JP5069053B2 - Flame retardant polyamide resin composition for injection-molded products to which laser marking is applied - Google Patents

Description

本発明は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、更に電気配線に組み込まれる安全ブレーカーや漏電遮断機用途に適したポリアミド樹脂組成物に関するものである。   The present invention is a polyamide resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, surface appearance characteristics, heat discoloration characteristics, light discoloration resistance, productivity, and laser marking characteristics. The present invention relates to a polyamide resin composition suitable for breaker and earth leakage circuit breaker applications.

安全ブレーカーや漏電遮断器（以下、合わせて「ブレーカー」ということがある。）は、指定以上の電流が流れた時、又は揺れや発熱などの異常を感知した際に通電を遮断する機器である。これらは電気配線に組み込まれる電気電子部品であり、電気配線の安全保証の上で不可欠のものである。   Safety breakers and earth leakage breakers (hereinafter sometimes referred to as “breakers”) are devices that cut off power when a current exceeding the specified level flows or when abnormalities such as shaking or heat generation are detected. . These are electric and electronic parts incorporated in the electric wiring, and are indispensable for ensuring the safety of the electric wiring.

従来、ブレーカー用の材料はフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂であった。しかし生産性が悪いなどで、高コストであるため、熱可塑性樹脂への切替が検討されている。   Conventionally, a material for a breaker has been a thermosetting resin such as a phenol resin. However, since the productivity is low and the cost is high, switching to a thermoplastic resin is being studied.

ブレーカーなどの筐体に使用される材料は、機械的特性として剛性と同時に耐衝撃性が求められる。また製品の識別等のため、特に良好なレーザーマーキング特性が求められる。優れたレーザーマーキング特性のためには、良外観表面を有する成形品である必要があり、またＵＬ９４試験における難燃規格Ｖ−２以上の難燃性が求められる。また、併せて耐熱変色特性、耐光変色特性が優れていることも求められるが、難燃性やレーザーマーキング特性を付与させると著しく熱変色や光変色しやすく両立が困難であった。   A material used for a case such as a breaker is required to have impact resistance as well as rigidity as mechanical characteristics. In addition, particularly good laser marking characteristics are required for product identification and the like. In order to have excellent laser marking characteristics, it is necessary that the molded article has a surface with a good appearance, and flame retardancy of flame retardancy standard V-2 or higher in the UL94 test is required. In addition, it is required to have excellent heat discoloration characteristics and light discoloration characteristics. However, when flame retardancy and laser marking characteristics are imparted, it is extremely difficult to achieve both heat discoloration and light discoloration.

剛性、耐衝撃性および難燃性の改良を目的としたポリアミド樹脂組成物が、提案されている（例えば特許文献１、２参照）。特許文献１には、「ポリアミド樹脂（Ａ）４０〜８７重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）１０〜５０重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜２０重量部、酸変性エラストマー（Ｄ）１〜１０重量部及び流動性改良剤（Ｅ）０．５ 〜５重量部からなり、樹脂組成物全体を １００重量部としたことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。」との記述がある。   A polyamide resin composition aimed at improving rigidity, impact resistance and flame retardancy has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In Patent Document 1, “polyamide resin (A) 40 to 87 parts by weight, brominated flame retardant (B) 10 to 50 parts by weight, flame retardant aid (C) 1 to 20 parts by weight, acid-modified elastomer (D) Description of “A flame retardant polyamide resin composition comprising 1 to 10 parts by weight and 0.5 to 5 parts by weight of a fluidity improver (E), wherein the total resin composition is 100 parts by weight.” There is.

また（０００５）段落には、「しかし、酸変性されたエラストマーをポリアミド樹脂に配合すると、強靱性は向上するものの流動性が著しく低下するという問題があり、強靱性と流動性を同時に満足するものが得られていないのが現状である。」との認識のため、酸変性エラストマー（Ｄ）の配合量が比較的低い配合量に限定され、酸変性エラストマー無配合の比較例１と酸変性エラストマー配合の実施例２との比較においても、アイゾット衝撃強さが、９０から１３１に向上しているものの、筐体等の用途の耐衝撃性には不十分であるという問題があった。   In addition, the paragraph (0005) states that “However, when an acid-modified elastomer is blended with a polyamide resin, the toughness is improved, but the fluidity is remarkably lowered, and the toughness and the fluidity are satisfied at the same time. In comparison with Comparative Example 1 in which the amount of the acid-modified elastomer (D) is relatively low, the acid-modified elastomer is not compounded. Even in comparison with Example 2 of the blending, although the Izod impact strength was improved from 90 to 131, there was a problem that it was insufficient for the impact resistance of uses such as a housing.

また酸変性エラストマーによる流動性の悪化を解消するため、流動性改良剤のビスアミドやステアリン酸亜鉛を実施例においては１〜２重量部とかなりの高配合量添加することが行われている。しかし、このような化合物を１重量部以上の配合は、成形品の表面外観を悪化させると言う問題があった。   In order to eliminate the deterioration of fluidity due to the acid-modified elastomer, fluidity improvers such as bisamide and zinc stearate are added in an amount as high as 1 to 2 parts by weight in the examples. However, there is a problem that such a compound containing 1 part by weight or more deteriorates the surface appearance of the molded product.

更に実施例においてナイロン６６が主に使用されているが、これは融点が高いので、流動改良剤からの成形時の発生ガスが多く、表面外観を更に悪化させるという問題があった。またナイロン６６は結晶化速度がポリアミド樹脂の中では速い樹脂なので表面外観が低下しやすいことから、表面外観やレーザーマーキング性については、記載も示唆も見受けられない。   Further, nylon 66 is mainly used in the examples. However, since this has a high melting point, there is a problem that a large amount of gas is generated at the time of molding from the flow improver and the surface appearance is further deteriorated. Nylon 66 is a resin having a high crystallization rate among polyamide resins, and its surface appearance is likely to deteriorate. Therefore, neither description nor suggestion is found for the surface appearance or laser marking property.

特許文献２には、「（ａ）ポリアミド３０〜９０重量％、（ｂ）臭素系難燃剤１５〜４０重量％、（ｃ）難燃助剤１〜２０重量％及び（ｄ）変性水素化ブロック共重合体０．５〜５重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部と（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からなる難燃性強化ポリアミド組成物。」との記載がある。そして特許文献２の酸変性エラストマーは、変性水素化ブロック共重合体に限定したものである。   Patent Document 2 includes “(a) 30 to 90% by weight of polyamide, (b) 15 to 40% by weight of brominated flame retardant, (c) 1 to 20% by weight of flame retardant aid, and (d) modified hydrogenation block. There is a description of 100 parts by weight of a polyamide resin composition comprising 0.5 to 5% by weight of a copolymer and (e) a flame retardant reinforced polyamide composition comprising 10 to 100 parts by weight of an inorganic reinforcing material. The acid-modified elastomer of Patent Document 2 is limited to a modified hydrogenated block copolymer.

更に特許文献１と同様にエラストマーの配合量が少量に限定され、またポリアミド６６を使用しており、表面外観についても、エラストマーの剥離のみを観察しており、ガラス繊維の浮きなどのレーザーマーキング性に特に影響するような観察は行われていない。   Furthermore, the amount of the elastomer is limited to a small amount as in Patent Document 1, and polyamide 66 is used. Regarding the surface appearance, only peeling of the elastomer is observed, and laser marking properties such as glass fiber floating are observed. There are no observations that have a particular impact on

特許文献３には、「（ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量％，（ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン系化合物重合体ブロックＢとから成る重合体であって、ブロックＢの不飽和度が２０％をこえない水素化ブロック共重合体２〜３６重量％，（ｃ）前記（ｂ）のブロック共重合体に、カルボン酸基，またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体２〜３６重量％，（ｄ）臭素含有率が５０〜９０重量％である臭素系難燃剤２〜４０重量％，及び（ｅ）酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化スズ，酸化鉄，酸化亜鉛，ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜２０重量％とから成ることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。」との記載がある。   Patent Document 3 discloses that “(a) a polyamide resin 40 to 90% by weight, (b) a polymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block A and an olefinic compound polymer block B, 2 to 36% by weight of a hydrogenated block copolymer having a saturation degree not exceeding 20%, (c) a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof was bonded to the block copolymer of (b). 2 to 36% by weight of a modified block copolymer, (d) 2 to 40% by weight of a brominated flame retardant having a bromine content of 50 to 90% by weight, and (e) antimony oxide, sodium antimonate, tin oxide, oxidation "A flame retardant polyamide resin composition comprising 1 to 20% by weight of at least one flame retardant aid selected from iron, zinc oxide, and zinc borate."

そして変性水素化ブロック共重合体と無変性水素化ブロック共重合体を同時に配合することが特徴となっている。このような併用の目的は、（０００６）段落に示されている様に、難燃性が極めて高く、機械的強度，柔軟性が良好でかつ優れた成形加工性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物及び該組成物を成形してなる自動車電気配線の保護及び結束用の難燃性チューブ及びプロテクターを提供することにある。   The modified hydrogenated block copolymer and the unmodified hydrogenated block copolymer are blended simultaneously. The purpose of such combined use is, as shown in paragraph (0006), a flame retardant polyamide resin composition having extremely high flame retardancy, good mechanical strength and flexibility, and excellent moldability It is an object of the present invention to provide a flame retardant tube and a protector for protecting and binding automobile electrical wiring formed by molding the product and the composition.

また実施例１と比較例２の比較において、チューブ成形性が併用により改善されることのみが示されているが、射出成形品表面の外観やレーザーマーキングについては、記載も示唆もない。   Moreover, in the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, it is only shown that the tube formability is improved by the combined use, but there is no description or suggestion about the appearance of the injection molded product surface or the laser marking.

特開平１０−２１９１０３号公報JP 10-219103 A 特開平１０−１５８５０６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-158506 特開平７−２９２２４２号公報JP-A-7-292242

本発明は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物で、電気配線に組み込まれる安全ブレーカーや漏電遮断機の筐体用途などに適したポリアミド樹脂組成物を提供することである。   The present invention is a polyamide resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, surface appearance characteristics, heat discoloration characteristics, light discoloration resistance, productivity and laser marking characteristics. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition suitable for use in a case of an earth leakage circuit breaker.

問題を解決するため、殊に、結晶化温度が特定の範囲内の、且つＩＳＯ−３０７の粘度数が極めて低いポリアミドを使用することにより、高衝撃性を得るための耐衝撃改良剤の配合量を多くしても、流動性が低下することなく、レーザーマーキング性の優れた表面外観の成形品を得ることができ、またその耐衝撃改良剤を特定組成にすることにより流動性と同時に、樹脂組成物の製造における生産性を向上させることが出来ることを見出し、上記目標のポリアミド樹脂組成物を得ることができ、本発明に到達した。   In order to solve the problem, in particular, by using a polyamide having a crystallization temperature within a specific range and a very low viscosity number of ISO-307, the blending amount of an impact modifier for obtaining high impact properties Even if the amount is increased, it is possible to obtain a molded article having a surface appearance with excellent laser marking properties without lowering the fluidity. The inventors have found that productivity in the production of the composition can be improved, and can obtain the above-mentioned target polyamide resin composition, thereby reaching the present invention.

即ち、本発明の要旨は、
（１） （Ａ）結晶化温度が１４０〜１８０℃のポリアミド樹脂９９〜６０重量％、及び
（Ｂ）少なくとも共役ジエン系化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体に、不飽和酸および／またはその誘導体をグラフト変性した、変性率が０．１〜５％の耐衝撃改良剤１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して
（Ｃ）構造中にハロゲン原子を有し、主鎖に芳香環を有さない、分子量２００〜５０００００のハロゲン系難燃剤１〜３０重量部
（Ｄ）難燃助剤１〜１５重量部を配合した、ポリアミド樹脂組成物。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A block copolymer having 99 to 60% by weight of a polyamide resin having a crystallization temperature of 140 to 180 ° C. and (B) at least a conjugated diene compound polymer block, an unsaturated acid and / or its (C) The structure has halogen atoms in the main chain with respect to 100 parts by weight of the resin component consisting of 1 to 40% by weight of the impact modifier having a modification rate of 0.1 to 5%. A polyamide resin composition containing 1 to 30 parts by weight of a halogen-based flame retardant having a molecular weight of 200 to 500,000 (D) and a flame retardant aid having no aromatic ring.

（２） （Ｂ）耐衝撃改良剤が、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物の変性物と、未変性の該ブロック共重合体水素添加物とからなることを特徴とする、上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。   (2) (B) The impact modifier is a modified product of a hydrogenated product of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block, and the unmodified block copolymer The polyamide resin composition according to (1) above, comprising a combined hydrogenated product.

（３） （Ｂ）耐衝撃改良剤が、以下の（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなり、その重量比が９／１〜１／９であることを特徴とする、上記（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｂ１）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物。
（Ｂ２）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物に対して、２．５〜５．０重量％無水マレイン酸をグラフトして変性した変性物。 (3) (B) The impact resistance improver comprises the following (B1) and (B2), and the weight ratio thereof is 9/1 to 1/9, as described in (2) above Polyamide resin composition.
(B1): A hydrogenated product of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block.
(B2): 2.5 to 5.0% by weight of maleic anhydride is grafted onto the hydrogenated block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. Denatured modified product.

（４） （Ａ）ポリアミド樹脂が、ＩＳＯ−３０７に準拠して測定した粘度数において８０〜１２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、上記（１）１乃至（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。   (4) (A) The polyamide resin according to any one of (1) to (3) above, wherein the polyamide resin has a viscosity number of 80 to 120 ml / g measured according to ISO-307. Polyamide resin composition.

（５） 上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。   (5) A resin molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of (1) to (4).

（６） レーザーマーキング処理用樹脂成形体であることを特徴とする上記（５）に記載の樹脂成形体。   (6) The resin molded article as described in (5) above, which is a resin molded article for laser marking treatment.

（７） 電流ブレーカー用部品であることを特徴とする上記（５）乃至（６）のいずれかに記載の樹脂成形体、に存する。   (7) The resin molded body according to any one of (5) to (6) above, which is a component for a current breaker.

このように本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、特にブレーカーなどの筐体向け電気電子部品用材料として利用可能である。   As described above, the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance, surface appearance characteristics, heat discoloration characteristics, light discoloration resistance, productivity, and laser marking characteristics. In particular, it can be used as a material for electrical and electronic parts for a housing such as a breaker.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（Ａ）ポリアミド樹脂
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられ、複数種のポリアミド樹脂を使用することもできる。 (A) Polyamide resin As the polyamide resin (A) in the present invention, a polyamide obtained by polycondensation of a lactam having a three-membered ring, a polymerizable ω-amino acid, or a dibasic acid and a diamine can be used. . Specifically, polymers such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylene Obtained by polycondensation with diamines such as diamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and glutaric acid. Polymers or copolymers thereof, for example polyamide 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6/6. 6, 6/12, 6 / 6T, 6T / 6I, MXD6, etc., and multiple types of polyamide resins can be used. .

本発明において使用されるポリアミド樹脂の結晶化温度が１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５０〜１７５℃の範囲にあることが望ましい。本発明の結晶化温度とは、ポリアミド樹脂組成物を製造する一つの、又は混合する複数のポリアミド樹脂だけを、樹脂組成物を製造するのと類似の条件で溶融コンパウンドを行い、冷却固化させたストランドを切断して得られるペレットを、示差熱温度計にて、窒素ガス流通下、毎分２０℃の速度で、常温から２７０℃まで昇温し、２７０℃に到達後１０分間２７０℃を保持し、その後毎分２０℃の速度で降温を行う。   The crystallization temperature of the polyamide resin used in the present invention is desirably in the range of 140 to 180 ° C, more preferably in the range of 150 to 175 ° C. The crystallization temperature of the present invention means that only one or a plurality of mixed polyamide resins for producing a polyamide resin composition are melted and compounded by cooling under the same conditions as for producing a resin composition. The pellets obtained by cutting the strands were heated from normal temperature to 270 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute under a nitrogen gas flow with a differential thermometer, and kept at 270 ° C. for 10 minutes after reaching 270 ° C. Then, the temperature is lowered at a rate of 20 ° C. per minute.

その降温時の発熱ピークの温度を結晶化温度という。ポリアミド６の結晶化温度は、約１７０℃であり、共重合ポリアミド６／６６（共重合重量比率８５／１５）の結晶化温度は約１５０℃であり、さらにポリアミド６６の結晶化温度は、約２１３℃である。したがって、本発明において、好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、共重合ポリアミド６／６６樹脂ないしはこれらの混合物が挙げられる。本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、分子量調節も兼ねてカルボン酸又はアミン化合物で封止されていてもよい。   The temperature of the exothermic peak when the temperature falls is called the crystallization temperature. The crystallization temperature of polyamide 6 is about 170 ° C., the crystallization temperature of copolymerized polyamide 6/66 (copolymerization weight ratio 85/15) is about 150 ° C., and the crystallization temperature of polyamide 66 is about 213 ° C. Accordingly, in the present invention, preferred polyamide resins include polyamide 6, copolymerized polyamide 6/66 resin, or a mixture thereof. The terminal of the polyamide resin in the present invention may be sealed with a carboxylic acid or an amine compound also for molecular weight adjustment.

また、本発明に好適なポリアミド樹脂はある範囲内の重合度、すなわち特定の範囲の粘度数を有するものが好ましい。好ましい粘度数は、９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃で結晶化温度を測定したポリアミド樹脂ペレットに対して測定した値で７０〜１２０であり、より好ましくは７２〜１１５である。一般に市販されているポリアミド樹脂の粘度数が８０〜３５０ほどであるから、極めて低分子量のポリアミド樹脂であるかわかるであろう。粘度数が７０より低いと溶融粘度が小さいため、機械的強度が低下する。また粘度数が１２０より高いと流動性が低下し、成形品表面外観も悪化し、レーザーマーキング性が不良になり、ブレーカーなどの筐体のように製品識別のためのレーザーマーキングを施す用途向けには好ましくない。   Further, the polyamide resin suitable for the present invention preferably has a degree of polymerization within a certain range, that is, a viscosity number within a specific range. A preferred viscosity number is 70 to 120, more preferably 72 to 115, as measured with respect to polyamide resin pellets having a crystallization temperature measured at a concentration of 1% in 96% sulfuric acid and a temperature of 23 ° C. Generally, since the viscosity number of commercially available polyamide resin is about 80 to 350, it will be understood that the polyamide resin is a very low molecular weight polyamide resin. When the viscosity number is lower than 70, the melt strength is small, so that the mechanical strength is lowered. On the other hand, if the viscosity number is higher than 120, the fluidity is lowered, the surface appearance of the molded product is deteriorated, the laser marking property is deteriorated, and the laser marking for product identification such as a case such as a breaker is applied. Is not preferred.

（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の変性物
本発明で用いられる成分（Ｂ）の未変性物であるブロック共重合体の水素添加物（以下に、成分（Ｂ−１）と表記することがある）とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物である。水素添加物は、主にブロックｂ中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。 (B) Modified product of hydrogenated product of block copolymer Hydrogenated product of block copolymer which is an unmodified product of component (B) used in the present invention (hereinafter referred to as component (B-1)) Is a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b. The hydrogenated product is a block copolymer in which the number of aliphatic unsaturated bonds in the block b is mainly reduced by hydrogenation.

ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジアルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造のうちで一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。   The arrangement of the block a and the block b includes a linear structure or a branched structure (radial teleblock). Further, some of these structures may contain a random chain derived from a random copolymerized portion of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. Among these structures, those having a linear structure are preferable, those having an aba type triblock structure are particularly preferable in terms of impact resistance, and those having an ab type diblock structure are included. Also good.

上述した成分（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物のビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体、ビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。   The monomer constituting the vinyl aromatic compound polymer block a of the hydrogenated product of the component (B-1) block copolymer and the vinyl aromatic compound are preferably styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene. , Vinyl toluene, vinyl xylene and the like, and more preferably styrene.

また共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。これらブロック共重合体の水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。   The monomer and conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound polymer block b are preferably 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. The proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound in the hydrogenated product of these block copolymers is preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 10 to 40% by weight.

（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく使用され、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合をみるに、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。   (B-1) Among the hydrogenated products of the block copolymer, the hydrogenated product is preferably used from the viewpoint of thermal stability, and the unsaturated bond of the hydrogenated product of the block copolymer is considered to be a conjugated diene. 20% or less is preferable and, as for the ratio which remains without being hydrogenated among the aliphatic unsaturated bonds derived from a system compound, 10% or less is more preferable.

２０％より多いと、樹脂組成物の製造のための溶融混練時または射出成形時の熱・酸化劣化により分解等の反応によりブロック共重合体の水素添加物としての機能が低下する。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、種々のａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが市販されていて、容易に入手可能である。   When the content is more than 20%, the function of the block copolymer as a hydrogenated product is deteriorated by a reaction such as decomposition due to thermal and oxidative degradation during melt-kneading or injection molding for the production of the resin composition. About 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated. As the hydrogenated product of such a block copolymer, when the monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b and the conjugated diene compound are 1,3-butadiene, styrene-ethylene / butylene- It is called a styrene copolymer (SEBS), and in the case of 2-methyl-1,3-butadiene, it is called a styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and has various aba types. The triblock structure is commercially available and easily available.

これら成分（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、１８００００以下のものが好ましく、１２００００のものがより好ましい。分子量が１８００００を超えると、成形加工性が劣り、外観も悪化するので好ましくない。   The number average molecular weight of the hydrogenated product of these component (B-1) block copolymers is preferably 180000 or less, more preferably 120,000. A molecular weight exceeding 180,000 is not preferable because molding processability is inferior and appearance is also deteriorated.

本発明においては、上記（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物の一部または全部に、種々の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト反応または共重合（グラフト変性）して得られる変性物（以下に、特に（Ｂ−１）と区別するときに（Ｂ−２）と表記することがある）を、使用する。この場合、グラフト反応または共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量は、ブロック共重合体の水素添加物に対して０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。   In the present invention, various unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof are graft-reacted or copolymerized (graft-modified) on a part or all of the hydrogenated product of the (B-1) block copolymer. The modified product (hereinafter, sometimes referred to as (B-2) when distinguishing from (B-1)) is used. In this case, the amount of unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof copolymerized or copolymerized is 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on the hydrogenated product of the block copolymer. 4% by weight.

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量が、２．５〜５重量％の範囲のブロック共重合体の水素添加物の変性物（Ｂ−２）に、未変性物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）／（Ｂ−１）＝９／１〜１／９、更に好ましくは６／４〜２／８の比率で混合することは、製造コストの削減ばかりでなく、流動性が改善され、衝撃強度が向上する点から好ましい。   The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof in the range of 2.5 to 5% by weight of the hydrogenated product of the block copolymer (B-2) is changed to the unmodified product (B-1). Mixing at a ratio of (B-2) / (B-1) = 9/1 to 1/9, more preferably 6/4 to 2/8 not only reduces the manufacturing cost but also improves the fluidity. In view of improving the impact strength, it is preferable.

また変性物と未変性物を混合することにより、樹脂組成物の製造時に溶融混練後のストランドの揺れが防止でき、生産性の改善が可能になる点から好ましい。これは、不飽和酸および／またはその誘導体のグラフト率が高いとポリアミド樹脂との反応だけでなく、反応部位を有する無機充填剤とも反応してしまい、無機充填剤が（Ｂ）成分中に取り込まれ、補強効果を低下するためと推察される。   Further, it is preferable to mix the modified product and the unmodified product from the viewpoint that the strands after melt-kneading can be prevented during the production of the resin composition, and the productivity can be improved. This is because when the unsaturated acid and / or its derivative has a high graft ratio, it reacts not only with the polyamide resin but also with the inorganic filler having a reactive site, and the inorganic filler is incorporated into the component (B). This is presumed to reduce the reinforcing effect.

グラフト反応あるいは共重合（グラフト変性）に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸等が挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ（またはトリ）−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミド等が挙げられる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the graft reaction or copolymerization (graft modification) include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and butenedicarboxylic acid. In addition, examples of derivatives thereof include alkyl esters, glycidyl esters, esters having a di (or tri) -alkoxysilyl group, acid anhydrides, and imides.

中で、酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステルがより好ましい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させる方法については公知のラジカル開始剤による共重合化手法を用いることができる。   Of these, acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid esters, and glycidyl esters are more preferred. In addition, about the method of graft-reacting these unsaturated carboxylic acid or its derivative (s), the copolymerization method by a well-known radical initiator can be used.

（Ｂ）ブロック共重合体の水素化物の変性物の配合率は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量中、１〜４０重量％であり、衝撃性と流動性の観点から、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。１重量％より少ないと、耐衝撃性の改善が期待されないし、４０重量％より多いと、難燃性の確保が困難になり、さらには流動性の低下、成形品表面外観、レーザーマーキング性の悪化をまねき好ましくない。   (B) The blending ratio of the modified hydride of the block copolymer is 1 to 40% by weight in the total amount of the components (A) and (B), preferably from the viewpoint of impact and fluidity. It is 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, impact resistance is not expected to be improved. If the amount is more than 40% by weight, it is difficult to ensure flame retardancy. It is not preferable because it causes deterioration.

（Ｃ）ハロゲン系難燃剤
本発明にて使用できる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、既知の樹脂用ハロゲン系難燃剤が使用でき、たとえば芳香族臭素化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられる。 (C) Halogen Flame Retardant Preferred specific examples of the (C) halogen flame retardant that can be used in the present invention include known halogen flame retardants for resins, such as aromatic bromine compounds, brominated polycarbonates, bromines. Examples thereof include brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, and brominated imide.

中でも、臭素化ポリカーボネート、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、またはペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂が、耐衝撃性を低下させることが少ない点で好ましい。   Among these, brominated polycarbonate, glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, brominated polyphenylene ether resin, and brominated polystyrene resin are preferable because they are less likely to reduce impact resistance.

（Ｃ）ハロゲン系難燃剤の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部である。（Ｃ）難燃剤が１．６重量％未満では、十分な難燃性が得られにくく、２３重量％を越えると物性、特に機械強度が低下しやすい傾向がある。   (C) Content of a halogenated flame retardant is 1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of a component (A) and (B), Preferably it is 4-20 weight part. (C) If the flame retardant is less than 1.6% by weight, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and if it exceeds 23% by weight, physical properties, particularly mechanical strength, tend to be lowered.

本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）難燃助剤としてのアンチモン化合物および硼酸亜鉛の少なくとも１種を含有させることが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。臭素系難燃剤との相乗効果から、特に三酸化アンチモンが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably contains (D) at least one of an antimony compound as a flame retardant aid and zinc borate. Examples of the antimony compound include antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ), antimony pentoxide (Sb ₂ O ₅ ), and sodium antimonate. From the synergistic effect with brominated flame retardants, antimony trioxide is particularly preferable.

アンチモン化合物の含有量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、特に２〜１５重量部であることが好ましい。１重量部未満では難燃性向上効果が低く、２０重量部より多くても配合量に見合う向上効果が期待できないばかりか、機械的強度が低下することがある。また（Ｃ）ハロゲン系難燃剤に対する量（重量比）としては、（Ｄ）／（Ｃ）が０．３〜１、特に０．４〜０．８であることが好ましい。   The content of the antimony compound is preferably 1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy is low. Moreover, as (C) amount (weight ratio) with respect to a halogenated flame retardant, it is preferable that (D) / (C) is 0.3 to 1, particularly 0.4 to 0.8.

本発明においては、上述したアンチモン化合物と共に、又は硼酸亜鉛を含有させることができる。硼酸亜鉛は、アンチモン化合物と同様に難燃性を向上させる他、更に絶縁性を改善するという効果を有する。硼酸亜鉛を使用する場合の含有量は、（Ｃ）臭素系難燃剤に対する量（重量比）として、０．３〜１であるのが好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。   In the present invention, zinc borate can be contained together with the above-described antimony compound. Zinc borate has the effect of improving the flame retardancy as well as the antimony compound and further improving the insulation. When zinc borate is used, the content (weight ratio) relative to the brominated flame retardant (C) is preferably 0.3 to 1, and more preferably 0.4 to 0.8.

（Ｅ）無機充填剤
本発明で使用される（Ｅ）無機充填剤には、ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、玄武岩繊維などを挙げることができ、通常熱可塑性樹脂用充填時として使用されるものでよく、それらの二種以上を併用してもよいが、ガラス系充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズなど）が機械的特性、難燃性、成形品表面外観、価格など総合的バランスにおいて優れており好ましい。通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよいが、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスから作られるガラス系充填剤が好ましい。 (E) Inorganic filler (E) Inorganic filler used in the present invention includes glass fiber, crushed glass fiber (milled fiber), glass flake, glass beads, mica, talc, kaolin, wollastonite, titanic acid. Potassium whiskers, carbon fibers, basalt fibers, and the like can be used. Usually, these may be used for filling thermoplastic resins, and two or more of them may be used in combination, but glass-based fillers (glass fibers) , Ground glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.) are preferred because they are excellent in overall balance such as mechanical properties, flame retardancy, molded product surface appearance, and price. Usually, those used for thermoplastic resins may be used, but glass-based fillers made from E-glass with low alkali content and good electrical properties are preferred.

無機充填剤のサイズは２０〜６００μｍ、好ましくは２５〜４００μｍである。ここで、充填剤サイズとは、繊維状充填剤のガラス繊維、粉砕ガラス繊維、ワラストナイトの場合は繊維方向の最大長さを示し、板状充填剤であるガラスフレーク、マイカ、タルクの場合は板の最大直径、球状のガラスビーズの場合は球の最大径とする。   The size of the inorganic filler is 20 to 600 μm, preferably 25 to 400 μm. Here, the filler size means the maximum length in the fiber direction in the case of glass fiber, crushed glass fiber, and wollastonite, and in the case of glass flake, mica, and talc, which are plate-like fillers. Is the maximum diameter of the plate, in the case of spherical glass beads, the maximum diameter of the sphere.

形状の異なる充填剤が併用された場合は、形状毎に数平均サイズを測定し、形状毎の配合比率を掛け合わせて、平均化したものを充填剤の平均サイズとする。ガラス繊維などの繊維状無機充填剤の断面形状は、円形に限定されることはなく、長円形や、繭形などの扁平形状のものが成形品表面外観が良くなる傾向にあり好ましく使用される。   When fillers having different shapes are used in combination, the number average size is measured for each shape, and the blending ratio for each shape is multiplied to obtain the average size of the filler. The cross-sectional shape of the fibrous inorganic filler such as glass fiber is not limited to a circular shape, but an oblong shape or a flat shape such as a bowl shape tends to improve the surface appearance of the molded product and is preferably used. .

無機充填剤は、表面処理剤や集束剤により処理されていることで、機械的強度や成形品表面外観が向上するので好ましい。しかし種類や量などにより流動性の低下や、成形時にガスの発生が多くなり、成形品表面が荒れることもあるので、機械的強度、成形表面の平滑性などとのバランスの上で表面処理剤および集束剤処理の選定をする必要がある。   The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent or a sizing agent because the mechanical strength and the appearance of the molded product surface are improved. However, depending on the type and amount, the fluidity decreases and the generation of gas increases during molding, and the surface of the molded product may become rough. Therefore, the surface treatment agent is in balance with the mechanical strength and smoothness of the molding surface. It is necessary to select a sizing agent treatment.

表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。   Examples of the surface treatment agent include chlorosilane compounds such as vinyltrichlorosilane and methylvinyldichlorosilane, alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Compounds, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, epoxysilane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, epoxy compounds, etc. Can be mentioned.

また、ガラス繊維、炭素繊維。玄武岩繊維は、集束剤による処理がなされた繊維であることが好ましい。集束剤でガラス繊維などを処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。使用する収束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。   Also glass fiber and carbon fiber. The basalt fiber is preferably a fiber that has been treated with a sizing agent. By treating glass fiber or the like with a sizing agent, glass fiber handling operability can be improved and damage to the glass fiber can be prevented. Examples of the sizing agent to be used include resin emulsions such as vinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin.

無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、３０〜１２０重量部であり、３５〜１００重量部がより好ましい。配合量が３０重量部より少ないと、ブレーカー用としての機械的特性が不十分となったり、逆に１２０重量部より多いと、大幅に流動性を悪化させ成形品外観が低下することがある。   The compounding quantity of an inorganic filler is 30-120 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a component (A) and (B), and 35-100 weight part is more preferable. If the blending amount is less than 30 parts by weight, mechanical properties for a breaker may be insufficient, and conversely if it is more than 120 parts by weight, the fluidity may be significantly deteriorated and the appearance of the molded product may be deteriorated.

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種種の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに（Ｅ）を単にドライブレンドする方法であり、更に好ましくは得られるドライブレンド物を溶融混合押出にてペレットとすることである。成分（Ｅ）の無機充填剤は、溶融混練の押出機シリンダーの途中からフィードする方法が、無機充填剤の破砕が防げ、同時にシリンダーやスクリューの磨耗が防止できるので好ましい。   As a method for producing the polyamide resin composition of the present invention, it can be carried out by various known means at an arbitrary stage until immediately before the final molded product is molded. The simplest method is a method in which the components (A), (B), (C), (D) and (E) are simply dry blended, and more preferably, the resulting dry blend is melt mixed and extruded. It is to make a pellet. The inorganic filler of component (E) is preferably fed from the middle of the melt-kneading extruder cylinder because it can prevent the inorganic filler from being crushed and at the same time prevent the cylinder and screw from being worn.

また、本発明における樹脂組成物に顔料、染料、核剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤その他の周知の添加剤を配合し、混練することができる。特に、カルボン酸アマイド系ワックスやエチレンビスステアリルアミドのビスアミド化合物などのアミド系離型剤を、難燃剤の分散を兼ねて、ポリアミド樹脂１００重量部に対し例えば０．００１〜０．８重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部配合することは、射出成形時にガスの発生を抑制した状態でが可能であり、成形品外観を悪化することもなく、安定した離型が確保でき生産性の向上が図れるので好ましい。   Also, pigments, dyes, nucleating agents, mold release agents, stabilizers, antistatic agents and other known additives can be blended and kneaded in the resin composition of the present invention. In particular, an amide mold release agent such as a carboxylic acid amide wax or a bisamide compound of ethylene bisstearyl amide, which also serves as a dispersion of a flame retardant, for example, 0.001 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, More preferably, 0.005 to 0.5 parts by weight can be blended in a state in which gas generation is suppressed during injection molding, and stable mold release can be secured without deteriorating the appearance of the molded product. It is preferable because productivity can be improved.

カルボン酸アマイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。前記高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。   The carboxylic acid amide wax is obtained by a dehydration reaction of a mixture of a higher aliphatic monocarboxylic acid and a polybasic acid and a diamine. The higher aliphatic monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 16 or more carbon atoms and hydroxycarboxylic acid, and examples thereof include palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid and the like. It is done.

前記多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及び、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。   The polybasic acid is a dibasic acid or higher carboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, azelaic acid or the like, and phthalic acid, terephthalic acid or the like. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexylsuccinic acid. Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, tolylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, and isophoronediamine. .

本発明におけるカルボン酸アマイド系ワックスは、その製造に当って使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えて軟化点を変更できる。多塩基酸の混合割合は高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し０．１８〜１．０モルが好ましく、またジアミンの使用量は高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し１．５〜２．０モルであることが好ましく、用いる多塩基酸の量により変更すればよい。   The softening point of the carboxylic acid amide wax in the present invention can be changed by changing the mixing ratio of the polybasic acid to the higher aliphatic monocarboxylic acid used in the production thereof. The mixing ratio of the polybasic acid is preferably 0.18 to 1.0 mol with respect to 2 mol of the higher aliphatic monocarboxylic acid, and the amount of the diamine used is 1.5 to 2 with respect to 2 mol of the higher aliphatic monocarboxylic acid. It is preferably 0 mol, and may be changed depending on the amount of polybasic acid used.

ビスアミド化合物は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミドの様なジアミンと脂肪酸の化合物、或いはＮ，Ｎ′−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドが挙げられる。   Bisamide compounds include diamine and fatty acid compounds such as N, N'-methylenebisstearic acid amide and N, N'-ethylene bisstearic acid amide, or dioctadecyl diamides such as N, N'-dioctadecyl terephthalic acid amide. And basic acid amides.

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、ブレーカー等の成型品を製造するにあたっては、前記ドライブレンド物やペレットなどのポリアミド樹脂組成物を射出成型機などの各種成型機に供給して、金型に流し込み、冷却、取り出しをするという常法に従って実施することができる。   In producing a molded article such as a breaker using the polyamide resin composition of the present invention, the polyamide resin composition such as the dry blend or pellet is supplied to various molding machines such as an injection molding machine, It can be carried out in accordance with the usual method of pouring into, cooling and taking out.

本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品には、任意の方法でレーザーマーキングを行なうことができる。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではないが、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等が好ましく。更には、固有波長が１０６４ｎｍであることを特徴とするＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。また、所望の形状のマーキングを行うにはマスキング方法とスキャン方法が挙げられるが、その製造工程や経済性等を考慮するとスキャン方式のものが好ましい。本発明の組成物には、レーザー光の照射により鮮明なマーキングを行なうことができる。   Laser marking can be performed on the molded article made of the polyamide resin composition of the present invention by any method. For example, a carbon dioxide laser, a YAG laser, a ruby laser, a semiconductor laser, an argon laser, an excimer laser, and the like can be used. However, the carbon dioxide laser, the YAG laser, and the like are preferable. . Furthermore, an Nd: YAG laser characterized by an intrinsic wavelength of 1064 nm is preferable. A masking method and a scanning method can be used to perform marking of a desired shape, but a scanning method is preferable in consideration of the manufacturing process, economy, and the like. The composition of the present invention can be marked clearly by laser light irradiation.

以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例には、以下の各成分を用い、また本発明のポリアミド樹脂組成物の評価試験方法は以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples and comparative examples, the following components are used, and the evaluation test method for the polyamide resin composition of the present invention is as follows.

（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１００７Ｊ、ＩＳＯ粘度数：１０６ 融点：２２４℃ 結晶化温度：１６１℃ (A) Polyamide resin (A-1) Polyamide 6 Novamid 1007J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity number: 106 Melting point: 224 ° C Crystallization temperature: 161 ° C

（Ａ−２）ポリアミド６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１３Ｊ、ＩＳＯ粘度数：１３８ 融点：２２４℃ 結晶化温度：１６１℃ (A-2) Polyamide 6 Novamid 1013J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity number: 138 Melting point: 224 ° C Crystallization temperature: 161 ° C

（Ａ−３）共重合ポリアミド６／６６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド２０１０Ｊ、ＩＳＯ粘度数：１１８ 融点：１９８℃ 結晶化温度：１４５℃ (A-3) Copolymer polyamide 6/66 Novamid 2010J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity number: 118 Melting point: 198 ° C Crystallization temperature: 145 ° C

（Ａ−４）ポリアミド６６ デュポン社製 ザイテルＦＥ３２１８、ＩＳＯ粘度数：１３８ 融点：２６４℃ 結晶化温度：２１０℃ (A-4) Polyamide 66 DuPont Zytel FE3218, ISO viscosity number: 138 Melting point: 264 ° C Crystallization temperature: 210 ° C

（Ｂ）対衝撃改良材
（Ｂ−１）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−グラフト−無水マレイン酸共重合体（変性ＳＥＢＳ） 旭化成社製タフテックＭ１９４３、スチレン含量２０重量％、無水マレイン酸変性率＝２．７重量％ (B) Impact modifier (B-1) Styrene-ethylene / butylene-styrene-graft-maleic anhydride copolymer (modified SEBS) Tuftec M1943 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene content 20% by weight, maleic anhydride modification rate = 2.7% by weight

（Ｂ−２）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ） 旭化成社製 タフテックＨ１０５２、スチレン含量２０重量％ (B-2) Styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) Asahi Kasei Corporation Tuftec H1052, styrene content 20% by weight

（Ｂ−３）変性エチレン−ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ） 三井石油化学工業社製タフマーＡ−４０８５の無水マレイン酸変性物、無水マレイン酸変性率０．８重量％ (B-3) Modified ethylene-butene copolymer (m-EBR) Modified maleic anhydride of Tafmer A-4085 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., maleic anhydride modified rate 0.8 wt%

（Ｃ）ハロゲン系難燃剤
（Ｃ−１）ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ＰＢＢＰＡ） グレートレークケミカル社製ＦＲ１０２５ (C) Halogen flame retardant (C-1) Pentabromobenzyl polyacrylate (PBBPA) FR1025 manufactured by Great Lakes Chemical Co.

（Ｃ−２）ポリジブロモポリスチレン（ＰＤＢＰＳ） アルベマール社製ＨＰ３０１０Ｇ (C-2) Polydibromopolystyrene (PDBPS) HP3010G manufactured by Albemarle

（Ｃ−３）エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＥＢＰＢＰ） アルベマール社製Ｓａｙｔｅｘ８０１０ (C-3) ethane-1,2-bis (pentabromophenyl) (EBPBP) Saytex 8010 manufactured by Albemarle

（Ｄ）難燃助剤
（Ｄ−１）三酸化アンチモン 鈴祐化学社製 ＡＴ−３ＣＮ (D) Flame retardant aid (D-1) Antimony trioxide AT-3CN manufactured by Suzuyu Chemical Co., Ltd.

（Ｅ）無機充填剤
（Ｅ−１）ガラス繊維チョップドストランド 日本電気硝子製 Ｔ−２９６ＧＨ (E) Inorganic filler (E-1) Glass fiber chopped strand T-296GH made by Nippon Electric Glass

（Ｆ）離型剤
（Ｆ−１）カルボン酸アマイド系ワックス離型剤 共栄社化学製 ＷＨ２５５ (F) Release agent (F-1) Carboxylic acid amide wax release agent WH255 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

（結晶化温度）
表１に示すポリアミド樹脂を所定比率でブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機を用い、２７０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂のペレットを得た。そのペレット試料１０ｍｍｇに対してセイコー電子工業社製、ＤＳＣ２０を用い、昇温速度２０℃／分で２７０℃まで昇温し、１０分間２７０℃で保持後、速度２０℃／分で降温した。ポリアミド樹脂の結晶化を示す発熱ピークの頂点温度を測定した。 (Crystallization temperature)
After blending the polyamide resins shown in Table 1 at a predetermined ratio, they were melt-mixed at a set temperature of 270 ° C. using a TEX30C type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works to obtain polyamide resin pellets. Using a DSC20 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. with respect to 10 mm of the pellet sample, the temperature was increased to 270 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, held at 270 ° C. for 10 minutes, and then cooled at a rate of 20 ° C./min. The peak temperature of the exothermic peak indicating crystallization of the polyamide resin was measured.

（粘度数）
結晶化温度の項に示されている溶融混合後のポリアミド樹脂ペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ６９３３−９９に従って９６％濃硫酸溶媒に１％溶解し、２３℃にて測定した。 (Viscosity number)
Using the polyamide resin pellets after melt mixing shown in the section of crystallization temperature, 1% was dissolved in 96% concentrated sulfuric acid solvent according to JIS K6933-99 and measured at 23 ° C.

（溶融混練時のストランドの安定性）
表―１に示す配合量（単位はアミド樹脂と変性ブロック共重合体の水素添加物に対しては樹脂成分中におけるその配合比率を示す重量％であり、他は樹脂成分１００重量部に対しての重量部）でポリアミド樹脂と各種添加剤（ガラス繊維以外）をブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機のホッパーより供給し、ガラス繊維は途中のサイドフィーダーより供給を行い、２７０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のストランドを押出し、ペレットを得た。 (Strand stability during melt-kneading)
The blending amount shown in Table-1 (unit is weight% indicating the blending ratio in the resin component with respect to the hydrogenated amide resin and modified block copolymer, and the other is based on 100 parts by weight of the resin component. Parts), and a polyamide resin and various additives (other than glass fiber) are blended and then supplied from a hopper of a TEX30C type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, and the glass fiber is supplied from a side feeder in the middle. The polyamide resin composition strands were extruded by melt mixing at a set temperature of 1 to obtain pellets.

ストランドが安定して押し出される樹脂組成物では、ペレットサイズも揃ったものであった。このようなストランドが安定しているものは◎と表記した。しかしストランドがダイスの出口より押し出されるときに左右上下に振れたり、太くなったり、細くなったりするなど不安定なものは、ペレットサイズが揃わず、射出成形時に喰い込みのトラブルがあった。このようなストランドが不安定なものは×と表記した。その中間で、喰い込みトラブルは起こさなかったが、目視で明らかにペレットサイズが不揃いのものを○とした。   In the resin composition in which the strands are stably extruded, the pellet sizes are uniform. Those in which such strands are stable are marked with ◎. However, when the strands were pushed out from the die outlet, they were unstable, such as swinging left and right, up and down, thickening, and thinning, and the pellet sizes were not uniform, and there was a problem of biting during injection molding. Such strands are unstable and are marked with x. In the middle, no biting trouble occurred, but the ones with apparently irregular pellet sizes were marked with ○.

（機械的特性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、ＩＳＯ試験片を成形した。ＩＳＯ１７９−２に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。 (Mechanical properties)
An ISO test piece was molded with an injection molding machine (NEX80-9E type manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) using a polyamide resin composition pellet described later. The notched Charpy impact strength was measured according to ISO 179-2.

（難燃性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、５×１／２×１／３２（インチ）の大きさの試験片を成形した。その試験片に対して、試験法ＵＬ−９４規格に準じて行った。 (Flame retardance)
A test piece having a size of 5 × 1/2 × 1/32 (inch) was molded by an injection molding machine (NEX80-9E type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) using a polyamide resin composition pellet described later. The test piece was subjected to the test method UL-94 standard.

（流動性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、６ｍｍ径半円のスパイラル状の金型を用い、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形し、流動長を測定した。 (Liquidity)
Using a polyamide resin composition pellet to be described later, an injection molding machine (NEX80-9E type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) uses a 6 mm diameter semicircle spiral mold, resin temperature 270 ° C., mold temperature Injection molding was performed at 80 ° C. and an injection pressure of 100 MPa, and the flow length was measured.

（成形品表面外観）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤の表面外観を目視にて観察し、蛍光灯の像が極めてくっきりと写るものを◎、くっきりと写るものを○、少し揺らいで写るものを△、揺らいで写るものを×として評価した。○以上が実用上問題ないと判断される。 (Molded product surface appearance)
Using a polyamide resin composition pellet to be described later, an injection molding machine (NEX80-9E type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a resin temperature of 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a disk shape molding of 100 mm diameter × 2 mm thickness. The product was molded. The surface appearance of the disk was visually observed and evaluated as ◎ if the image of the fluorescent lamp was very clear, ◯ if it was clear, △ if it was slightly shaken, and X if it was shaken. ○ The above are judged to be practically acceptable.

（耐熱変色特性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤を１２０℃オーブンにて１５０時間処理し、成形品の変色変化を色差計にて測定した。 (Heat-resistant discoloration characteristics)
Using a polyamide resin composition pellet to be described later, an injection molding machine (NEX80-9E type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a resin temperature of 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a disk shape molding of 100 mm diameter × 2 mm thickness. The product was molded. The disk was treated in an oven at 120 ° C. for 150 hours, and the color change of the molded product was measured with a color difference meter.

（耐光変色特性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤をカーボンアーク（ブラックパネル温度 ６３℃、雨なし）にて１２０時間処理、成形品の変色変化を色差計にて測定した。 (Light discoloration resistance)
Using a polyamide resin composition pellet to be described later, an injection molding machine (NEX80-9E type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a resin temperature of 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a disk shape molding of 100 mm diameter × 2 mm thickness. The product was molded. The disk was treated with carbon arc (black panel temperature 63 ° C., no rain) for 120 hours, and the color change of the molded product was measured with a color difference meter.

（レーザーマーキング特性）
上記１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を用い、またマーキング条件及び評価方法は次のように行なった。レーザーマーキング条件は、日本電気社製レーザーマーカーＳＬ４７５Ｈマーキングを用い、レーザー発振器はＳ１４１Ｃ、レーザーの種類は連続発振式Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（最大出力が５０Ｗ以上）である。 (Laser marking characteristics)
The disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm × 2 mm was used, and the marking conditions and the evaluation method were as follows. The laser marking conditions are laser marker SL475H marking manufactured by NEC Corporation, the laser oscillator is S141C, and the type of laser is a continuous oscillation type Nd: YAG laser (maximum output is 50 W or more).

レーザーマーキングに際し、そのスキャンスピードは２００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチは２ｋＨｚにて行った。マーキング状況（濃さ、コントラスト）を目視にて判断し、次のように表記し、また総合的な評価を次の通り５段階で示すが、４以上では実用にならない。   At the time of laser marking, the scanning speed was 200 mm / sec, and the ultrasonic Q switch was 2 kHz. The marking status (darkness, contrast) is visually judged and written as follows, and comprehensive evaluation is shown in five stages as follows.

１：くっきり鮮明で良好なマーキング
２：良好なマーキング
３：やや薄めだが、良好なマーキング
４：解読可能であるが、かなり不鮮明なマーキング
５：印字不可または解読不可能 1: Clear, clear and good marking 2: Good marking 3: Slightly thin, but good marking 4: Decodable but quite unclear marking 5: Unprintable or unreadable

（実施例１〜３、比較例１〜５）
表―１に示す配合量でポリアミド樹脂と各種添加剤をブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機を用い、２７０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記の各々の試験片を射出成形し、評価を行った。評価結果を表―１に示す。 (Examples 1-3, Comparative Examples 1-5)
After blending the polyamide resin and various additives in the blending amounts shown in Table 1, using a TEX30C type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, the mixture was melt-mixed at a set temperature of 270 ° C. to obtain polyamide resin composition pellets. . Each of the above test pieces was injection molded from the obtained pellets and evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

上記において、実施例３は参考例である。In the above, Example 3 is a reference example.

（１）実施例１〜２と比較例１〜２に示されるように、ブロック共重合体の水素添加物の変性物を特定量ポリアミド樹脂に配合した組成物において、特定の結晶化温度および粘度数範囲のポリアミド樹脂を使用した場合に、ストランドの安定性、耐衝撃強度、難燃性、流動性、成形品表面外観およびレーザーマーキング性の目標を到達することができる。   (1) As shown in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, in a composition in which a modified product of a hydrogenated product of a block copolymer is blended with a specific amount of polyamide resin, a specific crystallization temperature and viscosity When several ranges of polyamide resins are used, the targets of strand stability, impact strength, flame resistance, fluidity, molded product surface appearance and laser marking properties can be achieved.

（２）実施例１および３と比較例３および４の比較において、ブロック共重合体の水素添加物の変性物を使用したときに、ストランドの安定性、耐衝撃強度、難燃性、流動性、成形品表面外観およびレーザーマーキング性が良好であった。 また、実施例１と実施例３の比較で、未変性物と変性物の混合物を使用した場合がストランドの安定性、成形品表面外観およびレーザーマーキング性が、変性物単独の場合より良好であった。   (2) In the comparison between Examples 1 and 3 and Comparative Examples 3 and 4, when the modified product of the hydrogenated product of the block copolymer was used, the stability of the strand, the impact resistance, the flame retardancy, and the fluidity The molded product surface appearance and laser marking properties were good. Further, in comparison between Example 1 and Example 3, when a mixture of an unmodified product and a modified product was used, the stability of the strand, the surface appearance of the molded product, and the laser marking property were better than those of the modified product alone. It was.

（３）ブロック共重合体の水素添加物の変性物の配合量が多い場合、難燃性が低下し、本発明の目標から外れる。   (3) When there are many compounding quantities of the modified product of the hydrogenated product of a block copolymer, a flame retardance falls and it remove | deviates from the objective of this invention.

本発明は、以上詳細に説明したとおり、次のような有利な効果が期待でき、産業上の利用価値は極めて高い。即ち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、特にブレーカーなどの筐体向け電気電子部品用材料として利用可能である。   As described in detail above, the present invention can be expected to have the following advantageous effects and has an extremely high industrial utility value. That is, the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, surface appearance characteristics, productivity, and laser marking characteristics. It can be used as a material for electronic parts.

Claims (5)

（Ａ）ＩＳＯ−３０７に準拠して測定した粘度数において８０〜１２０ｍｌ／ｇであり、結晶化温度が１４０〜１８０℃のポリアミド樹脂９９〜６０重量％、及び
（Ｂ）変性率が０．１〜５％のビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物の変性物と、未変性の該ブロック共重合体水素添加物とからなる耐衝撃改良剤１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して
（Ｃ）ペンタブロモベンジルポリアクリレート１〜３０重量部
（Ｄ）難燃助剤１〜１５重量部
を配合した、ポリアミド樹脂組成物。 (A) 99 to 60% by weight of a polyamide resin having a viscosity number of 80 to 120 ml / g measured according to ISO-307, a crystallization temperature of 140 to 180 ° C., and (B) a modification rate of 0.1 A hydrogenated product of a block copolymer comprising a -5% vinyl aromatic compound polymer block, a conjugated diene compound polymer block, and an unmodified block copolymer hydrogenated product. (C) 1-30 parts by weight of (C) pentabromobenzyl polyacrylate (D) 1-15 parts by weight of a flame retardant aid is blended with 100 parts by weight of a resin component comprising 1-40% by weight of an impact modifier. object. （Ｂ）耐衝撃改良剤が、以下の（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなり、その重量比が９／１〜１／９であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｂ１）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物。
（Ｂ２）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物に対して、２．５〜５．０重量％無水マレイン酸をグラフトして変性した変性物。 (B) The impact resistance improver comprises the following (B1) and (B2), and the weight ratio is 9/1 to 1/9, The polyamide resin composition according to claim 1 .
(B1): A hydrogenated product of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block.
(B2): 2.5 to 5.0% by weight of maleic anhydride is grafted onto the hydrogenated block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. Denatured modified product. 請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。 A resin molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to claim 1 or 2 . レーザーマーキング処理用樹脂成形体であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形体。 The resin molded body according to claim 3 , which is a resin molded body for laser marking treatment. 電流ブレーカー用部品であることを特徴とする請求項３または４に記載の樹脂成形体。 The resin molded article according to claim 3 or 4 , wherein the molded article is a part for a current breaker.