JPH07106299B2 - Waste treatment method - Google Patents
Waste treatment methodInfo
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- JPH07106299B2 JPH07106299B2 JP1146250A JP14625089A JPH07106299B2 JP H07106299 B2 JPH07106299 B2 JP H07106299B2 JP 1146250 A JP1146250 A JP 1146250A JP 14625089 A JP14625089 A JP 14625089A JP H07106299 B2 JPH07106299 B2 JP H07106299B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩素系高分子化合物を含む廃棄物の処理方法
に関し、特にポリ塩化ジベンゾダイオキシンやポリ塩化
ジベンゾフラン等の毒性有機塩素化合物の発生を防止す
ることに成功した廃棄物処理方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating waste containing a chlorine-based polymer compound, and particularly to the generation of toxic organochlorine compounds such as polychlorinated dibenzodioxin and polychlorinated dibenzofuran. It relates to waste treatment methods that have been successfully prevented.
［従来の技術］ 産業廃棄物や都市廃棄物等を処理する焼却施設では、極
めて毒性の強いダイオキシン類等の毒性有機塩素化合物
を発生することがあり、環境汚染問題をひき起こす恐れ
が強い。このうちダイオキシンと呼ばれている物質はポ
リ塩化ジベンゾダイオキシンという化合物であり、塩素
の数によって二塩化物、四塩化物、五塩化物、六塩化物
などが知られている。また異性体は70種以上に及び、特
に四塩化ジベンゾダイオキシン（T4CDD）は最強の毒性
物質として知られている。しかもダイオキシンは非常に
安定な物質で水に溶けず、毒性が半永久的に消失しない
ことからその強い毒性と相まって環境に与える影響は著
しいものがある。[Prior Art] In an incineration facility for treating industrial waste, municipal waste, etc., toxic organochlorine compounds such as dioxins, which are extremely toxic, may be generated, and there is a strong possibility of causing environmental pollution problems. Of these, the substance called dioxin is a compound called polychlorinated dibenzodioxin, and dichloride, tetrachloride, pentachloride, hexachloride and the like are known depending on the number of chlorine. In addition, more than 70 isomers exist, and dibenzodioxin tetrachloride (T 4 CDD) is known to be the strongest toxic substance. Moreover, dioxin is a very stable substance, which does not dissolve in water, and its toxicity does not disappear semipermanently. Therefore, it has a significant effect on the environment in combination with its strong toxicity.
焼却施設におけるダイオキシン発生機構については、塩
素系高分子化合物を含む廃棄物が焼却炉内で加熱分解を
受けると共に副反応を生じて生成すると考えられている
が、その生成メカニズムについては十分に解明されてい
ないのが実情である。Regarding the mechanism of dioxin generation in incineration facilities, it is considered that waste containing chlorine-based polymer compounds undergoes thermal decomposition in the incinerator and produces side reactions, but the mechanism of its formation has been sufficiently elucidated. The reality is not.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこうした事情に着目してなされたものであっ
て、各種廃棄物の焼却処理に当たってダイオキシン等の
毒性有機塩素化合物の発生を防止し得る様な廃棄物処理
方法を提供することを目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of these circumstances, and in the incineration of various wastes, the waste treatment capable of preventing the generation of toxic organic chlorine compounds such as dioxins. It is intended to provide a method.
［課題を解決するための手段］ しかして上記目的を達成した本発明方法は、焼却炉及び
集塵部を備えた焼却施設によって塩素系高分子化合物を
含む廃棄物を処理するに当たり、触媒として、Ａ成分
が、Ti,Si及びZrよりなる群から選択される少なくとも
２種の金属の複合多元系酸化物群から選ばれる１種以上
であり、Ｂ成分が、Pt,Pd,Ru,Mn,Cu,Cr及びFeよりなる
群から選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物
である触媒組成物を用いて、上記焼却炉から排出された
排ガスを、上記触媒により処理した後、集塵部に導入す
ることによって毒性有機塩素化合物の発生を防止する点
に要旨を有するものである。[Means for Solving the Problems] The method of the present invention which has achieved the above object, however, treats a waste containing a chlorine-based polymer compound in an incinerator equipped with an incinerator and a dust collector, and as a catalyst, The component A is at least one selected from the complex multi-component oxide group of at least two metals selected from the group consisting of Ti, Si and Zr, and the component B is Pt, Pd, Ru, Mn, Cu. The exhaust gas discharged from the incinerator is treated with the catalyst using a catalyst composition which is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, and oxides thereof, and then treated in the dust collecting part. It has a gist in preventing the generation of toxic organochlorine compounds by introducing it.
［作用］ 焼却施設から毒性有機塩素化合物（以下ダイオキシンを
具体例としてとりあげて説明する）が放出されるのを防
止する目的で、焼却施設におけるダイオキシン発生状況
を調べたところ、ダイオキシンは必ずしも焼却炉内のみ
で生成するのではなく、むしろ焼却炉に付設される集塵
部（一般に電気集塵機が設置されている）においても生
成する可能性が高いことを見出した。即ち焼却施設は一
般に焼却炉，冷却ダクト，集塵機等から構成されてお
り、各部出入口における排ガス中のダイオキシン濃度を
測定してみると集塵機出口が最も高く、焼却炉出口から
採取した排ガスサンプル中にはダイオキシンがあまり含
まれていないことが分かった。これは焼却炉内の高熱条
件はダイオキシン生成反応にとってむしろ好ましくない
条件であり、冷却ダクトで冷却されてダイオキシン生成
反応の進行しやすい温度環境（300℃前後）になったも
のがダスト成分除去用の集塵部へ導入され、ここで一気
にダイオキシン生成反応が進むためであると考えられ
る。[Action] In order to prevent the release of toxic organochlorine compounds (explained below by taking dioxin as a specific example) from the incinerator, the state of dioxin generation in the incinerator was investigated, and it was found that dioxin was not always found in the incinerator. It was found that it is not only generated by itself, but rather is likely to be generated also in the dust collecting part attached to the incinerator (generally an electric dust collector is installed). That is, the incinerator is generally composed of an incinerator, a cooling duct, a dust collector, etc. When measuring the dioxin concentration in the exhaust gas at the entrance and exit of each part, the dust collector outlet is the highest, and the exhaust gas sample collected from the incinerator outlet is It turns out that it doesn't contain much dioxin. This is because the high heat conditions in the incinerator are rather unfavorable conditions for the dioxin formation reaction, and those that have been cooled in the cooling duct to a temperature environment (around 300 ° C) where the dioxin formation reaction easily proceeds are used for removing dust components. It is considered that this is because the dioxin-forming reaction is introduced into the dust collecting section and the dioxin forming reaction proceeds at once.
本発明者等はこうした知見の下で、集塵部に導入される
前の段階でダイオキシン生成原因物質を分解除去すれば
良いのではないかとの方針を立て、種々検討を重ねた結
果、焼却炉から排出された排ガスを触媒に通して処理し
た後、集塵部に導入するという前記本発明の構成に到達
した。Based on such knowledge, the present inventors have established a policy that the dioxin-forming causative substance should be decomposed and removed before being introduced into the dust collecting section, and as a result of various studies, the incinerator The above-mentioned configuration of the present invention has been reached in which the exhaust gas discharged from the exhaust gas is processed through a catalyst and then introduced into the dust collecting section.
尚上記したダイオキシン生成原因物質の分解除去技術と
しては、高温燃焼を行なう所謂直燃式処理法，活性炭等
による吸着法，薬剤による洗浄法等が考えられるが、直
燃式処理法では800〜900℃の温度に加熱保持する必要が
あり、多大な燃料コストを要すると共に、排ガス中の被
処理物質濃度が希薄であるので処理効率はどうしても低
くならざるを得ない。次に吸着法では廃活性炭の再生処
理が、また洗浄法では廃液の２次処理が夫々必要とな
り、しかもこれらの２次処理手段が非常に厄介であるの
で実用的な分解除去技術とは言えない。Incidentally, as the decomposition and removal technology of the above-mentioned dioxin producing causative substance, a so-called direct combustion type treatment method in which high temperature combustion is performed, an adsorption method with activated carbon, a cleaning method with a chemical agent, etc. can be considered. Since it is necessary to heat and maintain the temperature at 0 ° C., a large amount of fuel cost is required, and since the concentration of the substance to be treated in the exhaust gas is low, the treatment efficiency is inevitably low. Next, the adsorption method requires the regeneration of the waste activated carbon, and the cleaning method requires the secondary treatment of the waste liquid. Moreover, these secondary treatment means are very troublesome, so it cannot be said to be a practical decomposition and removal technique. .
これに対し本発明では集塵部へ至る前の高温状態で触媒
を作用させて排ガス中のダイオキシン生成原因物質を分
解除去している。従ってこの工程を経ることによって反
応温度が降下し集塵部への供給に好適な温度となるの
で、処理コストが安価であると共に処理効率も高く２次
処理等の為の負担も極めて軽微である。On the other hand, in the present invention, the catalyst is made to act in a high temperature state before reaching the dust collecting portion to decompose and remove the substance causing dioxin formation in the exhaust gas. Therefore, the reaction temperature is lowered by this step and becomes a temperature suitable for supplying to the dust collecting part, so that the treatment cost is low, the treatment efficiency is high, and the burden for the secondary treatment and the like is extremely small. .
特に本発明では上記触媒による分解除去処理を焼却炉か
ら排出された直後の排ガスに対して施しており、この時
点では前述の知見からも明らかな様にダイオキシンその
ものに加えて、ダイオキシン生成原因物質をも分解除去
することになる。即ち塩素系高分子化合物の熱分解物質
を含むダイオキシン生成原因物質は触媒に通すことによ
ってCO2,H2O,Cl2,HCl等まで分解され、これらの分解生
成物は集塵部に導入されても最早ダイオキシンの生成に
つながることはない。また廃棄物中に少々のダイオキシ
ンが存在していたりあるいは焼却炉で僅かにダイオキシ
ンが発生することがあっても、焼却炉からの排ガスを触
媒に通すことによってこれらを分解することが可能であ
る。さらに本発明では触媒に通すことによって排ガスを
冷却することができ、集塵部へ供給する上で必要であっ
た冷却処理を簡略化若しくは省略することができ、設備
コスト並びに冷却に要するエネルギーコストを低減する
ことができる。In particular, in the present invention, the decomposition and removal treatment by the above catalyst is applied to the exhaust gas immediately after being discharged from the incinerator, and at this point, in addition to dioxin itself, the dioxin-forming causative substance is added in addition to the dioxin itself. Will also be removed by decomposition. That is, the dioxin-forming causative substance including the thermal decomposition substance of the chlorine-based polymer compound is decomposed into CO 2 , H 2 O, Cl 2 , HCl, etc. by passing it through a catalyst, and these decomposition products are introduced into the dust collecting part. However, it no longer leads to the production of dioxins. Further, even if a small amount of dioxin is present in the waste or a small amount of dioxin is generated in the incinerator, it is possible to decompose these by passing the exhaust gas from the incinerator through the catalyst. Further, in the present invention, the exhaust gas can be cooled by passing it through the catalyst, and the cooling process required for supplying to the dust collecting portion can be simplified or omitted, and the facility cost and the energy cost required for cooling can be reduced. It can be reduced.
本発明に適用される触媒は、以下のＡ成分とＢ成分から
構成されており、Ａ成分として、Ti,Si及びZrよりなる
群から選択される少なくとも２種の金属の複合多元系酸
化物群から選ばれる１種以上と、Ｂ成分として、Pt,Pd,
Ru,Mn,Cu,Cr及びFeよりなる群から選択される少なくと
も１種の金属又はその酸化物を含んでなる触媒組成物か
ら構成される酸化触媒である。これらの触媒はNOx,SOx,
HCl,ハロゲンガス,CO等の存在する環境下において前記
ダイオキシン生成原因物質やダイオキシン等の毒性有機
塩素化合物を長期に亘り効率良く分解除去することがで
きる。具体的な触媒構成としては、TiO2−SiO2若しくは
TiO2−ZrO2の２元系複合酸化物あるいはTiO2−SiO2−Zr
O2の３元系複合酸化物を基体とし、これにPt,Pd,Ru,Mn,
Cu,Cr及びFeよりなる群から選択される少なくとも１種
の金属又はその酸化物を担持させたものを挙げることが
できる。The catalyst applied to the present invention is composed of the following A component and B component, and as the A component, a composite multicomponent oxide group of at least two metals selected from the group consisting of Ti, Si and Zr. One or more selected from, and as the B component, Pt, Pd,
The oxidation catalyst comprises a catalyst composition containing at least one metal selected from the group consisting of Ru, Mn, Cu, Cr and Fe or an oxide thereof. These catalysts are NOx, SOx,
In the presence of HCl, halogen gas, CO, etc., it is possible to efficiently decompose and remove the dioxin producing causative substance and toxic organic chlorine compounds such as dioxin for a long period of time. As a specific catalyst constitution, TiO 2 --SiO 2 or
TiO 2 —ZrO 2 binary compound oxide or TiO 2 —SiO 2 —Zr
O 2 ternary complex oxide is used as a substrate, on which Pt, Pd, Ru, Mn,
Examples thereof include those carrying at least one metal selected from the group consisting of Cu, Cr and Fe or an oxide thereof.
TiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2はそれらの特異な物性に
よって完成触媒に対し好ましい物性を与えると同時に担
体の役割も果たし得るものである。TiO 2 —SiO 2 and TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 are capable of giving desirable physical properties to the finished catalyst and also serving as a carrier due to their unique physical properties.
本発明におけるTiO2−SiO2は、例えば、田部浩三［J.Ca
tal.,Vol.35,225〜231（1974）］によって周知とされた
ように、構成する各単独酸化物には見られない顕著な酸
性を示す所謂固体酸であって、また大表面積を有する。
即ち、TiO2−SiO2は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に
混合したものではなく、チタンおよびケイ素が所謂、２
元系複合酸化物を形成することによりその特異な物性を
発現するものと認めることができるものである。TiO2−
ZrO2やTiO2−SiO2−ZrO2もTiO2−SiO2と同様であり、チ
タン，ケイ素およびジルコニウムが２元系若しくは３元
系複合酸化物を形成することにより、好ましい物性を発
現するのである。TiO 2 —SiO 2 in the present invention is, for example, Kozo Tabe [J. Ca.
tal., Vol. 35, 225-231 (1974)], it is a so-called solid acid exhibiting remarkable acidity not found in the individual oxides constituting it, and also has a large surface area.
That is, TiO 2 —SiO 2 is not a mixture of titanium oxide and silicon oxide, but titanium and silicon are so-called 2
It can be recognized that the formation of the original complex oxide exhibits its unique physical properties. TiO 2 −
ZrO 2 and TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 are the same as TiO 2 —SiO 2 , and titanium, silicon, and zirconium exhibit preferable physical properties by forming a binary or ternary composite oxide. is there.
TiO2−SiO2およびTiO2−SiO2−ZrO2を使用する他の有利
な点は、触媒自身が酸性となるために著しい耐酸性を示
し、処理ガス中に含まれる硫黄化合物やハロゲン化合物
等の影響を全く受けないで、長期に亘って安定した分解
除去性能を示す点にある。さらに、本発明に係る触媒
は、TiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2を用いているので、
貴金属を触媒成分として使用しているにも拘らず、処理
ガス中に存在するSO2をSO3に酸化する能力が極めて低
く、ダイオキシン生成原因物質やダイオキシン等の毒性
有機塩素化合物を選択的に酸化する特性を示す。この様
にSO2の酸化能が低いことは、上記したように熱交換の
経済性および材質の腐食抑制という点で工業的には極め
て有利となる。またさらに他の特徴として本発明に係る
触媒は大表面積のTiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2を用い
るために、後述の実施例に示すように低温下でも高活性
を示し、また高空間速度においても良好な分解除去性能
を示す。そして、その他本発明にかかる触媒の特徴とし
ては、触媒調製の容易なことである。従って触媒形状と
してもペレット状，板状，円筒状，格子状，ハニカム状
など任意の形状に成形することが可能である。また、本
発明にかかる触媒は機械的特性、物理的特性、例えば圧
潰強度，摩耗性，落下強度などが極めて優れており、安
定して長期使用に耐え得るものである。Another advantage of using TiO 2 -SiO 2 and TiO 2 -SiO 2 -ZrO 2 is that the catalyst itself becomes acidic and therefore exhibits significant acid resistance, such as sulfur compounds and halogen compounds contained in the treated gas. That is, it shows stable decomposition and removal performance over a long period of time without being affected by. Furthermore, since the catalyst according to the present invention uses TiO 2 —SiO 2 and TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 ,
Despite the use of precious metals as catalyst components, it has a very low ability to oxidize SO 2 present in the process gas to SO 3 , and selectively oxidizes dioxin-forming substances and toxic organochlorine compounds such as dioxin. The characteristics are shown. Such low SO 2 oxidization capacity is extremely advantageous industrially in terms of heat exchange economy and suppression of material corrosion as described above. Further, as a further feature, the catalyst according to the present invention uses high surface area TiO 2 —SiO 2 and TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 and therefore exhibits high activity even at low temperature as shown in Examples below, It also shows good decomposition and removal performance even at high space velocities. Another feature of the catalyst according to the present invention is that the catalyst can be easily prepared. Therefore, the catalyst can be formed into any shape such as pellet, plate, cylinder, lattice or honeycomb. Further, the catalyst according to the present invention is extremely excellent in mechanical properties and physical properties such as crushing strength, abrasion resistance and drop strength, and can stably withstand long-term use.
上記の様に優れた物理的特性を有する触媒は、ダストを
多く含む排ガスを処理する際にさらに優位性が増す。即
ち、排ガス中にはダストが多く含まれるため、移動床方
式を採用するのが一般的である。そこで触媒については
上記の極めて優れた物理的諸特性、特に耐久性が要求さ
れるが、本発明にかかる触媒は十分な耐久性を備えてい
る。The catalyst having excellent physical properties as described above becomes more advantageous when treating exhaust gas containing a large amount of dust. That is, since a large amount of dust is contained in the exhaust gas, it is common to adopt the moving bed system. Therefore, the catalyst is required to have the above-mentioned extremely excellent physical properties, particularly durability, but the catalyst according to the present invention has sufficient durability.
上記多元系複合酸化物以外にTiO2系,SiO2系,ZrO2系等の
単独酸化物を使用することも考えられるが、TiO2−SiO2
の２元系複合酸化物やTiO2−SiO2−ZrO2の３元系複合酸
化物は夫々の酸化物を単に混合した混合酸化物に比べ
て、完成触媒の活性、耐酸性による触媒活性の耐久性ま
た触媒調製に関する機械的物理特性等の点において著し
く有利であり、本発明に用いるTiO2−SiO2の２元系複合
酸化物やTiO2−SiO2−ZrO2の３元系複合酸化物は特に優
れた特性を示すものである。従って、このような種々の
要求項目を満足する上記触媒は、工業的に見れば極めて
有利な触媒といえる。In addition to the above-mentioned multi-component composite oxides, it is possible to use a single oxide such as TiO 2 -based, SiO 2 -based, ZrO 2 -based, but TiO 2 -SiO 2
Compared with the mixed oxide in which each oxide is simply mixed, the binary compound oxide of TiO 2 and the ternary compound oxide of TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 have higher activity of the finished catalyst and catalytic activity due to acid resistance. It is remarkably advantageous in terms of durability and mechanical properties relating to catalyst preparation, and is a TiO 2 —SiO 2 binary compound oxide or TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 ternary compound oxide used in the present invention. The product exhibits particularly excellent characteristics. Therefore, it can be said that the above-mentioned catalyst satisfying such various requirements is an extremely advantageous catalyst from an industrial viewpoint.
本発明にかかる触媒は、上記ＡおよびＢ成分からなる触
媒活性物質を含有してなる分解除去用触媒であるが、大
きな比表面積を備えることも極めて有効に作用する特徴
的特性であり、とくに好ましい比表面積は10〜450m2/g
である。また、本発明の触媒において用いるTiO2−SiO2
やTiO2−SiO2−ZrO2等はいずれもその比表面積として10
m2/g以上のものが好ましく、酸化物に換算してTiO2が５
〜95モル％、SiO2単独またはSiO2とZrO2との和として５
〜95モル％（いずれもTiO2＋SiO2＋ZrO2＝100モル％に
対して）の範囲を構成してなるものが特に好ましい。The catalyst according to the present invention is a catalyst for decomposition and removal containing the catalytically active substance consisting of the above-mentioned components A and B, but it is also particularly preferable that it has a large specific surface area because it is a characteristic property that acts very effectively. Specific surface area is 10 to 450 m 2 / g
Is. Further, TiO 2 —SiO 2 used in the catalyst of the present invention
And TiO 2 --SiO 2 --ZrO 2 have a specific surface area of 10
m 2 / g or more is preferable, and TiO 2 is 5 in terms of oxide.
~ 95 mol%, 5 as SiO 2 alone or the sum of SiO 2 and ZrO 2
It is particularly preferable that the composition is in the range of ˜95 mol% (both with respect to TiO 2 + SiO 2 + ZrO 2 = 100 mol%).
TiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2を得ることは上記範囲以
外でも可能であるけれども、その使用上、触媒の機械的
強度が若干弱くなり、余り好ましくない。Although it is possible to obtain TiO 2 —SiO 2 and TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 outside the above range, the mechanical strength of the catalyst is slightly weakened due to its use, which is not preferable.
本発明において用いられるTiO2−SiO2等の担体を調製す
るには、まずTi源を、塩化チタン類，硫酸チタンなどの
無機性チタン化合物および蓚酸チタン，テトライソプロ
ピルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選ぶ
ことができ、またSi源はコロイド状シリカ，水ガラス，
四塩化ケイ素，シリカゲルなど無機性のケイ素化合物お
よびテトラエチルシリケートなど有機性ケイ素化合物な
どから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、微
量の不純物や混入物の存在するものもあるが、得られる
TiO2−SiO2の物性に大きく影響を与えるものでない限り
問題とならない。In order to prepare a carrier such as TiO 2 —SiO 2 used in the present invention, first, a Ti source is used as an inorganic titanium compound such as titanium chlorides and titanium sulfate and an organic titanium compound such as titanium oxalate and tetraisopropyl titanate. Can be selected from, and the Si source is colloidal silica, water glass,
It can be selected from inorganic silicon compounds such as silicon tetrachloride and silica gel, and organic silicon compounds such as tetraethyl silicate. In addition, some of these raw materials contain trace amounts of impurities and contaminants, but they can be obtained.
There is no problem as long as it does not significantly affect the physical properties of TiO 2 —SiO 2 .
好ましいTiO2−SiO2の調製法としては、以下の方法が挙
げられる。The following method is mentioned as a preferable method of preparing TiO 2 —SiO 2 .
四塩化チタンをシリカゲルに含浸し、150〜650℃で熱
処理して分解せしめTiO2−SiO2を形成せしめる方法。A method in which titanium tetrachloride is impregnated in silica gel and heat-treated at 150 to 650 ° C to decompose it to form TiO 2 —SiO 2 .
四塩化チタンをシリカゲルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後
150〜650℃で焼成せしめる方法。Titanium tetrachloride was mixed with silica gel and ammonia was added to form a precipitate, which was washed and dried.
A method of firing at 150-650 ° C.
四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後150〜6
50℃で焼成せしめる方法。An aqueous solution of sodium silicate is added to titanium tetrachloride and reacted to form a precipitate, which is washed and dried to 150 to 6
Method of firing at 50 ℃.
四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト［（C2H5O）4Si］を添加し加水分解反応せしめ沈殿を
形成させ、これを洗浄、乾燥後150〜650℃で焼成せしめ
る方法。A method in which ethyl silicate [(C 2 H 5 O) 4 Si] is added to a water-alcohol solution of titanium tetrachloride to cause a hydrolysis reaction to form a precipitate, which is washed, dried, and then baked at 150 to 650 ° C.
酸化塩化チタン（TiOCl2）とエチルシリケートの水−
アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成せし
め、これを洗浄、乾燥後150〜650℃で焼成せしめる方
法。Water of titanium oxide chloride (TiOCl 2 ) and ethyl silicate −
A method in which ammonia is added to an alcohol solution to form a precipitate, which is washed, dried, and then baked at 150 to 650 ° C.
以上述べた方法のうちでもとくにの方法が好ましく、
この方法は具体的には以下のごとく実施される。即ち、
上記Ti源およびSi源の化合物をTiO2とSiO2のモル比が所
定量になるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して0.01〜1.0g/
の濃度とし10〜100℃に保つ。その中へ攪拌下中和剤
としてアンモニア水を滴下し、10分間ないし３時間pH2
〜10にてチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成
せしめ、濾別後よく洗浄したのち80〜140℃で１〜10時
間乾燥し、150〜650℃で１〜10時間焼成すればTiO2−Si
O2を得ることができる。また、別法として上記所定のケ
イ素源の化合物と中和の為の十分量のアンモニア水を混
合し、攪拌下所定のチタン源の化合物を滴下し、共沈化
合物を生成せしめ、以下上記の方法と同様にしてTiO2−
SiO2を得ることもできる。Among the methods described above, the particularly preferred method is preferable,
This method is specifically carried out as follows. That is,
The Ti source and the compound of the Si source are taken so that the molar ratio of TiO 2 and SiO 2 becomes a predetermined amount, and 0.01 to 1.0 g / in terms of oxide of titanium and silicon in an acidic aqueous solution state or a sol state.
And keep it at 10 ~ 100 ℃. Ammonia water was added dropwise as a neutralizing agent to the mixture while stirring, and the pH was adjusted to 2 minutes for 10 minutes to 3 hours.
Yielding coprecipitation compound consisting of titanium and silicon at 10, then dried 10 hours at 80 to 140 ° C. After thorough washing after filtration, TiO 2 when fired for 1 to 10 hours at one hundred and fifty to six hundred and fifty ° C. - Si
O 2 can be obtained. Further, as an alternative method, the predetermined silicon source compound and a sufficient amount of aqueous ammonia for neutralization are mixed, and the predetermined titanium source compound is added dropwise with stirring to form a coprecipitated compound. In the same manner as TiO 2 −
It is also possible to obtain SiO 2 .
また、TiO2−ZrO2やTiO2−SiO2−ZrO2についてはTiO2−
SiO2と同様の方法で調製されるものであり、Zr源とし
て、無機性Zr化合物および有機性Zr化合物の中から選ぶ
ことができる。For TiO 2 --ZrO 2 and TiO 2 --SiO 2 --ZrO 2 , TiO 2-
It is prepared by the same method as that for SiO 2 , and the Zr source can be selected from an inorganic Zr compound and an organic Zr compound.
即ち、Zr化合物を上記Si化合物と共に上述の方法と同様
に扱うことにより、TiO2−SiO2−ZrO2を容易に調製し得
る。そして、このZrの存在量は酸化物としてTiO2＋SiO2
＋ZrO2の合計量に対し30重量％までの範囲にあることが
好ましい。That is, TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 can be easily prepared by treating the Zr compound with the Si compound in the same manner as in the above method. The amount of Zr present is TiO 2 + SiO 2 as an oxide.
It is preferably in the range of up to 30% by weight with respect to the total amount of + ZrO 2 .
上記方法で調製されたTiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2を
用いて以下の触媒調製法によって完成触媒が得られる。
一例を示せば、得られたTiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2
に適当な成型助剤を加え混合し適量の水を加えよく練っ
た後、押出機で円柱状に成型し、ついで乾燥、焼成して
TiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2の成型物を得る。A completed catalyst can be obtained by the following catalyst preparation method using TiO 2 —SiO 2 or TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 prepared by the above method.
As an example, the obtained TiO 2 --SiO 2 or TiO 2 --SiO 2 --ZrO 2
After adding a suitable molding aid to and mixing with a suitable amount of water and kneading well, it is molded into a cylindrical shape with an extruder, then dried and baked.
A molded product of TiO 2 —SiO 2 or TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 is obtained.
成型助剤として、微結晶性セルローズ，メチルセルロー
ズ，ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，
ポリアクリルアミド，ポリ酢酸ビニル，澱粉等の如く焼
成により分解し、酸化して飛散する公知の有機物を適宜
添加することができる。また成型をさらに容易にならし
めるために酸も用い得る。酸としては硫酸，消散等の鉱
酸、そして蟻酸，酢酸，修酸等の有機酸のうちから適宜
選び添加することができる。その他触媒強度を高めるた
めにガラス繊維やガラス粉末等を加えることができる。
また、TiO2−SiO2やTiO2−SiO2−ZrO2を通常担体として
用いられている粉末と混合して使用することも可能であ
る。例えばアルミナ，シリカ，シリカ・アルミナ，ベン
トナイト，ケイソウ土，チタニア，ジルコニア，リン酸
チタン，マグネシア，酸化バリウム，酸化亜鉛，酸化ス
ズ等を用いることができる。As a molding aid, microcrystalline cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol,
A known organic substance that decomposes by firing and oxidizes and scatters, such as polyacrylamide, polyvinyl acetate, and starch, may be added as appropriate. Acids can also be used to make the molding easier. As the acid, it is possible to appropriately select and add from mineral acids such as sulfuric acid and dissipated, and organic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid. In addition, glass fiber, glass powder or the like can be added to increase the catalyst strength.
Further, it is also possible to use TiO 2 —SiO 2 or TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 mixed with a powder usually used as a carrier. For example, alumina, silica, silica-alumina, bentonite, diatomaceous earth, titania, zirconia, titanium phosphate, magnesia, barium oxide, zinc oxide, tin oxide and the like can be used.
成型物の形状についてはペレット状，板状，ハニカム
状，ドーナツ状，リボン状，波板状など任意に選択する
ことができ、通常、押出成型機によって押出成型され
る。また、上記の如き通常の担体にTiO2−SiO2あるいは
TiO2−SiO2−ZrO2をスラリー状で吹付け、上記成型物と
同様に扱うこともできる。成型された成型物は10〜140
℃で１〜48時間乾燥した後、焼成される。焼成は通常空
気雰囲気下あるいは空気流通下1000℃以下、好ましくは
200〜900℃で１〜10時間行なわれる。The shape of the molded product can be arbitrarily selected from pellets, plates, honeycombs, donuts, ribbons, corrugated plates, and is usually extrusion-molded by an extruder. In addition, TiO 2 --SiO 2 or
It is also possible to spray TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 in a slurry form and handle it in the same manner as the above-mentioned molded product. Molded products are 10 to 140
After drying at ℃ for 1 to 48 hours, it is baked. Firing is usually 1000 ° C. or less under air atmosphere or air circulation, preferably
It is carried out at 200 to 900 ° C for 1 to 10 hours.
このようにして得られたペレット等の成型物にTiO2−Si
O2やTiO2−SiO2−ZrO2と共に用いる他の触媒成分Ｂ、す
なわち、Pt,Pd,Ru等の貴金属触媒物質やMn,Cu,Cr,Fe等
を金属として、又はその酸化物として担持せしめ、完成
触媒が得られる。これらの触媒成分Ｂとしては、特に周
期律表第VIII族の金属が好んで用いられるが、中でもP
t,Pd,Ruが好ましい。触媒成分Ｂの出発原料としては、
塩化物，硝酸塩，有機酸塩，塩化貴金属酸，銅化合物な
どが好ましい。触媒成分Ｂは金属量換算にしてTiO2−Si
O2やTiO2−SiO2−ZrO2の成型物１当たり0.05〜20g、
好ましくは0.1〜5g、更に好ましくは0.3〜3g担持せしめ
る。TiO 2 -Si a molded product such as obtained pellets in this way
Other catalyst component B used together with O 2 or TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 , that is, a noble metal catalyst substance such as Pt, Pd, Ru or Mn, Cu, Cr, Fe, etc. is supported as a metal or an oxide thereof. Finally, the finished catalyst is obtained. As the catalyst component B, a metal of Group VIII of the Periodic Table is preferably used.
t, Pd and Ru are preferred. As a starting material for the catalyst component B,
Chlorides, nitrates, organic acid salts, precious metal chlorides, copper compounds and the like are preferable. The catalyst component B is TiO 2 --Si in terms of metal amount.
O 2 and TiO 2 -SiO 2 -ZrO 2 of moldings per 0.05 to 20 g,
It is preferably 0.1 to 5 g, more preferably 0.3 to 3 g.
本発明触媒の調製方法において、触媒成分の担持に際し
てポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の使用は非
常に有用である。ポリオキシエチレン系非イオン界面活
性剤を存在させることにより適度の泡立ちが生じ、触媒
成分水溶液、担体粒子及び調製容器壁との相互接触が円
滑になり、触媒成分を担持する際は均一な再現性のある
担持結果を果たすことができ、Ｂ成分の担持の場合には
界面活性剤の持つ低浸透性のゆえに触媒表面および表層
への有効な分散担持が行なわれ、最小の担持量で希望す
る水準の性能を有する触媒を得ることができる。特に触
媒を大量に調製する場合はこれらの長所が有利に発揮さ
れる。本発明の方法で用いられる界面活性剤として挙げ
られるものは以下の通りである。In the method for preparing the catalyst of the present invention, the use of the polyoxyethylene-based nonionic surfactant is very useful for supporting the catalyst component. The presence of a polyoxyethylene-based nonionic surfactant causes appropriate foaming, which facilitates mutual contact with the catalyst component aqueous solution, carrier particles and the wall of the preparation vessel, and provides uniform reproducibility when supporting the catalyst component. It is possible to achieve a certain supporting result, and in the case of supporting the B component, due to the low permeability of the surfactant, effective dispersion supporting is performed on the catalyst surface and surface layer, and the desired level can be achieved with the minimum supported amount. It is possible to obtain a catalyst having the performance of In particular, these advantages are exhibited advantageously when a large amount of catalyst is prepared. The surfactants used in the method of the present invention are as follows.
ポリエチレングリコールHO（CH2CH2O）nH（n:11〜90
0）、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテルR
O（CH2CH2O）nH（Ｒは炭素数６〜30のアルキル基であり
ｎ＝３〜120）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレングリコールHO（CH2CH2O）
ａ（CH2CH2CH2O）ｂ（CH2CH2O）cH（ａ、ｂ、ｃは１以
上であるａ＋ｂ＋ｃ＝20〜400）、 一般式 で表わされる「テトロニック型含窒素非イオン界面活性
剤（x1〜x4,y1〜y4は１以上であり、x1＋x2＋x3＋x4＋y
1＋y2＋y3＋y4＝20〜500）、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル （R1は炭素数６〜12のアルキル基でｎ＝３〜120）、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルＲ−COO（C2H4O）nH
またはＲ−COO（（C2H4O）ｎ−CH2CH2COO−Ｒ（Ｒは炭
素数６〜24のアルキル基でありｎ＝３〜120）、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン Ｒ−NH（C2H4O）nHまたは （Ｒは炭素数６〜30のアルキル基でありn,n1およびn2は
３〜120）、ポリオキシエチレンアルキルアマイドＲ−C
ONH（C2H4O）nHまたは （Ｒは炭素数６〜30のアルキル基であり、n,n1およびn2
は３〜120）、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸
エステル （Ｒは炭素数６〜24のアルキル基でありｎは３〜60） これらのポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のう
ち好ましいのは平均分子量500以上、特に1000以上のも
のである。平均分子量が500より小さいと浸透性が大き
くなり、触媒成分（特に貴金属成分）が担体内部にまで
均一に担持分布するようになり、担持量を増加させる必
要が生ずるからである。この界面活性剤は担体１当た
り0.1〜50g、好ましくは0.2〜20g用いられ、触媒成分水
溶液中に加えた場合は0.01〜10重量％、好ましくは0.02
〜５重量％の範囲で用いられる。Polyethylene glycol HO (CH 2 CH 2 O) n H (n: 11-90
0), polyoxyethylene glycol alkyl ether R
O (CH 2 CH 2 O) n H (R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and n = 3 to 120), polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol HO (CH 2 CH 2 O)
a (CH 2 CH 2 CH 2 O) b (CH 2 CH 2 O) c H (a, b, and c are 1 or more a + b + c = 20 to 400), a general formula “Tetronic type nitrogen-containing nonionic surfactant (x 1 to x 4 , y 1 to y 4 is 1 or more, and x 1 + x 2 + x 3 + x 4 + y
1 + y 2 + y 3 + y 4 = 20~500), polyoxyethylene alkyl allyl ether (R 1 is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, n = 3 to 120), polyoxyethylene alkyl ester R-COO (C 2 H 4 O) n H
Or R-COO ((C 2 H 4 O) n -CH 2 CH 2 COO-R (R is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms n = 3 to 120), polyoxyethylene alkylamine R-NH ( C 2 H 4 O) n H or (R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and n, n 1 and n 2 are 3 to 120), polyoxyethylene alkyl amide RC
ONH (C 2 H 4 O) n H or (R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, n, n 1 and n 2
Is 3-120), fatty acid ester of polyoxyethylene sorbitan (R is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms and n is 3 to 60) Among these polyoxyethylene nonionic surfactants, those having an average molecular weight of 500 or more, particularly 1000 or more are preferable. This is because if the average molecular weight is less than 500, the permeability becomes large, and the catalyst component (particularly the noble metal component) will be evenly supported and distributed inside the carrier, and it will be necessary to increase the supported amount. This surfactant is used in an amount of 0.1 to 50 g, preferably 0.2 to 20 g, per carrier, and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 when added to the catalyst component aqueous solution.
Used in the range of up to 5% by weight.
かくして、白金，パラジウム，ロジウム化合物を担持し
た組成物は30〜200℃、好ましくは70〜170℃で乾燥さ
れ、ついで空気中300〜700℃、好ましくは400〜600℃で
焼成するか、あるいは水素ガス，水素−窒素ガス中150
〜600℃、好ましくは250〜500℃で還元処理する。な
お、これらの空気加熱処理，水素ガス，水素−窒素ガス
処理の代りに被処理排出ガスで処理して活性化すること
により完成触媒とすることもできる。Thus, the composition supporting platinum, palladium, and rhodium compounds is dried at 30 to 200 ° C., preferably 70 to 170 ° C., and then calcined in air at 300 to 700 ° C., preferably 400 to 600 ° C., or hydrogen. Gas, hydrogen-nitrogen gas in 150
The reduction treatment is carried out at ~ 600 ° C, preferably 250-500 ° C. It should be noted that instead of these air heating treatment, hydrogen gas treatment and hydrogen-nitrogen gas treatment, the exhaust gas to be treated may be treated and activated to obtain a completed catalyst.
本発明に係る触媒は、排ガスの温度として250〜500℃、
とくに300〜450℃、空間速度（SV）として2000〜50000h
r-1（STP）の範囲で特に有効に作用する。圧力は特に限
定はないが0.01〜10kg/cm2の範囲が好ましい。The catalyst according to the present invention has an exhaust gas temperature of 250 to 500 ° C.,
Especially 300-450 ℃, 2000-50000h as space velocity (SV)
It works particularly effectively in the r -1 (STP) range. The pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 kg / cm 2 .
反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定
床，移動床，流動床等の反応器を適用することができ
る。The type of reactor is not particularly limited, but a normal fixed bed, moving bed, fluidized bed, or other reactor can be applied.
尚、焼却排ガス中にはダスト分が多く、目詰まりの恐れ
が大きいので、ダスト量に応じて目開きを容易に加減す
ることができるハニカム形状が成型物の形状としては特
に好ましい。Since the exhaust gas from incineration contains a large amount of dust and there is a high risk of clogging, a honeycomb shape that can easily adjust the opening according to the amount of dust is particularly preferable as the shape of the molded product.
即ち、排ガス中にダストが多く含まれる場合には、触媒
形状が粒状またはハニカム状であっても、貫通孔が小さ
い場合は、圧力損失が大きくなり、現実には充填層の高
さが制限される。That is, when a large amount of dust is contained in the exhaust gas, even if the catalyst shape is granular or honeycomb, if the through holes are small, the pressure loss increases, and the height of the packed bed is actually limited. It
また、粒状或はハニカム状であっても貫通孔が小さい場
合は、ガス中のダストの蓄積や融着による触媒の閉塞を
招きやすい。In addition, if the through holes are small even if they are granular or honeycomb-shaped, dust in the gas is likely to be accumulated or the catalyst may be clogged due to fusion.
それに対し、ハニカム状触媒は、粒状触媒に比べ圧力損
失は小さく、また貫通孔の大きさおよび開口率を適切に
選択すれば、排ガス中のダストの蓄積や融着による閉塞
の防止ができる。On the other hand, the honeycomb catalyst has a smaller pressure loss than the granular catalyst, and if the size and opening ratio of the through holes are appropriately selected, it is possible to prevent clogging due to accumulation of dust in the exhaust gas and fusion.
すなわち本発明では、ハニカム構造体よりなる貫通孔の
相当直径（相当直径＝孔断面積×4/孔内周長さ）と開口
率を限定し、圧力損失が小さく、またダストによる貫通
孔の閉塞を防ぎ、ダイオキシン等の様に毒性のある有機
塩素化合物を分解除去することを見出したものである。
その場合相当直径が2mm以上で、かつ開口率が50％以上
の条件が成立するハニカム構造体よりなるハニカム触媒
により、焼却炉排ガス等のダストを含有する排ガスにお
いて、長期間に亘り優れた除去性能を示すものである。That is, in the present invention, the equivalent diameter (equivalent diameter = hole cross-sectional area × 4 / hole inner peripheral length) and the aperture ratio of the through-hole made of the honeycomb structure are limited, the pressure loss is small, and the through-hole is blocked by dust. It has been found to prevent and to decompose and remove toxic organic chlorine compounds such as dioxins.
In that case, the equivalent diameter is 2 mm or more, and the honeycomb catalyst composed of a honeycomb structure satisfying the condition that the opening ratio is 50% or more, in the exhaust gas containing dust such as incinerator exhaust gas, excellent removal performance for a long time Is shown.
なお、相当直径が2mm未満であると、容易にダストによ
る閉塞が発現し、実用上の使用に耐えない。また、特に
相当直径の上限を設けるものでは無いが、相当直径が50
mm前後になると、触媒表面積1m2当たりのガス量が250m3
/hr（at temp.）以下を満足することが不可能となり、
著しく低い除去性能となる。次に開口率が50％以下であ
ると圧力損失が増加し、ダストの閉塞が起こり易くな
り、ハニカム構造体の利点が生かせない。また、特に開
口率の上限を設けるものでは無いが、開口率を90％以上
とするにはハニカム構造体の隔壁を薄くする必要があ
り、構造体の強度上からの制約を受ける場合がある。If the equivalent diameter is less than 2 mm, clogging by dust easily occurs, and it cannot be used practically. Also, although there is no particular upper limit to the equivalent diameter, the equivalent diameter is 50
At around mm, the gas amount per 1 m 2 of catalyst surface area is 250 m 3
It becomes impossible to satisfy below / hr (at temp.),
Remarkably low removal performance. Next, if the opening ratio is 50% or less, the pressure loss increases, and the clogging of dust easily occurs, and the advantages of the honeycomb structure cannot be utilized. Further, although the upper limit of the aperture ratio is not particularly set, it is necessary to make the partition walls of the honeycomb structure thin in order to make the aperture ratio 90% or more, which may be restricted by the strength of the structure.
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。また以下の記載において、各略号の意味
は次のとおりである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, the meaning of each abbreviation is as follows.
PCDD…ポリ塩化ジベンゾダイオキシンの総称 PCDF…ポリ塩化ジベンゾフランの総称 T4CDD…四塩化ジベンゾダイオキシン O8CDD…八塩化ジベンゾダイオキシン ［実施例］ PCDDの分析 排ガス試料採取方法 排ガス試料は、試料採取管を採取箇所に挿入し、円筒濾
紙によりダストを捕集し、ついで氷冷したインピンジャ
ー（水100ml入り２本、ジエチレングリコール100ml＋ガ
ラスビーズ100ml入り１本、空１本）と吸着剤（アンバ
ーライトXAD−２）層に導入する方法を用いて５/min
の流速で試料を500採取した。PCDD: Generic name for polychlorinated dibenzodioxins PCDF: Generic name for polychlorinated dibenzofurans T 4 CDD… Dibenzodioxin tetrachloride O 8 CDD… Dibenzodioxin octachloride [Example] PCDD analysis Exhaust gas sampling method Use a sampling tube for exhaust gas samples. Dust was collected with a cylindrical filter paper after being inserted into the sampling location, and then ice-cooled impinger (2 with 100 ml of water, 100 ml of diethylene glycol + 100 ml of glass beads, 1 with empty) and adsorbent (Amberlite XAD-2). ) 5 / min using the method of introducing into the layer
500 samples were taken at a flow rate of.
抽出 ドレイン、ジエチレングリコール溶液、メタノール洗
液、ベンゼン洗液を合わせ、ベンゼン抽出を行なう。Extraction Combine the drain, diethylene glycol solution, methanol washing solution, and benzene washing solution to perform benzene extraction.
円筒濾紙は、2N−HCl（100ml）中に入れ浸透後沸騰水浴
中で１時間加熱し、処理液をベンゼン抽出する。残渣は
風乾後、ベンゼンを加え、24時間ソックスレー抽出を行
なう。The cylindrical filter paper is put into 2N-HCl (100 ml) and, after permeation, heated in a boiling water bath for 1 hour to extract the treated liquid with benzene. After air-drying the residue, add benzene and perform Soxhlet extraction for 24 hours.
XAD−２樹脂は、アセトンで２回、ベンゼンで２回各30
分間ずつソックスレー抽出し、アセトン及びベンゼン抽
出液を合わせ、水を加えた後、ベンゼン層を分取する。
水層はベンゼン抽出を行なう。XAD-2 resin is twice with acetone and twice with benzene 30 each
Soxhlet extraction is performed for each minute, the acetone and benzene extracts are combined, water is added, and the benzene layer is separated.
The aqueous layer is extracted with benzene.
ベンゼン抽出液をすべて合わせ、内部標準物質を添加
し、アルカリ洗浄（0.1N−NaOH）と酸処理（conc.H2S
O4）を施す。水洗、脱水後濃縮しｎ−ヘキサンを加え5m
lとし、以降のカラムクリーンナップに供する。Combine all benzene extracts, add internal standard, wash with alkali (0.1N-NaOH) and acid treatment (conc.H 2 S
Apply O 4 ). Wash with water, dehydrate and concentrate, add n-hexane and add 5m
Use l for the subsequent column cleanup.
カラムクリーンナップ アルミナカラムを調製し、で得られた試料を分画す
る。ｎ−ヘキサン120mlを用いて、夾雑物を除いた後、
ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（1:1）70mlによりPCDD
及びPCDF画分を得る。溶出液は濃縮し、HPLC（高速液体
クロマトグラフィー）によりクリーンナップする。Column clean-up Prepare an alumina column and fractionate the sample obtained in. After removing impurities using 120 ml of n-hexane,
PCDD with 70 ml of n-hexane-dichloromethane (1: 1)
And PCDF fractions are obtained. The eluate is concentrated and cleaned up by HPLC (high performance liquid chromatography).
HPLC カラムクロマトグラフィーによって得られた、PCDD画分
を濃縮後、クロロホルムに溶解し、逆相系カラムに注入
し、T4CDDからO8CDDにまで画分を得る。溶出液はｎ−ヘ
キサンで抽出し、濃縮する。さらにクリーンナップする
必要がある場合は、順相系カラムを用いたHPLCにより、
T4CDDからO8CDD画分までを得る。溶出液は濃縮後、GC/M
S分析に供する。The PCDD fraction obtained by HPLC column chromatography is concentrated, dissolved in chloroform and injected into a reverse phase column to obtain fractions from T 4 CDD to O 8 CDD. The eluate is extracted with n-hexane and concentrated. If further cleanup is required, use HPLC with a normal phase column to
Obtain T 4 CDD to O 8 CDD fractions. The eluate is concentrated and then GC / M
Provide for S analysis.
PCDF画分も同様の処理を実施する。Perform the same processing for the PCDF fraction.
実施例１ Ti:Si＝8.5:1.5（モル比）の複合酸化物よりなる、目開
き2.0mmのハニカム成型体に、Pt（2g/触媒１）を担持
して形成した完成触媒を用いて、下記条件下に、PCDDを
含むガスを分解する予備テストを行なったところ第１表
に示す結果が得られた。Example 1 Using a completed catalyst formed by supporting Pt (2 g / catalyst 1) on a honeycomb molded body made of a composite oxide of Ti: Si = 8.5: 1.5 (molar ratio) and having an opening of 2.0 mm, A preliminary test for decomposing a gas containing PCDD was conducted under the following conditions, and the results shown in Table 1 were obtained.
（条件） ガス組成 PCDD 100ng/Nm3 空気 残部 空間速度（SV） 20000hr-1 温 度 350℃,400℃,450℃ 実施例２ Ti:Zr＝7:3（モル比）の複合酸化物よりなる、目開き2.
0mmのハニカム成型体を使用し、実施例１と同様の予備
テストを行なったところ、第２表に示す結果が得られ
た。(Conditions) Gas composition PCDD 100ng / Nm 3 Air balance Space velocity (SV) 20000hr -1 Temperature 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ Example 2 Opening made of a composite oxide of Ti: Zr = 7: 3 (molar ratio) 2.
When the same preliminary test as in Example 1 was conducted using a 0 mm honeycomb molded body, the results shown in Table 2 were obtained.
実施例３ Ti:Si:Zr＝7:1.5:1.5（モル比）の複合酸化物よりなる
目開き2.0mmのハニカム成型体を使用し、実施例１と同
様の予備テストを行なったところ、第３表に示す結果が
得られた。 Example 3 A honeycomb molded body having an opening of 2.0 mm and made of a composite oxide of Ti: Si: Zr = 7: 1.5: 1.5 (molar ratio) was used, and the same preliminary test as in Example 1 was conducted. The results shown in Table 3 were obtained.
実施例４ Ti:Si＝8.5:1.5（モル比）の複合酸化物よりなる目開き
2.0mmのハニカム成型体に、2.0（g/触媒１）のPtを担
持して形成した完全触媒を、都市ごみ焼却炉の焼却炉か
ら冷却ダクトへ至る部分（電気集塵機に入る前の位置）
に取付けた場合（実施例）と、取付けなかった場合（比
較例）について、電気集塵機出口側の排ガスについてPC
DDの濃度を測定したところ、第４表に示す結果が得られ
た。 Example 4 Openings made of composite oxide of Ti: Si = 8.5: 1.5 (molar ratio)
Complete catalyst formed by supporting 2.0 (g / catalyst 1) Pt on a 2.0 mm honeycomb molded body, from the incinerator of the municipal solid waste incinerator to the cooling duct (position before entering the electrostatic precipitator)
Exhaust gas on the outlet side of the electrostatic precipitator with and without (Example) and without (Comparative Example) PC
When the DD concentration was measured, the results shown in Table 4 were obtained.
（条件） 空間速度（SV） 10000hr-1 温 度 400℃ 実施例５ 都市ごみ焼却炉の焼却炉から冷却ダクトへ至る部分（電
気集塵機に入る前の位置）より、排ガスを吸引し、ハニ
カム構造体の貫通孔の相当直径及び開口率を変化させ、
圧力損失の経時変化を調べたところ、第５表に示す結果
が得られた。第５表に示される通り、貫通孔の相当直径
を2mm以上，開口率を50％以上とすれば、排ガス中のダ
ストによる閉塞や圧力損失の急激な上昇が防止できるこ
とが確認できた。(Conditions) Space velocity (SV) 10000hr -1 Temperature 400 ℃ Example 5 Exhaust gas was sucked from a portion from the incinerator of the municipal solid waste incinerator to the cooling duct (the position before entering the electrostatic precipitator) to change the equivalent diameter and the opening ratio of the through holes of the honeycomb structure,
When the change in pressure loss with time was examined, the results shown in Table 5 were obtained. As shown in Table 5, it has been confirmed that when the equivalent diameter of the through hole is 2 mm or more and the opening ratio is 50% or more, blockage due to dust in the exhaust gas and a rapid increase in pressure loss can be prevented.
［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、集塵部でダイオキ
シン等の毒性有機塩素化合物が生成するのを防止するこ
とができ、ひいては焼却施設からの毒性有機塩素化合物
の放出を効果的に防止することができる。 [Advantages of the Invention] The present invention is configured as described above, and can prevent the production of toxic organochlorine compounds such as dioxins in the dust collecting portion, and thus release the toxic organochlorine compound from the incineration facility. Can be effectively prevented.
又焼却炉から集塵部に至る排ガスを冷却することができ
るので冷却コストや設備コストを低減することができ
る。Further, since the exhaust gas from the incinerator to the dust collecting portion can be cooled, cooling cost and equipment cost can be reduced.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/40 Ａ 23/72 23/74 Ｆ２３Ｊ 15/00 (72)発明者 原 且之輔 愛知県刈谷市一ツ木町鵜島１―87 (72)発明者 佐野 邦夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 (72)発明者 井上 明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 (56)参考文献 特開 昭50−92878（ＪＰ，Ａ) 特表 昭64−500330（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B01J 23/40 A 23/72 23/74 F23J 15/00 (72) Inventor Katsunosuke Hara Kariya city, Aichi prefecture 1-87 Ushima, Hitotsugi-cho (72) Kunio Sano, Inventor, Kunio Sano, 992, Nishioki, Nishihama, Himeji, Himeji-shi, Hyogo Prefecture 1 Catalytic Research Institute, Nippon Catalytic Chemical Co., Ltd. No. 1 Japan Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., Catalysis Laboratory (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 50-92878 (JP, A) Special Tables 64-500330 (JP, A)
Claims (2)
及び集塵部を備えた焼却施設によって処理するにあた
り、 触媒として、Ａ成分が、Ti,Si及びZrよりなる群から選
択される少なくとも２種の金属の複合多元系酸化物群か
ら選ばれる１種以上であり、 Ｂ成分が、Pt,Pd,Ru,Mn,Cu,Cr及びFeよりなる群から選
択される少なくとも１種の金属又はその酸化物である触
媒組成物を用いて、 前記焼却炉から排出された排ガスを、上記触媒により処
理した後、集塵部に導入することによって毒性有機塩素
化合物の発生を防止することを特徴とする廃棄物処理方
法。1. When treating a waste containing a chlorine-based polymer compound in an incinerator equipped with an incinerator and a dust collector, the component A is selected from the group consisting of Ti, Si and Zr as a catalyst. At least one metal selected from the group of complex multi-component oxides of at least two metals, wherein the B component is at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr and Fe. Alternatively, by using a catalyst composition which is an oxide thereof, the exhaust gas discharged from the incinerator is treated with the catalyst and then introduced into the dust collecting section to prevent generation of toxic organochlorine compounds. Waste treatment method.
かつ開口率が50％以上のハニカム構造体よりなるハニカ
ム触媒である請求項（１）に記載の廃棄物処理方法。2. The catalyst has a through-hole equivalent diameter of 2 mm or more,
The waste treatment method according to claim 1, wherein the honeycomb catalyst is a honeycomb structure having a honeycomb structure having an opening ratio of 50% or more.
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