JPH07105954A - 固体電解質型電解セル燃料極 - Google Patents
固体電解質型電解セル燃料極Info
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- JPH07105954A JPH07105954A JP5244316A JP24431693A JPH07105954A JP H07105954 A JPH07105954 A JP H07105954A JP 5244316 A JP5244316 A JP 5244316A JP 24431693 A JP24431693 A JP 24431693A JP H07105954 A JPH07105954 A JP H07105954A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel electrode
- solid electrolyte
- thermal expansion
- zro
- conductiveness
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質型燃料電池やその逆反応を利用し
た高温水蒸気電解装置の電解セルの燃料極に関する。 【構成】 半径３０μｍ未満のセラミックス粒子に、１
１％以上８３％未満の体積分率のＮｉを被覆した燃料極
材料を固体電解質表面に成膜してなる固体電解質型電解
セル燃料極。
た高温水蒸気電解装置の電解セルの燃料極に関する。 【構成】 半径３０μｍ未満のセラミックス粒子に、１
１％以上８３％未満の体積分率のＮｉを被覆した燃料極
材料を固体電解質表面に成膜してなる固体電解質型電解
セル燃料極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池や
その電池の逆反応を利用した高温水蒸気電解装置の電解
セルの燃料極に関する。
その電池の逆反応を利用した高温水蒸気電解装置の電解
セルの燃料極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の固体電解質型燃料電池の燃料極の
材料は電子導電性の高いＮｉ等の金属と８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 やＭｇＡｌ2 Ｏ4 などのセラミックスの
混合物を用いてきた。これはＮｉまたは製作過程で生じ
るＮｉの酸化物、すなわちＮｉＯの熱膨張率が固体電解
質８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の熱膨張率と異ってお
り、燃料極が固体電解質から剥離したり、場合によって
は固体電解質を破損してしまうためである。また、燃料
極は固体電解質燃料電池の効率を高めるために、作動条
件下において電子導電性が高いこと並びに過電圧が低い
ことが必要とされる。このため、燃料極の製作において
は出発原料となるＮｉＯとセラミックス成分（８ｍｏｌ
％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）は分散性すなわち均一に混合さ
れるような方法が適用されている。
材料は電子導電性の高いＮｉ等の金属と８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 やＭｇＡｌ2 Ｏ4 などのセラミックスの
混合物を用いてきた。これはＮｉまたは製作過程で生じ
るＮｉの酸化物、すなわちＮｉＯの熱膨張率が固体電解
質８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の熱膨張率と異ってお
り、燃料極が固体電解質から剥離したり、場合によって
は固体電解質を破損してしまうためである。また、燃料
極は固体電解質燃料電池の効率を高めるために、作動条
件下において電子導電性が高いこと並びに過電圧が低い
ことが必要とされる。このため、燃料極の製作において
は出発原料となるＮｉＯとセラミックス成分（８ｍｏｌ
％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）は分散性すなわち均一に混合さ
れるような方法が適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術において、サ
ーメット化した燃料極では固体電解質型燃料電池の性能
を高めるために、高い電子導電性と低い過電圧を得る必
要がある。このために、固体電解質型燃料電池の作動時
に、電子導電性を発揮するＮｉ等の金属成分（通常、Ｎ
ｉＯなどの酸化物）を充分量、例えば４０ｖｏｌ％以上
添加し、同時に固体電解質との接触点数を多くして過電
圧を低下させている。ところが、Ｎｉ等の金属成分を充
分量添加することで、燃料極の熱膨張率と固体電解質の
熱膨張率の差が大きくなり、この熱膨張率の差が原因し
て発生する応力のために、固体電解質型燃料電池の発停
時に固体電解質から燃料極が剥離したり、固体電解質が
破損することを完全には回避できない。
ーメット化した燃料極では固体電解質型燃料電池の性能
を高めるために、高い電子導電性と低い過電圧を得る必
要がある。このために、固体電解質型燃料電池の作動時
に、電子導電性を発揮するＮｉ等の金属成分（通常、Ｎ
ｉＯなどの酸化物）を充分量、例えば４０ｖｏｌ％以上
添加し、同時に固体電解質との接触点数を多くして過電
圧を低下させている。ところが、Ｎｉ等の金属成分を充
分量添加することで、燃料極の熱膨張率と固体電解質の
熱膨張率の差が大きくなり、この熱膨張率の差が原因し
て発生する応力のために、固体電解質型燃料電池の発停
時に固体電解質から燃料極が剥離したり、固体電解質が
破損することを完全には回避できない。
【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、固体電解質
型電解セルの燃料極のＮｉ等の金属成分の含有率を著し
く低下し、熱膨張率を固体電解質に近づけ、しかも高い
電子導電性をもつ燃料極を提供しようとするものであ
る。
型電解セルの燃料極のＮｉ等の金属成分の含有率を著し
く低下し、熱膨張率を固体電解質に近づけ、しかも高い
電子導電性をもつ燃料極を提供しようとするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は半径３０μｍ未
満のセラミックス粒子に、１１％以上８３％未満の体積
分率のＮｉを被覆してなる燃料極材料を固体電解質表面
に成膜してなることを特徴とする固体電解質型電解セル
燃料極である。
満のセラミックス粒子に、１１％以上８３％未満の体積
分率のＮｉを被覆してなる燃料極材料を固体電解質表面
に成膜してなることを特徴とする固体電解質型電解セル
燃料極である。
【０００６】本発明において、Ｎｉを被覆されるセラミ
ックス粒子としてはＺｒＯ2 系、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系セラ
ミックス粒子が用いられる。ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系には１０
ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −９０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、５０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −５
０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、９０ｖ
ｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −１０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 などが含まれる。
ックス粒子としてはＺｒＯ2 系、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系セラ
ミックス粒子が用いられる。ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系には１０
ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −９０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ
2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、５０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −５
０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、９０ｖ
ｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −１０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 などが含まれる。
【０００７】燃料極の電子導電性を得るためには、燃料
極中に含まれるＮｉ成分が連続している必要がある。ま
た、燃料極の熱膨張率を固体電解質の熱膨張率に近づけ
るためには前述したセラミックス粒子、例えば８ｍｏｌ
％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 等のセラミックスを加える必要が
ある。そこで本発明では燃料極に添加するセラミックス
上にＮｉを均一に鍍金法又は化学蒸着法で積層被覆し
て、これを原料として用いることで燃料極成膜時にＮｉ
成分が連続的に存在することができるようにすると共
に、固体電解質との接触点も増加し過電圧を低下できる
ようにするものである。
極中に含まれるＮｉ成分が連続している必要がある。ま
た、燃料極の熱膨張率を固体電解質の熱膨張率に近づけ
るためには前述したセラミックス粒子、例えば８ｍｏｌ
％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 等のセラミックスを加える必要が
ある。そこで本発明では燃料極に添加するセラミックス
上にＮｉを均一に鍍金法又は化学蒸着法で積層被覆し
て、これを原料として用いることで燃料極成膜時にＮｉ
成分が連続的に存在することができるようにすると共
に、固体電解質との接触点も増加し過電圧を低下できる
ようにするものである。
【０００８】また、セラミックス上に成膜するＮｉの厚
さにより電子導電率と熱膨張率は決定される。電子導電
性を確保するためには、Ｎｉ量が体積分率で１１ｖｏｌ
％以上である必要があり、逆に熱膨張率を小さくするた
めにはＮｉ量が体積率で８３ｖｏｌ％未満である必要が
ある。
さにより電子導電率と熱膨張率は決定される。電子導電
性を確保するためには、Ｎｉ量が体積分率で１１ｖｏｌ
％以上である必要があり、逆に熱膨張率を小さくするた
めにはＮｉ量が体積率で８３ｖｏｌ％未満である必要が
ある。
【０００９】本発明におけるセラミックス粒子上へのＮ
ｉの被覆は、２％Ｂ−Ｎｉ無電解メッキなどの鍍金法、
ＮｉＣｌ2 を原料とする化学蒸着法（ＣＶＤ法）などに
よって行われる。
ｉの被覆は、２％Ｂ−Ｎｉ無電解メッキなどの鍍金法、
ＮｉＣｌ2 を原料とする化学蒸着法（ＣＶＤ法）などに
よって行われる。
【００１０】
【作用】燃料極のセラミックス成分の表面にＮｉを無電
解メッキあるいは化学蒸着により被覆した材料を用いる
ことで、燃料極中のＮｉ含有率を低下できた。これによ
り、燃料極と固体電解質の熱膨張率差を小さくでき剥離
と損傷を回避できる。また、Ｎｉが燃料極中で容易に連
続（連結）できるので電子導電性も高く、固体電解質燃
料電池の性能は良好に保たれる。
解メッキあるいは化学蒸着により被覆した材料を用いる
ことで、燃料極中のＮｉ含有率を低下できた。これによ
り、燃料極と固体電解質の熱膨張率差を小さくでき剥離
と損傷を回避できる。また、Ｎｉが燃料極中で容易に連
続（連結）できるので電子導電性も高く、固体電解質燃
料電池の性能は良好に保たれる。
【００１１】
【実施例】燃料極のセラミックス成分として８ｍｏｌ％
Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、１０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −９
０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、５０ｖ
ｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −５０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、９０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −１０
ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）及びＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 を用いた。セラミックス成分の粒径は半径１０
μｍを主に用い、他に半径１μｍ、５μｍ、１５μｍの
材料を用いた。セラミックス成分へのＮｉの被覆は２％
Ｂ−Ｎｉの無電解鍍金法により行い、Ｎｉ層の厚さは鍍
金時間を変えることで調整し、重量より厚さを計算で求
めた。また、化学蒸着によるセラミックス成分へのＮｉ
の被覆はＮｉ（ＣＯ）4 を原料に用いた熱ＣＶＤ法を用
いた。被覆されたＮｉの厚さは重量より計算で求めた。
Ｎｉを被覆したセラミックスは大気中１０００℃で２時
間加熱した後、１４００℃で２時間保持しＮｉを酸化し
ＮｉＯとした。この時点でＮｉを被覆したセラミックス
はＮｉＯを被覆したセラミックスになる。次いで、水中
にＮｉＯを被覆したセラミックス基材を分散させスラリ
ー化した。スラリーは分散剤としてポリカルボン酸アン
モニウムを用い、添加量は０．５ｗｔ％を標準にした。
また、スラリーの粉体濃度は５５ｗｔ％を標準とした。
厚さ２００μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 質固体
電解質を、上記要領にて調整したスラリーに浸漬し、Ｎ
ｉＯを被覆したセラミックスを該固体電解質上に積層し
た。次に、ＮｉＯを被覆したセラミックスを積層した厚
さ３００μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 質固体電
解質を、大気中にて１４００℃で２時間加熱し、該固体
電解質にＮｉＯを被覆したセラミックスを焼き付け燃料
極とした。
Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、１０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −９
０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、５０ｖ
ｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −５０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、９０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −１０
ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）及びＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 を用いた。セラミックス成分の粒径は半径１０
μｍを主に用い、他に半径１μｍ、５μｍ、１５μｍの
材料を用いた。セラミックス成分へのＮｉの被覆は２％
Ｂ−Ｎｉの無電解鍍金法により行い、Ｎｉ層の厚さは鍍
金時間を変えることで調整し、重量より厚さを計算で求
めた。また、化学蒸着によるセラミックス成分へのＮｉ
の被覆はＮｉ（ＣＯ）4 を原料に用いた熱ＣＶＤ法を用
いた。被覆されたＮｉの厚さは重量より計算で求めた。
Ｎｉを被覆したセラミックスは大気中１０００℃で２時
間加熱した後、１４００℃で２時間保持しＮｉを酸化し
ＮｉＯとした。この時点でＮｉを被覆したセラミックス
はＮｉＯを被覆したセラミックスになる。次いで、水中
にＮｉＯを被覆したセラミックス基材を分散させスラリ
ー化した。スラリーは分散剤としてポリカルボン酸アン
モニウムを用い、添加量は０．５ｗｔ％を標準にした。
また、スラリーの粉体濃度は５５ｗｔ％を標準とした。
厚さ２００μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 質固体
電解質を、上記要領にて調整したスラリーに浸漬し、Ｎ
ｉＯを被覆したセラミックスを該固体電解質上に積層し
た。次に、ＮｉＯを被覆したセラミックスを積層した厚
さ３００μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 質固体電
解質を、大気中にて１４００℃で２時間加熱し、該固体
電解質にＮｉＯを被覆したセラミックスを焼き付け燃料
極とした。
【００１２】このようにして作成した燃料極を、１００
０℃の還元雰囲気中にてＮｉＯをＮｉに還元し、電気導
電性を調査した。また、室温から１０００℃に加熱し１
０００℃で２時間保持し、再度室温まで冷却することで
燃料電極に熱サイクルを加えた。熱サイクルは１００回
加え、電解質の損傷と、Ｎｉを被覆したセラミックスが
電解質からの剥離状況を目視にて観察した。さらに、燃
料電池として用いた際の過電圧を一部の試料にて調査し
た。本発明の材料と従来材料として平均粒径０．４μｍ
の８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 と平均粒径０．３μｍ
のＮｉＯを本試験と同様の手順にてスラリー化した材料
を用いて成膜した結果も併せて表１に示す。従来材料の
体積分率は４０，６０，８０である。表１より、燃料極
のセラミックス粒子は半径３０μｍ未満の場合が良好で
あり、３０μｍ以上では過電圧が上昇し燃料極として不
適である。また、被覆するＮｉの厚みはＮｉの体積分率
が１１％以下の場合には導電率が低くなり、燃料極とし
て用いた場合には抵抗が大きくなる。また、Ｎｉの体積
分率が８３％を越えると、固体電解質が破損し剥離も生
じる。そこで、Ｎｉの厚さはＮｉの体積分率で１１％よ
り大きく８３％未満の領域で良好な結果が得られる。ま
た、燃料極のセラミックス成分として８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ
3 −ＺｒＯ2 、１０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −９０ｖｏ
ｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、５０ｖｏｌ％
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −５０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −
ＺｒＯ2 ）、９０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −１０ｖｏｌ
％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）及びＭｇＡｌ2 Ｏ
4 を用いた場合においても良好な結果であった。さら
に、従来材料との比較においても、本発明の方法を用い
ればＮｉ比率を低くしても導電性が高く、さらに燃料極
の過電圧を低くできる。
０℃の還元雰囲気中にてＮｉＯをＮｉに還元し、電気導
電性を調査した。また、室温から１０００℃に加熱し１
０００℃で２時間保持し、再度室温まで冷却することで
燃料電極に熱サイクルを加えた。熱サイクルは１００回
加え、電解質の損傷と、Ｎｉを被覆したセラミックスが
電解質からの剥離状況を目視にて観察した。さらに、燃
料電池として用いた際の過電圧を一部の試料にて調査し
た。本発明の材料と従来材料として平均粒径０．４μｍ
の８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 と平均粒径０．３μｍ
のＮｉＯを本試験と同様の手順にてスラリー化した材料
を用いて成膜した結果も併せて表１に示す。従来材料の
体積分率は４０，６０，８０である。表１より、燃料極
のセラミックス粒子は半径３０μｍ未満の場合が良好で
あり、３０μｍ以上では過電圧が上昇し燃料極として不
適である。また、被覆するＮｉの厚みはＮｉの体積分率
が１１％以下の場合には導電率が低くなり、燃料極とし
て用いた場合には抵抗が大きくなる。また、Ｎｉの体積
分率が８３％を越えると、固体電解質が破損し剥離も生
じる。そこで、Ｎｉの厚さはＮｉの体積分率で１１％よ
り大きく８３％未満の領域で良好な結果が得られる。ま
た、燃料極のセラミックス成分として８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ
3 −ＺｒＯ2 、１０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −９０ｖｏ
ｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）、５０ｖｏｌ％
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −５０ｖｏｌ％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −
ＺｒＯ2 ）、９０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −１０ｖｏｌ
％（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）及びＭｇＡｌ2 Ｏ
4 を用いた場合においても良好な結果であった。さら
に、従来材料との比較においても、本発明の方法を用い
ればＮｉ比率を低くしても導電性が高く、さらに燃料極
の過電圧を低くできる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【発明の効果】本発明により、固体電解質燃料電池や高
温水蒸気電解装置の電解セル用の燃料極として、固体電
解質との剥離や固体電解質の破損を起こさず、抵抗の低
い燃料極を提供できる。
温水蒸気電解装置の電解セル用の燃料極として、固体電
解質との剥離や固体電解質の破損を起こさず、抵抗の低
い燃料極を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 晃弘 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 山内 康弘 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 半径３０μｍ未満のセラミックス粒子
に、１１％以上８３％未満の体積分率のＮｉを被覆して
なる燃料極材料を固体電解質表面に成膜してなることを
特徴とする固体電解質型電解セル燃料極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5244316A JPH07105954A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 固体電解質型電解セル燃料極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5244316A JPH07105954A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 固体電解質型電解セル燃料極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07105954A true JPH07105954A (ja) | 1995-04-21 |
Family
ID=17116915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5244316A Withdrawn JPH07105954A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 固体電解質型電解セル燃料極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07105954A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059936A1 (fr) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lame ceramique poreuse, procede de production et support d'enfournement utilisable dans ce procede |
| WO2012157748A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セル及び固体酸化物形燃料電池セルの製造方法 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP5244316A patent/JPH07105954A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059936A1 (fr) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lame ceramique poreuse, procede de production et support d'enfournement utilisable dans ce procede |
| AU731430B2 (en) * | 1998-05-20 | 2001-03-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Porous ceramic sheet, process for producing the same, and setter for use in the process |
| US6344426B1 (en) | 1998-05-20 | 2002-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Porous ceramic sheet, process for producing the same, and setter for use in the process |
| WO2012157748A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セル及び固体酸化物形燃料電池セルの製造方法 |
| JP5858249B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2016-02-10 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セル及び固体酸化物形燃料電池セルの製造方法 |
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