇを５．５時間で供給し
た。この間、反応器は昇温と同時に約２２０ｍｍＨｇ減
圧し、反応系内に供給または生成した水をシクロヘキサ
ノンとの共沸により継続的に除去した。過酸化水素水の
供給速度は触媒モル当り、３１５モル／ｈｒであった。
過酸化水素水の供給終了後反応混合物は１時間１１０℃
で加熱攪拌を継続し、過酸化物を分解させた。高速液体
クロマトグラフィで分析したところ、２７８ｇのε−カ
プロラクトンが生成していた。これは、過酸化水素基準
９２％の収率に当たる。蒸留工程 反応混合物を薄膜蒸留装置にかけ、未反応シクロヘキサ
ノン及びε−カプロラクトンを蒸留除去した。回収され
たシクロヘキサノンは１．０３５ｋｇ、ε−カプロラク
トンは２６４ｇ、触媒成分は副生酸分を含め３６．７ｇ
であった。同じ反応を１０回行い、触媒成分として３８
２ｇを得た。EXAMPLES The method for producing ε-caprolactone of the present invention will be described in detail below with reference to examples, but this is merely for explaining the present invention and does not limit the scope of the present invention. Absent. Example 1 Reaction Step A reaction kettle equipped with a stirrer, a cooler and a water separator was replaced with nitrogen, 1.3 kg of cyclohexanone and 0.4 g of diphenylarsinic acid were added, and the temperature was raised to 110 ° C. with stirring. Subsequently, 150 g of 60% hydrogen peroxide solution was supplied in 5.5 hours. During this time, the temperature of the reactor was reduced by about 220 mmHg at the same time as the temperature was raised, and water supplied or generated in the reaction system was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The supply rate of hydrogen peroxide water was 315 mol / hr per mol of catalyst.
After the supply of hydrogen peroxide solution, the reaction mixture is 110 ° C for 1 hour.
The heating and stirring were continued to decompose the peroxide. When analyzed by high performance liquid chromatography, 278 g of ε-caprolactone was produced. This corresponds to a yield of 92% based on hydrogen peroxide. Distillation step The reaction mixture was applied to a thin film distillation apparatus to distill off unreacted cyclohexanone and ε-caprolactone. The recovered cyclohexanone was 1.035 kg, ε-caprolactone was 264 g, and the catalyst component was 36.7 g including by-product acid.
Met. The same reaction was repeated 10 times to obtain 38
2 g was obtained.

【００２７】焼却工程 石英管の中で空気を供給しながら触媒成分と触媒製造時
に副生した砒酸水溶液（砒酸６．１ｇ）を８００℃で焼
却し、燃焼ガスを純水を入れた洗気瓶を通し、生成した
三酸化二砒素を水中に回収した。回収された三酸化二砒
素の水溶液はベンゼンを加え、水との共沸を利用して濃
縮した。回収された三酸化二砒素は５．０ｇであった。触媒製造工程 回収三酸化二砒素５．０ｇと付着等の未回収分の三酸化
二砒素０．９ｇをガラス製の反応釜に移し、８０℃の温
度で６０％過酸化水素水３．３ｇを滴下し、三酸化二砒
素を砒酸とし、濃縮して１７％濃度の砒酸水溶液５０ｇ
を得た。この１７％砒酸水溶液５０ｇを還流冷却器付き
のガラス製４つ口フラスコ入れ、７５℃に加熱する。こ
こに、酸化第二銅０．０６ｇ、フェニルヒドラジン６．
４ｇを２時間にわたって滴下し、更に１時間熟成した。
反応後、反応液を３０℃に冷却し、ジクロロメタン４１
ｇを添加し、酸化ビス（ジフェニルアルシン）をジクロ
ロメタン相に分離し、この相を水で洗浄した。このジク
ロロメタン相に攪拌下６０％過酸化水素水４．５ｇを２
時間で滴下した。二相を分離し、ジクロロメタン相を水
で２回洗浄した。水相と洗浄液を加えたものには砒酸６
ｇが含まれていた。これは再度触媒焼却工程に循環し
た。ジクロロメタン相にはジフェニルアルシン酸４．１
ｇが含まれていた。 Incineration step While supplying air in the quartz tube, the catalyst component and an aqueous arsenic acid solution (6.1 g of arsenic acid) produced as a by-product during the catalyst production are incinerated at 800 ° C., and a combustion gas is a flushing bottle containing pure water. The resulting diarsenic trioxide was recovered in water through the. Benzene was added to the recovered aqueous solution of diarsenic trioxide, and the solution was concentrated by azeotropic distillation with water. The amount of diarsenic trioxide recovered was 5.0 g. 5.0 g of diarsenic trioxide recovered in the catalyst manufacturing process and 0.9 g of unrecovered diarsenic trioxide such as adhered substances were transferred to a glass reaction kettle and 3.3 g of 60% hydrogen peroxide solution was added at a temperature of 80 ° C. 50 g of arsenic acid aqueous solution with a concentration of 17%
Got 50 g of this 17% arsenic acid aqueous solution is placed in a glass four-necked flask equipped with a reflux condenser and heated to 75 ° C. Here, 0.06 g of cupric oxide, phenylhydrazine 6.
4 g was added dropwise over 2 hours, and the mixture was aged for 1 hour.
After the reaction, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and dichloromethane 41
g was added and the bis (diphenylarsine) oxide was separated into a dichloromethane phase which was washed with water. While stirring, 2 g of 60% hydrogen peroxide water (4.5 g) was added to the dichloromethane phase.
Dropped over time. The two phases were separated and the dichloromethane phase was washed twice with water. Arsenic acid 6 added to water phase and cleaning solution
g was included. This was recycled to the catalyst incineration process again. Diphenylarsinic acid 4.1 in the dichloromethane phase
g was included.

【００２８】実施例２反応工程 攪拌機、冷却器、水分離器を取り付けた反応釜を３槽と
熟成槽を直列につなぎ、第一槽の反応混合物をポンプに
より第二槽に、同様に第三、熟成槽まで反応液の移送装
置をセットした。第一槽にはシクロヘキサノン３８ｇ／
ｈｒ、ジフェニルアルシン酸０．０１ｇ、および６０％
過酸化水素水１．４７ｇ／ｈｒを、第二第三槽にはそれ
ぞれ６０％過酸化水素水１．４７ｇ／ｈｒを連続的に供
給した。反応は１１０℃で減圧下に行なった。各槽の沸
点は異なるため２１０−２２０ｍｍＨｇで調整した。反
応混合物の滞留時間は各槽１．６７時間とし、熟成槽の
み０．７時間とした。各槽での触媒当りの過酸化水素の
供給速度は４０７モル／ｈｒであった。１８時間目から
４２時間目までの熟成槽から流出する反応混合液中の平
均の水分は５５０ｐｐｍで、８．０ｇ／ｈｒのε−カプ
ロラクトンが生成しており過酸化水素基準収率９０％で
あった。同様の反応を５回行い、その全反応液を蒸留に
掛け、触媒成分２２０ｇを得た。これを実施例１と同様
に焼却し、回収三酸化二砒素触媒製造を行なったとこ
ろ、ジフェニルアルシン酸２．１ｇを得た。Example 2 Reaction Step A reaction kettle equipped with a stirrer, a cooler and a water separator was connected in series with three tanks and an aging tank, and the reaction mixture from the first tank was pumped to the second tank, and the same as the third tank. The reaction liquid transfer device was set up to the aging tank. Cyclohexanone 38g / in the first tank
hr, diphenylarsinic acid 0.01 g, and 60%
Hydrogen peroxide water of 1.47 g / hr and 60% hydrogen peroxide water of 1.47 g / hr were continuously supplied to the second and third tanks, respectively. The reaction was carried out at 110 ° C. under reduced pressure. Since the boiling point of each tank is different, it was adjusted to 210-220 mmHg. The residence time of the reaction mixture was 1.67 hours in each tank, and 0.7 hours only in the aging tank. The supply rate of hydrogen peroxide per catalyst in each tank was 407 mol / hr. The average water content in the reaction mixture flowing out from the aging tank from the 18th hour to the 42nd hour was 550 ppm, 8.0 g / hr of ε-caprolactone was produced, and the hydrogen peroxide-based yield was 90%. It was The same reaction was performed 5 times, and the whole reaction solution was subjected to distillation to obtain 220 g of a catalyst component. When this was incinerated in the same manner as in Example 1 to produce a recovered diarsenic trioxide catalyst, 2.1 g of diphenylarsinic acid was obtained.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒として一般式化１で表わされるジフ
ェニルアルシン酸類を用いてシクロヘキサノンと過酸化
水素とを反応させてε−カプロラクトンを生成する工
程、生成ε−カプロラクトンを蒸留分離する工程、蒸留
残分を焼却し、発生するガスを水に通じて砒素成分を回
収する工程、回収水溶液に過酸化水素を反応させて砒酸
を合成する工程、砒酸水溶液にフェニルヒドラジン類を
反応させて酸化ビス（ジフェニルアルシン）を合成する
工程及び酸化ビス（ジフェニルアルシン）に過酸化水素
を反応させてジフェニルアルシン酸類を合成する工程か
らなるε−カプロラクトンの製造方法。 【化１】 （各Ｐｈはフェニル基を表わし、フェニル基の水素は、
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。）1. A step of reacting cyclohexanone and hydrogen peroxide to produce ε-caprolactone by using diphenylarsinic acids represented by the general formula 1 as a catalyst, a step of distilling and separating the produced ε-caprolactone, and a distillation residue. Incineration and recovering the arsenic component by passing the generated gas through water, reacting the recovered aqueous solution with hydrogen peroxide to synthesize arsenic acid, reacting the aqueous arsenic acid solution with phenylhydrazines and bis (diphenylarsine) oxide And a step of synthesizing diphenylarsinic acids by reacting bis (diphenylarsine) oxide with hydrogen peroxide. [Chemical 1] (Each Ph represents a phenyl group, and hydrogen of the phenyl group is
It may be substituted with one or more atoms or groups selected from halogen, sulfone group, hydroxyl group, alkyl group, aryl group and alkoxy group. ) 【請求項２】 砒酸を合成する工程において三酸化二砒
素に対する過酸化水素のモル比が１．０以上２．０未満
である請求項１記載のε−カプロラクトンの製造方法。2. The method for producing ε-caprolactone according to claim 1, wherein the molar ratio of hydrogen peroxide to diarsenic trioxide is 1.0 or more and less than 2.0 in the step of arsenic acid synthesis. 【請求項３】 砒酸とフェニルヒドラジン類と過酸化水
素からジフェニルアルシン酸類を合成する工程において
砒酸とフェニルヒドラジンを銅触媒の下で反応させるこ
とを特徴とする請求項１のε−カプロラクトンの製造方
法。3. The method for producing ε-caprolactone according to claim 1, wherein arsenic acid and phenylhydrazine are reacted under a copper catalyst in the step of synthesizing diphenylarsinic acids from arsenic acid, phenylhydrazines and hydrogen peroxide. 【請求項４】 ε−カプロラクトンを生成する工程にお
いて、過酸化水素を触媒モル当たり２００〜６００モル
倍／ｈｒの速度で供給することを特徴とする請求項１の
ε−カプロラクトンの製造方法。4. The method for producing ε-caprolactone according to claim 1, wherein hydrogen peroxide is supplied at a rate of 200 to 600 mole times per catalyst mole / hr in the step of producing ε-caprolactone. 【請求項５】 ε−カプロラクトンを生成する工程にお
いて、酸素濃度が０．２％以下の不活性ガスを使用する
ことを特徴とする請求項１のε−カプロラクトンの製造
方法。5. The method for producing ε-caprolactone according to claim 1, wherein an inert gas having an oxygen concentration of 0.2% or less is used in the step of producing ε-caprolactone.