JPH07103308B2 - Polyamide resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，テトラカ
ルボン酸二無水物および未変性熱可塑性エラストマーか
らなる低吸水性で機械的強度と耐衝撃性のバランスが良
い成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention comprises a polyamide resin, a polyester resin, a tetracarboxylic dianhydride and an unmodified thermoplastic elastomer and has a low water absorption, a balance between mechanical strength and impact resistance. The present invention relates to a polyamide resin composition capable of obtaining a good molded product.

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ ナイロン６やナイロン66で代表されるポリアミド樹脂
は、機械的強度，耐摩耗性，耐溶剤性，耐熱性が優れて
おり、溶融成形での生産性も良いため、エンジニヤリン
グプラスチックとして機械部品，自動車部品，電気・電
子部品などの分野で広く利用されている。しかし、アミ
ド基（−CONH−）に起因する吸水性があり、吸水すると
引張破断伸びや衝撃強度などで表される柔軟性は向上す
るが、機械的強度が大幅に低下するという欠点があり、
また、吸水していない時は柔軟性に欠けるため、用途分
野に制限があった。[Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions] Polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 have excellent mechanical strength, abrasion resistance, solvent resistance, and heat resistance, and are produced by melt molding. Because of its good properties, it is widely used as an engineering plastic in the fields of machine parts, automobile parts, electric / electronic parts, etc. However, there is water absorption due to the amide group (-CONH-), and when water absorption increases flexibility represented by tensile elongation at break and impact strength, there is a drawback that the mechanical strength is significantly reduced,
In addition, since it lacks flexibility when it is not absorbing water, the field of use is limited.

一方、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートで代表されるポリエステル樹脂も機械的強度
や耐薬品性が優れており、かつ、低吸水性であるため、
各種分野で利用されている。しかし、衝撃強度が低い。
また、吸水していない時のナイロン６やナイロン66など
に比べると曲げ強度や曲げ弾性率などが低いなどの欠点
があり、用途分野に制限があった。On the other hand, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate also have excellent mechanical strength and chemical resistance, and since they have low water absorption,
It is used in various fields. However, the impact strength is low.
In addition, there are drawbacks such as lower flexural strength and flexural modulus as compared to nylon 6 and nylon 66 when water is not absorbed, limiting the fields of application.

従来、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂の優れた
性質を生かし、かつ両者の欠点を補う目的で、両者を溶
融ブレンドした樹脂組成物を利用する試みが数多く提案
されている。しかし、一般に、種類の異なる樹脂同士を
溶融混合した場合、樹脂同士の分散性が悪く、混合物の
機械的強度は両者の混合割合から予測される値より低く
なることは良く知られており、ポリアミド樹脂とポリエ
ステル樹脂とを単純に溶融混合した混合物の場合も、両
成分の分散性が悪いため、機械的強度や耐衝撃性が悪
く、実用化にほど遠いものであった。Many attempts have hitherto been made to utilize a resin composition obtained by melt-blending both the polyamide resin and the polyester resin in order to make use of the excellent properties of the resin and to supplement the drawbacks of the both. However, in general, when different types of resins are melt mixed, the dispersibility of the resins is poor, and it is well known that the mechanical strength of the mixture is lower than the value predicted from the mixing ratio of the two. Even in the case of a mixture in which a resin and a polyester resin are simply melt-mixed, the dispersibility of both components was poor, so that the mechanical strength and impact resistance were poor, and it was far from practical use.

従来、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との溶融混合
物の上記欠点を改良するため、両成分の混合物に強化材
を添加した組成物や分散性改良に有効な化合物を添加し
た組成物などが提案されている。Conventionally, in order to improve the above-mentioned drawbacks of a molten mixture of a polyamide resin and a polyester resin, a composition in which a reinforcing material is added to a mixture of both components, a composition in which a compound effective for improving dispersibility is added, and the like have been proposed. .

例えば、特公昭47−19101号公報，特公昭47−24465号公
報，特開昭48−56742号公報，特開昭56−34754号公報，
特開昭57−49657号公報などにはポリアミド樹脂とポリ
エステル樹脂との混合物に強化材や充填剤を添加した樹
脂組成物が提案されている。これらの方法で得られる樹
脂組成物の機械的強度は高くなり、吸水率もポリアミド
樹脂に比べて低くなるが、耐衝撃性は殆ど改善されてい
ない。For example, JP-B-47-19101, JP-B-47-24465, JP-A-48-56742, JP-A-56-34754,
JP-A-57-49657 proposes a resin composition in which a reinforcing material and a filler are added to a mixture of a polyamide resin and a polyester resin. The mechanical strength of the resin composition obtained by these methods is high and the water absorption rate is lower than that of the polyamide resin, but the impact resistance is hardly improved.

特開昭54−31456号公報，特開昭60−63256号公報，特開
昭60−86163号公報，特開昭60−137958号公報などは両
樹脂の分散性改良に有効な各種化合物を併用した樹脂組
成物が開示されている。これら樹脂組成物は、混合する
樹脂同士の分散性が良くなるため、機械的強度は少し改
善されるが、耐衝撃性は殆ど改良されない。JP-A-54-31456, JP-A-60-63256, JP-A-60-86163, and JP-A-60-137958 use various compounds effective for improving the dispersibility of both resins. A resin composition is disclosed. In these resin compositions, the dispersibility of the resins to be mixed is improved, so that the mechanical strength is slightly improved, but the impact resistance is hardly improved.

本発明の目的は、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂と
を主成分とした樹脂組成物で、低吸水性であり、機械的
強度と耐衝撃性のバランスの良いポリアミド樹脂組成物
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a resin composition containing a polyamide resin and a polyester resin as main components, having low water absorption, and having a good balance of mechanical strength and impact resistance.

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的を達成するために種々検討した結果、公知
のポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とを混合する際に
特定量のテトラカルボン酸二無水物と未変性熱可塑性エ
ラストマーとからなる混合物を添加することにより本発
明の目的を達成することを見出し、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] As a result of various investigations for achieving the object of the present invention, as a result, when a known polyamide resin and polyester resin are mixed, a specific amount of tetracarboxylic dianhydride and unmodified thermoplastic resin are mixed. The inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adding a mixture composed of an elastomer and have reached the present invention.

すなわち、本発明の目的は、 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜95重量部および （Ｂ）ポリエステル樹脂95〜５重量部 からなる混合物100重量部に対して （Ｃ）テトラカルボン酸二無水物0.01〜５重量部および （Ｄ）未変性熱可塑性エラストマー１〜40重量部 を含有することからなるポリアミド樹脂組成物によっ
て、達成できる。That is, the object of the present invention is to add (C) tetracarboxylic acid dianhydride 0.01 to 5 to 100 parts by weight of a mixture consisting of (A) 5 to 95 parts by weight of polyamide resin and (B) 95 to 5 parts by weight of polyester resin. This can be achieved by a polyamide resin composition comprising 1 part by weight and (D) 1 to 40 parts by weight of the unmodified thermoplastic elastomer.

本発明で使用されるポリアミド樹脂は公知の射出成形可
能なものであって、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミ
ンとジカルボン酸をモノマーとして重合されたものであ
る。The polyamide resin used in the present invention is a well-known injection-moldable resin, which is polymerized with amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid as monomers.

モノマーの具体例としては、６−アミノカプロン酸,11
−アミノウンデカン酸,12−アミノドデカン酸，パラア
ミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム，ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ウンデカメチレ
ンジアミン，ドデカメチレンジアミン,2,2,4−/2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン,5−メチルノナメチ
レンジアミン，メタキシリレンジアミン，パラキシリレ
ンジアミン,1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン,1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン,1−アミ
ノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
サン，ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン，ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン,2,2
−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン，ビス
（アミノプロピル）ピペラジン，アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミンと、アジピン酸，スベリン酸，アゼラ
イン酸，セバシン酸，ドデカンニ酸，テレフタル酸，イ
ソフタル酸,2−クロロテレフタル酸,2−メチルテレフタ
ル酸,5−メチルイソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロイ
ソフタル酸，ジグリコール酸などのジカルボン酸との組
合せたものがある。Specific examples of the monomer include 6-aminocaproic acid, 11
Amino acids such as -aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, 2,4− / 2,4,4−
Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2
-Diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanenic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalate Acid, 2-methyl terephthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diglycolic acid and other dicarboxylic acids in combination.

これらのモノマーより得るポリアミド樹脂の具体例とし
て、ナイロン6,ナイロン66,ナイロン６・10,ナイロン６
・11,ナイロン６・12,ナイロン11,ナイロン12,ナイロン
MXD・６、およびこれらの共重合ポリアミドなどがあ
る。これらのポリアミド樹脂は単独でも２種類以上を混
合しても用いることができる。本発明で使用されるポリ
アミド樹脂としては、これらの中ではナイロン６やナイ
ロン66が特に好ましい。これらの数平均分子量は8000以
上あればよく、より好ましくは10000〜50000の範囲のも
のである。Specific examples of polyamide resins obtained from these monomers include nylon 6, nylon 66, nylon 6 · 10, nylon 6
・ 11 、 Nylon 6 ・ 12, Nylon 11, Nylon 12, Nylon
MXD-6, and copolyamides of these are available. These polyamide resins can be used alone or in admixture of two or more. Of these, nylon 6 and nylon 66 are particularly preferable as the polyamide resin used in the present invention. The number average molecular weight of these may be 8,000 or more, more preferably from 10,000 to 50,000.

本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体とジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体とをモノマーとして、
通常の縮合反応によって得られる樹脂である。The thermoplastic polyester resin used in the present invention comprises glycol or its ester-forming derivative and dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as monomers,
It is a resin obtained by an ordinary condensation reaction.

グリコール成分としては、エチレングリコール,1,2−プ
ロピレングリコール,1,3−プロパンジオール,2,2′−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール，トランス−またはシ
ス−2,2′,4,4′−テトラメチル−1,3−シクロブタンジ
オール,1,4−ブタンジオール，ネオペンチルグリコー
ル,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,4
−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサン
ジメタノール，デカンメチレングリコール，シクロヘキ
サンジオール,p−キシレンジオール，ビスフェノールA,
テトラブロモビスフェノールA,テトラブロモビスフェノ
ールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）など
が、単独でも、２種類以上を混合しても用いることがで
きる。これらの中ではエチレングリコール,1,4−ブタン
ジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノールが好まし
い。The glycol component may be ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2'-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or cis-2,2 ', 4,4'. -Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4
-Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, decane methylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A,
Tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. Of these, ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

ジカルボン酸としては、テレフタル酸，イソフタル酸,2
−クロロテレフタル酸,2,5−ジクロロテレフタル酸,2−
メチルテレフタル酸,4,4′−スチルベンジカルボン酸,
4,4′−ビスフェニルジカルボン酸，オルトフタル酸,2,
6−ナフタレンジカルボン酸，ビス安息香酸，ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン，アントラセンジカルボ
ン酸,4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸,4,4′−
ジフェノキシエタンジカルボン酸，アジピン酸，セバシ
ン酸，アゼライン酸，ドデカンニ酸,1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など
を、単独でも、２種類以上を混合しても用いることがで
きる。これらの化合物の中では、テレフタル酸，イソフ
タル酸,4,4′−スチルベンジカルボン酸の単独あるいは
これらの混合物が特に好ましい。Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2
-Chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-
Methyl terephthalic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid,
4,4'-bisphenyldicarboxylic acid, orthophthalic acid, 2,
6-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p
-Carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-
It is possible to use diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanenic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. either individually or in combination of two or more. it can. Among these compounds, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid alone or a mixture thereof are particularly preferable.

本発明で使用されるポリエステル樹脂の数平均分子量
は、8000以上あれば良く、より好ましくは10000〜50000
の範囲のものである。The number average molecular weight of the polyester resin used in the present invention may be 8,000 or more, more preferably 10000 to 50000.
It is in the range of.

本発明で使用するポリエステル樹脂の具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレー
ト，ポリプロピレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート，ポリ（エチ
レンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート）共重合体，ポリ（エチレンテレフタレート／
エチレンイソフタレート）共重合体，ポリ（ブチレンテ
レフタレート／ブチレンドデカジオエート）共重合体な
どである。これらのポリエステル樹脂は単独でも混合し
ても使用することができる。これらのポリエステル樹脂
の中ではポリエチレンテレフタレート，ポリ（エチレン
テレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート）共重合体が好ましい。Specific examples of the polyester resin used in the present invention include:
Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, poly (ethylene terephthalate / cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate /
Examples thereof include ethylene isophthalate) copolymers and poly (butylene terephthalate / butylene dodecadioate) copolymers. These polyester resins can be used alone or in combination. Among these polyester resins, polyethylene terephthalate and poly (ethylene terephthalate / cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymers are preferable.

本発明で使用し得るテトラカルボン酸二無水物は次式で
表わされる。The tetracarboxylic dianhydride that can be used in the present invention is represented by the following formula.

本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物の具体例
は、ピロメリット酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物,2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物,2,3,3′,4−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物,2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物，ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物，ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物，ペリレン3,4,9,10−テトラ
カルボン酸二無水物，ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物，ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物，ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物，ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）ホスフィン二無水物，エチレングリコールビ
ストリメリテイト，ビシクロ（2,2,2）オクト７エン2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物,1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物およびエチレンテトラカルボン
酸二無水物などがあり，これらは単独でも、２種類以上
を混合しても用いることができる。これらの化合物の中
では、ピロメリット酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。 Specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4 ′ -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) phosphine dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate, bicyclo (2,2,2) oct-7ene 2,
There are 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and ethylenetetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds. It can also be used. Among these compounds, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and the like are preferable.

本発明で使用される未変性熱可塑性エラストマーには、
公知の未変性のスチレン系，オレフィン系，ウレタン
系，ポリエステル系，ポリアミド系，塩化ビニル系，塩
素化ポリエチレン,1,2−ポリブタジエン，フッ素系，ア
イオノマーなどがある。未変性のスチレン系の具体例と
しては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポ
リマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポ
リマー，スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロ
ックコポリマーがあり、市販品としてはカリフレックス
TR（シェル化学社製），タフプレン（旭化成社製）,JSR
TR（日本合成ゴム社製），クレイトンＧ（シェル化学社
製），住友TPE−SBシリーズ（住友化学社製）などがあ
る。未変性のオレフィン系の具体例としては、ミラスト
マー（三井石油化学工業社製），住友TPE（住友化学社
製），サーモラン（日本合成ゴム社製）,SANTOPRENE（M
onsanto社製）,LEVAFLEX−EP（Bayer社製）などがあ
る。未変性のウレタン系の具体例としては、エラストラ
ン（日本エラストラン社製）,ESTENE（B.F.Goodrich社
製）などがある。未変性のポリエステル系の具体例とし
ては、ハイトレル（東レ・デュポン社製），ペルプレン
（東洋紡績社製）などがある。未変性のポリアミド系の
具体例としては、グリラックス（大日本インキ社製），
ノバミット（三菱化成社製），ダイアミド−PAE（ダイ
セル・ヒュルス社製）などがある。未変性の塩化ビニル
系の具体例としては、スミフレックス（住友ベークライ
ト社製），サンプレン（三菱モンサント化成社製），ア
ロンエラスト（東亜合成化学社製）などがある。未変性
の1,2−ポリブタジエン系の具体例としては、JSR RB
（日本合成ゴム社製）などがある。未変性のフッ素系の
具体例としては、ダイエルTPE（ダイキン工業社製）な
どがある。未変性のアイオノマーの例としては、デュポ
ンのサーリンなどがある。The unmodified thermoplastic elastomer used in the present invention includes
There are known unmodified styrene type, olefin type, urethane type, polyester type, polyamide type, vinyl chloride type, chlorinated polyethylene, 1,2-polybutadiene, fluorine type, ionomer and the like. Specific examples of the unmodified styrene type include styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, and styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer.
TR (Shell Chemical Co., Ltd.), Tough Prene (Asahi Kasei Co., Ltd.), JSR
TR (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Kraton G (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and Sumitomo TPE-SB series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are available. Specific examples of unmodified olefins include Mirastomer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Sumitomo TPE (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Thermoran (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), SANTOPRENE (M
onsanto), LEVAFLEX-EP (manufactured by Bayer) and the like. Specific examples of the unmodified urethane type include Elastollan (manufactured by Japan Elastollan Co.) and ESTENE (manufactured by BFGoodrich). Specific examples of the unmodified polyester-based material include Hytrel (manufactured by Toray-Dupont) and Perprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Specific examples of the unmodified polyamide system include Grelax (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals),
Examples include Novamit (manufactured by Mitsubishi Kasei) and Daiamide-PAE (manufactured by Daicel Hüls). Specific examples of the unmodified vinyl chloride type include Sumiflex (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Samprene (manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.), and Aron Elast (manufactured by Toagosei Kagaku Co., Ltd.). Specific examples of the unmodified 1,2-polybutadiene system include JSR RB
(Made by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.). Specific examples of the unmodified fluorine-based material include Daier TPE (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Examples of native ionomers include DuPont Surlyn.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂５〜95重
量部、より好ましくは15〜85重量部、（Ｂ）ポリエステ
ル樹脂95〜５重量部、より好ましくは85〜15重量部から
なる混合物100重量部に対して、（Ｃ）テトラカルボン
酸二無水物0.01〜５重量部、より好ましくは0.02〜２重
量部、および（Ｄ）未変性熱可塑性エラストマー１〜40
重量部、より好ましくは５〜25重量部を配合することに
より構成される。ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂と
の配合割合が前記範囲を外れるとそれぞれの長所がなく
なるので好ましくない。テトラカルボン酸二無水物の配
合量がポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との合計量10
0重量部に対して、0.01重量部より少ない場合や５重量
部より多い場合は、両樹脂の分散性が悪くなり、曲げ弾
性率などの機械的強度が低下するため、好ましくない。
また、未変性熱可塑性エラストマーの使用量が１重量部
より少ないと衝撃強度が低くなり、40重量部より多いと
曲げ弾性率などの機械的強度が低下するので、好ましく
ない。The resin composition of the present invention is a mixture of (A) polyamide resin 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, (B) polyester resin 95 to 5 parts by weight, more preferably 85 to 15 parts by weight. 0.01 to 5 parts by weight of (C) tetracarboxylic dianhydride, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and (D) unmodified thermoplastic elastomer 1 to 40 parts by weight.
It is constituted by blending parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight. If the mixing ratio of the polyamide resin and the polyester resin is out of the above range, the respective advantages are lost, which is not preferable. The compounding amount of tetracarboxylic dianhydride is the total amount of polyamide resin and polyester resin 10
When it is less than 0.01 parts by weight or more than 5 parts by weight with respect to 0 parts by weight, the dispersibility of both resins is deteriorated and the mechanical strength such as bending elastic modulus is lowered, which is not preferable.
Further, if the amount of the unmodified thermoplastic elastomer used is less than 1 part by weight, the impact strength will be low, and if it is more than 40 parts by weight, the mechanical strength such as bending elastic modulus will be lowered, which is not preferable.

本発明の樹脂組成物は、その成形性，物性を損なわない
範囲で各種強化材や充填剤の添加が可能である。強化
材，充填剤の具体例としては、ガラス繊維，アスベスト
繊維，カーボン繊維，シリカ繊維，シリカ・アルミナ繊
維，アルミナ繊維，ジルコニア繊維，窒化ホウ素繊維，
窒化ケイ素繊維，ホウ素繊維，ステンレス，アルミニウ
ム，チタン，銅，しんちゅう，マグネシウムなどの金属
繊維，およびポリアミド，フッ素樹脂，ポリエステル，
アクリル樹脂などの有機質繊維，銅，鉄，ニッケル，亜
鉛，すず，鉛，ステンレス，アルミニウム，金，銀など
の金属粉末、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、
ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、タルク、
酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土など
がある。繊維状物質は平均繊維径が５〜50μｍ、繊維長
が50μｍ〜60mmのものが使用できる。これらの強化材，
充填剤は公知のシランカップリング剤やチタネート系カ
ップリング剤で表面処理したものも使用できる。これら
の強化材，充填剤は、単独でも２種類以上を混合しても
用いることができる。これらの強化材，充填剤は、本発
明の樹脂組成物100重量部に対して、５〜100重量部混入
させることにより、機械的強度，耐熱温度を大幅に改善
するのみならず、耐水性についても、さらに改良でき、
本発明の目的を達成する上で好ましい。To the resin composition of the present invention, various reinforcing materials and fillers can be added as long as the moldability and physical properties are not impaired. Specific examples of the reinforcing material and the filler are glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber,
Silicon nitride fiber, boron fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass, metal fiber such as magnesium, polyamide, fluororesin, polyester,
Organic fibers such as acrylic resin, copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold, metal powder such as silver, fumed silica, aluminum silicate,
Glass beads, carbon black, quartz powder, talc,
Examples include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, and diatomaceous earth. As the fibrous substance, those having an average fiber diameter of 5 to 50 μm and a fiber length of 50 μm to 60 mm can be used. These reinforcements,
The filler may be surface-treated with a known silane coupling agent or titanate coupling agent. These reinforcing materials and fillers can be used alone or in admixture of two or more. By mixing 5 to 100 parts by weight of these reinforcing materials and fillers with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention, not only the mechanical strength and heat resistant temperature are significantly improved but also water resistance is improved. Can be further improved,
It is preferable in achieving the object of the present invention.

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール，ハイドロキノン，チオエ
ーテル，ホスファイト類およびこれらの置換体など、ま
た、ヨウ化銅などの銅化合物などの酸化防止剤や熱安定
剤、レゾルシノール，サリシレート，ベンゾトリアゾー
ル，ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸
およびその塩、ステアリルアルコールなどの離型剤、ハ
ロゲン系，メラミンあるいはシアヌル酸系の難燃剤，難
燃助剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポリ
アルキレングリコールなどの帯電防止剤、結晶化促進
剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上添加することも
可能である。In the resin composition of the present invention, hindered phenols, hydroquinones, thioethers, phosphites and their substitution products, and antioxidants of copper compounds such as copper iodide, etc., are used as long as the object of the present invention is not impaired. Agents and heat stabilizers, UV absorbers such as resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, stearic acid and its salts, mold release agents such as stearyl alcohol, halogen-based, melamine or cyanuric acid-based flame retardants, flame retardant aids It is also possible to add one or more additives such as antistatic agents such as sodium dodecylbenzenesulfonate and polyalkylene glycol, crystallization accelerators, dyes and pigments.

また、少量のポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン
・酢酸ビニル共重合体，エチレン・プロピレン共重合
体，熱可塑性ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカー
ボネート，ポリスルホン，ポリフェニレンエーテル，エ
チレンプロピレンラバー，スチレンブタジエンブロック
共重合体などの熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹
脂や、フェノール樹脂，メラミン樹脂，シリコーン樹
脂，エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することも
できる。Also, a small amount of thermoplastics such as polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / propylene copolymer, thermoplastic polyurethane, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene ether, ethylene propylene rubber, styrene butadiene block copolymer. It is also possible to add a thermoplastic resin such as an elastomer or a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin or an epoxy resin.

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂，ポリエステル
樹脂，テトラカルボン酸二無水物および未変性熱可塑性
エラストマーを四者同時あるいはそれぞれ二成分づつを
予備混合したり、または予備混合をせずに一軸混練押出
後，二軸混練押出機，バンバリーミキサー，ニーダーな
どの通常の溶融混練加工装置に供給し、使用する樹脂の
融点以上の温度、350℃以下の温度で溶融混練すること
によって容易に製造できる。さらに、射出成形，圧縮成
形，押出成形などによって各種用途の成形品に加工する
ことができる。The resin composition of the present invention comprises a polyamide resin, a polyester resin, a tetracarboxylic acid dianhydride and an unmodified thermoplastic elastomer which are quasi-simultaneously or premixed with two components each, or uniaxially kneaded without premixing. After extrusion, it can be easily produced by supplying it to a usual melt-kneading processing apparatus such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, and melt-kneading at a temperature not lower than the melting point of the resin used and not higher than 350 ° C. Further, injection molding, compression molding, extrusion molding and the like can be processed into molded articles for various applications.

以下に実施例および比較例によって本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.

［実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度，引張破断伸
び，曲げ強度，曲げ弾性率，衝撃強度，吸収率および樹
脂混合物の分散粒子の平均径の測定は下記の方法によっ
て行った。[Examples] The tensile strength, tensile elongation at break, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, absorptivity and average particle diameter of dispersed particles of a resin mixture described in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

１）引張強度および引張破断伸び ASTM D−638に準じて測定した。1) Tensile strength and tensile elongation at break Measured according to ASTM D-638.

（単位 kgf/cm²） ２）曲げ強度および曲げ弾性率 ASTM D−790に準じて測定した。(Unit: kgf / cm ² ) 2) Flexural strength and flexural modulus Measured according to ASTM D-790.

（単位 kgf/cm²） ３）ノッチ付アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準じて測定した。(Unit: kgf / cm ² ) 3) Notched Izod impact strength Measured according to ASTM D-256.

測定には厚み1/8インチの試験片を使用した。A 1 / 8-inch thick test piece was used for the measurement.

（単位 kg・cm/cm） ４）吸水率 ASTM D−570に準じ、23℃の水中に24時間浸漬したテス
トピースの浸漬前後の重量差から求めた。（単位 重量
％） ５）分散粒子の平均径 溶融混合物から作成したテストピース（厚さ2.5mm）を
液体窒素で冷却した後の破断面のSEM写真から分散して
いる成分の粒子径を測定した。 （単位 μｍ） 実施例１〜３、比較例１〜５ ナイロン66（UBEナイロン2020B、宇部興産社製）,KODAR
PETG6763（ポリエチレングリコールテレフタレート／
ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート共重合
体、イーストマン・ケミカル社製），ピロメリット酸二
無水物および未変性熱可塑性エラストマーを表１に示す
配合割合でドライブレンドした後、径30mmのスクリュー
を有する２軸押出機を使用して、285℃で溶融混合し、
ペレットを製造した。得たペレットを真空乾燥した後、
射出成形によりシリンダー温度280℃，金型温度80℃の
条件で各種物性測定用試験片を成形し、それぞれの物性
を測定した。測定結果を表１に示した。(Unit: kg · cm / cm) 4) Water absorption rate According to ASTM D-570, it was determined from the weight difference before and after immersion of a test piece immersed in water at 23 ° C for 24 hours. (Unit: wt%) 5) Average diameter of dispersed particles The particle diameter of dispersed components was measured from a SEM photograph of a fracture surface after cooling a test piece (thickness 2.5 mm) prepared from a molten mixture with liquid nitrogen. . (Unit: μm) Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 Nylon 66 (UBE Nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.), KODAR
PETG6763 (Polyethylene glycol terephthalate /
Polycyclohexanedimethanol terephthalate copolymer, Eastman Chemical Co., Ltd.), pyromellitic dianhydride and unmodified thermoplastic elastomer were dry-blended at the compounding ratio shown in Table 1, and then twin-screw having a screw with a diameter of 30 mm. Using an extruder, melt mix at 285 ° C,
Pellets were produced. After vacuum drying the obtained pellets,
Test pieces for measuring various physical properties were molded by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C, and the respective physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1.

実施例４〜８ ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，テトラカルボン酸
二無水物および未変性熱可塑性エラストマーを表２の配
合割合にした以外は、実施例１〜３と同様の操作で試験
片を作製し、物性を測定した。結果を表２に示した。 Examples 4 to 8 Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the polyamide resin, the polyester resin, the tetracarboxylic dianhydride and the unmodified thermoplastic elastomer were mixed in the proportions shown in Table 2. The physical properties were measured. The results are shown in Table 2.

［発明の効果］ ポリアミド樹脂５〜95重量部およびポリエステル樹脂95
〜５重量部からなる混合物100重量部に対してテトラカ
ルボン酸二無水物0.01〜５重量部および未変性熱可塑性
エラストマー１〜40重量部を添加することにより、低吸
水性で、曲げ弾性率およびノッチ付アイゾット衝撃強度
が向上したポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 EFFECTS OF THE INVENTION Polyamide resin 5 to 95 parts by weight and polyester resin 95
By adding 0.01 to 5 parts by weight of tetracarboxylic acid dianhydride and 1 to 40 parts by weight of an unmodified thermoplastic elastomer to 100 parts by weight of a mixture of 5 to 5 parts by weight, low water absorption, flexural modulus and It is possible to obtain a polyamide resin composition having a notched Izod impact strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101:00） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display area C08L 101: 00)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂５〜95重量部および （Ｂ）ポリエステル樹脂95〜５重量部 からなる混合物100重量部に対して （Ｃ）テトラカルボン酸二無水物0.01〜５重量部および （Ｄ）未変性熱可塑性エラストマー１〜40重量部 を含有することからなるポリアミド樹脂組成物。1. A mixture of (A) 5 to 95 parts by weight of a polyamide resin and 95 to 5 parts by weight of a polyester resin (B) with respect to 100 parts by weight of (C) 0.01 to 5 parts by weight of tetracarboxylic dianhydride and (D) A polyamide resin composition containing 1 to 40 parts by weight of an unmodified thermoplastic elastomer.