JPH07103272B2 - ポリオレフィン組成物 - Google Patents
ポリオレフィン組成物Info
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- JPH07103272B2 JPH07103272B2 JP62284801A JP28480187A JPH07103272B2 JP H07103272 B2 JPH07103272 B2 JP H07103272B2 JP 62284801 A JP62284801 A JP 62284801A JP 28480187 A JP28480187 A JP 28480187A JP H07103272 B2 JPH07103272 B2 JP H07103272B2
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- polyolefin
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，腐食性，機械的及び光学的性質を改良し，熱
安定性が良く，色調の良好なポリオレフィン組成物に関
するものである。
安定性が良く，色調の良好なポリオレフィン組成物に関
するものである。
＜従来の技術＞ 従来ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンは優れた機械的及び化学的性質を有するために多くの
分野で使用されている。これらのポリオレフィンは，融
点以上，通常は200℃以上，時には300℃近い温度で加工
される。しかしながら，ポリオレフィンは加工時又は使
用時に，熱，光及び酸素の作用により劣化し，その機械
的性質などが著しく低下するために，例えば2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，テトラキス〔メチレン−
３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンなどのフェノール系安定
剤，更には，ジラウリル−チオ−ジプロピオネート，ジ
ミリスチル−チオ−ジプロピオネートなどのイオウ系安
定剤，ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト，サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのリン系安
定剤を併用し，又，更には，例えば屋外で使用すること
が多い製品には，ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾー
ル系及びヒンダードアミン系の耐候剤が添加されること
は周知の通りである。
ンは優れた機械的及び化学的性質を有するために多くの
分野で使用されている。これらのポリオレフィンは，融
点以上，通常は200℃以上，時には300℃近い温度で加工
される。しかしながら，ポリオレフィンは加工時又は使
用時に，熱，光及び酸素の作用により劣化し，その機械
的性質などが著しく低下するために，例えば2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，テトラキス〔メチレン−
３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンなどのフェノール系安定
剤，更には，ジラウリル−チオ−ジプロピオネート，ジ
ミリスチル−チオ−ジプロピオネートなどのイオウ系安
定剤，ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト，サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのリン系安
定剤を併用し，又，更には，例えば屋外で使用すること
が多い製品には，ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾー
ル系及びヒンダードアミン系の耐候剤が添加されること
は周知の通りである。
又，溶融した樹脂を速く結晶化させることによって成形
速度を増して単位時間当りの生産性を向上させること，
及び，製品の機械的，光学的性質を向上させ商品価値を
高めるために造核剤が添加される。造核剤としては，ソ
ルビトール誘導体，芳香族モノカルボン酸のアルミニウ
ム塩，タルクなどが知られているが，とりわけｐ−ｔ−
ブチル安息香酸アルミニウム（以下PTBBA−Alと略称す
る）が常用されている。
速度を増して単位時間当りの生産性を向上させること，
及び，製品の機械的，光学的性質を向上させ商品価値を
高めるために造核剤が添加される。造核剤としては，ソ
ルビトール誘導体，芳香族モノカルボン酸のアルミニウ
ム塩，タルクなどが知られているが，とりわけｐ−ｔ−
ブチル安息香酸アルミニウム（以下PTBBA−Alと略称す
る）が常用されている。
又，本発明に係る新規ポリマー型の造核剤は，例えば，
特開昭60−139710号公報及び特開昭60−139731号公報等
に開示されている。
特開昭60−139710号公報及び特開昭60−139731号公報等
に開示されている。
これらのポリオレフィンは，チーグラー型触媒を用いて
重合されるが，ポリオレフィン中には使用した触媒に起
因するハロゲン化合物が含有され，その含有量の多いポ
リオレフィンをそのまま成形すると成形時にハロゲン化
水素が発生し，成形機を腐食させる。
重合されるが，ポリオレフィン中には使用した触媒に起
因するハロゲン化合物が含有され，その含有量の多いポ
リオレフィンをそのまま成形すると成形時にハロゲン化
水素が発生し，成形機を腐食させる。
この腐食を防止するために従来は，ポリオレフィンより
触媒残渣をアルコール等を用いて抽出除去する，いわゆ
る脱灰法と発錆防止剤を添加する方法とが用いられてき
た。
触媒残渣をアルコール等を用いて抽出除去する，いわゆ
る脱灰法と発錆防止剤を添加する方法とが用いられてき
た。
ところが，近年，活性の高い触媒が開発され，相対的に
ポリオレフィン中の触媒残渣量が減少するにともなっ
て，複雑な工程を必須とする脱灰プロセスから，触媒残
渣を除去しない合理化された無脱灰プロセスが開発され
つつある。しかしながら，この方法で製造されたポリオ
レフィン中の触媒残渣量は，脱灰法で製造されたものに
比べ，まだ高く，満足するレベルに到達していない。従
って，このようなポリオレフィンにとって発錆防止対策
は，従来にも増して重要である。
ポリオレフィン中の触媒残渣量が減少するにともなっ
て，複雑な工程を必須とする脱灰プロセスから，触媒残
渣を除去しない合理化された無脱灰プロセスが開発され
つつある。しかしながら，この方法で製造されたポリオ
レフィン中の触媒残渣量は，脱灰法で製造されたものに
比べ，まだ高く，満足するレベルに到達していない。従
って，このようなポリオレフィンにとって発錆防止対策
は，従来にも増して重要である。
発錆防止剤としては，アルカリ土類金属化合物即ち，酸
化物，水酸化物，脂肪酸金属塩あるいはハイドロタルサ
イト等のような複化合物が知られている。中でも，脂肪
酸金属塩，とりわけステアリン酸カルシウムが一般に常
用されている。
化物，水酸化物，脂肪酸金属塩あるいはハイドロタルサ
イト等のような複化合物が知られている。中でも，脂肪
酸金属塩，とりわけステアリン酸カルシウムが一般に常
用されている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 触媒残渣に基づく塩素量の多いポリオレフィンに発錆防
止剤，安定剤，耐候剤及び造核剤を配合し，成形すると
次のような問題点が生じる。
止剤，安定剤，耐候剤及び造核剤を配合し，成形すると
次のような問題点が生じる。
例えば，造核剤としてPTBBA−Al及び発錆防止剤として
ステアリン酸カルシウムを用いた場合には,PTBBA−Al無
添加の場合よりも腐食が非常に悪化する。両者のステア
リン酸を分析したところ,PTBBA−Alを添加した場合の方
が非常にステアリン酸遊離量が多いことより，腐食悪化
の原因は両者が反応し，分解するためと推定される。腐
食はステアリン酸カルシウムを増量することによって改
良されるものの，造核効果が阻害されるため，所望の性
能を得るためには，造核剤の増量が必要になる。
ステアリン酸カルシウムを用いた場合には,PTBBA−Al無
添加の場合よりも腐食が非常に悪化する。両者のステア
リン酸を分析したところ,PTBBA−Alを添加した場合の方
が非常にステアリン酸遊離量が多いことより，腐食悪化
の原因は両者が反応し，分解するためと推定される。腐
食はステアリン酸カルシウムを増量することによって改
良されるものの，造核効果が阻害されるため，所望の性
能を得るためには，造核剤の増量が必要になる。
一方,PTBBA−Alは安定性を阻害するため，その増量は安
定剤の増量が必要になるなどの問題につながる。これら
はいずれも添加剤の増量，即ち，コストアップ要因とな
り，工業上好ましくなく解決しなければならない重要な
問題である。
定剤の増量が必要になるなどの問題につながる。これら
はいずれも添加剤の増量，即ち，コストアップ要因とな
り，工業上好ましくなく解決しなければならない重要な
問題である。
又,PTBBA−Alを用いた場合の弊害としては，例えば，特
開昭52−115850号公報にベンゾトリアゾールあるいはベ
ンゾフェノン系の紫外線吸収剤と併用すると著しく着色
し商品価値を落すため特別の着色防止対策が必要である
ことが開示されている。
開昭52−115850号公報にベンゾトリアゾールあるいはベ
ンゾフェノン系の紫外線吸収剤と併用すると著しく着色
し商品価値を落すため特別の着色防止対策が必要である
ことが開示されている。
一方，造核剤としてソルビトール誘導体を用いた場合の
問題点としては，例えば，特開昭62−138545号公報には
触媒残渣の塩素により分解し，アルデヒド類が生成し，
臭気原因となり，あるいは得られた成形体より有機物質
の溶出による安全衛生上の問題，更には，透明性の長期
持続性を損うなどの問題があることが開示されている。
問題点としては，例えば，特開昭62−138545号公報には
触媒残渣の塩素により分解し，アルデヒド類が生成し，
臭気原因となり，あるいは得られた成形体より有機物質
の溶出による安全衛生上の問題，更には，透明性の長期
持続性を損うなどの問題があることが開示されている。
更には，ソルビトール誘導体は加工時にロール汚れの発
生等の問題をともない又，機械的性質の改良効果も小さ
いことより用途的に制限される。
生等の問題をともない又，機械的性質の改良効果も小さ
いことより用途的に制限される。
又，造核剤としてタルクを用いた場合には無機物のた
め，例えば，フィルム用途においてはフィッシュアイが
生じ商品価値を損い，又，その造核効果も小さいことよ
り制限された用途しか用いることができない。
め，例えば，フィルム用途においてはフィッシュアイが
生じ商品価値を損い，又，その造核効果も小さいことよ
り制限された用途しか用いることができない。
本発明者らは，このような塩素含有量の多いポリオレフ
ィンにPTBBA−Al,又はソルビトール誘導体等を用いるこ
とによる各種の問題点を改良すべく鋭意検討した結果，
新規のポリマータイプの造核剤を用いることにより改良
できることを見出し，本発明に至った。
ィンにPTBBA−Al,又はソルビトール誘導体等を用いるこ
とによる各種の問題点を改良すべく鋭意検討した結果，
新規のポリマータイプの造核剤を用いることにより改良
できることを見出し，本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は，触媒残さに起因する塩素原子を5wt ppm以上
含有するポリオレフィンに対して，炭素数６以上のビニ
ルシクロアルカンを重合してなるビニルシクロアルカン
重合体及び発錆防止剤とを含有することを特徴とするポ
リオレフィン組成物である。
含有するポリオレフィンに対して，炭素数６以上のビニ
ルシクロアルカンを重合してなるビニルシクロアルカン
重合体及び発錆防止剤とを含有することを特徴とするポ
リオレフィン組成物である。
本発明で対象とするポリオレフィンはエチレン，プロピ
レン,1−ブテン,4−メチル，ペンテン−１などの単独重
合体及び共重合体あるいはブロック共重合体である。特
にプロピレン重合体及びプロピレン，エチレン共重合体
あるいはブロック共重合体が好適に用いられる。
レン,1−ブテン,4−メチル，ペンテン−１などの単独重
合体及び共重合体あるいはブロック共重合体である。特
にプロピレン重合体及びプロピレン，エチレン共重合体
あるいはブロック共重合体が好適に用いられる。
これらのポリオレフィンは，ヘプタン等の溶媒中で重合
するスラリー重合法により製造され，脱灰プロセスを経
たものを用いてもよいが，後述の触媒を用いて液モノマ
ー中で重合する塊状重合法，気相モノマー中で重合する
気相重合法，即ち本質的に溶媒を媒体としない重合方法
によって製造されるポリオレフィンに特に有効である。
触媒残渣に起因する塩素原子が5wt ppm〜500wt ppm,特
に10wt ppm以上のポリオレフィンに対して顕著な効果を
発現する。
するスラリー重合法により製造され，脱灰プロセスを経
たものを用いてもよいが，後述の触媒を用いて液モノマ
ー中で重合する塊状重合法，気相モノマー中で重合する
気相重合法，即ち本質的に溶媒を媒体としない重合方法
によって製造されるポリオレフィンに特に有効である。
触媒残渣に起因する塩素原子が5wt ppm〜500wt ppm,特
に10wt ppm以上のポリオレフィンに対して顕著な効果を
発現する。
本発明で用いられる該ビニルシクロアルカン重合体と
は，該ビニルシクロアルカン単独重合体，該ビニルシク
ロアルカンと少量の他のビニルシクロアルカン又はα−
オレフィンとのランダム共重合体，または該ビニルシク
ロアルカンとα−オレフィンのブロック共重合体を意味
するものである。該ビニルシクロアルカンブロック共重
合体とは，（１）第１段階で該ビニルシクロアルカンを
重合し，第２段階でプロピレンの単独重合を行なった共
重合体，（２）第１段階で該ビニルシクロアルカンを重
合し第２段階でプロピレンと他のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合を行なった共重合体，（３）第１段階でプ
ロピレンの単独重合を行ない第２段階で該ビニルシクロ
アルカンの重合を行ない，第３段階で再びプロピレンの
単独又は他のα−オレフィンとのランダム共重合を行な
った共重合体等の該ビニルシクロアルカンと各種α−オ
レフィンとの多段共重合体である。これらの該ビニルシ
クロアルカン重合体のうち，好ましい重合体は該ブロッ
ク共重合体であり，さらに好ましい重合体は上記（１）
〜（３）に示した様なプロピレンとのブロック共重合体
である。
は，該ビニルシクロアルカン単独重合体，該ビニルシク
ロアルカンと少量の他のビニルシクロアルカン又はα−
オレフィンとのランダム共重合体，または該ビニルシク
ロアルカンとα−オレフィンのブロック共重合体を意味
するものである。該ビニルシクロアルカンブロック共重
合体とは，（１）第１段階で該ビニルシクロアルカンを
重合し，第２段階でプロピレンの単独重合を行なった共
重合体，（２）第１段階で該ビニルシクロアルカンを重
合し第２段階でプロピレンと他のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合を行なった共重合体，（３）第１段階でプ
ロピレンの単独重合を行ない第２段階で該ビニルシクロ
アルカンの重合を行ない，第３段階で再びプロピレンの
単独又は他のα−オレフィンとのランダム共重合を行な
った共重合体等の該ビニルシクロアルカンと各種α−オ
レフィンとの多段共重合体である。これらの該ビニルシ
クロアルカン重合体のうち，好ましい重合体は該ブロッ
ク共重合体であり，さらに好ましい重合体は上記（１）
〜（３）に示した様なプロピレンとのブロック共重合体
である。
本発明に用いられる炭素数６以上のビニルシクロアルカ
ンには，ビニルシクロブタン，ビニルシクロペンタン，
ビニル−３−メチルシクロペンタン，ビニルシクロヘキ
サン，ビニル−２−メチルシクロヘキサン，ビニル−３
−メチルシクロヘキサン，ビニルノルボルナン等が挙げ
られる。これらのうち炭素数８以上のビニルシクロアル
カンがさらに好ましい化合物である。
ンには，ビニルシクロブタン，ビニルシクロペンタン，
ビニル−３−メチルシクロペンタン，ビニルシクロヘキ
サン，ビニル−２−メチルシクロヘキサン，ビニル−３
−メチルシクロヘキサン，ビニルノルボルナン等が挙げ
られる。これらのうち炭素数８以上のビニルシクロアル
カンがさらに好ましい化合物である。
本発明のポリオレフィン組成物中の該ビニルシクロアル
カン単位の含有量は，ポリオレフィン本来の物性を変化
させることなく改良効果が発現する為には0.05wt ppm〜
1wt％が必要であり，好ましくは0.5wt ppm〜0.5wt％，
さらに好ましくは0.5wt ppm〜0.1wt％である。
カン単位の含有量は，ポリオレフィン本来の物性を変化
させることなく改良効果が発現する為には0.05wt ppm〜
1wt％が必要であり，好ましくは0.5wt ppm〜0.5wt％，
さらに好ましくは0.5wt ppm〜0.1wt％である。
本発明に用いられるポリオレフィン及び該ビニルシクロ
アルカン重合体の製造は，チタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系で好適に製造される。チタン
化合物としては，東洋ストーファー社，東洋チタニウム
社，丸紅・ソルベー社等から市販されている三塩化チタ
ン触媒が挙げられる。また特開昭57−59916号公報，同5
5−133408号公報等に記載されたマグネシウム化合物に
チタン化合物が担持された触媒も好適に使用される。有
機アルミニウム化合物としては,AlXaR3−ａ（X:ハロゲ
ン原子，アルコキシ基，又は水素原子,R:炭素１〜18の
アルキル基,a:0≦ａ＜３なる数）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好ましく，具体的化合物例としてAl
（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（C2H5）2Cl,Al（C2H5）Br,Al
（C2H5）２（OCH4）,Al（C2H5）２（OC4H9）,Al（C
2H5）（OC4H9）2,Al（C2H5）Cl2,Al（C4H9）3,Al（C
4H9）2Cl,Al（C6H13）3,Al（C6H13）2Cl等及びこれらの
混合物が挙げられる。また重合時に重合体の立体規則性
を向上させる為にカルボン酸エステル，リン酸エステル
又はケイ酸エステル等の電子供与体を添加して，ポリオ
レフィン及び該ビニルシクロアルカン重合体を重合する
ことも可能である。
アルカン重合体の製造は，チタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系で好適に製造される。チタン
化合物としては，東洋ストーファー社，東洋チタニウム
社，丸紅・ソルベー社等から市販されている三塩化チタ
ン触媒が挙げられる。また特開昭57−59916号公報，同5
5−133408号公報等に記載されたマグネシウム化合物に
チタン化合物が担持された触媒も好適に使用される。有
機アルミニウム化合物としては,AlXaR3−ａ（X:ハロゲ
ン原子，アルコキシ基，又は水素原子,R:炭素１〜18の
アルキル基,a:0≦ａ＜３なる数）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好ましく，具体的化合物例としてAl
（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（C2H5）2Cl,Al（C2H5）Br,Al
（C2H5）２（OCH4）,Al（C2H5）２（OC4H9）,Al（C
2H5）（OC4H9）2,Al（C2H5）Cl2,Al（C4H9）3,Al（C
4H9）2Cl,Al（C6H13）3,Al（C6H13）2Cl等及びこれらの
混合物が挙げられる。また重合時に重合体の立体規則性
を向上させる為にカルボン酸エステル，リン酸エステル
又はケイ酸エステル等の電子供与体を添加して，ポリオ
レフィン及び該ビニルシクロアルカン重合体を重合する
ことも可能である。
本発明で用いる発錆防止剤としては，次のようなものが
例示できる。
例示できる。
（Ａ） アルカリ及びアルカリ土類金属化合物 例えば，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化カルシウ
ム，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウ
ム，水酸化亜鉛，水酸化アルミニウム（アルミナ水和
物），水酸化マグネシウム，アルミン酸ソーダ及びけい
酸ソーダ，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カルシ
ウム等があげられる。
ム，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウ
ム，水酸化亜鉛，水酸化アルミニウム（アルミナ水和
物），水酸化マグネシウム，アルミン酸ソーダ及びけい
酸ソーダ，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カルシ
ウム等があげられる。
（Ｂ） 複化合物 一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH2O（ＭはM
g,CaまたはZn,AはCO3またはHPO4,x,y,zは正数,aは零ま
たは正数）で示される複化合物であって，例えば， Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O,Mg8Al2（OH）20CO3・5H2O,Mg
5Al2（OH）14CO3・4H2O,Mg10Al2（OH）22（CO3）２・ 4H2O,Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2O, Ca6Al2（OH）16CO3・4H2O,Zn6Al6（OH）16CO3・4H2O, などがあげられる。これら複化合物の中では,MがMgであ
り,AがCO3である化合物がもっとも好ましい。
g,CaまたはZn,AはCO3またはHPO4,x,y,zは正数,aは零ま
たは正数）で示される複化合物であって，例えば， Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O,Mg8Al2（OH）20CO3・5H2O,Mg
5Al2（OH）14CO3・4H2O,Mg10Al2（OH）22（CO3）２・ 4H2O,Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2O, Ca6Al2（OH）16CO3・4H2O,Zn6Al6（OH）16CO3・4H2O, などがあげられる。これら複化合物の中では,MがMgであ
り,AがCO3である化合物がもっとも好ましい。
（Ｃ） アルキル乳酸金属塩，乳酸金属塩 例えば，アルキル乳酸金属塩としては，重合度２の乳酸
（２−ラクチル乳酸）とステアリン酸エステル化反応物
（ステアリル乳酸）のカルシウム塩を主成分とし，これ
と少量の関連酸類の塩との混合物であるステアリル酸カ
ルシウムが一般的であるが，その他公知のものが制限な
く用いられる。また，乳酸金属塩としては乳酸カルシウ
ムが一般的であるが，その他の例えば，乳酸バリウム，
乳酸亜鉛，乳酸マグネシウム等があげられる。
（２−ラクチル乳酸）とステアリン酸エステル化反応物
（ステアリル乳酸）のカルシウム塩を主成分とし，これ
と少量の関連酸類の塩との混合物であるステアリル酸カ
ルシウムが一般的であるが，その他公知のものが制限な
く用いられる。また，乳酸金属塩としては乳酸カルシウ
ムが一般的であるが，その他の例えば，乳酸バリウム，
乳酸亜鉛，乳酸マグネシウム等があげられる。
これらの発錆防止剤の添加量は，ポリオレフィンの塩素
原子含有量によっても異なるが，ポリオレフィンの0.00
5wt％以上，好ましくは0.01〜5wt％，とくに好ましくは
0.02〜1wt％である。
原子含有量によっても異なるが，ポリオレフィンの0.00
5wt％以上，好ましくは0.01〜5wt％，とくに好ましくは
0.02〜1wt％である。
（Ｄ） 高級脂肪酸金属塩 高級脂肪酸金属塩については，次に記述する。本発明で
用いる高級脂肪酸金属塩は，炭素数８〜23の脂肪酸とア
ルカリ金属又は，アルカリ土類金属等軽金属の塩であ
る。
用いる高級脂肪酸金属塩は，炭素数８〜23の脂肪酸とア
ルカリ金属又は，アルカリ土類金属等軽金属の塩であ
る。
好ましい脂肪酸の具体例を挙げれば，ラウリル酸，ミリ
スチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，
リノール酸，リノレイン酸で，これらの脂肪酸と塩をつ
くるべき金属の具体例を挙げれば，カリウム，ナトリウ
ム，カルシウム，バリウム，マグネシウム，アルミニウ
ム，その他があるが，特に好ましいのはカルシウムで中
でもステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。
スチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，
リノール酸，リノレイン酸で，これらの脂肪酸と塩をつ
くるべき金属の具体例を挙げれば，カリウム，ナトリウ
ム，カルシウム，バリウム，マグネシウム，アルミニウ
ム，その他があるが，特に好ましいのはカルシウムで中
でもステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。
これら発錆防止剤の添加量は，ポリオレフィン中に含有
する触媒残さに起因する塩素原子に対して0.5倍当量以
上であって，好ましくは1.0倍当量以上である。0.5倍当
量以下では，塩素の補足が十分されず腐食性が改良され
ないからである。
する触媒残さに起因する塩素原子に対して0.5倍当量以
上であって，好ましくは1.0倍当量以上である。0.5倍当
量以下では，塩素の補足が十分されず腐食性が改良され
ないからである。
又，発錆防止剤の添加量の上限は，特にポリオレフィン
の性能を損なわない限り制限されないが，一般には5wt
％程度迄であろう。
の性能を損なわない限り制限されないが，一般には5wt
％程度迄であろう。
本発明の組成物には，その特性を害さない限り，他の添
加剤，例えば，酸化安定剤，紫外線吸収剤，光安定剤，
滑剤，帯電防止剤，難燃剤，顔料，可塑剤及びフィラー
などを配合しても良く，又，脂肪酸金属塩以外の発錆防
止剤を少量配合することもできる。
加剤，例えば，酸化安定剤，紫外線吸収剤，光安定剤，
滑剤，帯電防止剤，難燃剤，顔料，可塑剤及びフィラー
などを配合しても良く，又，脂肪酸金属塩以外の発錆防
止剤を少量配合することもできる。
ポリオレフィンへのこれら添加剤の配合方法としては，
均質な組成を得るに適したあらゆる方法をとることがで
きる。
均質な組成を得るに適したあらゆる方法をとることがで
きる。
即ち，これらの原料を同時に配合しても，また各々配合
してもよく，これらの原料の一部または全部をマスター
バッチとして混合しても良い。
してもよく，これらの原料の一部または全部をマスター
バッチとして混合しても良い。
これらの原料は，通常の混練法，即ち，ロール，バンバ
リーミキサー，一軸押出機，二軸押出機などを用いて混
練すれば良い。
リーミキサー，一軸押出機，二軸押出機などを用いて混
練すれば良い。
本発明のポリオレフィン組成物は，射出成形，圧空成
形，真空成形，押出し成形，ブロー成形，延伸等の周知
技術によって，シート，フィルム，容器，繊維等の多種
類の製品にする事が出来る。
形，真空成形，押出し成形，ブロー成形，延伸等の周知
技術によって，シート，フィルム，容器，繊維等の多種
類の製品にする事が出来る。
＜実施例＞ 以下実施例をあげ，本発明を具体的に説明するが，本発
明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
実施例１ （１） ビニルシクロヘキサンとプロピレンの共重合体
の合成 脱水精製されたｎ−ヘプタン100mlにトリエチルアルミ
ニウム1.95g,p−アニス酸エチル675mgと特開昭57−5991
6号公報の実施例１に従って合成したチタン化合物触媒
6.0gを順次加え，後にこの混合溶液を50℃に昇温した。
続いてビニルシクロヘキサン50mlを添加して，ビニルシ
クロヘキサンの重合を45分間行なった。その後生成した
重合スラリーをｎ−ヘプタン200mlで４回洗浄して，未
反応ビニルシクロヘキサンと助触媒のトリエチルアルミ
ニウム及びｐ−アニス酸エチルを除去した。次いでｎ−
ヘプタン洗浄を行なった活性スラリーから減圧蒸留によ
りｎ−ヘプタンを除去して，活性触媒を含有したポリビ
ニルシクロヘキサンのパウダー1.2gを得た。仕込んだチ
タン化合物触媒1g当りのポリビニルシクロヘキサン重合
量は1.0gであった。
の合成 脱水精製されたｎ−ヘプタン100mlにトリエチルアルミ
ニウム1.95g,p−アニス酸エチル675mgと特開昭57−5991
6号公報の実施例１に従って合成したチタン化合物触媒
6.0gを順次加え，後にこの混合溶液を50℃に昇温した。
続いてビニルシクロヘキサン50mlを添加して，ビニルシ
クロヘキサンの重合を45分間行なった。その後生成した
重合スラリーをｎ−ヘプタン200mlで４回洗浄して，未
反応ビニルシクロヘキサンと助触媒のトリエチルアルミ
ニウム及びｐ−アニス酸エチルを除去した。次いでｎ−
ヘプタン洗浄を行なった活性スラリーから減圧蒸留によ
りｎ−ヘプタンを除去して，活性触媒を含有したポリビ
ニルシクロヘキサンのパウダー1.2gを得た。仕込んだチ
タン化合物触媒1g当りのポリビニルシクロヘキサン重合
量は1.0gであった。
上記ビニルシクロヘキサン重合触媒1.6g,トリエチルア
ルミニウム0.75g,p−トルイル酸メチル0.237g,n−ヘプ
タン1500mlを用いて，内容積５のスチレンス製オート
クレーブ中でプロピレンの重合を圧力6kg/calゲージ，
温度70℃，水素濃度1.5vol％において40分間行なった。
重合終了後ｎ−ブタノール50mlを加えて重合を停止さ
せ，重合スラリーを取り出し，重合パウダーと溶媒を
過分離した。
ルミニウム0.75g,p−トルイル酸メチル0.237g,n−ヘプ
タン1500mlを用いて，内容積５のスチレンス製オート
クレーブ中でプロピレンの重合を圧力6kg/calゲージ，
温度70℃，水素濃度1.5vol％において40分間行なった。
重合終了後ｎ−ブタノール50mlを加えて重合を停止さ
せ，重合スラリーを取り出し，重合パウダーと溶媒を
過分離した。
重合パウダーは温度70℃,5％ｎ−ブタノールのｎ−ヘプ
タン溶液で洗浄した後,N塩酸500mlで洗浄し更に，メタ
ノールで洗浄液が中性になるまで洗浄を行なった。パウ
ダーを乾燥後重量を計ると840gであった。プロピレンの
重合量は，チタン化合物触媒1g当り1030gであった。こ
の共重合体粉末中のビニルシクロヘキサン含有量は，チ
タン化合物触媒当りの重合量から求めると952wt ppmと
なる。
タン溶液で洗浄した後,N塩酸500mlで洗浄し更に，メタ
ノールで洗浄液が中性になるまで洗浄を行なった。パウ
ダーを乾燥後重量を計ると840gであった。プロピレンの
重合量は，チタン化合物触媒1g当り1030gであった。こ
の共重合体粉末中のビニルシクロヘキサン含有量は，チ
タン化合物触媒当りの重合量から求めると952wt ppmと
なる。
このポリマーの塩素原子含有量を燃焼法により前処理し
た後，イオンクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ,2wt ppmであった。
た後，イオンクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ,2wt ppmであった。
（２） ポリオレフィン樹脂組成物 塩化マグネシウムを含有するチタン化合物を一成分とす
る高活性触媒を用いて，脱灰処理することなく得られた
気相重合法によるプロピレン−エチレンブロック共重合
体（MI13g/10分，エチレン含有量6.8wt％，塩素原子含
有量20wt ppm）94.8重量部と上記（１）の共重合体5.2
重量部及びステアリン酸カルシウム0.05重量部と2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1重量部，テトラキ
ス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロシフェニル）プロピオネート〕メタン0.05重量部，ジ
ミリスチル−チオ−ジプロピオネート0.1重量部を加
え，ヘンシェルミキサーで混合した後,40mmφ押出機を
用いてチッソ雰囲気下でペレット化した。このペレット
の臭気は全くない。
る高活性触媒を用いて，脱灰処理することなく得られた
気相重合法によるプロピレン−エチレンブロック共重合
体（MI13g/10分，エチレン含有量6.8wt％，塩素原子含
有量20wt ppm）94.8重量部と上記（１）の共重合体5.2
重量部及びステアリン酸カルシウム0.05重量部と2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1重量部，テトラキ
ス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロシフェニル）プロピオネート〕メタン0.05重量部，ジ
ミリスチル−チオ−ジプロピオネート0.1重量部を加
え，ヘンシェルミキサーで混合した後,40mmφ押出機を
用いてチッソ雰囲気下でペレット化した。このペレット
の臭気は全くない。
（３） 発錆度 良く研磨した軟鋼板に厚さ3mmのスペーサーを介してペ
レットを乗せ,280℃に加熱したプレス機で100kg/cm2,10
分間保持する。その後冷却プレスし，鋼板より試料を剥
取り，鋼板は20℃相対湿度100％に保った容器中に24時
間放置する。鋼板表面の発錆状態を標準板（発錆度０〜
10）と比較し，評価する。発錆度０は錆なし,10は全面
に非常に発錆した状態を示す。発錆度が２以下なら実用
上問題がない。
レットを乗せ,280℃に加熱したプレス機で100kg/cm2,10
分間保持する。その後冷却プレスし，鋼板より試料を剥
取り，鋼板は20℃相対湿度100％に保った容器中に24時
間放置する。鋼板表面の発錆状態を標準板（発錆度０〜
10）と比較し，評価する。発錆度０は錆なし,10は全面
に非常に発錆した状態を示す。発錆度が２以下なら実用
上問題がない。
（４） 熱安定性 ペレットを230℃のプレス機で，厚さ1mmのシートを作成
し，そのシートより25mmφの円盤を打抜き,150℃のギャ
ーオーブンに入れ，ポリマーが劣化し崩壊が開始するま
での時間を測定した。
し，そのシートより25mmφの円盤を打抜き,150℃のギャ
ーオーブンに入れ，ポリマーが劣化し崩壊が開始するま
での時間を測定した。
（５） 色 調 ペレットの色調を目視観察した。
（６） 曲げ弾性率 JIS K 6758に従ってプレス成形した厚み5.0mmのサンプ
ルについてASTM D 790−66に従って測定した。
ルについてASTM D 790−66に従って測定した。
各評価結果を第１表に示す。
実施例２〜７ 上記（１）の共重合体又は発錆防止剤の種類，添加量を
変えた他は，実施例１と同様の条件で評価した結果を第
１表に示す。
変えた他は，実施例１と同様の条件で評価した結果を第
１表に示す。
比較例１〜９ 造核剤を添加しない場合，造核剤としてPTBBA−Al又は
1,3,2,4−ジ−ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール
（以下DMBSと略称する）を用いた場合等，第１表に示す
配合処方の他は，実施例１と同様な条件で評価した結果
を第１表に示す。造核剤を用いない場合は，機械的性質
（曲げ弾性率）が低い。PTBBA−Alを用いた場合は，発
錆が大きく安定性が低下する。また，ハイドロタルサイ
トとPTBBA−Alと併用の場合は，色調も悪化する。DMBS
を用いた場合には，加工時の臭気が非常に大きく，又，
機械的性質の発現効果も小さい。
1,3,2,4−ジ−ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール
（以下DMBSと略称する）を用いた場合等，第１表に示す
配合処方の他は，実施例１と同様な条件で評価した結果
を第１表に示す。造核剤を用いない場合は，機械的性質
（曲げ弾性率）が低い。PTBBA−Alを用いた場合は，発
錆が大きく安定性が低下する。また，ハイドロタルサイ
トとPTBBA−Alと併用の場合は，色調も悪化する。DMBS
を用いた場合には，加工時の臭気が非常に大きく，又，
機械的性質の発現効果も小さい。
実施例８〜15,比較例10〜18 三塩化チタンタイプの高活性触媒を用いて塊状重合法に
よって脱灰処理を施すことなく得られたMI2g/10分，塩
素原子含有量50wt ppm又は100wt ppmのポリプロピレン
を用いて，第２表に示す配合処方で実施例と同様の評価
を行なった。なお，実施例9,10で用いるビニルシクロヘ
キサンとプロピレン共重合体のビニルシクロヘキサンの
含有量は1wt％である。
よって脱灰処理を施すことなく得られたMI2g/10分，塩
素原子含有量50wt ppm又は100wt ppmのポリプロピレン
を用いて，第２表に示す配合処方で実施例と同様の評価
を行なった。なお，実施例9,10で用いるビニルシクロヘ
キサンとプロピレン共重合体のビニルシクロヘキサンの
含有量は1wt％である。
評価結果を第２表に示す。
実施例16〜18,比較例19,23 三塩化チタンタイプの高活性触媒を用いて，脱灰処理を
施して得られたMI2g/10分，塩素原子含有量10wt ppmの
ポリプロピレンを用いて，第３表に示す配合処方で実施
例１と同様の評価を行なった。
施して得られたMI2g/10分，塩素原子含有量10wt ppmの
ポリプロピレンを用いて，第３表に示す配合処方で実施
例１と同様の評価を行なった。
評価結果を第３表に示す。
＜発明の効果＞ 触媒残さに起因する塩素原子を5wt ppm以上を含有する
ポリオレフィンに対して，ビニルシクロアルカン重合体
及び発錆防止剤を添加することにより，発錆を防止し，
かつ高い曲げ弾性率が得られるポリオレフィン組成物が
得られた。
ポリオレフィンに対して，ビニルシクロアルカン重合体
及び発錆防止剤を添加することにより，発錆を防止し，
かつ高い曲げ弾性率が得られるポリオレフィン組成物が
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝口 ▲吉▼男 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−115050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−287948（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】触媒残さに起因する塩素原子を5wt ppm以
上含有するポリオレフィンに対して、炭素数６以上のビ
ニルシクロアルカンを重合してなるビニルシクロアルカ
ン重合体及び発錆防止剤とを含有することを特徴とする
ポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】触媒残さに起因する塩素原子を5wt ppm以
上含有するポリオレフィンが本質的に溶媒を媒体としな
い重合方法により製造されたポリオレフィンである特許
請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項３】ビニルシクロアルカン重合体の含有量が0.
05wt ppm〜1wt％である特許請求の範囲第１項記載のポ
リオレフィン組成物。 - 【請求項４】発錆防止剤として高級脂肪酸金属塩をポリ
オレフィン中の触媒残さに起因する塩素原子に対して0.
5倍当量以上含有する特許請求の範囲第１項記載のポリ
オレフィン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284801A JPH07103272B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | ポリオレフィン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284801A JPH07103272B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | ポリオレフィン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126351A JPH01126351A (ja) | 1989-05-18 |
| JPH07103272B2 true JPH07103272B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=17683192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284801A Expired - Fee Related JPH07103272B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | ポリオレフィン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103272B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61287948A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン射出成形物 |
| JPS62115049A (ja) * | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐衝撃性ポリプロピレン組成物 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62284801A patent/JPH07103272B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01126351A (ja) | 1989-05-18 |
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