JPH07109122A - Production of hematite particle and production of ferromagnetic powder for magnetic recording using hematite particle and magnetic recording medium - Google Patents

Production of hematite particle and production of ferromagnetic powder for magnetic recording using hematite particle and magnetic recording medium

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JPH07109122A
JPH07109122A JP5274750A JP27475093A JPH07109122A JP H07109122 A JPH07109122 A JP H07109122A JP 5274750 A JP5274750 A JP 5274750A JP 27475093 A JP27475093 A JP 27475093A JP H07109122 A JPH07109122 A JP H07109122A
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magnetic
hematite
ferromagnetic
powder
magnetic recording
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Abstract

PURPOSE:To obtain single disperse spindle type hematite particles useful as a catalyst, etc., and having small particle size distribution by selecting fine particle hematite which exists with ferric hydroxide and a shape-controlling anion in converting ferric hydroxide into hematite particles. CONSTITUTION:Ferrous nitrate and/or ferrous perchlorate is partially neutralized with an alkali to produce ferric hydroxide gel. 0.001-0.01mol/l of phosphoric acid radical ion and/or chlorine ion is added to this get suspension and ferric hydroxide is deposited on nuclear crystals of the hematite ultrafine particles to provide the objective single disperse spindle type hematite particles. Then, these hematite particles are reduced to give magnetite and the magnetite is oxidized to provide the objective ferromagnetic iron oxide of formula FeOx [(x) is 1.3-1.5].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、顔料、塗料、触媒、フ
ェライトの原料、磁気記録用酸化鉄の原料などとして有
用な粒子サイズ分布が非常に小さい単分散紡錘型ヘマタ
イト粒子の製法の改良とこれを原料とした磁気記録用強
磁性粉末を使用した高密度記録用の磁気記録媒体に関す
るものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improvement in a method for producing monodisperse spindle type hematite particles having a very small particle size distribution, which is useful as a pigment, a paint, a catalyst, a raw material of ferrite, a raw material of iron oxide for magnetic recording and the like. The present invention relates to a magnetic recording medium for high density recording, which uses a ferromagnetic powder for magnetic recording made of this material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組み合わせによるシステムの構築が可能であること、
信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはな
い優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、
コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く
利用されてきた。2. Description of the Related Art In magnetic recording technology, a medium can be repeatedly used, signals can be easily digitized, and a system can be constructed by combining with peripheral equipment.
Since it has excellent features not found in other recording methods, such as the ability to easily modify signals,
It has been widely used in various fields including computer applications.

【０００３】そして、機器の小型化、記録再生信号の質
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に関しては、記録密度のより一
層の向上が常に望まれてきた。In order to meet the demands for downsizing equipment, improving the quality of recording / reproducing signals, lengthening the recording time, increasing the recording capacity, etc., the recording density of the recording medium is further improved. Has always been desired.

【０００４】例えば、オーディオ、ビデオ用途にあって
は、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式
の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発
に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長
信号の記録再生ができる磁気記録媒体が要求されるよう
になっている。For example, in audio and video applications, in order to support the practical use of a digital recording method for improving sound quality and image quality and the development of a recording method compatible with high-definition TV, it is more important than the conventional system. A magnetic recording medium capable of recording and reproducing a short wavelength signal has been required.

【０００５】また、パソコンの外部記憶媒体である可撓
性非磁性支持体上に磁性層を有するフロッピーディスク
に対しても、近年のパソコンの普及、アプリケーション
・ソフトの高度化、処理情報の増大の動向から１０Ｍバ
イト以上の高容量化が強く要求されるようになってき
た。Further, even for a floppy disk having a magnetic layer on a flexible non-magnetic support which is an external storage medium of a personal computer, the spread of personal computers in recent years, the sophistication of application software, and the increase in processing information are increasing. Due to the trend, there is a strong demand for higher capacity of 10 Mbytes or more.

【０００６】磁気記録媒体は、非磁性支持体上に磁性層
を形成し用途に応じて、テープ、ディスクもしくはカー
ドなどの形態にして使用されている。そして、磁性層に
は強磁性粉末を分散させた塗布液を非磁性支持体上に塗
布乾燥して得られる強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とす
るいわゆる塗布型の磁性層と蒸着もしくはスパッタリン
グ等の真空成膜法により非磁性支持体上に真空成膜して
得られる強磁性金属薄膜より成るいわゆる金属薄膜型の
磁性層がある。The magnetic recording medium is used in the form of a tape, a disk, a card or the like according to the application by forming a magnetic layer on a non-magnetic support. In the magnetic layer, a coating liquid in which a ferromagnetic powder is dispersed is applied and dried on a non-magnetic support, and a so-called coating type magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder resin and vapor deposition or sputtering are used. There is a so-called metal thin film type magnetic layer composed of a ferromagnetic metal thin film obtained by vacuum film formation on a non-magnetic support by the vacuum film formation method.

【０００７】記録密度の観点からは、後者の金属薄膜型
の磁性層が優れており、古くから実用化の検討がなされ
ており、８ｍｍビデオ用途に実用化されており、さらに
超小型のデジタルビデオシステムに使用されようとして
いる。From the viewpoint of recording density, the latter metal thin film type magnetic layer is excellent, and has been studied for practical use for a long time, and has been put into practical use for 8 mm video applications, and further ultra-small digital video. The system is about to be used.

【０００８】しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体
は、耐久性、走行性、耐食性等に特性上の問題があり、
問題に対処するために本来の優れた特性を充分に生かし
きれていない。また、製造コストも高く経済性にも問題
があった。一方、強磁性粉末と結合剤樹脂とを主体とす
る磁性層を有するいわゆる塗布型磁気記録媒体にあって
は、走行性、耐久性、耐食性に対しては金属薄膜型より
も優れており古くから様々な用途に実用化されてきた
が、電磁変換特性に関しては、金属薄膜型には及ばず記
録密度の向上のために幾多の努力がなされてきたが限界
があった。However, the metal thin film type magnetic recording medium has problems in characteristics such as durability, running property and corrosion resistance.
The original excellent characteristics are not fully utilized to deal with the problem. Further, the manufacturing cost is high and there is a problem in economic efficiency. On the other hand, a so-called coating type magnetic recording medium having a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder resin is superior to the metal thin film type in terms of running property, durability and corrosion resistance and has long been used. Although it has been put to practical use for various purposes, in terms of electromagnetic conversion characteristics, many efforts have been made to improve the recording density, but not the metal thin film type, but there has been a limit.

【０００９】塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のた
めに、磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性粉末の
分散性を向上させること、磁性層の表面性を高めること
等の観点から種々の方法が検討され提案されてきた。From the viewpoint of improving the magnetic characteristics of the magnetic layer, improving the dispersibility of the ferromagnetic powder, and improving the surface property of the magnetic layer for the purpose of achieving high density recording of the coating type magnetic recording medium. Have studied and proposed various methods.

【００１０】例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉
末に強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方
法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７
４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公
昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９６５３号、Ｕ
Ｓ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８号等に開示さ
れている。For example, a method of using a ferromagnetic metal powder or a hexagonal ferrite as a ferromagnetic powder in order to improve magnetic properties is disclosed in JP-A-58-122623 and JP-A-61-7.
4137, Japanese Patent Publication No. 62-49656, Japanese Patent Publication No. 60-50323, US462953, U
S46666770, US4543198, etc. are disclosed.

【００１１】また、強磁性粉末の分散性を高めるため
に、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０
６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３
−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いた
り，種々の反応性のカップリング剤（例えば，特開昭４
９−５９６０８号公報，特開昭５６−５８１３５号公
報，特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されてい
る。）を用いることが提案されている。Further, in order to enhance the dispersibility of the ferromagnetic powder, various surface active agents (for example, JP-A-52-15660).
6, JP-A-53-15803, JP-A-53
It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 116114. ) Or various reactive coupling agents (see, for example, JP-A-4
9-59608, JP-A-56-58135, JP-B-62-28489 and the like. ) Is proposed.

【００１２】更に、磁性層の表面性を改良するために、
塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方
法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報に開示され
ている。）が提案されている。Further, in order to improve the surface property of the magnetic layer,
A method (for example, disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-44725) of improving the surface forming treatment method of the magnetic layer after coating and drying has been proposed.

【００１３】前記の強磁性金属粉末や六方晶系フェライ
トは高密度記録用媒体の強磁性粉末として優れている
が、金属薄膜型磁気記録媒体にはその電磁変換特性は及
ばないのが実状である。特に、六方晶系フェライトにお
いては、その飽和磁化が小さく磁性層の磁束密度が高く
できないという問題があった。また、その分散性も悪
く、表面性の優れた磁性層を得ることが難しかった。The above-mentioned ferromagnetic metal powder and hexagonal ferrite are excellent as ferromagnetic powders for high density recording media, but the electromagnetic conversion characteristics of metal thin film type magnetic recording media are inferior. .. In particular, hexagonal ferrite has a problem that its saturation magnetization is small and the magnetic flux density of the magnetic layer cannot be increased. Further, its dispersibility is poor, and it is difficult to obtain a magnetic layer having excellent surface properties.

【００１４】また、磁性層の自己滅磁損失や記録滅磁損
失を軽滅して記録密度を向上させる方法として、磁性層
の厚みを強磁性金属薄膜型磁気記録媒体並に薄くしてし
かもその磁性層の平面性及び強度を確保するために下層
に比較的厚い非磁性層を設けた磁気記録媒体が特開昭５
７−１９８５３６号公報、特開昭６２−１５４２２５号
公報、特開昭６３−１８７４２８号公報、特開平４−３
２５９１５号公報、特開平４−３２５９１６号公報、特
開平４−３２５９１７号公報等に開示されており特に高
域での出力に優れ強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に近い
電磁変換特性を示した。しかし、さらに電磁変換特性を
向上させようとすると以下のような強磁性粉末の粒子形
状に係わる問題があり限界があった。Further, as a method for reducing the self-demagnetization loss and the recording demagnetization loss of the magnetic layer to improve the recording density, the thickness of the magnetic layer is made as thin as a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium and the magnetic property thereof is reduced. A magnetic recording medium provided with a relatively thick non-magnetic layer as a lower layer in order to secure the flatness and strength of the layer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
7-198536, JP 62-154225, JP 63-187428, JP 4-3.
No. 25915, JP-A-4-325916, JP-A-4-325917 and the like, the electromagnetic conversion characteristics are similar to those of a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium, which is particularly excellent in output in a high frequency range. However, further attempts to improve the electromagnetic conversion characteristics have been limited due to the following problems related to the particle shape of the ferromagnetic powder.

【００１５】即ち、金属薄膜型と微粒子メタル（強磁性
金属）粉末を使用した塗布型媒体の磁気特性を比較した
とき、メタル粉末を使用した塗布型媒体のＳＦＤ（Swit
ching Field Destribution) が金属薄膜に比較して大き
な数値を持ち、特性が劣ってることが最近明らかになっ
ており、一方、中村らは金属薄膜媒体の電磁変換特性を
改良するためシュミレーションを行い、異方性磁界分布
を改良することに短波長出力が向上することを指摘して
いる（日本応用磁気学会誌、Vol.115,155 〜158(199
1))。異方性磁界分布はＳＦＤと強い相関があり、異方
性磁界分布が大きいとＳＦＤ（Hc分布）が大きくなる。That is, when the magnetic characteristics of the coating type medium using the metal thin film type and the fine particle metal (ferromagnetic metal) powder are compared, the SFD (Swit) of the coating type medium using the metal powder is compared.
It has been recently revealed that the ching field (Destination Field) has a large numerical value and is inferior in characteristics to metal thin films, while Nakamura et al. conducted simulations to improve the electromagnetic conversion characteristics of metal thin film media. It has been pointed out that the short wavelength output is improved by improving the distribution of the magnetic field (Journal of Applied Magnetics, Vol. 115, 155-158 (199).
1)). The anisotropic magnetic field distribution has a strong correlation with the SFD, and if the anisotropic magnetic field distribution is large, the SFD (Hc distribution) will be large.

【００１６】強磁性金属粉末では、Ｈｃ（抗磁力）に対
しては形状異方性が大きく効いていることが知られてお
り、そして強磁性粉末の粒子サイズ分布が広くなる程Ｈ
ｃの分布も広くなることが知られている。このために強
磁性金属粉末の原料となる針状粒子であるゲータイト、
レピッドクロサイト、ヘマタイトなどの粒子サイズ分布
を小さくしようとする試みが絶えず継続されている。テ
ープの表面の粗さを減少し短波長出力を改良するために
微粒子の強磁性金属粉末を使用する時は、長軸長や短軸
長のバラツキがＨｃ分布に大きな影響を与えてしまっ
た。It is known that the ferromagnetic metal powder has a large effect on shape anisotropy with respect to Hc (coercive force), and the wider the particle size distribution of the ferromagnetic powder is, the more H becomes.
It is known that the distribution of c also becomes wider. For this reason, goethite, which is a needle-shaped particle that is a raw material of the ferromagnetic metal powder,
Attempts to reduce the particle size distribution of rapid crosite, hematite, etc., are constantly being made. When a fine ferromagnetic metal powder is used to reduce the roughness of the surface of the tape and improve the short wavelength output, variations in the major axis length and the minor axis length have a great influence on the Hc distribution.

【００１７】以上のように、従来の磁気記録媒体よりも
さらに特性を上げて記録密度を向上させるためには、強
磁性金属粉末の粒子サイズが小さくてなおかつその粒子
サイズ及び形状ができるだけ均一なものが望まれる。そ
れぞれの粒子がよく分離しており、粒子サイズ分布が非
常に小さい粒子は単分散粒子と呼ばれている。粒子サイ
ズと触媒性能や粒子間相互作用を研究するために単分散
粒子を合成する研究が進められている（例えば、表面、
２９，９７８（１９９１）、同２３，１７７（１９８
４））。単分散の紡錘型ヘマタイトを合成する方法は、
Ｍ．ＯｚａｋｉらによりＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１０２ １４６〜１５１（１９８
４）に報告されている。彼等は第１の方法として、０．
０２モルの塩化第２鉄と１．０×１０-4〜４．０×１０
-4モルのＮａＨ2 ＰＯ4 もしくはＮａＨ2 ＰＯ2 を含有
する液体を１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．１
２〜０．５５μｍ、針状比２〜５．５の粒子を合成して
いる。第２の方法として、硝酸第２鉄に水酸化ナトリウ
ムを加え、水酸化第２鉄とし蒸留水で水洗を繰り返し、
０．０２モルの水酸化第２鉄２００ｃｍ3 中に５〜２０
ｃｍ3 の１ＮのＨＣｌと０．５〜２．５ｃｍ3 の０．１
ＭのＮａＨ2ＰＯ4 を添加し、全体を蒸留水で５００ｃ
ｍ3 とし、１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．２
７〜０．３３μｍ、針状比３〜６の粒子を合成してい
る。第１の方法において、収量を多くするため塩化第２
鉄とＮａＨ2 ＰＯ4 もしくはＮａＨ2 ＰＯ2 の濃度を高
めるとβＦｅＯＯＨが混入し、単一相の単分散紡錘型ヘ
マタイトが得られないと報告している。また、第２の方
法では、収量を多くしようとして硝酸第２鉄を増量し水
酸化ナトリウムを加えて水酸化第２鉄を合成するとしば
しばゲル化してしまう。そのため水洗が充分に行うこと
ができず、残存している不純物の影響で単一相のヘマタ
イトが得難くなる。As described above, in order to further improve the characteristics and improve the recording density of the conventional magnetic recording medium, the ferromagnetic metal powder should have a small particle size and the particle size and shape should be as uniform as possible. Is desired. Particles that are well separated and have a very small particle size distribution are called monodisperse particles. Studies are underway to synthesize monodisperse particles to study particle size and catalytic performance and particle-particle interactions (eg, surface,
29,978 (1991), 23,177 (198).
4)). The method for synthesizing monodisperse spindle-type hematite is
M. Ozaki et al. Colloid Inte
rface Sci. 102 146-151 (198)
4). As a first method, they use 0.
02 mol ferric chloride and 1.0 × 10 −4 to 4.0 × 10
A liquid containing 4 mol of NaH 2 PO 4 or NaH 2 PO 2 was kept at 100 ± 2 ° C. for 2 days to give a particle length of 0.1
Particles with a needle ratio of 2 to 0.55 μm and a needle ratio of 2 to 5.5 are synthesized. As a second method, sodium hydroxide is added to ferric nitrate to form ferric hydroxide, and washing with distilled water is repeated,
5 to 20 in 200 cm 3 of 0.02 mol of ferric hydroxide
0.1 of 1N HCl and 0.5～2.5Cm 3 of cm 3
M NaH 2 PO 4 was added, and the whole was diluted with distilled water to 500c.
m 3 and hold at 100 ± 2 ℃ for 2 days, particle length 0.2
Particles having a particle size of 7 to 0.33 μm and an acicular ratio of 3 to 6 are synthesized. In the first method, the second chloride was added to increase the yield.
It has been reported that if the concentrations of iron and NaH 2 PO 4 or NaH 2 PO 2 are increased, βFeOOH is mixed and a single-phase monodisperse spindle hematite cannot be obtained. In the second method, when ferric nitrate is increased and sodium hydroxide is added to synthesize ferric hydroxide in order to increase the yield, gelation often occurs. Therefore, washing with water cannot be sufficiently performed, and it becomes difficult to obtain a single-phase hematite due to the influence of remaining impurities.

【００１８】Ｍ．Ｏｚａｋｉらは得られた単分散紡錘型
ヘマタイトを３４０〜４００℃で１〜３時間水素還元し
次に空気を流し２４０℃で１〜２時間酸化しγＦｅ2 Ｏ
3 とした結果をＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ Ｓｃｉ．１０７ １９９〜２０３（１９８５）に報
告している。また発明者等は先に極端に濃厚なＦｅ（Ｏ
Ｈ）3 ゲル（約１モル／リットル）を出発物とし、中間
生成物のβＦｅＯＯＨを経て疑似立方体（平均粒径約２
μｍ）の単分散紡錘型ヘマタイト粒子を合成した（Ｊ．
Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１５
２、５８７（１９９２））。M. Ozaki et al. Reduced the obtained monodisperse spindle hematite with hydrogen at 340 to 400 ° C. for 1 to 3 hours and then flowing air to oxidize at 240 ° C. for 1 to 2 hours to obtain γFe 2 O
The result set to 3 is J. Colloid Interfac
e Sci. 107 199-203 (1985). In addition, the inventors of the present invention previously found that the extremely rich Fe (O
H) 3 gel (about 1 mol / liter) is used as a starting material, and an intermediate product βFeOOH is used to generate a pseudo cube (average particle size of about 2).
(μm) monodisperse spindle type hematite particles were synthesized (J.
Colloid Interface Sci. 15
2, 587 (1992)).

【００１９】Ｍ．Ｏｚａｋｉらの方法は、単分散紡錘型
ヘマタイトからγＦｅ2 Ｏ3 を得ているが、単分散紡錘
型ヘマタイトを生成する反応液濃度が希薄なため単分散
紡錘型ヘマタイトの収量が少なく経済的に大量に合成す
ることができない。Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｅ Ｓｃｉ．１５２ ５８７（１９９２）の方法で
は、紡錘型ヘマタイトが得られず、かつ微細な粒子が得
られない。M. According to the method of Ozaki et al., ΓFe 2 O 3 is obtained from monodisperse spindle hematite. However, since the concentration of the reaction solution for producing monodisperse spindle hematite is low, the yield of monodisperse spindle hematite is small and economically large amounts are obtained. Can not be synthesized. J. Colloid Interf
ace Sci. According to the method of 152 587 (1992), spindle-type hematite cannot be obtained and fine particles cannot be obtained.

【００２０】本発明者らは、水酸化第２鉄をヘマタイト
微粒子核晶およびＳＯ4 2- または燐酸根イオンの存在下
に変換して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造する方法
を見い出したことを先に開示している。またこのように
して得た単分散紡錘型ヘマタイトを出発原料とした磁性
粉および磁気記録媒体は電磁変換特性が優れていること
を見いだした（特願平５−１０３７５３号明細書、同５
−１５８１６１号明細書）。The inventors of the present invention have found that a method for producing monodisperse spindle type hematite particles by converting ferric hydroxide into the presence of hematite fine particle nuclei crystals and SO 4 2− or phosphate radical ions. It has been disclosed earlier. It was also found that the magnetic powder and the magnetic recording medium using the monodisperse spindle type hematite thus obtained as a starting material have excellent electromagnetic conversion characteristics (Japanese Patent Application Nos. 5-103753, 5 and 5).
No. 158161).

【００２１】しかしながら、工業化を狙い生産スケール
を拡大した時、得られる単分散紡錘型ヘマタイト粒子の
結晶子サイズが小さいために強磁性粉末にした場合、ド
メイン（磁区）が小さくなってしまい充分な強磁性を示
さないという欠点があった。そして、特にヘマタイト粒
子にアニール処理を加えて結晶成長をさせると工程が増
えるだけではなく粒子の焼結等を招き特性が劣化する恐
れがあり、かつヘマタイト粒子を熱処理するときに粒子
形状の均一性を保つことが困難で得られる強磁性粉末の
Ｈｃ、およびＨｃ分布が劣ることがわかった。However, when the production scale is expanded for industrialization, when the ferromagnetic powder is used because the crystallite size of the monodisperse spindle type hematite particles obtained is small, the domain (magnetic domain) becomes small and the strength is sufficiently strong. It had the drawback of not showing magnetism. And, especially when annealing is applied to hematite particles to grow crystals, not only the number of steps increases but also the characteristics such as sintering of particles may be deteriorated, and the uniformity of particle shape when heat treating the hematite particles. It was found that Hc and Hc distribution of the obtained ferromagnetic powder were inferior because it was difficult to maintain

【００２２】工業化を狙い生産スケールを拡大した時で
も、生産スケールの影響を受けにくい微細で単分散紡錘
型ヘマタイト粒子をつくりこれを強磁性粉末とし、得ら
れた強磁性粉末を使用し走行性、耐久性、保存性等の実
用特性及び経済性にすぐれ、かつ電磁変換特性が良好で
塗布型であっても金属薄膜型磁気記録媒体に匹敵し得る
高記録密度磁気記録媒体を得ることが要望されている。Even when the production scale is expanded for industrialization, fine, monodisperse spindle-type hematite particles that are not easily affected by the production scale are produced, and this is used as a ferromagnetic powder. It is demanded to obtain a high recording density magnetic recording medium which is excellent in practical properties such as durability and storability, and economical, has good electromagnetic conversion properties, and is comparable to a metal thin film type magnetic recording medium even if it is a coating type. ing.

【００２３】[0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点に鑑み成されたものであり、工業化を狙い生産
スケールを拡大した時でも、生産スケールの影響を受け
にくい結晶子サイズの制御および形状制御された単分散
紡錘型ヘマタイト粒子、特に平均粒子径が１μｍ以下で
針状比が２〜８である単分散紡錘型ヘマタイト粒子を工
業的に生産する方法を提供し、得られた単分散紡錘型ヘ
マタイト粒子を強磁性粉末とし、前記強磁性粉末を使用
した高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供することに
有る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art. Even when the production scale is expanded for industrialization, the control of the crystallite size is less likely to be affected by the production scale. And a method for industrially producing shape-controlled monodisperse spindle-type hematite particles, particularly monodisperse spindle-type hematite particles having an average particle size of 1 μm or less and an acicular ratio of 2 to 8, A dispersion spindle type hematite particle is used as a ferromagnetic powder, and a magnetic recording medium suitable for high density recording using the ferromagnetic powder is provided.

【００２４】[0024]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、紡錘型
ヘマタイトを工業生産スケールで熱処理する時に粒子形
状の均一性が保つことが困難で得られる強磁性粉末のＨ
ｃ、およびＨｃ分布が劣る原因を鋭意研究した。その結
果、水酸化第２鉄および核晶に共存するアニオンの種類
によりヘマタイト粒子の結晶子サイズが大きく変化する
ことを見いだした。具体的には、部分中和し遊離の第２
鉄イオンが共存する状態の水酸化第２鉄ゲル懸濁液中
に、塩化第２鉄を部分中和し、遊離の第２鉄イオンが共
存する状態の水酸化第２鉄ゲル懸濁液中にヘマタイト超
微粒子を核晶として添加しさらにアニオンとして硫酸イ
オンを添加したとき得られたヘマタイトの結晶子サイズ
は２５０オングストロームと極めて小さいことがわかっ
た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that it is difficult to maintain the uniformity of particle shape when heat treating spindle-type hematite on an industrial production scale.
The cause of the inferior c and Hc distribution was earnestly studied. As a result, they have found that the crystallite size of hematite particles varies greatly depending on the types of anions that coexist in ferric hydroxide and nuclei. Specifically, it is partially neutralized and released second
In a ferric hydroxide gel suspension in which ferric chloride is partially neutralized in a ferric hydroxide gel suspension in the presence of iron ions and free ferric ions are present in the suspension It was found that the crystallite size of hematite obtained by adding ultrafine hematite particles as a nuclei crystal and further adding sulfate ion as an anion was as small as 250 angstrom.

【００２５】ヘマタイトの結晶子サイズを支配する因子
に注目し研究した結果、核晶を添加し加水分解させヘマ
タイトを成長させる時、共存するアニオンがヘマタイト
に吸着する強度が強い場合にはヘマタイトの結晶子サイ
ズが小さくなることがわかり本発明にいたった。加水分
解の際に共存させるアニオンを各種変更してヘマタイト
への吸着強度をかえ、生成したヘマタイトの結晶子サイ
ズを測定した結果、硫酸根イオンは吸着力がつよく結晶
子サイズを大きくすることが困難なことを見いだし、逆
に原料中の硝酸イオン、過塩素酸イオン、燐酸根イオン
等のアニオンが存在していると結晶子が大きくできるこ
とがわかった。つまり加水分解させるときに共存するア
ニオンにより結晶子サイズを制御できることを見いだし
た本発明にいたった。As a result of paying attention to the factors controlling the crystallite size of hematite, when hematite is grown by adding a nuclear crystal to hydrolyze the hematite and the coexisting anions are strongly adsorbed to the hematite, the crystal of the hematite is strong. It was found that the child size was small, and the present invention was reached. As a result of changing the adsorption strength to hematite by changing various coexisting anions during hydrolysis and measuring the crystallite size of the generated hematite, it was difficult to increase the crystallite size due to the strong adsorption of sulfate ion. On the contrary, it was found that the crystallites can be enlarged if the anions such as nitrate ion, perchlorate ion, and phosphate root ion are present in the raw material. In other words, the present invention has been found that the crystallite size can be controlled by the coexisting anion when hydrolyzing.

【００２６】即ち本発明の目的は、 硝酸第２鉄及び
過塩素酸第２鉄のうち少なくとも一方からなる第２鉄塩
から生成される水酸化第２鉄を燐酸根イオン及び塩素イ
オンのうちの少なくとも一方からなるイオンの存在のも
とにヘマタイト微粒子の核晶上に析出させる単分散紡錘
型ヘマタイト粒子の製造方法、、 で得られた単分
散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした
後に、該マグネタイトを酸化してＦｅＯX （１．３３＜
ｘ≦１．５）とすることを特徴とする強磁性酸化鉄の製
造方法、 で得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子
を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを
還元することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体と
する磁性層を設けた磁気記録媒体において、該強磁性粉
末が前記で得られた強磁性酸化鉄または前記で得ら
れた強磁性金属粉末であることを特徴とする磁気記録媒
体、及び 非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂
を主体とする非磁性層とその上に強磁性粉末と結合剤樹
脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体において、
該磁性層の膜厚が１．０μｍ以下であって、該強磁性粉
末が前記で得られた強磁性酸化鉄または前記で得ら
れた強磁性金属粉末であることを特徴とする磁気記録媒
体により達成できる。That is, an object of the present invention is to use ferric hydroxide produced from a ferric salt of at least one of ferric nitrate and ferric perchlorate as a phosphate ion and a chloride ion. A method for producing monodisperse spindle-type hematite particles, wherein the monodisperse spindle-type hematite particles obtained by precipitating on the nuclei of hematite fine particles in the presence of ions composed of at least one, are reduced to magnetite, The magnetite is oxidized to produce FeO x (1.33 <
x ≦ 1.5), wherein the monodisperse spindle-type hematite particles obtained by the method for producing a ferromagnetic iron oxide are reduced to magnetite, and then the magnetite is reduced. A method for producing a ferromagnetic metal powder,
In a magnetic recording medium in which a ferromagnetic powder and a magnetic layer mainly composed of a binder resin are provided on a non-magnetic support, the ferromagnetic powder is the ferromagnetic iron oxide obtained above or the ferromagnetic metal obtained above. A magnetic recording medium characterized by being a powder, and a non-magnetic layer mainly composed of non-magnetic powder and a binder resin on a non-magnetic support, and a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder resin thereon. In the magnetic recording medium provided with,
A magnetic recording medium characterized in that the magnetic layer has a thickness of 1.0 μm or less, and the ferromagnetic powder is the ferromagnetic iron oxide obtained above or the ferromagnetic metal powder obtained above. Can be achieved.

【００２７】本発明は、単分散紡錘型ヘマタイト粒子の
結晶子サイズおよびその形状を制御するために少なくと
も特定のアニオン、即ち、水酸化第２鉄の生成に使用す
る第２鉄由来のアニオン（即ち、硝酸イオンおよび／ま
たは過塩素酸イオン）および燐酸根イオンおよび／また
は塩素イオンからなる形状制御アニオンを使用すること
を特徴とし、ヘマタイト微粒子からなる核晶の共存下に
水酸化第２鉄を単分散紡錘型ヘマタイトに変換するもの
である。The present invention provides at least a specific anion for controlling the crystallite size and shape of monodisperse spindle-type hematite particles, ie, the ferric iron-derived anion (ie, the anion derived from ferric hydroxide used to form ferric hydroxide). , A nitrate ion and / or a perchlorate ion) and a phosphate group ion and / or a chlorine ion are used, and ferric hydroxide is used in the presence of a nucleus crystal composed of hematite particles. It is converted into dispersed spindle type hematite.

【００２８】即ち、本発明は、形状制御アニオンの種類
を選定することにより、生成されるヘマタイト粒子の結
晶子サイズおよびその形状・サイズを制御し、所望の単
分散紡錘型ヘマタイト粒子を調製することができるが、
その制御機構は、上記したように成長ヘマタイト粒子へ
の吸着強度の相違によって説明され、吸着強度の強いア
ニオンを使用すると結晶子サイズが小さくなるためと考
えられる。従って、本発明では、所定の吸着強度を有し
た形状制御アニオンを選定あるいは組み合わせることに
より所望の結晶子サイズを有した単分散紡錘型ヘマタイ
ト粒子を調製できる。That is, the present invention controls the crystallite size of the produced hematite particles and the shape and size thereof by selecting the type of the shape controlling anion to prepare the desired monodisperse spindle type hematite particles. But you can
The control mechanism is explained by the difference in the adsorption strength to the grown hematite particles as described above, and it is considered that the crystallite size is reduced when an anion having a strong adsorption strength is used. Therefore, in the present invention, monodisperse spindle hematite particles having a desired crystallite size can be prepared by selecting or combining shape-controlling anions having a predetermined adsorption strength.

【００２９】その結果、本発明は、結晶子サイズが大き
な単分散紡錘型ヘマタイト粒子を合成することができ、
強磁性粉末とする際の工業的規模での熱処理でも粒子形
状が保持できるようにすることができ、このようにして
得た強磁性粉末を磁気記録媒体の磁性層に使用すること
で、電磁変換特性の優れた高密度磁気記録媒体を提供で
きる。As a result, the present invention can synthesize monodisperse spindle type hematite particles having a large crystallite size,
It is possible to maintain the particle shape even by heat treatment on an industrial scale when making a ferromagnetic powder. By using the ferromagnetic powder thus obtained in the magnetic layer of a magnetic recording medium, electromagnetic conversion A high density magnetic recording medium having excellent characteristics can be provided.

【００３０】本発明において、水酸化第２鉄、核晶、お
よび形状制御アニオンの相互接触のタイミングは特に制
限なく任意の組み合わせが選択できる。一般的には硝酸
イオンおよび／または過塩素酸イオンを含む第２鉄塩を
アルカリを添加（好ましくは部分中和）して水酸化第２
鉄のゲル懸濁液を生成した系に核晶分散液を添加、混合
し、次いで燐酸根イオンおよび／または塩素イオンを添
加する例を挙げることができる。尚、前記系において生
成した水酸化第２鉄を水洗して硝酸イオンおよび／また
は過塩素酸イオンを意図的に除くかあるいはそのアニオ
ン濃度を変更する処理を設けてもかまわない。In the present invention, the timing of the mutual contact of ferric hydroxide, the nuclei crystal, and the shape controlling anion is not particularly limited, and any combination can be selected. Generally, a ferric iron salt containing nitrate ions and / or perchlorate ions is added with an alkali (preferably partially neutralized) to form a secondary hydroxide.
An example can be given in which a nucleus crystal dispersion is added to and mixed with a system in which an iron gel suspension has been generated, and then phosphate radical ions and / or chloride ions are added. The ferric hydroxide produced in the above system may be washed with water to intentionally remove nitrate ions and / or perchlorate ions, or a treatment for changing the anion concentration may be provided.

【００３１】本発明において、硝酸イオンおよび／また
は過塩素酸イオンは、水酸化第２鉄を生成するために第
２鉄塩をアルカリで加水分解する際に生成したもののみ
を使用してもよいし、さらに別途、他の塩の形態で追加
添加するようにしてもよい。また、燐酸根イオンおよび
／または塩素イオンも、通常、塩の形態、例えばアルカ
リ金属塩等として使用される。これら形状制御アニオン
を遊離する塩を形状制御剤ともいう。In the present invention, as the nitrate ion and / or perchlorate ion, only those produced when the ferric salt is hydrolyzed with an alkali to produce ferric hydroxide may be used. However, it may be additionally added in the form of another salt. Phosphate root ions and / or chloride ions are also usually used in the form of salts, such as alkali metal salts. The salt that releases these shape control anions is also referred to as a shape control agent.

【００３２】水酸化第２鉄を生成するためのアルカリと
しては、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物、特
に水酸化ナトリウムが好ましい。第２鉄塩は、アルカリ
により、部分中和されることが好ましく、アルカリは第
２鉄塩１モルに対し２．４〜３モル、好ましくは２．８
〜２．９５モルの範囲で使用される。燐酸根イオンは、
通常、ＰＯ4 3- の形態をさすが、ＨＰＯ4 2- 、Ｈ2 ＰＯ
4 -でもよく、またＨＰＯ3 2- 、Ｈ2 ＰＯ2 - 等も含
む。The alkali for producing ferric hydroxide is not particularly limited, but alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide is preferable. The ferric salt is preferably partially neutralized with an alkali, and the alkali is 2.4 to 3 mol, preferably 2.8, per mol of the ferric salt.
Used in the range of up to 2.95 mol. The phosphate root ion is
Usually refers to the form of PO 4 3- , but it is HPO 4 2- , H 2 PO
4 - including such - but well, also HPO 3 2-, H 2 PO 2 .

【００３３】本発明において、燐酸根イオン濃度は０．
００１〜０．０１モル／リットル（以下、Ｍと記す）、
好ましくは０．００２〜０．０１Ｍ、特に好ましくは
０．０３〜０．００８Ｍの範囲である。本発明におい
て、水酸化第２鉄濃度は、０．０５〜２Ｍ、好ましくは
０．０７〜１．５Ｍ、特に好ましくは０．０８〜１．３
Ｍの範囲である。In the present invention, the phosphate ion concentration is 0.
001 to 0.01 mol / liter (hereinafter referred to as M),
The range is preferably 0.002 to 0.01M, and particularly preferably 0.03 to 0.008M. In the present invention, the ferric hydroxide concentration is 0.05 to 2M, preferably 0.07 to 1.5M, and particularly preferably 0.08 to 1.3.
It is the range of M.

【００３４】例えば、硝酸第２鉄、過塩素酸第２鉄をア
ルカリで部分中和した水酸化第２鉄ゲル濃度範囲は第２
鉄塩の溶解度に限界があることとえられるゲルの粘度が
高すぎると攪拌が困難になるので２Ｍ以下とすることが
好ましい。濃度が薄い時により均一な単分散紡錘型ヘマ
タイトがえられるが、濃度の低下とともに収量が減少す
るので経済性の観点より濃度の下限が決まる。水酸化第
２鉄ゲル調製の際のＮａＯＨ等アルカリ添加量はＦｅ3+
イオンと同当量以下でないと中間生成物であるβＦｅＯ
ＯＨが得られず、生成するヘマタイトも単分散化しな
い。For example, the concentration range of ferric hydroxide gel obtained by partially neutralizing ferric nitrate and ferric perchlorate with alkali is
If the viscosity of the gel, which is considered to be limited in the solubility of the iron salt, is too high, stirring becomes difficult. A uniform monodisperse spindle type hematite can be obtained when the concentration is low, but the lower limit of the concentration is determined from the economical point of view because the yield decreases as the concentration decreases. The amount of alkali added such as NaOH when preparing ferric hydroxide gel is Fe 3+
ΒFeO, which is an intermediate product, if it is not less than the equivalent of the ion
OH is not obtained and the hematite produced is not monodispersed.

【００３５】本発明に使用される核晶は、ヘマタイト微
粒子からなるものであれば、特に制限されるものではな
いが、以下の性質を有していることが好ましい。該核晶
は、水酸化第２鉄を変換して得たものが好ましく、粒子
サイズは３０〜２００Å、好ましくは５０〜１５０Å、
特に好ましくは７０〜１２０Åで、擬似回転楕円体形状
が好ましい。粒子サイズが小さすぎると核晶としての効
果がとぼしく、大きすぎると微粒子の単分散紡錘型ヘマ
タイトが得られない。核晶の粒子サイズ分布を揃えるこ
とが有効で、水酸化第２鉄の変換生成物であるヘマタイ
ト粒子を機械的な力で粉砕し、粗粒子を除去して使用す
ることが望ましい。硝酸第２鉄および／または過塩素酸
第２鉄をアルカリで部分中和した水酸化第２鉄ゲルに核
晶を添加し変換反応させるとき反応速度を高めすぎると
新たな核生成が発生し単分散粒子がえられないことがあ
る。単分散粒子が得られる範囲で温度、圧力、時間を設
定する必要がある。The nuclei crystal used in the present invention is not particularly limited as long as it consists of hematite fine particles, but preferably has the following properties. The nuclear crystals are preferably obtained by converting ferric hydroxide, and have a particle size of 30 to 200Å, preferably 50 to 150Å,
It is particularly preferably 70 to 120Å, and a pseudo spheroidal shape is preferable. If the particle size is too small, the effect as nuclei is poor, and if it is too large, fine particle monodisperse spindle hematite cannot be obtained. It is effective to make the particle size distribution of nuclei uniform, and it is desirable to crush the hematite particles, which are the conversion product of ferric hydroxide, by mechanical force to remove coarse particles before use. When nucleation crystals are added to ferric hydroxide gel obtained by partially neutralizing ferric nitrate and / or ferric perchlorate with an alkali to cause a conversion reaction, if the reaction rate is too high, new nucleation occurs. Dispersed particles may not be obtained. It is necessary to set the temperature, pressure and time within the range where monodisperse particles can be obtained.

【００３６】このようにして得られた単分散紡錘型ヘマ
タイト粒子につき粉末Ｘ線回折を行い（１１０）面より
シェラーの式を使用して結晶子サイズを算出し、本発明
の方法を評価することができる。本発明で得られるヘマ
タイトの結晶子サイズは、概ね３５０〜約２０００Åの
範囲である。本発明においては、上述のように形状制御
アニオンの選定等の反応条件を選択することで結晶子サ
イズを制御することができ、工業的なスケールで熱処理
を行うためには結晶子サイズを４００〜１８００Å、よ
り好ましくは４５０〜１５００Åとすることが好まし
い。結晶子サイズが３５０Åより小さいと熱処理で形状
が崩れてしまい、結晶子サイズが２０００Å以上の時還
元により酸素が粒子から除去されるときに空孔を生成し
これが成長し磁気特性を劣化させるので好ましくない。
また、本発明で得られるヘマタイト粒子の透過型電子顕
微鏡観察による平均長軸長は、０．１〜１．０μｍ、好
ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜
０．５μｍの範囲であり、針状比は、２〜１０、好まし
くは２．５〜８、特に好ましくは３〜７の範囲であり、
長軸長のバラツキ（％）（長軸長の標準偏差／平均長軸
長）は、１０％以下、好ましくは８％以下、特に好まし
くは５％以下である。The monodisperse spindle-type hematite particles thus obtained are subjected to powder X-ray diffraction to calculate the crystallite size from the (110) plane using Scherrer's formula to evaluate the method of the present invention. You can The crystallite size of the hematite obtained in the present invention is in the range of about 350 to about 2000Å. In the present invention, the crystallite size can be controlled by selecting reaction conditions such as selection of the shape control anion as described above, and in order to perform heat treatment on an industrial scale, the crystallite size is 400 to It is preferably 1800 Å, more preferably 450 to 1500 Å. If the crystallite size is less than 350 Å, the shape will be destroyed by heat treatment, and when the crystallite size is 2000 Å or more, oxygen will be removed from the particles by reduction and voids will be generated, which will grow and deteriorate the magnetic properties, which is preferable. Absent.
The average major axis length of the hematite particles obtained by the present invention observed by a transmission electron microscope is 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 0.6 μm, and particularly preferably 0.1 to 1.0 μm.
0.5 [mu] m, the acicular ratio is 2-10, preferably 2.5-8, and particularly preferably 3-7.
The variation (%) of the major axis length (standard deviation of major axis length / average major axis length) is 10% or less, preferably 8% or less, particularly preferably 5% or less.

【００３７】本発明者等は、上記のようにして得られた
単分散紡錘型ヘマタイト微粒子を用いると優れた磁気特
性を有する磁気記録用強磁性粉末を得ることができるこ
とを見出した。強磁性酸化鉄粉末を製造するに際して
は、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマ
グネタイトした後に、該マグネタイトを酸化してＦｅＯ
ｘ（１．３３＜ｘ≦１．５）を得ることができる。The present inventors have found that by using the monodisperse spindle type hematite fine particles obtained as described above, it is possible to obtain a ferromagnetic powder for magnetic recording having excellent magnetic characteristics. In producing the ferromagnetic iron oxide powder, the obtained monodisperse spindle type hematite particles are reduced to magnetite, and then the magnetite is oxidized to produce FeO.
x (1.33 <x ≦ 1.5) can be obtained.

【００３８】ここで、該ヘマタイト粒子を還元、または
酸化する前に、ヘマタイトに焼結防止処理をすることが
有効で、焼結防止剤としては、シリカ、燐酸、アルミ−
シリカ、またはこれらを組み合わせて使用することがで
きる。Here, it is effective to subject the hematite to a sintering prevention treatment before reducing or oxidizing the hematite particles, and as the sintering inhibitor, silica, phosphoric acid, aluminum-
Silica or a combination thereof can be used.

【００３９】使用する焼結防止剤の量はヘマタイトに対
し０．０５〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜１．５重量％である。焼結防止剤の量が少な過
ぎると還元、酸化に際し形状保持効果が乏しく、多過ぎ
ると飽和磁化が小さくなり、得られる強磁性粉末の磁気
特性が劣化する。本発明においては、上記のようにして
磁気特性の良い強磁性粉末が得られるのは、本発明で得
られる単分散紡錘型ヘマタイト粒子は結晶子サイズの大
きいので、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を水素
中で還元してマグネタイトとなし、これを単に酸化また
は還元しただけで、Ｈｃ、飽和磁化（σS ）、等の磁気
特性の優れた強磁性粉末を得ることができ、従来、単分
散紡錘型ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをア
ニール処理したり、還元してマグネタイトにした後にア
ニール処理することによる結晶子サイズの増大化を特に
行う必要がないという利点がある。尚、必要によりヘマ
タイト粒子の還元あるいは酸化の後にアニール処理を行
ってもよい。The amount of the sintering inhibitor used is preferably 0.05 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on hematite. If the amount of the sintering inhibitor is too small, the shape retention effect during reduction and oxidation will be poor, and if it is too large, the saturation magnetization will be small and the magnetic properties of the obtained ferromagnetic powder will be deteriorated. In the present invention, the ferromagnetic powder having good magnetic properties as described above can be obtained because the monodisperse spindle type hematite particles obtained in the present invention have a large crystallite size. By reducing the particles in hydrogen to form magnetite, and simply oxidizing or reducing the particles, a ferromagnetic powder having excellent magnetic properties such as Hc and saturation magnetization (σ S ) can be obtained. There is an advantage that it is not necessary to increase the crystallite size by annealing the dispersed spindle type hematite particles prior to the reduction or by annealing the reduced spindle type hematite particles after the reduction. If necessary, annealing treatment may be performed after the reduction or oxidation of the hematite particles.

【００４０】還元に先立ちアニール処理する場合は、ア
ニール温度は４５０〜８００℃が好ましく、より好まし
くは５００〜７５０℃である。アニール時間は１〜５時
間程度が好ましく処理温度との関係で選択することが望
ましい。高温で長時間アニール処理し過ぎると粒子形状
が変化してしまう。粒子を還元する方法としては周知の
水素ガス還元法、有機物を不活性ガス中で熱分解したと
き生成する還元ガスを使用する方法等を使用することが
できる。マグネタイトにした後、アニール処理する場合
は、ヘマタイトで処理する場合に比較してやや低温で処
理することが望ましく、４００〜６００℃で処理するこ
とが好ましい。When annealing is performed prior to the reduction, the annealing temperature is preferably 450 to 800 ° C, more preferably 500 to 750 ° C. The annealing time is preferably about 1 to 5 hours, and it is desirable to select it in relation to the processing temperature. If the annealing is performed for a long time at a high temperature, the particle shape will change. As a method of reducing the particles, a well-known hydrogen gas reduction method, a method of using a reducing gas generated when an organic substance is thermally decomposed in an inert gas, and the like can be used. In the case of annealing after making magnetite, it is desirable to perform the treatment at a slightly lower temperature than that in the case of treating with hematite, and it is preferable to perform the treatment at 400 to 600 ° C.

【００４１】還元後２００〜３００℃で空気を流してγ
Ｆｅ2 Ｏ3 とするほか、酸化度を調整してＦe Ｏx
（１．３３＜ｘ≦１．５）とすることができる。酸化度
を調整する方法としては、酸化ガス中の酸素濃度を低く
したり、酸化するときの温度を６０〜１５０℃とするこ
となどで調整することができる。磁性酸化鉄とした後、
任意の表面処理を施すことができ、例えば、表面にＣｏ
化合物を被着させるには周知の方法を使用することがで
きる。これらの方法は、例えば、特開昭４９−７４３９
９号、同５０−３７６６７号。特公昭４９ー４９４７５
号各公報などに記載されている。After reduction, air is flowed at 200 to 300 ° C. to obtain γ.
Fe 2 O 3 and Fe Ox by adjusting the degree of oxidation
It can be set to (1.33 <x ≦ 1.5). As a method of adjusting the degree of oxidation, it can be adjusted by lowering the oxygen concentration in the oxidizing gas, or by setting the temperature during oxidation to 60 to 150 ° C. After making magnetic iron oxide,
Any surface treatment can be applied, for example, Co
Well-known methods can be used to deposit the compounds. These methods are described, for example, in JP-A-49-7439.
No. 9, 50-37667. Japanese Patent Publication Sho 49-49475
It is described in each publication.

【００４２】本発明により得られるＦｅＯx （１．３３
＜ｘ≦１．５）のＸ線回折測定による（１１０）の結晶
子サイズは、２００〜５００Å、好ましくは２００〜４
００Å、特に好ましくは２５０〜３５０Åであり、透過
型電子顕微鏡観察による平均長軸長は、０．１〜０．８
μｍ、好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましく
は０．１５〜０．５μｍの範囲であり、針状比は、２〜
１０、好ましくは２．５〜８、特に好ましくは３〜７の
範囲である。また、該ＦｅＯx のＨｃは、２００〜４０
０Ｏｅ、好ましくは２５０〜４００Ｏｅ、特に好ましく
は３００〜４００Ｏｅであり、σS は、７０〜７９ｅｍ
ｕ／ｇ、好ましくは７２〜７９ｅｍｕ／ｇ、特に好まし
くは７５〜７９ｅｍｕ／ｇの範囲である。FeOx (1.33 obtained by the present invention
The crystallite size of (110) by X-ray diffraction measurement of <x ≦ 1.5) is 200 to 500 Å, preferably 200 to 4
00Å, particularly preferably 250 to 350Å, and the average major axis length measured by a transmission electron microscope is 0.1 to 0.8.
μm, preferably 0.15 to 0.6 μm, particularly preferably 0.15 to 0.5 μm, and the acicular ratio is 2 to
The range is 10, preferably 2.5 to 8, and particularly preferably 3 to 7. The Hc of the FeOx is 200 to 40.
0 Oe, preferably 250 to 400 Oe, particularly preferably 300 to 400 Oe, and σ S is 70 to 79 em.
u / g, preferably 72 to 79 emu / g, and particularly preferably 75 to 79 emu / g.

【００４３】次に、本発明により得られた単分散紡錘型
ヘマタイトを強磁性金属粉末に変換するためには、焼結
防止剤で処理することが好ましく、焼結防止剤としては
Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｂ、Ｃａおよびこれらを組み
合わせて使用することができる。焼結防止剤の処理量と
しては鉄に対し１〜２０原子％が好ましく、より好まし
くは３〜１５原子％である。焼結防止剤の被着処理方法
は、充分水洗したヘマタイト粒子を水中に分散し、焼結
防止に使用する元素を含む化合物の水溶液を添加し吸着
させたり、中和処理などにより粒子表面に沈着させ、さ
らに水洗し不純物を除去することが好ましい。磁気特性
の改良や耐候性を改良するために焼結防止剤で処理する
まえに金属元素を被着することにより、還元後合金化す
ることも好ましい。被着処理に使用する元素としては、
上記以外にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓ
ｂ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｓｒなどがあり、単
独でも組み合わせて使用してもよい。Next, in order to convert the monodisperse spindle type hematite obtained by the present invention into a ferromagnetic metal powder, it is preferable to treat it with a sintering inhibitor, and as the sintering inhibitor, Al, Si, Al-Si, B, Ca and combinations thereof can be used. The amount of the sintering inhibitor to be treated is preferably 1 to 20 atom% with respect to iron, and more preferably 3 to 15 atom%. The method for coating the sintering inhibitor is to disperse the hematite particles that have been sufficiently washed in water and add an aqueous solution of a compound containing the element used for sintering prevention to adsorb it or to deposit it on the particle surface by neutralization treatment. Then, it is preferable to wash with water to remove impurities. It is also preferable to alloy after the reduction by depositing a metal element before treatment with a sintering inhibitor in order to improve magnetic properties and weather resistance. The elements used for the deposition treatment are:
In addition to the above, Co, Ni, Mn, Cu, Sn, Cr, S
b, Nd, Y, La, Sc, Ba, Sr and the like, which may be used alone or in combination.

【００４４】合金化のために使用する金属の量は合金化
可能組成領域にもよるが一般的には０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜３０重量％である。非磁性合金
となる場合は添加量をあまり多くできないが、Ｃｏ、Ｎ
ｉなどの遷移金属の添加量は０．１〜３０重量％、好ま
しくは２〜３０重量％の範囲で変化させることができ
る。Ｃｏは飽和磁化を高め、耐候性を改良する効果があ
り好ましい添加元素である。一方Ｎｉ、Ｃｕは還元を促
進する元素なので低温で還元させることができ形状保持
効果の点で効果がある元素である。金属元素を被着処理
した時、元素を粒子内に均一に分布させるために還元に
先立ちアニール処理することも有効な手段である。アニ
ール温度としては４００〜８００℃、好ましくは５００
〜７５０℃、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の範囲
で選択することができる。The amount of metal used for alloying is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, depending on the alloyable composition region. When it becomes a non-magnetic alloy, the addition amount cannot be too large, but Co, N
The addition amount of the transition metal such as i can be changed in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight. Co is a preferable additive element because it has an effect of enhancing saturation magnetization and improving weather resistance. On the other hand, Ni and Cu are elements that promote reduction and can be reduced at a low temperature and are effective in terms of shape retention effect. When the metal element is deposited, it is also an effective means to anneal it prior to the reduction in order to evenly distribute the element in the particles. The annealing temperature is 400 to 800 ° C., preferably 500.
It can be selected in the range of ˜750 ° C. for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.

【００４５】ヘマタイト粒子を還元する方法としては周
知の水素ガス還元法、有機物を不活性ガス中で熱分解し
たとき生成する還元ガスを使用する方法などを使用する
ことが出来る。マグネタイトにした後、アニール処理す
る場合は、ヘマタイトで処理する場合に比較してやや低
温で処理することが望ましく、４００〜６００℃、好ま
しくは４００〜５５０℃で処理することが好ましい。As a method of reducing the hematite particles, a well-known hydrogen gas reduction method, a method of using a reducing gas produced when an organic substance is thermally decomposed in an inert gas, and the like can be used. In the case of annealing after making magnetite, it is desirable to perform the treatment at a slightly lower temperature than that in the case of treating with hematite, and it is preferable to perform the treatment at 400 to 600 ° C, preferably 400 to 550 ° C.

【００４６】ヘマタイトから金属に還元するためには純
水素を使用し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜
５００℃で、２〜１２時間、好ましくは３〜８時間還元
する。還元の進行は還元後の水素ガス中の水分を露点計
などでモニターすることで判定できる。得られた強磁性
金属粉末を磁気記録媒体用の原料として使用するために
は、得られた強磁性金属粉末の表面を酸化し安定化する
必要がある。このため還元終了後、酸素濃度を制御した
ガスを流したり、有機溶剤中で酸素含有ガスを通気した
りして、表面を徐酸化する。この時、温度計で発熱量を
モニターし急激な酸化が起きないようにする必要があ
り，また徐酸化に使用するガス中の水分は極力低いこと
が望ましい。また徐酸化する前に特開昭６１−５２３２
７号公報に記載されている化合物で処理した後、徐酸化
することも強磁性合金粉末の飽和磁化σS を高めること
ができるので有効である。Pure hydrogen is used to reduce hematite to metal, and the temperature is 350 to 550 ° C., preferably 400 to 550 ° C.
Reduction is carried out at 500 ° C. for 2 to 12 hours, preferably 3 to 8 hours. The progress of the reduction can be determined by monitoring the water content in the hydrogen gas after the reduction with a dew point meter or the like. In order to use the obtained ferromagnetic metal powder as a raw material for a magnetic recording medium, it is necessary to oxidize and stabilize the surface of the obtained ferromagnetic metal powder. For this reason, after the reduction, the surface is gradually oxidized by flowing a gas whose oxygen concentration is controlled or by passing an oxygen-containing gas in an organic solvent. At this time, it is necessary to monitor the calorific value with a thermometer to prevent sudden oxidation, and it is desirable that the water content in the gas used for gradual oxidation be as low as possible. In addition, before the slow oxidation, JP-A-61-2232 is used.
It is also effective to gradually oxidize the ferromagnetic alloy powder after the treatment with the compound described in JP-A No. 7, since the saturation magnetization σ S of the ferromagnetic alloy powder can be increased.

【００４７】本発明により得られる強磁性金属粉末のＸ
線回折測定による（１１０）の結晶子サイズは、１００
〜２５０Å、好ましくは１２０〜２００Å、特に好まし
くは１２０〜１６０Åであり、透過型電子顕微鏡観察に
よる平均長軸長は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは
０．０６〜０．２５μｍ、特に０．０６〜０．１５μｍ
の範囲であり、針状比は、２〜１０、好ましくは２．５
〜８、特に好ましくは３〜７の範囲である。また、該強
磁性金属粉末のＨｃは、１５００〜２０００Ｏｅ、好ま
しくは１５５０〜１９００Ｏｅ、特に好ましくは１６５
０〜１９００Ｏｅであり、σS は、１１５〜１６０ｅｍ
ｕ／ｇ、好ましくは１２０〜１５５ｅｍｕ／ｇ、特に好
ましくは１２５〜１５５ｅｍｕ／ｇの範囲である。X of the ferromagnetic metal powder obtained by the present invention
The crystallite size of (110) by line diffraction measurement is 100.
To 250 Å, preferably 120 to 200 Å, particularly preferably 120 to 160 Å, and the average major axis length observed by a transmission electron microscope is 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.06 to 0.25 μm, and particularly 0. 0.06 to 0.15 μm
And the acicular ratio is 2 to 10, preferably 2.5.
-8, particularly preferably 3-7. The Hc of the ferromagnetic metal powder is 1500 to 2000 Oe, preferably 1550 to 1900 Oe, and particularly preferably 165.
0 to 1900 Oe and σ S is 115 to 160 em
u / g, preferably 120 to 155 emu / g, and particularly preferably 125 to 155 emu / g.

【００４８】本発明の強磁性粉末は、非磁性支持体上に
強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた任
意の層構成の塗布型磁気記録媒体の磁性層に使用するこ
とができる。本発明の強磁性粉末を使用するため磁性層
が単層のものであっても従来の強磁性金属粉末を使用し
た磁気記録媒体に比較してＳＦＤが優れていることを反
映し単波長出力が優れている。The ferromagnetic powder of the present invention can be used in a magnetic layer of a coating type magnetic recording medium having an arbitrary layer structure in which a ferromagnetic powder and a magnetic layer mainly containing a binder resin are provided on a non-magnetic support. You can Since the ferromagnetic powder of the present invention is used, even if the magnetic layer is a single layer, the SFD is superior as compared with the conventional magnetic recording medium using the ferromagnetic metal powder, and the single wavelength output is Are better.

【００４９】また、非磁性支持体上に非磁性粉末を結合
剤中に分散させた非磁性層を設け、その上に本発明の強
磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を乾燥厚みで１μ
ｍ以下に設けた構成のものは、単波長出力が増加し単層
の場合よりも高性能な磁気記録媒体を提供することがで
きる。非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させる
方法としては、非磁性支持体上の第一塗布層（非磁性支
持体に最も近い層を指し、磁性層、非磁性層を問わな
い。下層ともいう）がまだ湿潤状態にあるうちに第二塗
布層（通常、磁性層であるが非磁性層でもよい。上層と
もいう）の塗布液をその上に塗布するウェット・オン・
ウェット方式（同時重層塗布方式、特開昭６１−１３９
９２９号公報、特開昭６１−５４９９２号公報等に開示
されている。）で塗布することにより、すなわち第一塗
布層が湿潤状態にあるうちに上層磁性層を形成すると、
上層の磁性層を薄層にすることが容易となり、かつ塗布
欠陥を減少することができ。さらに、各層間の密着性を
大きくすることができるので好ましい。Further, a nonmagnetic layer in which a nonmagnetic powder is dispersed in a binder is provided on a nonmagnetic support, and a magnetic layer in which the ferromagnetic powder of the present invention is dispersed in the binder is provided thereon in a dry thickness. 1μ
The structure provided below m can provide a magnetic recording medium having an increased single wavelength output and higher performance than the case of a single layer. As a method for forming two or more coating layers on a non-magnetic support, the first coating layer on the non-magnetic support (the layer closest to the non-magnetic support may be referred to as a magnetic layer or a non-magnetic layer). Wet-on coating of the coating liquid of the second coating layer (usually a magnetic layer, but may be a non-magnetic layer, also called the upper layer) on top of it while the lower layer is also wet.
Wet method (simultaneous multilayer coating method, JP-A-61-139)
No. 929, Japanese Patent Laid-Open No. 61-54992, and the like. ), That is, when the upper magnetic layer is formed while the first coating layer is in a wet state,
It is easy to make the upper magnetic layer thin, and coating defects can be reduced. Furthermore, it is preferable because the adhesion between the layers can be increased.

【００５０】本発明の磁気記録媒体において、塗布層を
２層以上設けた場合、その最上層に前述した強磁性粉末
を用いることが極めて好ましい。その理由は高密度磁気
記録性能を最大限に増加させる為であり、その内容は第
一に磁気記録媒体の実用特性に必要なカーボン等の非磁
性粉末を下層にのみ添加して必要な電気伝導性を確保で
きるため、短波長磁気記録に重要な磁気記録媒体の最上
層の単位体積当りの飽和磁束密度を増加させる事ができ
る為であり、第二には最上層の表面の凹凸をなめらかに
仕上げられるためである。更に材料として単分散紡錘型
ヘマタイトを還元した比較的高価な強磁性粉末の使用量
を少なくできる為、経済的に有利である。When two or more coating layers are provided in the magnetic recording medium of the present invention, it is extremely preferable to use the above-mentioned ferromagnetic powder as the uppermost layer. The reason for this is to maximize the high-density magnetic recording performance, and the content is primarily the addition of non-magnetic powder such as carbon, which is necessary for the practical characteristics of the magnetic recording medium, only to the lower layer to provide the required electrical conductivity. This is because it is possible to increase the saturation magnetic flux density per unit volume of the uppermost layer of the magnetic recording medium, which is important for short-wavelength magnetic recording. Because it can be finished. Further, the amount of relatively expensive ferromagnetic powder obtained by reducing monodisperse spindle type hematite as a material can be reduced, which is economically advantageous.

【００５１】本発明の磁気記録媒体は、高いＨｃ、高い
ＳＱ、低いＳＦＤを示すが、特に下層が非磁性層で上層
が磁性層の構成の場合は、Ｈｃは、１５００〜２０００
Ｏｅ、好ましくは１６００〜１９００Ｏｅの範囲であ
り、ＳＱは、０．８０〜０．９２、好ましくは０．８５
〜０．９２の範囲であり、ＳＦＤは、０．２５〜０．４
５、好ましくは０．２５〜０．４０、特に好ましくは
０．２５〜０．３６の範囲である。The magnetic recording medium of the present invention has a high Hc, a high SQ and a low SFD, and particularly when the lower layer is a non-magnetic layer and the upper layer is a magnetic layer, Hc is 1500 to 2000.
Oe, preferably in the range 1600 to 1900 Oe, SQ 0.80 to 0.92, preferably 0.85.
˜0.92, SFD is 0.25-0.4
5, preferably 0.25 to 0.40, and particularly preferably 0.25 to 0.36.

【００５２】本発明の磁気記録媒体における磁性層の結
合剤樹脂は、結合剤樹脂には、従来公知の熱可塑系樹
脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用
できる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１
００乃至１５０℃、数平均分子量が１０００乃至２００
０００、好ましくは１００００乃至１０００００、重合
度が約５０乃至１０００程度のものである。The binder resin for the magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention may be a conventionally known thermoplastic resin, thermosetting resin, reactive resin or a mixture thereof. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of -1.
00 to 150 ° C, number average molecular weight of 1000 to 200
000, preferably 10,000 to 100,000, and the degree of polymerization is about 50 to 1,000.

【００５３】このような結合剤樹脂としては、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アク
ルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ス
チレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビ
ニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として
含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴ
ム系樹脂がある。Examples of such binder resin include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, butadiene, ethylene, There are polymers or copolymers containing vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl ether, etc. as constituent units, polyurethane resins, and various rubber resins.

【００５４】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。Further, as the thermosetting resin or the reaction type resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyurethane curing type resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, an acrylic reaction resin, a formaldehyde resin, a silicone resin, Examples thereof include an epoxy-polyamide resin, a mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, and a mixture of polyurethane and polyisocyanate.

【００５５】前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍ、ＯＳＯ3 Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）
2 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、（以上につきＭは水素原
子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2 、Ｎ+ Ｒ
3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、など
から選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合ま
たは付加反応で導入したものを用いることが好ましい。
このような極性基の量は１０-1乃至１０-8モル／／ｇで
あり、好ましくは１０-2乃至１０-6モル／ｇである。In order to obtain a better dispersion effect of the ferromagnetic powder and durability of the magnetic layer in the above-mentioned binder resin, COOM, SO 3 M, OSO 3 M, P = O (OM) is added as necessary.
2 , OP = O (OM) 2 , (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR 2 , N + R
It is preferable to use one in which at least one polar group selected from 3 (R is a hydrocarbon group), an epoxy group, SH, CN and the like is introduced by copolymerization or an addition reaction.
The amount of such a polar group is 10 -1 to 10 -8 mol / g, preferably 10 -2 to 10 -6 mol / g.

【００５６】本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤
樹脂は、強磁性粉末に対し、５乃至５０重量％の範囲、
好ましくは１０乃至３０重量％の範囲で用いられる。塩
化ビニル系樹脂を用いる場合は５乃至１００重量％、ポ
リウレタン樹脂を用いる場合は２乃至５０重量％、ポリ
イソシアネ−トは２乃至１００重量％の範囲でこれらを
組み合わせて用いるのが好ましい。The binder resin used in the magnetic recording medium of the present invention is in the range of 5 to 50% by weight based on the ferromagnetic powder,
It is preferably used in the range of 10 to 30% by weight. It is preferable to use a combination of these in the range of 5 to 100% by weight when using a vinyl chloride resin, 2 to 50% by weight when using a polyurethane resin, and 2 to 100% by weight of polyisocyanate.

【００５７】また、磁性層の強磁性粉末の充填度は、使
用した強磁性粉末の最大飽和磁化量σS 及び最大磁束密
度Ｂm から計算でき、即ち（Ｂm ／４πσs ）となり、
本発明においてはその値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ
以上であり、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も
好ましくは２．１ｇ／ｃｃ以上である。The filling degree of the ferromagnetic powder in the magnetic layer can be calculated from the maximum saturation magnetization σ S and the maximum magnetic flux density Bm of the used ferromagnetic powder, that is, (Bm / 4πσs),
In the present invention, the value is preferably 1.7 g / cc.
Or more, more preferably 1.9 g / cc or more, and most preferably 2.1 g / cc or more.

【００５８】本発明において、ポリウレタンを用いる場
合はガラス転移温度が−５０乃至１００℃、破断伸びが
１００乃至２０００％、破断応力は０．０５乃至１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、降伏点は０．０５乃至１０ｋｇ／ｃｍ2 が
好ましい。When polyurethane is used in the present invention, the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., the elongation at break is 100 to 2000%, and the stress at break is 0.05 to 10 k.
The g / cm 2 and the yield point are preferably 0.05 to 10 kg / cm 2 .

【００５９】本発明にもちいるポリイソシアネ−トとし
ては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメ
タントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、
これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成
物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネ−ト等を使用することができる。これらの
イソシアネート類の市販されている商品名としては、日
本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，
コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−
トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−ト
Ｄ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−
２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デ
スモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ル
Ｎ、デスモジュ−ルＨＬ等がありこれらを単独または硬
化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せ
でもちいることができる。The polyisocyanate used in the present invention includes tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthylene.
Isocyanates such as 1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, and also
Products of these isocyanates and polyalcohols, polyisocyanates produced by condensation of isocyanates, and the like can be used. Commercially available trade names of these isocyanates are Coronate L, Coronet HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
Coronate 2030, Coronet 2031, Millionaire
To MR Millionate MTL, Takeda Yakuhin, Takenet D-102, Takenet D-110N, Takenet D-
200, Takenet D-202, Sumitomo Bayer Co., Ltd., Desmodure L, Desmodule IL, Desmodule N, Desmodule HL, etc., which are used alone or by utilizing the difference in curing reactivity. You can use one or more combinations.

【００６０】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通
常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可
塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素
材をその目的に応じて含有させる。The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention usually has various functions such as a lubricant, an abrasive, a dispersant, an antistatic agent, a dispersant, a plasticizer, an antifungal agent and the like. The material to have is contained according to the purpose.

【００６１】本発明の磁性層に使用する潤滑剤として
は、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃
至５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは
炭素数１乃至４個）、モノアルキルモノアルコキシポリ
シロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個、アルコキシ
は炭素数１乃至４個）、フェニルポリシロキサン、フロ
ロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５
個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微
粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無
機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の
プラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液
状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が
末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数
１２乃至２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３乃至１２個
の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオ
ロカーボン類等が使用できる。As the lubricant used in the magnetic layer of the present invention, dialkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), dialkoxy polysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxy poly Siloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), phenyl polysiloxane, fluoroalkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms)
Silicon oil such as); conductive fine powder such as graphite; inorganic powder such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide; plastic fine powder such as polyethylene, polypropylene, polyethylene vinyl chloride copolymer, polytetrafluoroethylene; α- Olefin polymer; unsaturated aliphatic hydrocarbon that is liquid at room temperature (compound in which n-olefin double bond is bonded to terminal carbon, carbon number about 20); monobasic fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and carbon number Fatty acid esters, fluorocarbons and the like composed of 3 to 12 monohydric alcohols can be used.

【００６２】中でも脂肪酸エステルがもっと好ましい。
脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノ
ール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、
２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアル
コール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等のモノアル
コール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン
誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸
としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミト
レイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が
挙げられる。Of these, fatty acid esters are more preferable.
The alcohol used as the raw material of the fatty acid ester is ethanol, butanol, phenol, benzyl alcohol,
2-Methylbutyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, s-butyl alcohol and other monoalcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol. And polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitan derivatives. Similarly, fatty acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, palmitoleic acid. And aliphatic carboxylic acids or mixtures thereof.

【００６３】脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシ
ルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレン
グリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールを
ミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリ
セリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げる
ことができる。Specific examples of the fatty acid ester include butyl stearate, s-butyl stearate, isopropyl stearate, butyl oleate, amyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-hexyl decyl. Stearate, butyl palmitate, 2-ethylhexyl myristate,
Mixture of butyl stearate and butyl palmitate, butoxyethyl stearate, 2-butoxy-1-propyl stearate, dipropylene glycol monobutyl ether acylated with stearic acid, diethylene glycol dipalmitate, hexamethylene diol myristic acid And various ester compounds such as glycerin oleate and the like.

【００６４】さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用す
るときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減
するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直
鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択する
ことがなされる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部
に対して０．２乃至２０重量部の範囲で添加される。Further, in order to reduce the hydrolysis of fatty acid ester that often occurs when the magnetic recording medium is used under high humidity, branched / straight chain, cis / trans and other isomeric structures and branched positions of the starting fatty acid and alcohol. Is made. These lubricants are added in the range of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

【００６５】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。The following compounds may be used as the lubricant. That is, silicon oil, graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, fluorinated graphite, fluoroalcohol, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate ester, tungsten disulfide and the like.

【００６６】本発明の磁性層に用いられる研磨剤として
は、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化珪素、
酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、コランダム、人造コランダ
ム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。
これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な
例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰー１
２、ＡＫＰ−１５、２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５
０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ- ５
０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社
製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製
ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１０
０００、戸田工業社製ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙
げられる。平均粒子径が０．０５乃至３μｍの大きさの
ものが効果があり、好ましくは０．０５乃至１．０μｍ
である。As the abrasive used in the magnetic layer of the present invention, generally used materials are fused alumina, silicon carbide,
Chromium oxide (Cr 2 O 3 ), corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, emery (main components: corundum and magnetite) and the like are used.
These abrasives have a Mohs hardness of 6 or more. Specific examples are AKP-10 and AKP-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
2, AKP-15, 20, AKP-30, AKP-5
0, AKP-1520, AKP-1500, HIT-5
0, HIT60A, HIT-100, Nippon Kagaku Kogyo KK, G5, G7, S-1, chromium oxide K, Uemura Kogyo UB40B, Fujimi Abrasives WA8000, WA10.
000, Toda Kogyo TF140, TF180 and the like. Those having an average particle size of 0.05 to 3 μm are effective, and preferably 0.05 to 1.0 μm.
Is.

【００６７】これら研磨剤は強磁性粉末１００重量部に
対して１乃至２０重量部、望ましくは１乃至１５重量部
の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久
性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填
度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。These abrasives are added in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. If it is less than 1 part by weight, sufficient durability cannot be obtained, and if it is more than 20 parts by weight, the surface property and filling degree are deteriorated. These abrasives may be dispersed in a binder in advance and then added to the magnetic paint.

【００６８】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前
記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有
することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度
を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添
加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ま
しい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添
加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好
ましい。本発明に使用できるカ−ボンブラックはゴム用
ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電
性カーボンブラック，アセチレンブラック等を用いるこ
とができる。比表面積は５乃至５００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量は１０乃至１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５
ｍμ乃至３００ｍμ、ｐＨは２乃至１０、含水率は０．
１乃至１０％、タップ密度は０．１乃至１ｇ／ｃｃ、が
好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体
的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬ
Ｓ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７
００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃
８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業
社製、＃３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃
２３００、＃９００，＃１０００，＃３０，＃４０、＃
１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ
ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ライ
オンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブ
ラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ
−６００などが挙などがあげられる。カ−ボンブラック
を分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸
化処理したり，樹脂でグラフト化して使用しても、表面
の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわな
い。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前に
あらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ
−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量
は０．１乃至３０重量％で用いることが好ましい。さら
に非磁性層には全非磁性粉末に対し３乃至２０重量％含
有させることが好ましい。The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention may contain conductive particles as an antistatic agent in addition to the nonmagnetic powder. However, in order to maximize the saturation magnetic flux density of the uppermost layer, it is preferable to add as little as possible to the uppermost layer and to add it to a coating layer other than the uppermost layer. As the antistatic agent, it is particularly preferable to add carbon black in order to reduce the surface electric resistance of the entire medium. The carbon black that can be used in the present invention may be a furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, conductive carbon black, acetylene black or the like. Specific surface area of 5 to 500 m 2 / g, DBP
Oil absorption is 10 to 1500ml / 100g, particle size is 5
mμ to 300 mμ, pH 2 to 10 and water content 0.
It is preferably 1 to 10% and the tap density is 0.1 to 1 g / cc. A specific example of the carbon black used in the present invention is BLACKPEARL manufactured by Cabot Corporation.
S2000, 1300, 1000, 900, 800, 7
00, VULCAN XC-72, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., #
80, # 60, # 55, # 50, # 35, Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., # 3950B, # 3250B, # 2400B, #
2300, # 900, # 1000, # 30, # 40, #
10B, Columbia Carbon Co., CONDUCTEX
SC, RAVEN 150, 50, 40, 15, Ketjen Black EC, Ketjen Black ECDJ-500, Ketjen Black ECDJ, manufactured by Lion Agzo.
-600 and the like are listed. The carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, the carbon black may be oxidized, or may be grafted with a resin, or a part of the surface may be graphitized. Further, the carbon black may be dispersed with a binder in advance before being added to the magnetic paint. When carbon black is used in the magnetic layer, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the ferromagnetic powder. Further, the nonmagnetic layer preferably contains 3 to 20% by weight based on the total amount of the nonmagnetic powder.

【００６９】一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラック
により異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−
ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を
もとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブ
ラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすること
ができる。Generally, carbon black not only functions as an antistatic agent, but also functions to reduce the friction coefficient, impart light-shielding properties, improve the film strength, etc., and these differ depending on the carbon black used. Therefore, these cards used in the present invention
Of course, it is possible to change the type, amount, and combination of the bonblacks, and to use the bonblacks properly according to the purpose based on the above-mentioned characteristics such as particle size, oil absorption amount, electric conductivity, and pH. The carbon black that can be used can be referred to, for example, in "Carbon Black Handbook" edited by Carbon Black Association.

【００７０】本発明の磁気記録媒体の磁性層の下層に非
磁性層を形成する場合の非磁性層は、非磁性粉末を結合
剤樹脂中に分散した層である。その非磁性層に使用され
る非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、
α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α
−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、
酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独
または組合せで使用される。これら非磁性粉末の粒子サ
イズは０．０１乃至２μが好ましいが、必要に応じて粒
子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の
非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせ
ることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大
きくし分散性を改良するために，使用する非磁性粉末が
表面処理されていてもよい。表面処理物としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物により処
理でも、カップリング剤による処理でもよい。タップ密
度は０．３乃至２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１乃至５重量
％、ｐＨは２乃至１１、比表面積は５乃至１００ｍ2 ／
ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、
サイコロ状、板状のいずれでも良い。本発明に用いられ
る非磁性粉末の具体的な例としては、住友化学社製、Ａ
ＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５
０、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業
社製、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、石
原産業社製ＴＴ０５５シリーズ、ＥＴ３００Ｗ、チタン
工業社製ＳＴＴ３０，磁性酸化鉄の中間原料であるヘマ
タイト粒子などがあげられる。When the non-magnetic layer is formed below the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, the non-magnetic layer is a layer in which non-magnetic powder is dispersed in a binder resin. Various non-magnetic powders can be used for the non-magnetic layer. For example,
α-alumina, β-alumina, γ- with an alpha conversion rate of 90% or more
Alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α
-Iron oxide, corundum, silicon nitride, titanium carbide,
Titanium oxide, silicon dioxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and the like are used alone or in combination. The particle size of these non-magnetic powders is preferably 0.01 to 2 μ, but if necessary, non-magnetic powders having different particle sizes may be combined, or even a single non-magnetic powder may have a wide particle size distribution to achieve the same effect. You can also The non-magnetic powder used may be surface-treated in order to increase the interaction with the binder resin used and improve the dispersibility. The surface-treated product may be treated with an inorganic substance such as silica, alumina or silica-alumina, or may be treated with a coupling agent. Tap density is 0.3 to 2 g / cc, water content is 0.1 to 5% by weight, pH is 2 to 11, specific surface area is 5 to 100 m 2 /
g is preferred. The shape of the non-magnetic powder is needle-like, spherical,
Either a dice shape or a plate shape may be used. Specific examples of the non-magnetic powder used in the present invention include A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
KP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-5
0, Nippon Kagaku Kogyo KK, G5, G7, S-1, Toda Kogyo TF-100, TF-120, TF-140, Ishihara Sangyo TT055 series, ET300W, Titanium Kogyo STT30, magnetic oxidation Examples include hematite particles, which are an intermediate material for iron.

【００７１】本発明の磁気記録媒体の上層磁性層の下に
下層磁性層を形成する場合には、その強磁性粉末として
は酸化鉄強磁性粉末、コバルト変性酸化鉄強磁性粉末、
ＣｒＯ2 、六方晶フェライト、各種金属強磁性粉末を樹
脂中に分散した、種々のものが使用できるWhen the lower magnetic layer is formed below the upper magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, the ferromagnetic powder is iron oxide ferromagnetic powder, cobalt modified iron oxide ferromagnetic powder,
Various materials can be used in which CrO 2 , hexagonal ferrite, and various metal ferromagnetic powders are dispersed in resin.

【００７２】非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成
させる塗布方式について、前記のウェット・オン・ウェ
ット方式の具体的な方法としては、 (1) 磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置に
よりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるう
ちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６
０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号
公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルー
ジョン塗布装置により上層を塗布する方法、Regarding the coating method for forming two or more coating layers on the non-magnetic support, the concrete method of the above wet-on-wet method is as follows: (1) Gravure generally used in magnetic paint The lower layer is first coated by coating, roll coating, blade coating, or extrusion coating, and while the layer is still in a wet state, for example, Japanese Patent Publication No. 1-486186, JP-A-6-186186.
No. 0-238179 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-265672, a method of applying an upper layer by a non-magnetic support pressure type extrusion coating apparatus,

【００７３】(2) 特開昭６３−８８０８０号公報、特開
平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号
公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ
内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗
布液をほぼ同時に塗布する方法、(2) By a coating head having two slits for passing the coating liquid therein as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971 and JP-A-2-265672. , A method of applying the lower layer coating solution and the upper layer coating solution almost simultaneously,

【００７４】(3) 特開平２−１７４９６５号公報に開示
されているバックアップロール付きエクストルージョン
塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方
法、等が挙げられる。(3) The method of coating the upper layer and the lower layer almost at the same time by the extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-174965 can be mentioned.

【００７５】ウェット・オン・ウェット方式で塗布する
場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性は
できるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界
面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を
得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉
末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、
特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する
必要がある。When applying by the wet-on-wet system, the flow characteristics of the coating liquid for the magnetic layer and the coating liquid for the non-magnetic layer should be as close as possible so that the interface between the coated magnetic layer and the non-magnetic layer is not disturbed. It is possible to obtain a magnetic layer having a uniform thickness and less variation in thickness. Since the flow characteristics of the coating liquid strongly depend on the combination of the powder particles and the binder resin in the coating liquid,
In particular, it is necessary to pay attention to the selection of the non-magnetic powder used for the non-magnetic layer.

【００７６】本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常、
１乃至１００μｍ、望ましくは３乃至２０μｍ、非磁性
層としては、０．５乃至１０μｍ、好ましくは１〜５μ
ｍである。最上層の厚さは、１μｍ以下、好ましくは
０．１〜０．５μｍである。また、前記磁性層及び前記
非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することは、
前記磁性層を最上層にして、前記非磁性層をその下層に
する構成である限り許される。例えば、非磁性支持体と
下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかま
わない。この厚みは０．０１乃至２μｍ、好ましくは
０．０５乃至０．５μｍである。また、非磁性支持体性
の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわ
ない。この厚みは０．１乃至２μｍ、好ましくは０．３
乃至１．０μｍである。これらの中間層、バックコ−ト
層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場
合、片面もしくは両面に上記層構成を設けることができ
る。The non-magnetic support of the present magnetic recording medium is usually
1 to 100 μm, preferably 3 to 20 μm, and the nonmagnetic layer is 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm
m. The thickness of the uppermost layer is 1 μm or less, preferably 0.1 to 0.5 μm. Further, forming other layers other than the magnetic layer and the non-magnetic layer according to the purpose,
This is allowed as long as the magnetic layer is the uppermost layer and the non-magnetic layer is the lower layer. For example, an undercoat layer for improving adhesion may be provided between the non-magnetic support and the lower layer. This thickness is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. In addition, a backcoat layer may be provided on the side opposite to the side of the nonmagnetic support magnetic layer. This thickness is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3
To 1.0 μm. Known intermediate layers and back coat layers can be used. In the case of a disk-shaped magnetic recording medium, the above layer constitution can be provided on one side or both sides.

【００７７】本発明で使用される非磁性支持体には特に
制限はなく、通常使用されているものを用いることがで
きる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレ、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィル
ム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔
を挙げることができる。The non-magnetic support used in the present invention is not particularly limited, and those commonly used can be used. Examples of materials forming the non-magnetic support include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamide imide, polyimide, polysulfone, films of various synthetic resins such as polyethersulfone, and aluminum foil. , And metal foils such as stainless steel foil.

【００７８】本発明の目的を有効に達成するには、非磁
性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カッ
トオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく
０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下で
ある。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平
均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突
起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に
応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量
により自由にコントロ−ルされるものである。これらの
フィラ−の一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化
物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙
げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走
行方向のＦ−５値は好ましくは５乃至５０ｋｇ／ｍ
ｍ2 、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３乃至３０
ｋｇ／ｍｍ2 であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエ
ブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に
幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでな
い。In order to effectively achieve the object of the present invention, the surface roughness of the non-magnetic support has a center line average surface roughness Ra (cutoff value of 0.25 mm) of 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm. Hereafter, it is more preferably 0.01 μm or less. Further, it is preferable that these non-magnetic supports not only have a small center line average surface roughness but also that they have no coarse protrusions of 1 μm or more. Further, the surface roughness shape can be freely controlled depending on the size and amount of the filler added to the non-magnetic support, if necessary. Examples of these fillers include oxides and carbonates of Ca, Si, Ti and the like, and fine organic resin powders of acrylic and the like. The F-5 value in the web running direction of the non-magnetic support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / m.
m 2 , the F-5 value in the web width direction is preferably 3 to 30.
It is generally kg / mm 2 , and the F-5 value in the longitudinal direction of the web is generally higher than the F-5 value in the web width direction, but this is not the case especially when it is necessary to increase the strength in the width direction. .

【００７９】また、支持体のウエブ走行方向および幅方
向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以
下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃、３０分で
の熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは
０．５％以下である。破断強度は両方向とも５乃至１０
０ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率は１００乃至２０００ｋｇ／ｍ
ｍ2 が望ましい。The heat shrinkage of the support in the web running direction and the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less at 80 ° C. for 30 minutes. The rate is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5 to 10 in both directions
0 kg / mm 2 , elastic modulus is 100 to 2000 kg / m
m 2 is desirable.

【００８０】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。
これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好まし
くは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要
ならば各層間でその種類、量を変えてもかまわない。第
一層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、
第一層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオ
キサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、第二層に溶
解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどが
その例として挙げられるがこれらの例に限られたもので
はないことは無論である。The organic solvent used in the present invention may be any ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, etc., and methanol.
Alcohols such as alcohol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methylcyclohexanol, etc., methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycoacetate -Esters such as glycol, dimethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, N,
Those such as N-dimethylformamide and hexane can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted substances, by-products, decomposition products, oxides, and water in addition to the main components.
The content of these impurities is preferably 30% or less, more preferably 10% or less. The type and amount of the organic solvent used in the present invention may be changed between layers if necessary. The surface property is improved by using a highly volatile solvent for the first layer,
Examples include the use of a solvent having a high surface tension (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the first layer to improve the coating stability, and a solvent having a high solubility parameter for the second layer to increase the filling degree. Of course, it is not limited to these examples.

【００８１】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末
と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶
媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗
布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。The magnetic recording medium of the present invention is kneaded and dispersed in an organic solvent together with the above-mentioned ferromagnetic powder, binder resin, and other additives if necessary, and a magnetic coating material is applied on a non-magnetic support, It is obtained by orienting and drying if necessary.

【００８２】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料あるいは
非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分
散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設け
た混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上
にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性
粉末あるいは非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、
研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料は
どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。ま
た、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加しても
かまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工
程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入
してもよい。The process for producing the magnetic coating material or non-magnetic coating material for the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps, if necessary. Each process may be divided into two or more stages. Ferromagnetic powder or non-magnetic powder used in the present invention, binder, carbon black,
All raw materials such as abrasives, antistatic agents, lubricants and solvents may be added at the beginning or in the middle of any step. In addition, individual raw materials may be divided and added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in the kneading step, the dispersing step, and the mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.

【００８３】磁性塗料あるいは非磁性塗料の混練分散に
当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロ
ールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、
トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇ
ｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高
速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダ
ー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機など
を用いることができる。Various kneading machines are used for kneading and dispersing the magnetic paint or the non-magnetic paint. For example, two roll mill, three roll mill, ball mill, pebble mill,
Tron mill, sand grinder, Segbari (Szeg
vari), attritor, high-speed impeller disperser, high-speed stone mill, high-speed impact mill, disper, kneader, high-speed mixer, homogenizer, ultrasonic disperser and the like can be used.

【００８４】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることがで
きることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダ
や加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用すること
により本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることがで
きる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁
性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合
剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重
量部に対し１５乃至５００重量部の範囲で混練処理され
る。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０
６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載
されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に
示されるような同時重層塗布方式を用いることによりよ
り効率的に生産することが出来る。In order to achieve the object of the present invention, it goes without saying that the conventionally known manufacturing techniques can be used as a part of the steps, but in the kneading step, a continuous kneader or a pressure kneader is used. High Br of the magnetic recording medium of the present invention can be obtained by using a material having a strong kneading force such as a dam. When a continuous kneader or a pressure kneader is used, all or part of the ferromagnetic powder and the binder (however, 30% or more of the total binder is preferable) and 15 to 500 per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. Kneading is performed within the range of parts by weight. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-10.
6338 and JP-A-64-79274. In the present invention, it is possible to produce more efficiently by using the simultaneous multi-layer coating method as shown in JP-A-62-212933.

【００８５】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2 以下、さらに
好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。The residual solvent contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and the residual solvent contained in the magnetic layer is contained in the non-magnetic layer. It is preferably less than the residual solvent contained.

【００８６】磁性層が有する空隙率は下層、最上層とも
好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量
％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より
大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以
上であれば小さくてもかまはない。The porosity of the magnetic layer in both the lower layer and the uppermost layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less. The porosity of the nonmagnetic layer is preferably larger than that of the magnetic layer, but may be small as long as the porosity of the nonmagnetic layer is 5% by volume or more.

【００８７】本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ下層
と最上層でこれらの物理特性を変えることができるのは
容易に推定されることである。例えば、最上層の弾性率
を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率
を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを
良くするなどである。It is easily presumed that the magnetic recording medium of the present invention can change these physical properties in the lower layer and the uppermost layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the uppermost layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the lower layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.

【００８８】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる
処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要
により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断し
たりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。以上の最
上層用の組成物および下層用の組成物を溶剤と共に分散
して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布し、配向
乾燥して、磁気記録媒体をえる。By such a method, the magnetic layer coated on the support is optionally subjected to a treatment for orienting the ferromagnetic powder in the layer, and then the formed magnetic layer is dried. If necessary, the surface is smoothed or cut into a desired shape to manufacture the magnetic recording medium of the present invention. The above composition for the uppermost layer and the composition for the lower layer are dispersed together with a solvent, and the obtained coating liquid is coated on a non-magnetic support and orientation-dried to obtain a magnetic recording medium.

【００８９】磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ
塗布方向、幅方向とも望ましくは１００乃至２０００ｋ
ｇ／ｍｍ2 、破断強度は望ましくは１乃至３０ｋｇ／ｃ
ｍ2、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向
とも望ましくは１００乃至１５００ｋｇ／ｍｍ2 、残留
のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆ
る温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ま
しくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下
である。The elastic modulus of the magnetic layer at 0.5% elongation is preferably 100 to 2000 k in both the web coating direction and the width direction.
g / mm 2 , breaking strength is preferably 1 to 30 kg / c
m 2 , the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 kg / mm 2 in the web application direction and the width direction, the residual spread is preferably 0.5% or less, and the heat shrinkage rate at any temperature of 100 ° C. or less is desirable. Is 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less.

【００９０】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的とな
るデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。
更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを１μｍ以下
とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で大容
量の磁気記録媒体を得ることができる。The magnetic recording medium of the present invention may be a tape for video use, audio use or the like, or a floppy disk or magnetic disk for data recording.
It is particularly effective for a medium for digital recording in which the loss of a signal due to the occurrence of drop-out is fatal.
Furthermore, by setting the lower layer to be a non-magnetic layer and the thickness of the uppermost layer to be 1 μm or less, it is possible to obtain a high density, large capacity magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics.

【００９１】[0091]

【実施例】本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。。以下に、この発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する． 核晶作り（核晶液の調製） 密閉可能な２リットルガラス容器に２Ｍ ＦｅＣｌ3 水
溶液５００ｍｌに５．９４Ｎ ＮａＯＨ水溶液５００ｍ
ｌを攪拌しながら５分間で添加し，添加終了後更に２０
分間攪拌し、容器を完全に密栓した。EXAMPLES The novel features of the present invention will be specifically described in the following examples, but the present invention is not limited thereto. . Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples. Preparation of nuclear crystals (Preparation of nuclear crystals) 500 ml of 2M FeCl 3 aqueous solution and 500 m of 5.94N NaOH aqueous solution in a sealable 2 liter glass container.
1 with stirring for 5 minutes, and after the addition is complete, add 20 more
After stirring for a minute, the container was completely stoppered.

【００９２】あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブ
ンにいれ、４８時間保持した。４８時間後、流水で急冷
し、反応液を分取して遠心分離装置にて１５０００ｒｐ
ｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水
を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。
このように遠心分離機を使用して水洗を４回繰り返し
た。水洗が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約０．
１μｍ）の沈殿物を濾過乾燥した。この乾燥粉末５０ｇ
に５ｍｌの蒸留水を加えて，ライカイ機にて３０分間粉
砕し、５００ｍｌの蒸留水を使用しビーカーに洗いだし
蒸留水７００ｍｌを加えたのち、さらに３０分間超音波
分散した。この分散物を分取し１００００ｒｐｍで３０
分間遠心分離して、擬似回転楕円体形状の超微粒子ヘマ
タイト粒子（平均粒径約１００Å）が分散している上澄
み液を取りだし、核晶液を得た。核晶液中の鉄濃度（ヘ
マタイトの鉄原子への換算濃度）は２０００ｒｐｍであ
った。It was placed in an oven preheated to 100 ° C. and kept for 48 hours. After 48 hours, quench with running water, collect the reaction solution and centrifuge at 15000 rp.
The mixture was centrifuged at m for 15 minutes and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded.
Thus, the washing with water was repeated 4 times using the centrifuge. Hematite particles that have been washed with water (average particle size of about 0.
The precipitate (1 μm) was filtered and dried. 50g of this dry powder
To the beaker was added 5 ml of distilled water and pulverized for 30 minutes with a Laikai machine. The beaker was washed with 700 ml of distilled water and ultrasonically dispersed for another 30 minutes. This dispersion was aliquoted and spun at 10,000 rpm for 30
After centrifuging for minutes, the supernatant liquid in which the pseudo fine spheroidal ultrafine hematite particles (average particle diameter of about 100Å) were dispersed was taken out to obtain a nuclear crystal liquid. The iron concentration (concentration of hematite converted to iron atoms) in the nucleating liquid was 2000 rpm.

【００９３】実施例１−１〜５、比較例１−１〜２：単
分散紡錘型ヘマタイト粒子の結晶子サイズ制御 攪拌機つき反応容器に２モル／ｌの硝酸第２鉄１８０ｍ
ｌをいれ、冷却し溶液の温度を５℃とする。攪拌しつつ
４．８モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液１８０ｍｌを１
０分間かけてゆっくり添加する。添加後さらに５分間攪
拌を継続し、核晶液１８０ｍｌを添加し１０分間攪拌し
た。得られた液を６０ｍｌずつ採取し、表１に示す種々
の濃度の形状制御剤（燐酸根イオンおよび／または塩素
イオンを遊離する）水溶液および／または水を所定量添
加した後あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブン中
に４８時間保持した。Examples 1-1 to 5 and Comparative Examples 1-1 to 1-2: Control of Crystallite Size of Monodisperse Spindle Type Hematite Particles 2 mol / l ferric nitrate 180 m in a reaction vessel equipped with a stirrer
Add 1 and cool to bring the temperature of the solution to 5 ° C. 180 ml of a 4.8 mol / l sodium hydroxide solution was added to 1 while stirring.
Add slowly over 0 minutes. After the addition, stirring was continued for further 5 minutes, 180 ml of the nuclear crystal solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. 60 ml of each of the obtained liquids was sampled, and a predetermined amount of an aqueous solution of a shape control agent (which liberates phosphate root ions and / or chlorine ions) and / or water having various concentrations shown in Table 1 was added, and then heated to 100 ° C. in advance. It was kept in an oven for 48 hours.

【００９４】所定の時間保持した後、流水で急冷し、反
応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠
心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散
して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心
分離機を使用して水洗を３回繰り返した。次に１Ｍアン
モニア水を加え再分散して、遠心分離し上澄みをすて
た。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し
上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗
を３回繰り返した。生成物を凍結乾燥した。この様にし
て得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子（試料：実１−
１〜５、比１−１〜２）を透過型電子顕微鏡で観察し平
均長軸長と針状比（長軸／短軸）と長軸長のバラツキ
（長軸長の標準偏差／平均長軸長）を求めた。また粉末
Ｘ線回折法により（１１０）の結晶子サイズを求めた。
これらの結果を表１に示す． 比較例１−３ １リットルガラスビーカーに２Ｍ ＦｅＣｌ3 水溶液１
５０ｍｌに４．８ＮＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌを攪拌し
ながら５分間で添加し、添加終了後更に１０分間攪拌し
たのち、得られた水酸化第２鉄ゲルを４０ｍｌを２００
ｍｌの密栓可能な容器に取りだした。核晶液を２０ｍｌ
攪拌しながら添加し、さらに５分後に０．１２ＭのＮａ
2 ＳＯ4 水溶液２０ｍｌを添加し５分攪拌した。あらか
じめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ、４８時間
保持した。上記と同様に水洗し得られた粒子を実施例１
−１と同様に評価し、得られた結果を表１に示す。After holding for a predetermined time, it was rapidly cooled with running water, and the reaction solution was centrifuged at 18000 rpm for 15 minutes by a centrifugal separator, and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded. Thus, the washing with water was repeated three times using the centrifuge. Next, 1 M aqueous ammonia was added and redispersed, and the mixture was centrifuged and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded. Thus, the washing with water was repeated three times using the centrifuge. The product was freeze dried. The monodisperse spindle type hematite particles thus obtained (sample: actual 1-
1 to 5, ratio 1-1 to 2) are observed with a transmission electron microscope, and variations in average major axis length, acicular ratio (major axis / minor axis) and major axis length (standard deviation of major axis length / average length) The axial length) was calculated. Further, the crystallite size of (110) was determined by the powder X-ray diffraction method.
The results are shown in Table 1. Comparative Example 1-3 2M FeCl 3 aqueous solution 1 in a 1 liter glass beaker
150 ml of 4.8N NaOH aqueous solution was added to 50 ml with stirring for 5 minutes, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 10 minutes, and 40 ml of the obtained ferric hydroxide gel was added to 200 ml.
It was taken out in a ml-capable container. 20 ml of nucleation liquid
Add with stirring and after an additional 5 minutes 0.12M Na
20 ml of 2 SO 4 aqueous solution was added and stirred for 5 minutes. It was put in an oven which had been heated to 100 ° C. in advance and kept for 48 hours. Particles obtained by washing with water in the same manner as above were used in Example 1.
Evaluation was made in the same manner as in -1, and the obtained results are shown in Table 1.

【００９５】比較例１−４ 実施例１−１において、核晶液のかわりに水１８０ｍｌ
を使用した以外は、同様に処理した。Comparative Example 1-4 In Example 1-1, 180 ml of water was used instead of the nucleating solution.
Was treated in the same manner except that was used.

【００９６】[0096]

【表１】 [Table 1]

【００９７】表１より、形状制御アニオンを所定に設定
することにより、所定の結晶子サイズ、所定の形状およ
び粒子サイズを有した単分散紡錘型ヘマタイト粒子が得
られることが分かる。比較例１−２〜３は、他の実施例
より結晶子サイズが小さいことが分かる。比１−４は、
核晶がないと粒子が巨大化してしまうことがわかる。
尚、試料欄の「実」は実施例、「比」は比較例を示す
（以降も同様）。From Table 1, it can be seen that by setting the shape controlling anion to a predetermined value, monodisperse spindle type hematite particles having a predetermined crystallite size, a predetermined shape and a particle size can be obtained. It can be seen that Comparative Examples 1-2 and 3 have smaller crystallite sizes than the other examples. Ratio 1-4 is
It can be seen that the particles become large without the nuclei.
In the sample column, "actual" indicates an example, and "ratio" indicates a comparative example (the same applies hereafter).

【００９８】実施例２−１〜５、比較例２ 攪拌機つき反応容器に２モル／ｌの硝酸第２鉄１８０ｍ
ｌをいれ、冷却し溶液の温度を５℃とする。攪拌しつつ
４．８モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液１８０ｍｌを１
０分間かけてゆっくり添加する。添加後さらに５分間攪
拌を継続し、得られた液を６０ｍｌずつ採取した。それ
ぞれに核晶液を表２に示すのように添加しついで０．０
４８ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 １０ｍｌと０．４８ＭのＮａＣ
ｌ １０ｍｌを添加した後あらかじめ１００℃に加熱し
てあるオーブン中に７２時間保持した。Examples 2-1 to 5 and Comparative Example 2 180 m of 2 mol / l ferric nitrate in a reaction vessel equipped with a stirrer.
Add 1 and cool to bring the temperature of the solution to 5 ° C. 180 ml of a 4.8 mol / l sodium hydroxide solution was added to 1 while stirring.
Add slowly over 0 minutes. After the addition, stirring was continued for further 5 minutes, and 60 ml of the obtained liquid was collected. Add nucleating solution to each as shown in Table 2, then add 0.0
10 ml of 48 M NaH 2 PO 4 and 0.48 M NaC
After adding 10 ml, the mixture was kept in an oven preheated to 100 ° C. for 72 hours.

【００９９】所定の時間保持した後、流水で急冷し、反
応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠
心分離し上澄みを捨てた．これに蒸留水を加えて再分散
して、再度遠心分離し上澄みをすてた．このように遠心
分離機を使用して水洗を３回繰り返した。次に１Ｍアン
モニア水を加え再分散して、遠心分離し上澄みをすて
た。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し
上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗
を３回繰り返した。生成物を凍結乾燥した。この様にし
て得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を実施例１と同
様に評価した結果を表２に示す。After holding for a predetermined time, it was rapidly cooled with running water, and the reaction solution was centrifuged at 18,000 rpm for 15 minutes by a centrifugal separator, and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded. Thus, the washing with water was repeated three times using the centrifuge. Next, 1 M aqueous ammonia was added and redispersed, and the mixture was centrifuged and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded. Thus, the washing with water was repeated three times using the centrifuge. The product was freeze dried. The monodisperse spindle type hematite particles thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2.

【０１００】[0100]

【表２】 [Table 2]

【０１０１】表２より、形状制御アニオンおよび核晶濃
度により、所定の所定の結晶子サイズ、所定の形状およ
び粒子サイズの単分散紡錘型ヘマタイト粒子が得られる
ことが分かる。 実施例３−１〜５、比較例３ 攪拌機つき反応容器に１モル／ｌの過塩素酸第２鉄１８
０ｍｌをいれ、攪拌しつつ２．７モル／ｌの水酸化ナト
リウム溶液１８０ｍｌを１０分間かけてゆっくり添加す
る。添加後さらに５分間攪拌を継続し、６０ｍｌを採取
し所定量の核晶溶液を添加し１０分間攪拌した。ついで
０．０４８ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 １０ｍｌと０．４８Ｍの
ＮａＣｌ １０ｍｌを添加した後あらかじめ１００℃に
加熱してあるオーブン中に４８時間保持した。It can be seen from Table 2 that monodisperse spindle type hematite particles having a predetermined crystallite size, a predetermined shape and a particle size can be obtained depending on the shape control anion and the concentration of the nuclei. Examples 3-1 to 5 and Comparative Example 3 1 mol / l ferric perchlorate 18 was added to a reaction vessel equipped with a stirrer.
0 ml is added and 180 ml of 2.7 mol / l sodium hydroxide solution is slowly added over 10 minutes while stirring. After the addition, stirring was further continued for 5 minutes, 60 ml was sampled, a predetermined amount of the nuclei crystal solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, 10 ml of 0.048 M NaH 2 PO 4 and 10 ml of 0.48 M NaCl were added and the mixture was kept in an oven preheated to 100 ° C. for 48 hours.

【０１０２】４８時間保持した後、流水で急冷し、反応
液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠心
分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散し
て、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分
離機を使用して水洗を３回繰り返した。次に１Ｍアンモ
ニア水を加え再分散して、遠心分離し上澄みをすてた。
これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄
みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３
回繰り返した。生成物を凍結乾燥した。After being kept for 48 hours, it was rapidly cooled with running water, and the reaction solution was centrifuged at 18000 rpm for 15 minutes by a centrifuge and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded. Thus, the washing with water was repeated three times using the centrifuge. Next, 1 M aqueous ammonia was added and redispersed, and the mixture was centrifuged and the supernatant was discarded.
Distilled water was added to this to redisperse it, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was discarded. In this way, wash with water using a centrifuge.
Repeated times. The product was freeze dried.

【０１０３】この様にして得られた単分散紡錘型ヘマタ
イト粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状
比（長軸／短軸）と長軸長のバラツキ（長軸長の標準偏
差／平均長軸長）を求めた。また粉末Ｘ線回折法により
（１１０）の結晶子サイズを求めた。これらの結果を表
３に示す．The monodisperse spindle-type hematite particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope, and variations in average major axis length, acicular ratio (major axis / minor axis), and major axis length (long axis length The standard deviation / average major axis length) was determined. Further, the crystallite size of (110) was determined by the powder X-ray diffraction method. The results are shown in Table 3.

【０１０４】[0104]

【表３】 [Table 3]

【０１０５】表３より、形状制御アニオンおよび核晶濃
度により、所定の所定の結晶子サイズ、所定の形状およ
び粒子サイズの単分散紡錘型ヘマタイト粒子が得られる
ことが分かる。 実施例４−１〜２、比較例４−１〜２ 比較例１−３、実施例２−２、実施例３−２、比較例１
−４の条件で得られた単分散紡錘型ヘマタイト（出発原
料）を電気炉に移し、電気炉の温度を４００℃に保持
し、窒素ガスを２リットル／分で３０分流した。３８０
℃になった後、水素ガスに切替え、水素ガスを２リット
ル／分流し、１時間還元した。還元終了後窒素ガスに切
替え、電気炉の温度を２４０℃に低下させた。次に、窒
素ガスから空気に切替え、空気を２リットル／分で１時
間流して酸化し、γＦｅ2 Ｏ3 を作った。得られた強磁
性粉末を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型 東英工業
製）で測定磁場強度１０ｋＯｅで磁気特性を測定した。
また比表面積をカンターソーブ（カンタークロム社製）
を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。さら
に得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長
と針状比（長軸／短軸）を求めた。得られたγＦｅ2 Ｏ
3 のＸ線回折測定より（１１０）の結晶子サイズを算出
した。結果を表４に示す。From Table 3, it can be seen that monodisperse spindle type hematite particles having a predetermined crystallite size, a predetermined shape and a particle size can be obtained depending on the shape control anion and the concentration of the nuclei. Examples 4-1 and 2 and Comparative Examples 4-1 and 4-2 Comparative Examples 1-3, Example 2-2, Example 3-2, and Comparative Example 1
The monodisperse spindle type hematite (starting material) obtained under the condition of No. -4 was transferred to an electric furnace, the temperature of the electric furnace was kept at 400 ° C., and nitrogen gas was allowed to flow at 2 liters / minute for 30 minutes. 380
After the temperature reached ℃, it was changed to hydrogen gas, hydrogen gas was flowed at 2 liters / minute, and reduction was carried out for 1 hour. After completion of the reduction, the temperature was switched to nitrogen gas and the temperature of the electric furnace was lowered to 240 ° C. Next, the nitrogen gas was switched to air, and air was flowed at 2 liters / minute for 1 hour to oxidize and produce γFe 2 O 3 . The magnetic properties of the obtained ferromagnetic powder were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM-5 type manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) at a measurement magnetic field strength of 10 kOe.
In addition, the specific surface area cantersorb (manufactured by Canterchrome)
Was measured for 30 minutes at 250 ° C. Further, the obtained particles were observed with a transmission electron microscope to determine the average major axis length and the acicular ratio (major axis / minor axis). Obtained γFe 2 O
The crystallite size of (110) was calculated from the X-ray diffraction measurement of 3 . The results are shown in Table 4.

【０１０６】[0106]

【表４】 [Table 4]

【０１０７】表４より、実施例４−１〜２は、比較例４
−１および比較例４−２に比べ磁気特性が優れているこ
とが分かる。 実施例５−１〜２、比較例５−１〜２ 比較例１−３、実施例２−２、実施例３−２、比較例１
−４の条件で得られた単分散紡錘型ヘマタイト（出発原
料）を蒸留水中にヘマタイト濃度が２％となるように分
散し、硫酸コバルトをヘマタイト中のＦｅを１００原子
％とし、Ｃｏが１０原子％となるように添加し充分攪拌
混合した。この懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中
にアンモニア水を添加しｐＨを８．０としヘマタイト表
面にＣｏ化合物を被着した。この液中にアルミン酸ナト
リウムと珪酸ナトリウムの水溶液をヘマタイト中のＦｅ
を１００原子％としＡｌが５原子％、Ｓｉが１原子％と
なるように懸濁液に添加し、懸濁液のｐＨをモニターし
つつ懸濁液中に炭酸ガスを通気しｐＨを７．０としＣｏ
被着単分散紡錘型ヘマタイト表面上にＡｌ、Ｓｉ化合物
を沈着させた。懸濁液を濾過、蒸留水で洗浄し不純物を
除去した。得られた表面処理紡錘型ヘマタイトを直径３
ｍｍの成型板を通過させ円柱状に成型し乾燥した。From Table 4, Examples 4-1 and 4-2 are Comparative Example 4
It is understood that the magnetic characteristics are superior to those of Comparative Example -1 and Comparative Example 4-2. Examples 5-1 and 2 and Comparative Examples 5-1 and 2 Comparative Examples 1-3, Example 2-2, Example 3-2, and Comparative Example 1
The monodisperse spindle type hematite (starting material) obtained under the condition of No. 4 was dispersed in distilled water so that the hematite concentration was 2%, cobalt sulfate was set to 100 atom% of Fe in hematite, and Co was 10 atom. %, And the mixture was thoroughly stirred and mixed. While monitoring the pH of this suspension, aqueous ammonia was added to the suspension to adjust the pH to 8.0 and a Co compound was deposited on the surface of the hematite. An aqueous solution of sodium aluminate and sodium silicate was added to this solution as Fe in hematite.
Is added to the suspension such that Al is 5 atom% and Si is 1 atom%, and carbon dioxide gas is bubbled through the suspension while monitoring the pH of the suspension to adjust the pH to 7. 0 and Co
Al and Si compounds were deposited on the surface of the deposited monodisperse spindle hematite. The suspension was filtered and washed with distilled water to remove impurities. The surface-treated spindle-type hematite obtained had a diameter of 3
After passing through a mm molding plate, it was molded into a cylindrical shape and dried.

【０１０８】表面処理された単分散紡錘型ヘマタイトを
５００ｇを静置式還元炉にいれ、窒素中５００℃で１時
間アニール処理した。次に温度を４５０℃とし、水素ガ
スに切り替え水素ガスを５０リットル／分流し５時間還
元した。還元終了後、窒素ガスに切り替え室温まで冷却
した。ガス混合機を使用し窒素ガス中に酸素含有ガスを
混合し、窒素中の酸素濃度を０．１体積％とし５時間接
触させ、ついで強磁性金属粉末の上部の温度をモニター
し５０℃を越えない様にしつつ酸素濃度を増加し、酸素
濃度を２１％まであげ強磁性粉末の徐酸化を行いこの状
態で５時間保った。得られた強磁性金属粉末を振動試料
型磁力計（ＶＳＭ−５型 東英工業製）で測定磁場強度
１０ｋＯｅで磁気特性を測定した。また比表面積をカン
ターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃
で３０分脱水処理し測定した。さらに得られた強磁性金
属粉末を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比
（長軸／短軸）を求めた。得られた強磁性金属粉末のＸ
線回折測定より（１１０）の結晶子サイズを算出した。
結果を表５に示す。500 g of the surface-treated monodisperse spindle hematite was placed in a static reduction furnace and annealed in nitrogen at 500 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was set to 450 ° C., the hydrogen gas was changed to 50 liter / min, and the hydrogen gas was reduced for 5 hours. After completion of the reduction, the atmosphere was changed to nitrogen gas and cooled to room temperature. Using a gas mixer, mix oxygen-containing gas into nitrogen gas, adjust the oxygen concentration in nitrogen to 0.1% by volume, contact for 5 hours, then monitor the temperature of the upper part of the ferromagnetic metal powder and exceed 50 ° C. The oxygen concentration was increased to 21% while gradually refining the ferromagnetic powder while keeping this state for 5 hours. Magnetic properties of the obtained ferromagnetic metal powder were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM-5 type manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) at a magnetic field strength of 10 kOe. The specific surface area is 250 ° C. using Cantersorb (manufactured by Canterchrome).
It was dehydrated for 30 minutes and measured. Further, the obtained ferromagnetic metal powder was observed with a transmission electron microscope to determine the average major axis length and the acicular ratio (major axis / minor axis). X of the obtained ferromagnetic metal powder
The crystallite size of (110) was calculated from the line diffraction measurement.
The results are shown in Table 5.

【０１０９】[0109]

【表５】 [Table 5]

【０１１０】表５より、実施例５−１〜２は、比較例５
−１〜２に比べ磁気特性が優れていることが分かる。 実施例６−１〜２、比較例６−１ 実施例５で得られた強磁性金属粉末を使用し以下の条件
でテープ化し、磁気特性、電磁変換特性を測定した。 （上層用組成物） 強磁性金属粉末（表６に記載） １００部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １４部 （−ＳＯ3 Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子サイズ ０．１μｍ） ３．５部 カーボンブラック（平均粒子サイズ １００ｎｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部 （下層用組成） 針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 ８０部 （平均粒子長０．２５μｍ、平均針状比１２、Ａｌ−Ｓｉ処理、 ＢＥＴ法による表面積 ３５ｍ2 ／ｇ、ｐＨ４．０） カーボンブラック ２０部 （平均一次粒子径 １６ｎｍ、 ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ、 ＢＥＴ法による表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ、 ｐＨ８．０） 結合剤樹脂 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 （−Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含有、 モノマー組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ８部 （基本骨格：１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ 分子量： １０２００ 水酸基： ０．２３×１０-3ｅｑ／ｇ含有 −ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有） ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２．５部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部 上記の下層用組成物及び上層用組成物のそれぞれをニー
ダーで混練した後，サンドグラインダーを使用して分散
した。得られた分散液にポリイソシアネートを下層の塗
布液には５部、上層の塗布液には ６部を加え、さらに
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤
を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを
使用して濾過し，非磁性層形成用および磁性層形成用の
塗布液を調製した。From Table 5, Examples 5-1 and 5-2 are Comparative Example 5
It can be seen that the magnetic characteristics are superior to those of -1 and 2. Examples 6-1 and 2 and Comparative Example 6-1 The ferromagnetic metal powder obtained in Example 5 was used to form a tape under the following conditions, and the magnetic characteristics and electromagnetic conversion characteristics were measured. (Composition for upper layer) Ferromagnetic metal powder (described in Table 6) 100 parts Binder resin Vinyl chloride copolymer 14 parts (containing 1x10 -4 eq / g of -SO 3 Na group, degree of polymerization 300) Polyester Polyurethane resin 4 parts (neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1, containing —SO 3 Na group 1 × 10 −4 eq / g) α-alumina (average particle size 0.1 μm) 3.5 parts Carbon black (average particle size 100 nm) 0.5 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 mixed solvent 200 parts (composition for lower layer) Needle-like α-Fe 2 O 3 80 parts (Average particle length 0.25 μm, average acicular ratio 12, Al-Si treatment, surface area by BET method 35 m 2 / g, pH 4.0) Carbon black 2 0 part (average primary particle size 16 nm, DBP oil absorption 80 ml / 100 g, surface area by BET method 250 m 2 / g, pH 8.0) Binder resin Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 10 parts (-N (CH 3 ) Containing 5 × 10 −6 eq / g of polar group of 3 + Cl − , monomer composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400) polyester polyurethane resin 8 parts (basic skeleton: 1,4-BD / phthalic acid / HMDI molecular weight: 10200 Hydroxyl group: 0.23 × 10 −3 eq / g content —SO 3 Na group: 1 × 10 −4 eq / g content) Butyl stearate 1 part Stearic acid 2.5 parts Methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 200 parts of mixed solvent After kneading each of the above lower layer composition and upper layer composition with a kneader, they are dispersed using a sand grinder. It was To the resulting dispersion, 5 parts of polyisocyanate was added to the lower layer coating solution, 6 parts to the upper layer coating solution, and 20 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 was further added to obtain a filter having an average pore size of 1 μm. And filtered to prepare coating solutions for forming a non-magnetic layer and for forming a magnetic layer.

【０１１１】得られた下層用の塗布液を乾燥後の厚さが
２μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層用塗布
層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚み
が０．４μｍとなるように厚さ７μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に湿式同時重層塗布を行い，配向
処理を行う場合は両層がまだ湿潤状態にあるうちにＳｍ
−Ｃｏ磁石（表面磁束３０００ガウス）とソレノイド電
磁石（表面磁束１５００ガウス）により強磁性粉末の磁
場配向を行って乾燥させた。次いで金属ロールより構成
される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレ
ンダー処理を施して，ウェッブ状の磁気記録媒体を得、
それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサ
ンプルを作成した 磁気特性は東英工業製の振動試料型磁力計ＶＳＭー５を
使用し、印加磁場５ｋＯｅで測定した。The obtained lower layer coating solution was applied so that the thickness after drying was 2 μm. Immediately after that, while the lower layer coating layer was still in a wet state, the thickness of the magnetic layer thereon was increased. When wet simultaneous multilayer coating is performed on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 7 μm so as to be 0.4 μm, and when alignment treatment is performed, Sm is applied while both layers are still in a wet state.
Magnetic field orientation of the ferromagnetic powder was performed using a Co magnet (surface magnetic flux 3000 gauss) and a solenoid electromagnet (surface magnetic flux 1500 gauss), and dried. Then, a seven-stage calender composed of metal rolls was used to carry out calendering at a roll temperature of 90 ° C. to obtain a web-shaped magnetic recording medium.
It was slit into a width of 8 mm to prepare a sample of an 8 mm video tape. The magnetic characteristics were measured with an applied magnetic field of 5 kOe using a vibrating sample type magnetometer VSM-5 manufactured by Toei Industry.

【０１１２】富士写真フィルム（株）製８ｍｍビデオデ
ッキ、ＦＵＪＩＸ８ を使用して５ＭＨｚと１０ＭＨｚ
の信号を記録し、これらの信号を再生した時の再生出力
をオシロスコープから読み取って測定した。出力は富士
写真フィル製のスーパーＤＣテープに対する相対値で表
した。測定結果を以下の表６に示す。Fuji Photo Film Co., Ltd. 8 mm VCR, FUJIX8, 5MHz and 10MHz
Signals were recorded, and the reproduction output when these signals were reproduced was read from the oscilloscope and measured. The output was expressed as a relative value with respect to the Fuji DC Phil Super DC tape. The measurement results are shown in Table 6 below.

【０１１３】[0113]

【表６】 [Table 6]

【０１１４】表６より、実施例６−１〜２は、比較例６
−１に比べ磁気特性（Ｈｃ、ＳＱ、およびＳＦＤ）及び
電磁変換特性が優れていることが分かる。即ち、結晶子
サイズが大きい微粒子単分散ヘマタイトから合成した強
磁性金属粉末は結晶子サイズが２５０Åの微粒子単分散
ヘマタイトから合成した強磁性金属粉末に比較して粉末
の状態ではＨｃ、比表面積の顕著な差があり、強磁性金
属粉末の結晶子サイズから判断してヘマタイトの結晶子
サイズが２５０Åであった強磁性金属粉末は一部焼結が
進行しているようである。これを反映してテープ化した
ときＳＱ、ＳＦＤに差が認められ、結晶子サイズが大き
いヘマタイトより得た強磁性金属粉末を使用したテープ
は単波長出力が大きい。これはＨｃが高い以外にＳＦＤ
が優れていることを反映しているせいであると推察され
る。From Table 6, Examples 6-1 and 2 are Comparative Example 6
It can be seen that the magnetic characteristics (Hc, SQ, and SFD) and electromagnetic conversion characteristics are superior to those of -1. That is, the ferromagnetic metal powder synthesized from fine particle monodisperse hematite having a large crystallite size has a significantly higher Hc and specific surface area in the powder state than the ferromagnetic metal powder synthesized from fine particle monodisperse hematite having a crystallite size of 250Å. There is a large difference, and it seems that the ferromagnetic metal powder having a crystallite size of hematite of 250 Å is partly sintered, judging from the crystallite size of the ferromagnetic metal powder. Reflecting this, when formed into a tape, a difference in SQ and SFD was recognized, and a tape using a ferromagnetic metal powder obtained from hematite having a large crystallite size has a large single wavelength output. This is SFD in addition to high Hc
It is speculated that this is due to the fact that is excellent.

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明は、水酸化第２鉄をヘマタイト粒
子に変換するに際し、水酸化第２鉄と共存する特定の微
粒子ヘマタイト及び形状制御アニオンを選定したことに
より、長軸長が極めて小さい単分散紡錘型ヘマタイト微
粒子の結晶子サイズを所望に制御、特に大きくなるよう
に制御することができるので、これを原材料に得られる
強磁性酸化鉄および強磁性金属粉末の磁気特性を顕著に
改善することができる。また、本発明は、単分散紡錘型
ヘマタイト粒子の針状比も所望に制御できるので、得よ
うとする強磁性粉末の形状制御が容易に行えるという利
点があり、種々の目的に応じた磁気記録媒体を製造する
上で非常に有効な手段を提供できる。According to the present invention, when the ferric hydroxide is converted into hematite particles, the specific fine particle hematite and the shape controlling anion that coexist with ferric hydroxide are selected, so that the major axis length is extremely small. Since the crystallite size of the monodisperse spindle-type hematite particles can be controlled as desired, in particular, to be large, the magnetic properties of the ferromagnetic iron oxide and the ferromagnetic metal powder obtained from the raw material can be significantly improved. be able to. Further, the present invention has an advantage that the shape of the ferromagnetic powder to be obtained can be easily controlled because the acicular ratio of the monodisperse spindle type hematite particles can be controlled as desired, and thus magnetic recording according to various purposes can be achieved. It can provide a very effective means for manufacturing a medium.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年１月９日[Submission date] January 9, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２１】しかしながら、工業化を狙い生産スケール
を拡大した時、得られる単分散紡錘型ヘマタイト粒子の
結晶子サイズが小さいためにヘマタイト粒子を熱処理す
るときに粒子形状の均一性を保つことが困難で得られる
強磁性粉末のＨｃ、およびＨｃ分布が劣ることがわかっ
た。[0021] However, when enlarging the aim production scale industrialization, is difficult to maintain the uniformity of the particle shape when heat-treating the f hematite particles for crystallite size monodispersed spindle-shaped hematite particles obtained are small It was found that the obtained ferromagnetic powder was inferior in Hc and Hc distribution.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２４[Name of item to be corrected] 0024

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２４】[0024]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、紡錘型
ヘマタイトを工業生産スケールで熱処理する時に粒子形
状の均一性が保つことが困難で得られる強磁性粉末のＨ
ｃ、およびＨｃ分布が劣る原因を鋭意研究した。その結
果、水酸化第２鉄および核晶に共存するアニオンの種類
によりヘマタイト粒子の結晶子サイズが大きく変化する
ことを見いだした。具体的には、塩化第２鉄を部分中和
し、遊離の第２鉄イオンが共存する状態の水酸化第２鉄
ゲル懸濁液中にヘマタイト超微粒子を核晶として添加し
さらにアニオンとして硫酸イオンを添加したとき得られ
たヘマタイトの結晶子サイズは２５０オングストローム
と極めて小さいことがわかった。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that it is difficult to maintain the uniformity of particle shape when heat treating spindle-type hematite on an industrial production scale.
The cause of the inferior c and Hc distribution was earnestly studied. As a result, they have found that the crystallite size of hematite particles varies greatly depending on the types of anions that coexist in ferric hydroxide and nuclei. Specifically, the salt of ferric partially neutralized, as an additive to further anion hematite ultrafine particles as seed crystals into the ferric gel suspension hydroxide state ferric ion free coexist It was found that the crystallite size of hematite obtained when the sulfate ion was added was extremely small, 250 angstrom.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１１０[Correction target item name] 0110

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１１０】表５より、実施例５−１〜２は、比較例５
−１〜２に比べ磁気特性が優れていることが分かる。 実施例６−１〜２、比較例６−１ 実施例５で得られた強磁性金属粉末を使用し以下の条件
でテープ化し、磁気特性、電磁変換特性を測定した。 （上層用組成物） 強磁性金属粉末（表６に記載） １００部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １４部 （−ＳＯ3 Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子サイズ ０．１μｍ） ３．５部 カーボンブラック（平均粒子サイズ １００ｎｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部 （下層用組成） 針状α−Ｆｅ2 Ｏ3 ８０部 （平均粒子長０．２５μｍ、平均針状比１２、Ａｌ−Ｓｉ処理、 ＢＥＴ法による表面積 ３５ｍ2 ／ｇ、ｐＨ６．０） カーボンブラック ２０部 （平均一次粒子径 １６ｎｍ、 ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ、 ＢＥＴ法による表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ、 ｐＨ８．０） 結合剤樹脂 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 （−Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含有、 モノマー組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ８部 （基本骨格：１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ 分子量： １０２００ 水酸基： ０．２３×１０-3ｅｑ／ｇ含有 −ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有） ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２．５部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部 上記の下層用組成物及び上層用組成物のそれぞれをニー
ダーで混練した後，サンドグラインダーを使用して分散
した。得られた分散液にポリイソシアネートを下層の塗
布液には５部、上層の塗布液には ６部を加え、さらに
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤
を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを
使用して濾過し，非磁性層形成用および磁性層形成用の
塗布液を調製した。From Table 5, Examples 5-1 and 5-2 are Comparative Example 5
It can be seen that the magnetic characteristics are superior to those of -1 and 2. Examples 6-1 and 2 and Comparative Example 6-1 The ferromagnetic metal powder obtained in Example 5 was used to form a tape under the following conditions, and the magnetic characteristics and electromagnetic conversion characteristics were measured. (Composition for upper layer) Ferromagnetic metal powder (described in Table 6) 100 parts Binder resin Vinyl chloride copolymer 14 parts (containing 1 x 10 -4 eq / g of -SO 3 Na group, polymerization degree 300) Polyester Polyurethane resin 4 parts (neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1, containing —SO 3 Na group 1 × 10 −4 eq / g) α-alumina (average particle size 0.1 μm) 3.5 parts Carbon black (average particle size 100 nm) 0.5 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 mixed solvent 200 parts (composition for lower layer) Needle-like α-Fe 2 O 3 80 parts (average particle length 0.25 [mu] m, average acicular ratio 12, Al-Si process, the surface area by the BET method 35m 2 / g, pH 6.0) carbon black 0 parts (average primary particle diameter 16 nm, DBP oil absorption of 80 ml / 100 g, surface area of 250 meters 2 / g by the BET method, pH 8.0) binder resin a vinyl chloride - vinyl acetate - vinyl alcohol copolymer 10 parts (-N (CH 3 ) Containing 5 × 10 −6 eq / g of polar group of 3 + Cl − , monomer composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400) polyester polyurethane resin 8 parts (basic skeleton: 1,4-BD / phthalic acid / HMDI molecular weight: 10200 Hydroxyl group: 0.23 × 10 −3 eq / g content —SO 3 Na group: 1 × 10 −4 eq / g content) Butyl stearate 1 part Stearic acid 2.5 parts Methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 Mixed solvent 200 parts The above composition for lower layer and the composition for upper layer are kneaded with a kneader and then dispersed using a sand grinder. It was. To the resulting dispersion, 5 parts of polyisocyanate was added to the lower layer coating solution, 6 parts to the upper layer coating solution, and 20 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 was further added to obtain a filter having an average pore size of 1 μm. And filtered to prepare coating solutions for forming a non-magnetic layer and for forming a magnetic layer.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１１４[Correction target item name] 0114

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１１４】表６より、実施例６−１〜２は、比較例６
−１に比べ磁気特性（Ｈｃ、ＳＱ、およびＳＦＤ）及び
電磁変換特性が優れていることが分かる。即ち、結晶子
サイズが大きい微粒子単分散ヘマタイトから合成した強
磁性金属粉末は結晶子サイズが２５０Åの微粒子単分散
ヘマタイトから合成した強磁性金属粉末に比較して粉末
の状態ではＨｃ、比表面積の顕著な差があり、強磁性金
属粉末の結晶子サイズから判断してヘマタイトの結晶子
サイズが２５０Åであった強磁性金属粉末は一部焼結が
進行しているようである。これを反映してテープ化した
ときＳＱ、ＳＦＤに差が認められ、結晶子サイズが大き
いヘマタイトより得た強磁性金属粉末を使用したテープ
は短波長出力が大きい。これはＨｃが高い以外にＳＦＤ
が優れていることを反映しているせいであると推察され
る。From Table 6, Examples 6-1 and 2 are Comparative Example 6
It can be seen that the magnetic characteristics (Hc, SQ, and SFD) and electromagnetic conversion characteristics are superior to those of -1. That is, the ferromagnetic metal powder synthesized from fine particle monodisperse hematite having a large crystallite size has a significantly higher Hc and specific surface area in the powder state than the ferromagnetic metal powder synthesized from fine particle monodisperse hematite having a crystallite size of 250Å. There is a large difference, and it seems that the ferromagnetic metal powder having a crystallite size of hematite of 250 Å is partly sintered, judging from the crystallite size of the ferromagnetic metal powder. SQ when taped to reflect this, SFD difference was observed in the tape has a large short-wavelength output using the ferromagnetic metal powder obtained from hematite crystallite size is large. This is SFD in addition to high Hc
It is speculated that this is due to the fact that is excellent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location H01F 1/11

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 硝酸第２鉄及び過塩素酸第２鉄のうち少
なくとも一方からなる第２鉄塩から生成される水酸化第
２鉄を燐酸根イオン及び塩素イオンのうちの少なくとも
一方からなるイオンの存在のもとにヘマタイト微粒子の
核晶上に析出させる単分散紡錘型ヘマタイト粒子の製造
方法。1. A ferric hydroxide produced from a ferric salt of at least one of ferric nitrate and ferric perchlorate is an ion of at least one of a phosphate ion and a chloride ion. A method for producing monodisperse spindle-type hematite particles, which is deposited on the nuclei of hematite particles in the presence of. 【請求項２】 燐酸根イオン濃度が０．００１〜０．０
１モル／リットルである請求項１記載の単分散紡錘型ヘ
マタイト粒子の製造方法。2. The phosphate ion concentration is 0.001 to 0.0
The method for producing monodisperse spindle-type hematite particles according to claim 1, which is 1 mol / liter. 【請求項３】 水酸化第２鉄が請求項１記載の第２鉄塩
をアルカリで部分中和したゲル懸濁液状態で存在するこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の単分散紡錘型
ヘマタイト粒子の製造方法。3. The monodispersion according to claim 1, wherein the ferric hydroxide is present in a gel suspension state in which the ferric salt according to claim 1 is partially neutralized with an alkali. A method for producing spindle-shaped hematite particles. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項で得られた
単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトと
した後に、該マグネタイトを酸化してＦｅＯX （１．３
３＜ｘ≦１．５）とすることを特徴とする強磁性酸化鉄
の製造方法。4. The monodisperse spindle-type hematite particles obtained in any one of claims 1 to 3 are reduced to magnetite, and the magnetite is then oxidized to produce FeO x (1.3).
3 <x ≦ 1.5), The method for producing a ferromagnetic iron oxide. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項で得られた
単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトと
した後に、該マグネタイトを還元することを特徴とする
強磁性金属粉末の製造方法。5. A method for producing a ferromagnetic metal powder, which comprises reducing the monodisperse spindle-type hematite particles obtained in any one of claims 1 to 3 to magnetite, and then reducing the magnetite. Method. 【請求項６】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹
脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体において、
該強磁性粉末が請求項４で得られた強磁性酸化鉄または
請求項５で得られた強磁性金属粉末であることを特徴と
する磁気記録媒体。6. A magnetic recording medium comprising a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder resin on a non-magnetic support,
A magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic powder is the ferromagnetic iron oxide obtained in claim 4 or the ferromagnetic metal powder obtained in claim 5. 【請求項７】 非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹
脂を主体とする非磁性層とその上に強磁性粉末と結合剤
樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、該磁性層の膜厚が１．０μｍ以下であって、該強磁
性粉末が請求項４で得られた強磁性酸化鉄または請求項
５で得られた強磁性金属粉末であることを特徴とする磁
気記録媒体。7. A magnetic recording medium in which a non-magnetic layer mainly composed of non-magnetic powder and a binder resin and a magnetic layer mainly composed of ferromagnetic powder and a binder resin are provided on the non-magnetic support. The film thickness of the magnetic layer is 1.0 μm or less, and the ferromagnetic powder is the ferromagnetic iron oxide obtained in claim 4 or the ferromagnetic metal powder obtained in claim 5. Magnetic recording medium.
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