JPH07102163A - 低光沢樹脂の製造方法 - Google Patents
低光沢樹脂の製造方法Info
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- JPH07102163A JPH07102163A JP6186404A JP18640494A JPH07102163A JP H07102163 A JPH07102163 A JP H07102163A JP 6186404 A JP6186404 A JP 6186404A JP 18640494 A JP18640494 A JP 18640494A JP H07102163 A JPH07102163 A JP H07102163A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
法を提供する。 【構成】 この方法は、ニトリル重合体を親電子的試薬
と配合して重合体ゲル配合物を形成すること、重合体ゲ
ル配合物を第一熱可塑性樹脂と、5:1〜0.5:1の
重量比でブレンドして第一熱可塑性樹脂中に分散したゲ
ルを含む濃縮物を作ること、そしてこの濃縮物を第二熱
可塑性樹脂と混合して所望組成物を作ることを含み、濃
縮物は組成物の全重量を基準にして2〜60重量%のレ
ベルで使用する。この方法は改良された生成物一貫性を
与え、一貫して重合体ゲルを中に均一に分散した濃度で
高い衝撃強さと低下した光沢を示す生成物を生ぜしめ
る。組成物はばらつきのない一貫した低下した光沢及び
高い衝撃強さを示す成形品を作るのに有用である。
Description
関する、特に改良された衝撃強さ、光沢レベル、及び易
燃性等級を有する低下した光沢の熱可塑性樹脂組成物の
製造法に関する。
合体ブレンド及び、ポリエポキサイドの低光沢増強量を
含有する低光沢組成物が知られている。例えばJalbert
等の米国特許第5026777号を参照されたい、これ
は引用してここに組入れる。単一工程配合法は、ポリエ
ポキサイドと追加成分例えばホスファイト安定剤及び製
品のコンシステンシー及び品質に影響を与えることのあ
る有機及び金属顔料との副反応を含む望ましからぬ副反
応を生ぜしめることができる。又一般に、Jalbert に記
載されている如き単一工程配合法は、低光沢及び高耐衝
撃性、及び他の性質の所望のレベルの一貫した組合せを
得るのにコンシテンシーの問題を示す。
(1)1992年9月28日付出願の米国出願第07/
951600号に、Process Improvement for Impro
vedColor Reduced Gloss Thermoplastic Compositi
on の発明の名称でWildi等によって出願されており、
これはアクリロニトリル重合体を親電子的試薬と配合し
て重合体ゲルを形成し、重合体ゲルの黄色度指数を低下
させるのに充分な有効量の水と重合体ゲルを混合し、そ
して熱可塑性樹脂と低下した色のゲルの有効光沢低下量
とブレンドすることを含んでいる;(2)又1992年
2月25日付出願の米国特許出願第07/841141
号に、Reduced Gloss Thermoplastic Compositions
and Processes for Making Thereof の発明の名称
でWildi 等によって出願されており、これはアクリロ
ニトリル重合体を親電子的試薬と配合して重合体ゲルを
形成し、熱可塑性樹脂とゲルの有効光沢低下量をブレン
ドすることを含んでいる。これらの米国特許出願は、Ja
lbert 等の米国特許第5026777号に記載された単
一工程法で遭遇する問題の解決を記載しているが、なお
表面光沢及び衝撃強さの如き適切な物理的性質を有する
生成物を作る矛盾が存在する。
ない分散性を与え、これによって最終組成物にばらつき
のない高衝撃強さ及びばらつきのない低光沢を与える方
法を提供する要求がある。
を示す図である。
合体ゲルを含む濃縮物を作り、次いで濃縮物を第二熱可
塑性樹脂と混合して組成物を作ることによって低光沢熱
可塑性樹脂組成物を作る方法を目的としている。本発明
方法は、平均して光沢の意外な低下、増大した衝撃強さ
及び増強した易燃性等級を提供する。
ための方法を提供し、この方法は、(a)ニトリル重合
体を親電子的試薬と配合して重合体ゲル配合物を形成
し;(b)重合体ゲル配合物を第一熱可塑性樹脂と5:
1〜0.5:1の重量比でブレンドして第一熱可塑性樹
脂中に分散したゲルを含む濃縮物を作り;そして(c)
濃縮物を、組成物を作る第二熱可塑性樹脂と混合するこ
とを含み、前記濃縮物は組成物の全重量を基準にして2
〜60重量%のレベルで使用する。
み、この中で親電子的試薬及びニトリル重合体を高温及
び低温下に結合させて調節した滞留時間で、ニトリル重
合体ゲルを含有する所望の重合体ゲル配合物を作る。配
合は反応性押出しに好適な押出機を用いて達成でき、好
ましくは450°F〜700°Fの温度範囲で、かつ1
0秒〜10分の滞留時間で行なう。
良く知られている押出機、密閉式ミキサー、ニーダー又
は他の装置中で重合体ゲル配合物と第一熱可塑性樹脂を
溶融混合することを含む。配合と混合は、ニトリル重合
体及び親電子的試薬を第一押出反応させて反応性押出機
の反応帯域で重合体ゲル配合物を形成し、次いで反応帯
域の後で反応性押出機に第一熱可塑性樹脂を加えること
により連続的に行なうことができる。単一反応機内で配
合とブレンドを組合せることによって、この方法は、配
合工程とブレンド工程の間のダイフェースペレット化機
の必要をなくすることができる。
量を基準にして不飽和ニトリル単量体少なくとも5重量
%、更に好ましくはその少なくとも15重量%、最も好
ましくはその少なくとも19重量%を含有する。不飽和
ニトリル単量体は、置換又は非置換アクリロニトリル単
量体からなる群から選択するのが好ましい。
単量体のホモポリマー及びコポリマーを含むことを意味
する。かかるニトリル重合体は、当業者に知られている
乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合
法又は溶液重合法によって製造できる。
ン−アクリロニトリル共重合体及びα−メチルスチレン
−アクリロニトリル共重合体を含む。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びフマロニト
リルを含む。ニトリル重合体は、モノビニル芳香族化合
物、C1 〜C4 脂肪族のメタクリル酸エステル及びアル
キルもしくはアリール基で置換されたもしくは置換され
ていない無水マレイン酸誘導体とのイミドと組合せた又
は単独でのアクリロニトリル又は置換アクリロニトリル
の1種以上を基本にすることができる。更に特別にはニ
トリル重合体はアクリロニトリルもしくは置換アクリロ
ニトリルと、C1 〜C4 アクリレート、マレイミド、ス
チレン及び/又はα−メチルスチレンの1種以上との共
重合体であることができる。ニトリル共重合体は又ゴム
変性されていてもよい、例えばアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレングラフト共重合体、アクリロニトリル
−エチルアクリレート−スチレングラフト共重合体、及
びゴム変性アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリ
レートゴム樹脂であることができる。好ましくはゲル配
合物の形成に使用するニトリル重合体はゴムを含まぬも
のである。
サイドであるのが好ましい、しかし他の親電子的試薬に
は、有機酸、ホスホン酸、アンモニウム塩、有機チタネ
ート、硫酸、鉱酸、BF3 、アミン及びルイス酸例えば
塩化亜鉛の如きハロゲン化亜鉛の如き酸触媒を含む。
のが好ましい。本発明において有用である各種のジエポ
キサイドは米国特許第2890209号に記載されてい
る。ジエポキサイドは3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エ
ステルの触媒エステル化によって製造でき、下記一般式
を有する:
6 は水素及び1〜4個の炭素原子を含有する低級アルキ
ル基からなる群から選択した一員である。R1 〜R6 の
何れかがアルキル基、特に低級アルキル基を表すとき、
ジエポキサイドの好ましい群は、アルキル基中に含有さ
れる炭素原子の合計数が12を越えないものである。前
記一般式によって表される化合物の特に好ましい群は、
R1 〜R6 が水素及びメチル基からなる群から選択した
1員を表すものである。炭素環式環1個について3個以
下のアルキル置換基を有するジエポキサイド単量体及び
それらの混合物から作った重合体、特にホモポリマーが
好ましい。
は、選択した3−シクロヘキセニル−メチル−3−シク
ロヘキセンカルボキシレートを過酢酸と反応させること
によって好都合に製造できる。3−シクロヘキセニル−
メチル−3−シクロヘキセンカルボキシレート、それ自
体は、0℃〜110℃の範囲の温度で、ベンゼンの如き
不活性溶媒中に溶解したアルミニウムアルコキサイド触
媒の存在下に選択した3−シクロヘキセンカルボキシア
ルデヒドを反応させて容易に作られる。
Carbide により供給されるBakelite(登録商標)ER
L 4221を含む。好ましいジエポキサイドと類似し
た方法で機能することが期待される他の多官能性エポキ
サイドには下記のものを含む:
ド;1,2,7,8−ジエポキシオクタン。
ポキサイド エピクロロビドリン及びジオール又はジ酸の重縮合物
(この場合ジオール/ジ酸は、アジピン酸及びフタル酸
の如く脂肪族又は芳香族の何れでもよい);1,4−ブ
タンジオール−ジグリシジルエーテル;ビスフェノール
Aのビス−グリシジルエーテル。
クロヘキシルカルボキシレート(例えばUnion Carbide
のERL 4221);ビス(3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル)アジペート(例えばUnion Carbide
のERL 4229);シクロオクタジエン(1,
5)ジ−エポキサイド;1,2,5,6−ジエポキシ−
シクロドデカン−9;ビシクロヘプタンジエン−ジエポ
キサイド。
ジエンジオキサイド;ビニルシクロヘキサンジオキサイ
ド(例えばUnion Carbide のERL 4206);ブ
タンシクロブテンジオキサイド;ブテンシクロペンテン
ジオキサイド;ブタジエンシクロブタジエンジオキサイ
ド;ブタジンシクロペンタジエンジオキサイド;ペンタ
ジエンシクロブタジエンジオキサイド。
E.R.431及びSellのEpox 1031);1,1,
2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン
のテトラグリシジルエーテル;1,3,6−トリヒドロ
キシベンゼンのトリグリシジルエーテル;トリグリシジ
ルエーテルイソシアヌレート(TGIC)。
エポキシ化アマニ油;エポキシ化大豆油(例えば Parap
lex G−62)。
の親電子的試薬をゲル化工程(配合工程)で使用でき
る。
媒体中で、ニトリルへのオレフィン又は第二及び第三ア
ルコールの付加によるアミドの形成を含んでもよいリッ
ター反応によって形成できる。好適なリッター試薬に
は、ジエポキサイド、アルキルハロライド、アルコー
ル、酸クロライド、酸無水物、エーテル、α及びβ不飽
和酸及びエステルを含む。好適なエポキサイド開環触媒
には、アミン、イミダゾール、有機酸例えばカルボン酸
及びスルホン酸、及び鉱酸及びルイス酸を含む。好適な
スルホン酸にはドデシルベンゼンスルホン酸を含む。
子的試薬と配合して重合体ゲルを形成することを含み、
所望によって生成物の色を低下させるため配合工程から
の生成物に或る量の水を加えることを含む。好ましくは
配合工程は、溶融ニトリル共重合体を親電子的試薬と配
合して重合体ゲルを形成することを含む。好ましくは配
合は溶融押出機を用いて達成される、この場合、ニトリ
ル重合体、好ましくはスチレン−アクリロニトリル共重
合体は二軸スクリュー押出機の上流端で加え、Union C
arbide によって供給された Bakelite (登録商標)4
221(3,4−エポキシシクロヘキセル−3,4−エ
ポキシシクロヘキセルカルボキシレート)の如きジエポ
キサイドは反応機の上流端で加える、そしてエポキサイ
ド開環触媒例えばドデシルスルホン酸も押出機の上流端
で加える。次に押出機はスチレンアクリロニトリル共重
合体、ジエポキサイド及びスルホン酸を充分に配合して
ゲル形成を生ぜしめる、そして押出機の下流端で揮発物
を所望により減圧してそこから除去する。ジエポキサイ
ド及びスルホン酸の好適な濃度は、例えばニトリル重合
体の全重量を基準にしてジエポキサイド3.0重量%を
含み、ニトリル重合体の全重量を基準にして(アクリロ
ニトリル重合体の全重量を基準にして)ドデシルスルホ
ン酸700ppmを含む。水を使用するときには、好適
な水の使用量には、ニトリル重合体の全重量を基準にし
て例えば0.05〜1.0重量%を含む。
媒体中でニトリルにオレフィン又は第二及び第三アルコ
ールを加えることによるアミドの形成を含んでよいリッ
ター反応により形成できる。好適なリッター試薬には、
ジエポキサイド、アルキルハライド、アルコール、酸ク
ロライド、酸無水物エーテル、α及びβ不飽和酸及びエ
ステルを含む。好適なエポキサイド開環触媒にはアミ
ン、イミダゾール、有機酸例えばカルボン酸及びスルホ
ン酸、及び鉱酸及びルイス酸を含み、好ましくはドデシ
ルベンゼンスルホン酸を使用する。ゲルは架橋した重合
体として定義され、これは当業者に良く知られている溶
媒膨潤法及びレオロジー法で測定できる。
に予備分散でき、最終組成物中で相溶性で所望程度の衝
撃強さ及び低下した光沢を与えることのできる任意の樹
脂であることができる。好ましくは第一熱可塑性樹脂は
芳香族ポリカーボネート樹脂であり、更に好ましくはハ
ロゲン不含ビスフェノールA及びカーボネートプリカー
サー例えばホスゲン又はジフェノールカーボネートから
誘導された芳香族ポリカーボネート樹脂である。第一熱
可塑性樹脂に好適な他の重合体には、ポリメチルメタク
リレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合
体、及びポリカーボネート/ポリメチルメタクリレート
/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共
重合体ブラレンドの如きブレンドを含む。
可塑性樹脂について前述した樹脂の何れかから選択でき
る。好ましくは第二熱可塑性マトリックス樹脂は、芳香
族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレングラフト共重合体、及びゴム不含非ゲル化
スチレン−アクリロニトリル共重合体のブレンドであ
る。
物はニトリル重合体ゲルを含有し、不飽和ニトリル(ア
クリロニトリル)含有重合体好ましくはスチレン−アク
リロニトリル共重合体を、不飽和ニトリル重合体(アク
リロニトリル重合体)の全重量を基準にして約0.01
〜約10重量%、更に好ましくは0.5〜約4重量%の
親電子的試薬、好ましくはポリエポキサイド及び組合せ
た酸と配合することによって形成する。換言すれば、ア
クリロニトリル重合体を親電子的試薬と配合して、これ
によってリッター反応を受けさせてゲルを形成する。次
に重合体ゲル配合物を第一熱可塑性樹脂とブレンドし
て、中に均一に分散したゲルを含有する予備分散濃縮物
を形成する。濃縮物を形成することによって、最終組成
物が、本発明の方法によって作ったとき意外にすぐれた
性質の平均を有する。第一熱可塑性樹脂及び重合体ゲル
配合物は、第一熱可塑性樹脂対重合体ゲル配合物の重量
比5:1〜0.5:1、更に好ましくは3:1〜1:1
でブレンドするのが好ましい。
00°Fの温度範囲、好ましくは0.15〜0.30w
Hn/gの比エネルギー消費量(SEC)で行なうのが
好ましい。
ス樹脂及び重合体ゲル配合物を含有し、濃縮物内に重合
体ゲルの比較的均一に分散した濃度を含有する濃縮物の
形成を生ぜしめる。
又は異なることのできる第二熱可塑性樹脂と混合し、ば
らつきのない及び/又は低下した表面光沢、及びばらつ
きのない及び/又は高い衝撃強さ、のみならず他のばら
つきのない性質を有する最終組成物を一貫して形成す
る。混合は0.12〜0.28wHn/gのSECで押
出機中で行うのが好ましい。
加剤、例えば酸化防止剤、滑材、顔料、ホスファイト、
ハロゲン化難燃添加剤、ホスフェート難燃剤等を含有し
てもよい。好ましくはゲル化(配合)工程は、ゲル化法
を妨害する添加剤を含有しない。
準にして40〜98重量%、更に好ましくは70〜90
重量%、最も好ましくは75〜85重量%の濃度で第二
熱可塑性樹脂を含有する;そして組成物は好ましくは濃
縮物を組成物の全重量を基準にして2〜60重量%、更
に好ましくは5〜30重量%、最も好ましくは9〜25
重量%の濃度で含有する。前述した如く、濃縮物は好ま
しくは第一熱可塑性樹脂及び重合体ゲル配合物を、好ま
しくは5:1〜0.5:1、更に好ましくは3:1〜
1:1の各重量比で含有する、換言すれば濃縮物は好ま
しくは第一熱可塑性樹脂を組成物の全重量を基準にして
33〜83重量%のレベルで、更に好ましくは50〜7
5重量%のレベルで含有し、そして好ましくは重合体ゲ
ル配合物を濃縮物の全重量を基準にして17〜67重量
%、更に好ましくは25〜50重量%のレベルで濃縮物
中に存在させる。
きさは、一部重合体ゲル配合物の製造に使用する親電子
的試薬のレベルによって決まるであろう。ゲルは非反応
性稀釈剤の存在下に、又は不存在下に形成することがで
きる。図1中の「SANゲル濃縮物」と標識をつけた図
は、組成物中に入れた混和物(work)(SEC)の量に
関係のない高いノッチ付アイゾット衝撃強さ値を生ぜし
める本発明の能力を示す。「混合してないSANゲル」
と標識をつけた図は、従来の単一工程法を示す。
C,D及びEも比較例である。実施例1,2,3及び4
は本発明方法を示す例である。
する、しかし異なる方法及び/又は方法条件を利用し
た。比較実施例A及びBは、濃縮物を利用せず、マトリ
ックス樹脂中に重合体ゲル配合物を直接混合することを
利用した。実施例1及び2は、2:1の重量比でポリカ
ーボネート樹脂及びスチレン−アクリロニトリルゲル配
合物をブレンドすることによって濃縮物を作ることを含
んでおり、これを次いで残りの成分と混合した。実施例
A,B,1及び2は全て、組成物の全重量を基準にして
3重量%のスチレン−アクリロニトリルゲル配合物を含
有させた。表1において、本発明の方法により作った組
成物のアイゾット衝撃強さが、本発明の濃縮物を使用し
ない直接混合法により作ったものより実質的に大である
ことが判る。更にUL94のV0,V1,V2試験によ
り試験したときの燃焼等級が、V2等級(厚さ1/16
in)からV0等級(厚さ1/16in)に改良したこ
とを示した。図1は、組成物の残存成分と重合体ゲル配
合物の簡単な直接混合よりも、本発明の方法によって得
られた耐衝撃性及び易燃性の改良された一貫性を示す。
の直接混合が生成物を押出すに当って使用する比エネル
ギー消費量に敏感である光沢値を提供すること、及び低
SECレベルを使用することにより、最終生成物の光沢
を低下させることができること、しかし、Tバー溶融破
壊を伴う問題を生じうること、及び生成物の耐衝撃性の
低下を生じうることを示している。本発明の方法によっ
て得られた性質は、その方法で使用した比エネルギー消
費量に対して敏感でなく、相対的に一貫したアイゾット
衝撃強さが、Tバー溶融破壊抵抗の所望の程度を伴っ
て、得られることが判る。又光沢/溶融破壊のバランス
における意外な改良が見られる、即ち低光沢が溶融破壊
なしで得られることが判る。比較実施例C,D及びEの
配合物及び実施例3及び4の本発明組成物で使用した成
分を次に示す:比較実施例C,D及びE及び実施例3
は、それぞれビスフェノールA及びホスゲンから誘導さ
れた芳香族ポリカーボネート64重量%、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体16重量
%、スチレン−アクリロニトリル共重合体13.3重量
%、重合体ゲル配合物6.7重量%、組成物の全重量を
基準にして0.5重量%のホスフェート難燃剤、0.5
重量%のカーボンブラック、0.3重量%のフェノール
系酸化防止剤、及び0.3重量%のホスファイト酸化防
止剤を含有していた。本発明により作った組成物の低光
沢及び高い衝撃強さに注目され度い。
芳香族ポリカーボネート50.6重量%、低分子量ポリ
カーボネート13.34重量%、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレングラフト共重合体、16.0重量
%、スチレン−アクリロニトリル共重合体13.3重量
%、スチレン−アクリロニトリル重合体ゲル配合物6.
7重量%、ホスフェート0.5重量%、カーボンブラッ
ク0.5重量%、フェノール系酸化防止剤0.3重量
%、及びホスファイト0.3重量%を含有する組成物を
使用した。
性を示す図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 (a)親電子的試薬とニトリル重合体を
配合して重合体ゲル配合物を形成し、(b)前記重合体
ゲル配合物を第一熱可塑性樹脂と、第一熱可塑性樹脂対
重合体配合物の重量比5:1〜0.5:1でブレンドし
て第一熱可塑性樹脂中に分散したゲルを含有する濃縮物
を作り(c)前記濃縮物を第二熱可塑性樹脂と混合して
組成物を作り、前記濃縮物を組成物全体の重量を基準に
して2〜60重量%のレベルで使用することを特徴とす
る低下した光沢の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項2】 前記第一及び第二マトリックス樹脂がポ
リカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1の
方法。 - 【請求項3】 前記第一熱可塑性マトリックス樹脂が芳
香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求
項1の方法。 - 【請求項4】 前記ゲルがスチレン−アクリロニトリル
ゲルであることを特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項5】 前記親電子的試薬がポリエポキサイドと
酸の組合せであることを特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項6】 前記親電子的試薬がジエポキサイドと酸
の組合せであることを特徴とする請求項5の方法。 - 【請求項7】 前記ポリエポキサイドが、ニトリル重合
体の全重量を基準にして0.01〜10重量%の量で存
在することを特徴とする請求項5の方法。 - 【請求項8】 前記組成物が、(a)組成物の全重量を
基準にして45〜90重量%のレベルで存在する芳香族
ポリカーボネート、(b)5〜40重量%のレベルで存
在するビニル芳香族−不飽和ニトリル−ジエンゴムグラ
フト共重合体を含有することを特徴とする請求項1の方
法。 - 【請求項9】 前記ゲルが、組成物の全重量を基準にし
て1〜25重量%のレベルで存在することを特徴とする
請求項8の方法。 - 【請求項10】 前記組成物が、非ゲル化スチレン−ア
クリロニトリル共重合体0〜40重量%を含むことを特
徴とする請求項8の方法。 - 【請求項11】 前記方法が、工程(a)の終わりと工
程(b)の開始の間の時間が15分未満であり、工程
(b)の終わりと工程(c)の開始の間の時間が5分未
満である連続法であることを特徴とする請求項1の方
法。 - 【請求項12】 前記方法が、前記配合、ブレンド及び
混合から本質的になることを特徴とする請求項1の方
法。 - 【請求項13】 前記方法が、前記配合、ブレンド及び
混合からなることを特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項14】 請求項1の方法から作った組成物から
作ったことを特徴とする物品。 - 【請求項15】 前記物品が、30未満の60°でのハ
ンター光沢を有し、少なくとも7.0ft−lbs /inのア
イゾット衝撃強さを有するこことを特徴とする請求項1
4の物品。
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