JP4061695B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的物性、耐熱性、成形性、成形品外観などにすぐれた熱可塑性樹脂組成物ならびにそれを用いて成形された成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル系樹脂の耐薬品性を向上させたり、芳香族ポリサルホン樹脂の耐衝撃性や成形加工時の流動性を改良する目的で、芳香族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物が種々開示されている。
たとえば、特公昭４５−３９１８１号公報には、芳香族ポリサルホン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することによって、各樹脂に比べて耐薬品性や熱応力脆化性が改良されることが開示されている。
また、特公昭４９−１３８５５号公報には、芳香族ポリサルホン樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂からなる組成物はＡＢＳ樹脂に比べて耐熱変形性に優れることが開示されている。
また、特開昭５４−２８３６１号公報には、重量平均分子量が６００００より大きい芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂からなる組成物は各樹脂に比べて耐薬品性や荷重たわみ温度が改良されることが開示されている。
また、特開昭６０−５１７３９号公報には、特定の構造を有する芳香族ポリサルホン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる組成物は機械的性質に優れ耐薬品性が改良されることが開示されている。
しかしながら、これらの組成物は、溶融混練による製造の際に芳香族ポリカーボネート樹脂等の芳香族ポリエステル系樹脂の分解が生じて本来期待される物性が得られなかったり、分解に伴う粘度低下やガスの発生により射出成形や押出成形などの溶融成形加工が困難になるなどの不具合を有することがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、溶融成形加工が容易である熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の安定化方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したした結果、アルカリ金属の総量が特定以下である芳香族ポリサルホン樹脂を選択し、ポリカーボネート樹脂との組成物とすることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂からなり、芳香族ポリサルホン樹脂に含まれるアルカリ金属原子（以下、単にアルカリ金属という）の総量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の安定化方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂とは、一般式、
【０００６】
【化２】

で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。式中、Ａは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このような芳香族ポリカーボネートを製造するために用いることのできる二価フェノールは、官能基として芳香族の炭素原子に直接結合している２つの水酸基を含有する単核または多核芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェニル−４，４’−ジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に二価フェノールとしてビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートであることが好ましい。
【０００９】
【化４】

で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。
式中、Ｅは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このようなポリアリレート樹脂を製造するために用いることのできる二価フェノールの例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルホン、４，４−ジヒドロキレジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−ブロパン、２，２−ビス（４−ビドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ビドロキレナフチル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−クロロフェニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シタロヘキサシルメタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシテフタレンのようなジビドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシクロロベンゼン、３，６−ジビドロキシトルエン、ニ価フェノールの誘導体とは具体釣には前記ニ価フエノールのアルキル、フェニルなどのジエステルである。またこれらの混合物を用いてもよい。
また、式中、Ｄは原料の芳香族ジカルボン酸の残基である二価芳香族基であって、その例としては前記の通りである。これらの中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、二価フェノール成分を基準として少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含有し、芳香族ジカルボン酸単位としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含有するものである。
【００１６】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次のような繰り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
【化１０】

［（ＩＩ）の化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示しｍ、ｎは０．１から１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ₁は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。］
【００１８】
【化１１】

（この化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｑ、ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示し、ｑは１〜３の正数、ｍ、ｎは０．１〜１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ₁は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。）
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中の（ｍ／ｍ＋ｎ）は０．８以上であることが好ましい。また、（ＩＩＩ）の構造単位中のｑは１であることが好ましい。
これらの中でも（Ｉ）、（ＩＩ）の繰り返し構造単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）の繰り返し構造単位を持つものである。
また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、例えば、Ｃｌ、ＯＨ，ＯＲ（Ｒはアルキル基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂は、含有するアルカリ金属の総量が３００ｐｐｍ以下のものであり、２５０ｐｐｍ以下のものがより好ましい。アルカリ金属の総量が３００ｐｐｍより多いものは、溶融混練の際にポリカーボネート樹脂の分解が生じて本来期待される物性が得られなかったり、分解に伴う粘度低下やガスの発生により射出成形や押出成形などの溶融成形加工が困難になるために好ましくない。芳香族ポリサルホン樹脂に含まれるアルカリ金属は、各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。また、その総量が３００ｐｐｍ以下の芳香族ポリサルホン樹脂を得るための方法としては、重合反応を終結させた芳香族ポリサルホン樹脂の重合溶液、あるいは芳香族ポリサルホン樹脂を極性有機溶媒に溶解させた溶液と、芳香族ポリサルホン樹脂の貧溶媒、例えば、アセトン、メタノール、水およびそれらの混合物を混合することにより、アルカリ金属を低減させた芳香族ポリサルホン樹脂を析出させる、芳香族ポリサルホン樹脂を水あるいは酢酸水溶液などで洗浄する、含有するアルカリ金属の総量が３００ｐｐｍより多い芳香族ポリサルホン樹脂を含有するアルカリ金属の総量が３００ｐｐｍ以下のものとブレンドするなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明に適用する熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリカーボネート樹脂の配合量は、芳香族ポリサルホン樹脂およびポリカーボネート樹脂の全重量を基にして５〜５５重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、必要に応じてガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの繊維状あるいは針状の補強剤、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズなどの無機充填剤、フッ素樹脂などや金属石鹸類などの離型改良材、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。また、少量の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルおよびその変成物、ポリエーテルイミドなど、少量の熱硬化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂などや、少量のゴム成分などの一種または二種以上を添加することもできる。本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段は特に限定されない。ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などをヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのときの溶融混練法としては、すべての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体の作成方法は特に限定されない。樹脂を溶融し賦形、固化せしめる方法としては押出成形、射出成形、ブロー成形などが挙げられるが、この中では特に射出成形が好ましく用いられる。
また、押出成形された成形品を、切削やプレスによって加工しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器、電子、電子部品、たとえば、特に耐熱性が必要とされるＩＣトレーやＩＣソケットなどに好適に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中のアルカリ金属の総量、溶融粘度の測定は、次の方法で行った。
（１）アルカリ金属の総量：
対象となる芳香族ポリサルホン樹脂２ｇを電熱器、ガスバーナー、および５５０℃の電気炉で灰化させ、希塩酸に溶解して原子吸光光度計でアルカリ金属の量を定量した。
（２）溶融粘度：
対象となる組成物２．３ｇを１２０℃で８時間乾燥させた後、高化式フローテスター（島津製作所製 ＣＦＴ−５００）を用いて、３５０℃、荷重５０ｋｇ、ダイ径１ｍｍ、ダイ長１０ｍｍで溶融粘度を測定した。
【００２４】
参考例１
攪拌機、窒素導入管、温度計、先端に受け器を付したコンデンサーとを備えた０．５ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製フラスコ内に、４，４’−ヒドロキシジフェニルサルホン １００．１１ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルサルホン １１９．００ｇ、およびジフェニルサルホン １９６．００ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温し、単量体を溶融させた。その後、無水炭酸カリウム ５７．５０ｇを添加し、引き続いて２９０℃まで徐々に昇温し、そのまま３時間反応させた。反応液を取り出して室温まで冷却固化させ、小型粉砕機（協立理工社製）ＳＫＭ１０Ｒにより最大粒径が１ｍｍ以下になるまで粉砕した。
【００２５】
参考例２
３Ｌフラスコに参考例１で得た反応混合物１５０ｇと４０℃の温水１Ｌを加え錨型攪拌翼で３時間攪拌し、重合体とジフェニルサルホンの粉状混合物を濾取した。その後、３Ｌフラスコにアセトン１２００ｍｌ、メタノール８００ｍｌ、および水１００ｍｌを混合した溶媒とその粉状体を仕込み、錨型攪拌翼で３時間攪拌し、この操作を溶媒を入れ替えて３回繰り返した後、２Ｌの水で２回洗浄し１５０℃の熱風循環オーブンで８時間乾燥して約６０ｇの重合体を得た。この重合体に含まれるアルカリ金属の量を上記の方法で測定したところ、カリウムが５５０ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
比較例１
芳香族ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製 ＣＡＲＩＢＲＥ ２００−３）２６ｇと参考例２で得た芳香族ポリサルホン樹脂３９ｇを混合して１２０℃で８時間乾燥させた後、３４０℃に設定した２軸溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル２０Ｒ２００）に仕込み、１５０ｒｐｍで混練を行った。５分経過した時点で約３ｇの樹脂組成物を抜き出し、引き続き１０分間混練を続けた後、全量を回収した。それぞれの樹脂組成物は上記の方法で溶融粘度を測定した。
【００２７】
参考例３
３Ｌフラスコに参考例１で得た反応混合物１５０ｇと８０℃の温水１Ｌを加え錨型攪拌翼で３時間攪拌し、重合体とジフェニルサルホンの粉状混合物を濾取した。この温水による洗浄操作を３回繰り返した。続いて５Ｌフラスコにアセトン１７００ｍｌ、メタノール１１００ｍｌおよび水１４０ｍｌを混合した溶媒とその粉状混合物を仕込み、錨型攪拌翼で３時間攪拌し、この操作を溶媒を入れ替えて３回繰り返した後、２Ｌの水で２回洗浄し１５０℃の熱風循環オーブンで８時間乾燥し、約６０ｇの重合体を得た。この重合体に含まれるアルカリ金属の量を上記の方法で測定したところ、カリウムが２４０ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
実施例１
参考例３で得た芳香族ポリサルホン樹脂を用いる他は、比較例１と同様にして混練および溶融粘度の測定をおこなった。
両者の溶融粘度を表１に示す。混練初期は比較例１、実施例１ともどもほとんど等しい溶融粘度であるが、１５分間溶融混練を行った後の溶融粘度は、実施例１の溶融粘度には変化がないが、比較例１の溶融粘度は著しく低下する。このことから、芳香族ポリエステル系樹脂とアルカリ金属の総量が３００ｐｐｍより多い芳香族ポリサルホン系樹脂からなる組成物は、溶融時に粘度低下を生じるため安定した溶融成形加工が困難であることがわかる。一方、芳香族ポリエステル系樹脂とアルカリ金属の総量が３００ｐｐｍ以下である芳香族ポリサルホン系樹脂からなる組成物は、溶融しても粘度低下を生じないため安定して溶融成形加工を行えることがわかる。
【００２９】
【表１】

【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、耐熱性や機械的物性に優れ、溶融成形加工が容易である。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の製造において、アルカリ金属原子の総量が３００ｐｐｍ以下の芳香族ポリサルホン樹脂を得る工程を経て得られる芳香族ポリサルホン樹脂を原材料として配合することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の安定化方法。
2. 熱可塑性樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂５〜５５重量％と芳香族ポリサルホン樹脂９５〜４５重量％からなる樹脂組成物である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の安定化方法。
3. ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の安定化方法。
4. 芳香族ポリサルホン樹脂が次式
   

   

   で表される繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の安定化方法。