JPH07100337A - Treatment of hardly water-soluble metal salt - Google Patents
Treatment of hardly water-soluble metal saltInfo
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- JPH07100337A JPH07100337A JP5251696A JP25169693A JPH07100337A JP H07100337 A JPH07100337 A JP H07100337A JP 5251696 A JP5251696 A JP 5251696A JP 25169693 A JP25169693 A JP 25169693A JP H07100337 A JPH07100337 A JP H07100337A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水難溶性金属塩から再利
用可能な金属水酸化物および酸水溶液に変換することの
できる水難溶性金属塩の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a poorly water-soluble metal salt capable of converting a poorly water-soluble metal salt into a reusable aqueous metal hydroxide and acid solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水難溶性金属塩は、例えば、金属工業に
おける精錬工程、ステンレス工業の洗浄工程、タンタル
や鉛の処理工程、半導体工業におけるエッチング工程な
どから排出される。このように排出された水難溶性金属
塩は、従来、そのまま、またはセメントで固化した後、
埋立地へ投棄されるなどして廃棄されていたものであ
る。ところが、水難溶性塩を形成する金属イオンにもア
ルミニウム、クロム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、水銀、鉛などの陽イオンのように、ま
た、陰イオンの中にも弗素、シアンイオンのように毒性
の高いものが存在する。したがって、かかる毒性を有す
る物質を廃棄した場合には、水難溶性塩といえども、そ
のうちの微量は雨水、地下水などに溶け出し、地表水、
地下水中に混入することが考えられ、地球環境保全の面
から放置してはおけない重大な事態が危惧される。BACKGROUND OF THE INVENTION Poorly water-soluble metal salts are discharged from, for example, refining processes in the metal industry, washing processes in the stainless steel industry, tantalum and lead treatment processes, and etching processes in the semiconductor industry. The sparingly water-soluble metal salt discharged in this manner is conventionally used as it is or after solidified with cement,
It was discarded by being dumped in a landfill. However, metal ions forming sparingly water-soluble salts also include cations such as aluminum, chromium, manganese, copper, iron, zinc, cadmium, barium, mercury, and lead, and also anions such as fluorine and cyan. There are highly toxic substances such as ions. Therefore, when a substance with such toxicity is discarded, even if it is a poorly water-soluble salt, a trace amount of it dissolves into rainwater, groundwater, etc.
It may be mixed into the groundwater, and there is a danger of a serious situation that cannot be neglected from the viewpoint of global environment conservation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで廃棄されてきた水難溶性金属塩を再使用可能な金属
水酸化物および酸に変換できる方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method capable of converting a poorly water-soluble metal salt which has been discarded up to now into a reusable metal hydroxide and acid.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
水難溶性金属塩を溶解した溶液を調製し、（Ｂ）この溶
液とアルカリ水溶液とを接触させて上記金属塩の金属の
水酸化物を析出せしめ、（Ｃ）析出した金属水酸化物を
含む溶液混合物を固液分離操作に付し、（Ｄ）上記分離
操作により分離された金属水酸化物を回収し、（Ｅ）上
記分離操作により分離された母液をイオン交換膜を用い
た電気透析に付して酸水溶液とアルカリ水溶液を生成せ
しめ、そして（Ｆ）これらの水溶液を回収することを特
徴とする水難溶性金属塩の処理方法が提供され、上記の
目的が達成される。According to the present invention, (A)
A solution in which a sparingly water-soluble metal salt is dissolved is prepared, (B) this solution is contacted with an alkaline aqueous solution to precipitate a metal hydroxide of the metal salt, and (C) a solution containing the precipitated metal hydroxide. The mixture is subjected to a solid-liquid separation operation, (D) the metal hydroxide separated by the above separation operation is recovered, and (E) the mother liquor separated by the above separation operation is subjected to electrodialysis using an ion exchange membrane. A method for treating a poorly water-soluble metal salt is provided, which comprises producing an aqueous acid solution and an aqueous alkali solution, and (F) recovering these aqueous solutions, thereby achieving the above object.
【０００５】本発明において、水難溶性金属塩は、通
常、常温で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下の金
属塩である。水難溶性金属塩の具体例を以下に挙げる。 （１）硫化物：硫化亜鉛、硫化アルミニウム、硫化アン
チモン、硫化カドミウム、硫化銀、硫化クロム、硫化ス
トロンチウム、硫化カリウム、硫化タングステン、硫化
チタン、硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化バナジウ
ムなど。 （２）塩化物：塩化銀、塩化水銀、塩化タリウム、塩化
亜鉛など。 （３）弗化物：弗化亜鉛、弗化アルミニウム、弗化イッ
トリウム、弗化イリジウム、弗化ウラン、弗化オスミウ
ム、弗化カドミウム、弗化カルシウム、弗化クロム、弗
化コバルト、弗化ジルコニウム、弗化水銀、弗化ナトリ
ウム、弗化ストロンチウム、弗化セリウム、弗化タング
ステン、弗化タンタル、弗化チタン、弗化鉄、弗化銅、
弗化トリウム、弗化鉛、弗化ニッケル、弗化バナジウ
ム、弗化ハフニウム、弗化パラジウム、弗化バリウム、
弗化ビスマス、弗化マグネシウム、弗化マンガン、弗化
モリブデン、弗化リチウムなど。 （４）臭化物：臭化銀、臭化白金など。 （５）ヨウ化物：ヨウ化銀、ヨウ化鉛など。 （６）硫酸塩：硫酸銀、硫酸カルシウム、硫酸イットリ
ウム、硫酸ガドリニウム、硫酸水銀、硫酸ストロンチウ
ム、硫酸タリウム、硫酸トリウム、硫酸鉛、硫酸ユーロ
ピウム、硫酸ランタンなど。In the present invention, the poorly water-soluble metal salt is usually a metal salt having a solubility of 10 g or less in 100 g of water at room temperature. Specific examples of the poorly water-soluble metal salt will be given below. (1) Sulfide: zinc sulfide, aluminum sulfide, antimony sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide, chromium sulfide, strontium sulfide, potassium sulfide, tungsten sulfide, titanium sulfide, iron sulfide, copper sulfide, nickel sulfide, vanadium sulfide, etc. (2) Chlorides: silver chloride, mercury chloride, thallium chloride, zinc chloride, etc. (3) Fluoride: zinc fluoride, aluminum fluoride, yttrium fluoride, iridium fluoride, uranium fluoride, osmium fluoride, cadmium fluoride, calcium fluoride, chromium fluoride, cobalt fluoride, zirconium fluoride, Mercury fluoride, sodium fluoride, strontium fluoride, cerium fluoride, tungsten fluoride, tantalum fluoride, titanium fluoride, iron fluoride, copper fluoride,
Thorium fluoride, lead fluoride, nickel fluoride, vanadium fluoride, hafnium fluoride, palladium fluoride, barium fluoride,
Bismuth fluoride, magnesium fluoride, manganese fluoride, molybdenum fluoride, lithium fluoride, etc. (4) Bromide: Silver bromide, platinum bromide, etc. (5) Iodide: silver iodide, lead iodide and the like. (6) Sulfate: Silver sulfate, calcium sulfate, yttrium sulfate, gadolinium sulfate, mercury sulfate, strontium sulfate, thallium sulfate, thorium sulfate, lead sulfate, europium sulfate, lanthanum sulfate and the like.
【０００６】（７）リン酸塩：リン酸亜鉛、リン酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、リン酸銀、リン酸コバル
ト、リン酸水銀、リン酸水素バリウム、リン酸セリウ
ム、リン酸鉄、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸バリ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウムなど。 （８）ヨウ素酸塩：ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸銀、
ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸バリウムなど。 （９）臭素酸塩 臭素酸銀など。 （１０）クロム酸塩：クロム酸銀、クロム酸鉛、クロム
酸バリウムなど。 （１１）モリブデン酸塩：モリブデン酸カルシウム、モ
リブデン酸鉛など。 （１２）シュウ酸塩：シュウ酸亜鉛、シュウ酸ウラニ
ル、シュウ酸カルシウム、シュウ酸銀、シュウ酸コバル
ト、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸水素ナトリウム、
シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸セリウム、シュウ酸
鉄、シュウ酸銅、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸鉛、シ
ュウ酸ニッケル、シュウ酸バリウム、シュウ酸ビスマ
ス、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ
酸リチウムなど。(7) Phosphate: zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, silver phosphate, cobalt phosphate, mercury phosphate, barium hydrogen phosphate, cerium phosphate, iron phosphate, lead phosphate, phosphorus Nickel acid salt, barium phosphate, magnesium phosphate, lithium phosphate, etc. (8) Iodate: calcium iodate, silver iodate,
Potassium hydrogen iodate, barium iodate, etc. (9) Bromate Silver bromate and the like. (10) Chromate: Silver chromate, lead chromate, barium chromate, etc. (11) Molybdate: calcium molybdate, lead molybdate, etc. (12) Oxalate: zinc oxalate, uranyl oxalate, calcium oxalate, silver oxalate, cobalt oxalate, potassium hydrogen oxalate, sodium hydrogen oxalate,
Strontium oxalate, cerium oxalate, iron oxalate, copper oxalate, sodium oxalate, lead oxalate, nickel oxalate, barium oxalate, bismuth oxalate, magnesium oxalate, manganese oxalate, lithium oxalate, etc.
【０００７】（１３）その他：フタル酸塩；安息香酸
塩；マンデル酸塩；キレートタイプの難溶性塩、例えば
オキシネート、８−オキシキナルデート、ジチメルグリ
オキシメート、クペレート、１−ニトロソ−２−ナフト
レート、サルチルアルドキシメート、Ｎ−ベンゾイルフ
ェニルヒドロキシアミネート、ニオキシメート、キノキ
サリン−２,３−ジチオレート、トリス（２−チオピリ
ジン−Ｎ−オキサイド）、フルフリルアルドキシメー
ト、フラボネートなど。(13) Others: phthalate; benzoate; mandelate; chelate type sparingly soluble salt such as oxynate, 8-oxyquinaldate, dithymerglyoximate, cuperate, 1-nitroso-2- Naphthrate, saltylaldoximate, N-benzoylphenylhydroxyaminate, nioximate, quinoxaline-2,3-dithiolate, tris (2-thiopyridine-N-oxide), furfurylaldoximate, flavonate and the like.
【０００８】本発明において水難溶性金属塩は単独の塩
であってもよいし、複数の塩の混合体であってもよい。In the present invention, the poorly water-soluble metal salt may be a single salt or a mixture of a plurality of salts.
【０００９】水難溶性金属塩の溶液を調製する前に金属
塩の溶解速度を大とするために、水難溶性塩を予め微粒
子にしておくことが好ましい。このときの微粒子の大き
さは水難溶性塩の種類、溶液を調製するときの温度およ
び時間などによって変わり得るが、一般的には１ｍｍ以
下、好ましくは０.５ｍｍ以下である。水難溶性塩を微
粒子化する方法は公知の方法が採用され特に制限はな
い。Before the solution of the poorly water-soluble metal salt is prepared, it is preferable to make the poorly water-soluble salt into fine particles in advance in order to increase the dissolution rate of the metal salt. The size of the fine particles at this time may vary depending on the kind of the poorly water-soluble salt, the temperature and the time for preparing the solution, etc., but is generally 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less. A known method is used as a method for atomizing the poorly water-soluble salt, and there is no particular limitation.
【００１０】水難溶性金属塩を溶解した溶液を調製する
方法として、加熱して溶解度を上昇させて水に溶解する
方法、錯体形成剤を用いて該金属塩を易溶性の錯化合物
に変化させ水に溶解する方法、有機あるいは無機の酸を
用いて該金属塩を水に溶解する方法、有機溶媒中に溶解
する方法などがある。これらの方法は水難溶性金属塩の
種類によって、単独であるいは組合わせて用いることが
できる。なかでも、無機の酸を用いて水難溶性金属塩を
水に溶解する方法が好ましい。As a method for preparing a solution in which a sparingly water-soluble metal salt is dissolved, a method of heating to increase the solubility to dissolve in water, or a method of converting the metal salt into an easily soluble complex compound using a complex-forming agent And a method of dissolving the metal salt in water using an organic or inorganic acid, a method of dissolving the metal salt in an organic solvent, and the like. These methods can be used alone or in combination depending on the kind of the poorly water-soluble metal salt. Of these, a method of dissolving a poorly water-soluble metal salt in water using an inorganic acid is preferable.
【００１１】加熱により溶解度を上げて溶解する方法で
は、該金属塩の分解温度以下および溶液の沸点以下で加
熱することが好ましい。In the method of increasing the solubility by heating to dissolve, it is preferable to heat at a temperature not higher than the decomposition temperature of the metal salt and not higher than the boiling point of the solution.
【００１２】錯体形成剤を用いて該金属塩を易溶性の錯
化合物に変化させて水に溶解する方法は、広範囲の金属
塩に用いられる方法である。錯体形成剤としては、弗化
カリウム、弗化ナトリウム、弗化アンモニウムなどの弗
素イオンを含む化合物、シアン化ナトリウム、シアン化
カリウムなどのシアンイオンを含む化合物およびアンモ
ニアなどを挙げることができる。The method of using a complex-forming agent to convert the metal salt into an easily soluble complex compound and dissolving it in water is a method used for a wide range of metal salts. Examples of the complex forming agent include compounds containing a fluoride ion such as potassium fluoride, sodium fluoride and ammonium fluoride, compounds containing a cyan ion such as sodium cyanide and potassium cyanide, and ammonia.
【００１３】有機あるいは無機の酸を用いて水難溶性金
属塩を水に溶解する方法も広範囲の水難溶性金属塩に適
用できる方法である。用いられる酸としては、塩酸、硝
酸、弗酸、硫酸、燐酸、ギ酸、乳酸、酢酸、クエン酸、
などの有機および無機の酸を挙げることができる。また
これら酸の混合物を使用してもよい。A method of dissolving a poorly water-soluble metal salt in water using an organic or inorganic acid is also a method applicable to a wide range of poorly water-soluble metal salts. Examples of the acid used include hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, citric acid,
Mention may be made of organic and inorganic acids such as Moreover, you may use the mixture of these acids.
【００１４】水難溶性塩の中にはアセトン、アルコール
などの有機溶剤に可溶なものもあるので、そのときは有
機溶剤に溶解させて溶液を調製することができる。Since some poorly water-soluble salts are soluble in organic solvents such as acetone and alcohol, in that case, a solution can be prepared by dissolving them in an organic solvent.
【００１５】水難溶性金属塩を溶解した溶液を調製する
にあたつて、溶解速度を向上させるために攪拌すること
ができる。In preparing a solution in which a poorly water-soluble metal salt is dissolved, stirring can be carried out in order to improve the dissolution rate.
【００１６】水難溶性金属塩を溶解した溶液の濃度は金
属基準で、通常１〜２５重量％、特には２〜２０重量％
が好ましい。The concentration of the solution in which the poorly water-soluble metal salt is dissolved is usually 1 to 25% by weight, particularly 2 to 20% by weight, based on the metal.
Is preferred.
【００１７】以上のように調製された溶液とアルカリ水
溶液とを接触せしめ水難溶性金属塩の金属の水酸化物を
析出させる。使用できるアルカリとして水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属水酸化物さらにはテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド、アンモニアなどを例示することができる。The solution prepared as described above is brought into contact with an alkaline aqueous solution to precipitate a metal hydroxide of a poorly water-soluble metal salt. Examples of alkalis that can be used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, as well as tetramethylammonium hydroxide and ammonia.
【００１８】水溶液中のアルカリ濃度は、析出した金属
水酸化物の分離のしやすさおよび後工程で行われる電気
透析時の電流の流れやすさを考慮すると１〜４０重量
％、特には３〜３０重量％が好ましい。The alkali concentration in the aqueous solution is 1 to 40% by weight, especially 3 to 3 in consideration of the ease of separating the precipitated metal hydroxide and the ease of current flow during electrodialysis carried out in the subsequent step. 30% by weight is preferred.
【００１９】水難溶性の金属塩を溶解した溶液とアルカ
リ水溶液とを接触するにあたっての量割合は通常、体積
比で１：１０〜１０：１であり、金属塩の当量数より
０.５から５％過剰にアルカリを加えるのが好ましい。The volume ratio in contacting the solution in which the poorly water-soluble metal salt is dissolved with the alkaline aqueous solution is usually 1:10 to 10: 1 by volume ratio, which is 0.5 to 5 depending on the equivalent number of the metal salt. It is preferred to add the alkali in% excess.
【００２０】接触の温度は３０〜１００℃が好ましく、
５０〜９５℃が特に好ましい。この温度範囲であること
により、金属水酸化物の析出速度が適切で析出した金属
水酸化物の分離が容易となる。The contact temperature is preferably 30 to 100 ° C.,
50-95 degreeC is especially preferable. Within this temperature range, the deposition rate of the metal hydroxide is appropriate and the deposited metal hydroxide can be easily separated.
【００２１】接触させる方法として、水難溶性金属塩を
溶解した溶液を攪拌下にアルカリ水溶液中に投入しても
良いし、又その反対の操作を行ってもよい。As a method of contacting, a solution in which a poorly water-soluble metal salt is dissolved may be put into an alkaline aqueous solution with stirring, or the opposite operation may be performed.
【００２２】析出する水酸化物の分離を容易にするため
に凝集剤の使用が好ましい場合がある。凝集剤の例とし
て無機系凝集剤および水溶性の高分子凝集剤を挙げるこ
とができる。It may be preferred to use a flocculant to facilitate the separation of the precipitated hydroxide. Examples of the aggregating agent include an inorganic aggregating agent and a water-soluble polymer aggregating agent.
【００２３】水難溶性金属塩を溶解した溶液とアルカリ
水溶液を接触することにより、析出した固体の金属水酸
化物を含む溶液混合物が生成し、次にこの溶液混合物に
ついて固液分離する。By contacting the solution in which the sparingly water-soluble metal salt is dissolved with the alkaline aqueous solution, a solution mixture containing the precipitated solid metal hydroxide is produced, and then the solution mixture is subjected to solid-liquid separation.
【００２４】固液分離する方法は、従来公知の方法を用
いることができる。なかでも濾過による方法が好まし
い。濾過に先立って、固体粒子（金属水酸化物）の濃
度、固体粒子の大きさ、濾過抵抗、圧縮性、脱水性、液
の粘度を考慮し、最適の濾過方法を採用することができ
る。濾過の方法として、重力濾過、遠心濾過、加圧濾
過、真空濾過、圧搾濾過があり、この中で、濾過抵抗が
比較的小さい場合は真空濾過が、難濾過性の場合は加圧
濾過が好適に用いられる。使用できる濾過装置として
は、袋濾過器、ニュッチェ濾過器、凹板圧濾過器、濾板
濾枠濾過器、加圧薬状濾過器、回分式真空濾過器、連続
式真空濾過器、回分式遠心濾過器、自動回分式遠心濾過
器、連続式遠心濾過器などがある。As a method for solid-liquid separation, a conventionally known method can be used. Among them, the method by filtration is preferable. Prior to filtration, an optimum filtration method can be adopted in consideration of the concentration of solid particles (metal hydroxide), the size of solid particles, filtration resistance, compressibility, dehydration property, and liquid viscosity. The filtration method includes gravity filtration, centrifugal filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and compression filtration. Among them, vacuum filtration is preferable when the filtration resistance is relatively small, and pressure filtration is preferable when it is difficult to filter. Used for. Examples of filtration devices that can be used include bag filters, Nütsch filters, concave plate pressure filters, filter plate filter frame filters, pressurized drug filters, batch vacuum filters, continuous vacuum filters, batch centrifugal filters. Examples include a filter, an automatic batch centrifugal filter, a continuous centrifugal filter, and the like.
【００２５】固液分離操作によって分離される金属水酸
化物の含水率は低いほど好ましく、金属水酸化物を基準
として通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下
である。この金属水酸化物は必要に応じて洗浄操作が施
された後、回収され、例えば金属製造工場において再使
用される。The lower the water content of the metal hydroxide separated by the solid-liquid separation operation, the more preferable it is, and usually 95% by weight or less, preferably 80% by weight or less based on the metal hydroxide. This metal hydroxide is subjected to a washing operation if necessary, then recovered and reused in, for example, a metal manufacturing plant.
【００２６】固液分離操作によって分離された母液は、
その中に水難溶性金属塩に由来するアニオン、場合によ
っては、水難溶性金属塩の水溶液を調製する際に用いら
れた酸に由来するアニオンおよびアルカリ水溶液に由来
するカチオンを含む。この母液をイオン交換膜を用いた
電気透析に付して、酸水溶液とアルカリ水溶液を発生さ
せる。この電気透析を行うに当って、バイポーラ膜、陰
イオン交換膜および陽イオン交換膜を組み合わせてなる
イオン交換膜電気透析装置を用いることが好ましい。The mother liquor separated by the solid-liquid separation operation is
It contains an anion derived from a poorly water-soluble metal salt, and in some cases, an anion derived from the acid used in preparing an aqueous solution of a poorly water-soluble metal salt and a cation derived from an aqueous alkali solution. This mother liquor is subjected to electrodialysis using an ion exchange membrane to generate an acid aqueous solution and an alkaline aqueous solution. In carrying out this electrodialysis, it is preferable to use an ion exchange membrane electrodialysis device which is a combination of a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
【００２７】上記バイポーラ膜は従来公知のものが何ら
制限なく使用できる。例えばイオン交換基導入可能な高
分子フィルムの片方をカバーフィルムで被覆し、カバー
フィルムが接触していない方の表面をスルホン化してカ
チオン交換基を導入した後、カバーフィルムを剥離し、
剥離した表面にアニオン交換基を導入して調製されるバ
イポーラ膜（特開昭５５−８６８２１号および特開昭５
５−９９９２７号参照）、アニオン交換膜とカチオン交
換膜との接触面を無機化合物で処理し、両膜を接合した
バイポーラ膜（特開昭５９−４７２３５号参照）などを
使用することができる。As the above-mentioned bipolar film, any conventionally known one can be used without any limitation. For example, one side of the polymer film capable of introducing an ion-exchange group is covered with a cover film, and after the surface of the side not contacting the cover film is sulfonated to introduce a cation-exchange group, the cover film is peeled off,
Bipolar membranes prepared by introducing anion-exchange groups into the peeled surface (JP-A-55-86821 and JP-A-5-85821).
5-99927), a contact surface between an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is treated with an inorganic compound, and a bipolar membrane in which both membranes are joined (see JP-A-59-47235) can be used.
【００２８】陰イオン交換膜も特に限定されず、公知の
陰イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、４級ア
ンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミ
ノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イ
オン交換膜を使用できる。この陰イオン交換膜は重合
型、縮合型、均一型、不均一型の区別なく、さらに補強
心材の有無を問わず、炭化水素系のものおよび弗素系の
ものを含めて材料・製造方法に由来する陰イオン交換膜
の種類、型式などの区別なく用いることができる。さら
に２Ｎ−食塩溶液を５Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気透析
し、電流効率が７０％以上の実質的に陰イオン交換膜と
して機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と
称されるものであっても本発明の陰イオン交換膜として
使用できる。陰イオン交換膜は酸を透過させ易い傾向が
あるので、酸を透過させにくい陰イオン交換膜を使用す
ることが好ましい。また、電気透析により硝酸などの酸
化性の酸が生成するときは、耐酸化性の陰イオン交換膜
を使用するのが好ましい。The anion exchange membrane is not particularly limited, and a known anion exchange membrane can be used. For example, a quaternary ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or an anion exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed can be used. This anion-exchange membrane is derived from materials and manufacturing methods, including hydrocarbon type and fluorine type, regardless of polymerization type, condensation type, homogeneous type, heterogeneous type, and with or without reinforcing core material. The anion exchange membrane can be used regardless of the type and model of the anion exchange membrane. Further, if a 2N-salt solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm 2 and has a current efficiency of 70% or more and substantially functions as an anion exchange membrane, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Even so, it can be used as the anion exchange membrane of the present invention. Since an anion exchange membrane tends to easily pass an acid, it is preferable to use an anion exchange membrane which is hard to pass an acid. When an oxidative acid such as nitric acid is produced by electrodialysis, it is preferable to use an oxidation resistant anion exchange membrane.
【００２９】陽イオン交換膜も特に限定されず、公知の
陽イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基を有するもの、さらにこれらのイ
オン交換基の複数種類が混在した陽イオン交換膜を使用
できる。この陽イオン交換膜は、重合型、縮合型、均一
型、不均一型の区別なく、さらに補強心材の有無を問わ
ず、炭化水素系のものおよび弗素系のものを含めて材料
・製造方法に由来する陽イオン交換膜の種類、型式など
の区別なく如何なるものであってもよい。さらに２Ｎ−
食塩水溶液を５Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気透析し、電
流効率が７０％以上の実質的に陽イオン交換膜として機
能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称され
るものであっても本発明の陽イオン交換膜として使用で
きる。高い水酸イオン濃度中でも安定で高電流効率、低
電気抵抗の膜が好ましい。The cation exchange membrane is not particularly limited, and a known cation exchange membrane can be used. For example, a cation exchange membrane having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid ester group and a phosphoric acid ester group, and a cation exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed can be used. This cation exchange membrane can be used for materials and manufacturing methods, including hydrocarbon type and fluorine type, regardless of polymerization type, condensation type, homogeneous type, heterogeneous type, and with or without reinforcing core material. Any cation-exchange membrane may be used, regardless of the type or model of the cation-exchange membrane. 2N-
If a saline solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm 2 and has a current efficiency of 70% or more and substantially functions as a cation exchange membrane, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Can also be used as the cation exchange membrane of the present invention. A film that is stable, has high current efficiency, and has low electric resistance even in a high hydroxide ion concentration is preferable.
【００３０】バイポーラ膜と、陰イオン交換膜および陽
イオン交換膜と組み合わせてなるイオン交換電気透析装
置は、公知のものが使用でき、三室式の電気透析槽が好
適に使用できる。As the ion exchange electrodialysis apparatus which is a combination of a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, a known one can be used, and a three-chamber type electrodialysis tank can be preferably used.
【００３１】また、図１に三室式バイポーラ膜電気透析
槽の模式図を示す。三室式バイポーラ膜電気透析槽で
は、膜としてバイポーラ膜Ｂ、陰イオン交換膜Ａおよび
陽イオン交換膜Ｃの３種類が使用され、室としてアルカ
リ室、酸室および塩室の三室が形成されている。ここで
陽イオン交換膜Ｃとバイポーラ膜Ｂの間の室１をアルカ
リ室、バイポーラ膜Ｂと陰イオン交換膜Ａの間の室２を
酸室、陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃの間の室３
を塩室という。代表的な電極と膜との構成は、陽極−
（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ−陰極である（ここでｎは陽イオ
ン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜の繰り返し積
層数である）。なお、バイポーラ膜の陰イオン交換体側
は陽極側に向けて、また陽イオン交換体側は陰極側に向
けて通常使用される。固液分離によって分離された母液
は塩室３に供給される。FIG. 1 shows a schematic diagram of a three-chamber type bipolar membrane electrodialysis tank. In the three-chamber type bipolar membrane electrodialysis tank, three kinds of membranes, a bipolar membrane B, an anion exchange membrane A and a cation exchange membrane C, are used as membranes, and three chambers of an alkali chamber, an acid chamber and a salt chamber are formed. . Here, the chamber 1 between the cation exchange membrane C and the bipolar membrane B is an alkaline chamber, the chamber 2 between the bipolar membrane B and the anion exchange membrane A is an acid chamber, and the chamber 1 between the anion exchange membrane A and the cation exchange membrane C is Room 3
Is called the salt room. A typical structure of the electrode and the membrane is the anode-
(C-B-A) n-C-cathode (where n is the number of repeated cation exchange membranes, bipolar membranes, and anion exchange membranes). Incidentally, the anion exchanger side of the bipolar membrane is usually used for the anode side, and the cation exchanger side is usually used for the cathode side. The mother liquor separated by the solid-liquid separation is supplied to the salt chamber 3.
【００３２】電気透析を行うに当っては、塩室３、酸室
２、アルカリ室１のそれぞれの室に供給する液のタンク
を設けて、それぞれの室と液のタンクの間でそれぞれの
室に供給する液を循環させる方法を好適に採用すること
ができる。In performing electrodialysis, a tank for a liquid to be supplied to each of the salt chamber 3, the acid chamber 2 and the alkaline chamber 1 is provided, and each chamber is placed between each chamber. A method of circulating the liquid to be supplied to can be suitably adopted.
【００３３】更に塩室３内の溶液（塩室溶液）の塩濃度
が低い場合には、塩室溶液の循環系内に塩の濃縮用の電
気透析槽を別に設けて塩濃度を一定以上に保つことがで
きる。この電気透析槽で生じる脱塩液は前記金属水酸化
物の洗浄液として利用することができる。Further, when the salt concentration of the solution in the salt chamber 3 (salt chamber solution) is low, an electrodialysis tank for concentrating the salt is separately provided in the circulation system of the salt chamber solution to keep the salt concentration above a certain level. Can be kept. The desalted liquid generated in this electrodialysis tank can be used as a cleaning liquid for the metal hydroxide.
【００３４】生成した酸またはアルカリの水溶液を抜き
出す方法としては、下記に示す方法を好適に採用でき
る。 １. 酸室およびアルカリ室に初めに薄い酸またはアルカ
リ水溶液をそれぞれ仕込み、酸またはアルカリを生成さ
せ所定の濃度になったとき、所定量抜き出し、次に水を
補充して薄め、始めの酸またはアルカリ濃度にするバッ
チ式方法。 ２. 酸室およびアルカリ室に予め所定濃度の酸またはア
ルカリ水溶液を仕込んでおき、通電時に通電電気量に応
じて連続的に水を添加することにより所定濃度の酸また
はアルカリ水溶液をオーバーフローさせる連続方法。As a method for extracting the produced aqueous solution of acid or alkali, the following method can be preferably adopted. 1. First, prepare a dilute acid or alkaline aqueous solution in the acid chamber and the alkaline chamber, respectively, and when the acid or alkali is generated to reach a prescribed concentration, extract a prescribed amount and then replenish with water to dilute the initial acid or alkali. Batch method to adjust alkali concentration. 2. A continuous method in which an acid or alkaline aqueous solution having a predetermined concentration is charged in advance in the acid chamber and the alkaline chamber, and water is continuously added in accordance with the amount of electricity to be applied during energization to overflow the acid or alkaline aqueous solution having the predetermined concentration. .
【００３５】バイポーラ膜電気透析を行う時の各種液の
温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の
範囲であることが好適である。また、電流密度は、特に
制限受けないが、一般には１〜３０Ａ／ｄｍ2、好まし
くは、３〜２０Ａ／ｄｍ2であることが好適である。The temperature of each liquid during the bipolar membrane electrodialysis is usually 5 to 70 ° C., preferably 20 to 50 ° C. The current density is not particularly limited, but is generally 1 to 30 A / dm 2 , and preferably 3 to 20 A / dm 2 .
【００３６】生成したアルカリ水溶液は、水難溶性の金
属塩を溶解した溶液と接触して該金属の水酸化物を析出
させるためのアルカリ水溶液として再使用することが好
ましい。また生成した酸水溶液は金属の洗浄、廃アルカ
リの中和などに使用することができる。The produced alkaline aqueous solution is preferably reused as an alkaline aqueous solution for contacting with a solution in which a sparingly water-soluble metal salt is dissolved to precipitate a hydroxide of the metal. The generated aqueous acid solution can be used for washing metals and neutralizing waste alkali.
【００３７】以上詳述した本発明の方法の一つの態様の
フローがわかりやすく図２に示されている。The flow of one embodiment of the method of the present invention detailed above is shown in FIG. 2 for easy understanding.
【００３８】[0038]
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために下記に
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００３９】実施例１ 弗化鉄（ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ）２００ｇを１.８Ｎ−ＨＦ
水溶液１.２０リットル中に溶解させた。次いで、１.８
Ｎ−ＫＯＨ水溶液３.２１リットルを加えて１０分間５
０℃で持続し、その後２０時間放置した。液をＮｏ.５
Ｃの濾紙で濾過し、水酸化第二鉄１２８ｇを得た。又濾
液として、１.２８Ｎ弗化カリウム溶液を得た。バイポ
ーラ膜電気透析槽は、図１に示すように、１対の陰陽極
間に、陽イオン交換膜（徳山曹達社製ネオセプタＣＭ
Ｘ）とバイポーラ膜（ネオセプタＢＰ−１）、陰イオン
交換膜（ネオセプタＡＭＨ）とが順番にそれぞれ６枚、
５枚、５枚（陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン
交換膜の有効膜面積はいずれも１ｄｍ2、総膜面積はそ
れぞれ６、５、５ｄｍ2）配置され、アルカリ室、酸
室、塩室が形成されたフィルタープレス型バイポーラ膜
電気透析槽を用い、塩室には上記２.５リットルの弗化
カリウム溶液を、アルカリ室には０.１Ｎ−ＫＯＨ水溶
液２リットルを酸室には０.１Ｎ−ＨＦ水溶液２リット
ルをそれぞれ６ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供給、循環し
た。陽極室と陰極室はそれぞれ１０％水酸化カリウム水
溶液５リットルを循環した。４０℃、電流密度５Ａ／ｄ
ｍ2で３時間電気透析を行った。このときの電圧は２ボ
ルト／ユニットセルであった。その結果、アルカリ室か
らは水酸化カリウム水溶液２.２リットル（水酸化カリ
ウム２.４４当量を含む）が、また酸室からは、２.２リ
ットル（弗酸２.４４当量を含む）の弗酸水溶液が得ら
れた。Example 1 200 N of iron fluoride (FeF 3 .3H 2 O) was added to 1.8 N-HF.
Dissolved in 1.20 liter of aqueous solution. Then 1.8
Add 3.21 liters of N-KOH aqueous solution for 5 minutes for 10 minutes
It was maintained at 0 ° C. and then left for 20 hours. Liquid No. 5
Filtration with a filter paper of C gave 128 g of ferric hydroxide. As a filtrate, a 1.28N potassium fluoride solution was obtained. As shown in FIG. 1, the bipolar membrane electrodialysis tank has a cation exchange membrane (Neoceptor CM manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) between a pair of anion and anode.
X), a bipolar membrane (Neoceptor BP-1), and an anion exchange membrane (Neoceptor AMH), in order of 6 sheets each,
Five, five (cation exchange membrane, a bipolar membrane, the effective membrane either area 1 dm 2, the total membrane area of the anion-exchange membrane respectively 6,5,5dm 2) is arranged, alkaline chamber, acid compartment, salt Using a filter press type bipolar membrane electrodialysis tank in which a chamber is formed, the salt chamber contains 2.5 liters of the above potassium fluoride solution, the alkaline chamber contains 2 liters of 0.1N-KOH aqueous solution, and the acid chamber contains 0 liter. 2 liters of a 1N-HF aqueous solution was supplied and circulated at a linear velocity of 6 cm / sec. 5 liters of a 10% potassium hydroxide aqueous solution was circulated in each of the anode chamber and the cathode chamber. 40 ° C, current density 5A / d
Electrodialysis was performed at m 2 for 3 hours. The voltage at this time was 2 V / unit cell. As a result, 2.2 liters of potassium hydroxide aqueous solution (including 2.44 equivalents of potassium hydroxide) was obtained from the alkaline chamber, and 2.2 liters (including 2.44 equivalents of hydrofluoric acid) was obtained from the acid chamber. An aqueous acid solution was obtained.
【００４０】実施例２ 弗化クロム（ＣｒＦ3）１３１ｇを１.８Ｎ−ＨＦ水溶液
１.２０リットルに溶解させた。次いで、１.８Ｎ−ＫＯ
Ｈ水溶液３.２１リットルを加えて１０分間６０℃で持
続し、その後１０時間放置した。液をＮｏ.５Ｃの濾紙
で濾過し、濾液を得た。この中のＫＦ濃度は１.２８Ｎ
であった。バイポーラ膜電気透析槽は、図１に示すよう
に、１対の陰陽極間に、陽イオン交換膜（徳山曹達社製
ネオセプタＣＭＨ）とバイポーラ膜（ネオセプタＢＰ−
１）、陰イオン交換膜（ネオセプタＡＭＨ）とが順番に
それぞれ６枚、５枚、５枚（陽イオン交換膜、バイポー
ラ膜、陰イオン交換膜の有効膜面積はいずれも１ｄ
ｍ2、総膜面積はそれぞれ６、５、５ｄｍ2）配置され、
アルカリ室、酸室、塩室が形成されたフィルタープレス
型バイポーラ膜電気透析槽を用い、塩室には上記２.５
リットルの弗化カリウム溶液を、アルカリ室には０.１
Ｎ−ＫＯＨ水溶液２リットルを、酸室には０.１Ｎ−Ｈ
Ｆ水溶液２リットルをそれぞれ６ｃｍ／ｓｅｃの線速度
で供給、循環した。陽極室と陰極室はそれぞれ１０％水
酸化カリウム水溶液５リットルを循環した。電気透析
は、４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で３時間行った。こ
のときの電圧は２.２ボルト／ユニットセルであった。
その結果、アルカリ室からは水酸化カリウム水溶液２.
２リットル（水酸化カリウム２.５０当量を含む）が、
また酸室からは、２.２リットル（弗酸２.５０当量を含
む）の弗酸水溶液が得られた。Example 2 131 g of chromium fluoride (CrF 3 ) was dissolved in 1.20 liter of a 1.8N-HF aqueous solution. Then 1.8N-KO
3.21 liter of H aqueous solution was added and the mixture was maintained at 60 ° C. for 10 minutes and then left for 10 hours. The liquid was filtered through No. 5C filter paper to obtain a filtrate. The KF concentration in this is 1.28N
Met. As shown in FIG. 1, a bipolar membrane electrodialysis tank has a cation exchange membrane (Neoceptor CMH manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) and a bipolar membrane (Neoceptor BP-) between a pair of anion and anode.
1), anion exchange membrane (Neoceptor AMH) in order of 6, 5 and 5 sheets (the cation exchange membrane, the bipolar membrane and the anion exchange membrane each have an effective membrane area of 1d)
m 2 , the total membrane area is 6, 5, 5 dm 2 ), respectively,
A filter press type bipolar membrane electrodialysis tank with an alkaline chamber, an acid chamber and a salt chamber is used.
1 liter of potassium fluoride solution was added to the alkaline chamber at 0.1
2 liters of N-KOH aqueous solution, 0.1N-H in the acid chamber
2 liters of F aqueous solution were supplied and circulated at a linear velocity of 6 cm / sec. 5 liters of a 10% potassium hydroxide aqueous solution was circulated in each of the anode chamber and the cathode chamber. Electrodialysis was performed at 40 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 for 3 hours. The voltage at this time was 2.2 volts / unit cell.
As a result, potassium hydroxide aqueous solution 2.
2 liters (including 2.50 equivalents of potassium hydroxide)
From the acid chamber, 2.2 liters (including 2.50 equivalents of hydrofluoric acid) of hydrofluoric acid solution was obtained.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、従来廃棄されるばかり
であった水難溶性塩を、簡単な方法で金属の水酸化物と
酸に変換することができる。このように本発明は省資源
及び公害防止に大きく寄与するものである。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a poorly water-soluble salt, which has just been discarded, can be converted into a metal hydroxide and an acid by a simple method. As described above, the present invention greatly contributes to resource saving and pollution prevention.
【図１】三室式電気透析槽の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a three-chamber electrodialysis tank.
【図２】本発明の一つの実施態様を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing one embodiment of the present invention.
１ アルカリ室 ２ 酸室 ３ 塩室 ４ 陽極 ５ 陰極 ６ 陽極室 ７ 陰極室 Ａ 陰イオン交換膜 Ｂ バイポーラ膜 Ｃ 陽イオン交換膜 1 Alkali chamber 2 Acid chamber 3 Salt chamber 4 Anode 5 Cathode 6 Anode chamber 7 Cathode chamber A Anion exchange membrane B Bipolar membrane C Cation exchange membrane
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 30/00 31/00 37/00 41/00 Ｃ 43/00 Ｅ 45/00 49/02 Ｂ (72)発明者 河端 良和 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 山本 準一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 花田 文夫 山口県徳山市御影町１番１号 徳山曹達株 式会社内 (72)発明者 山本 宜契 山口県徳山市御影町１番１号 徳山曹達株 式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C01G 30/00 31/00 37/00 41/00 C 43/00 E 45/00 49/02 B (72) Inventor Yoshikazu Kawabata, 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba, Chiba Prefecture Inside Kawasaki Steel Co., Ltd. Chiba Steel Works (72) Inventor Junichi Yamamoto, 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City Chiba Steel Co., Ltd. In-house (72) Fumio Hanada 1-1, Mikage-cho, Tokuyama City, Tokuyama City, Yamaguchi Prefecture, Tokuyama Soda Co., Ltd. (72) Inventor, Yuki Yamamoto 1-1, Mikage-cho, Tokuyama City, Yamaguchi Prefecture, Tokuyama Soda Co., Ltd.
Claims (4)
調製し、（Ｂ）この溶液とアルカリ水溶液とを接触させ
て上記金属塩の金属の水酸化物を析出せしめ、（Ｃ）析
出した金属水酸化物を含む溶液混合物を固液分離操作に
付し、（Ｄ）上記分離操作により分離された金属水酸化
物を回収し、（Ｅ）上記分離操作により分離された母液
をイオン交換膜を用いた電気透析に付して酸水溶液とア
ルカリ水溶液を生成せしめ、そして（Ｆ）これらの水溶
液を回収することを特徴とする水難溶性金属塩の処理方
法。1. A solution prepared by dissolving (A) a sparingly water-soluble metal salt is prepared, and (B) the solution is brought into contact with an alkaline aqueous solution to precipitate a metal hydroxide of the metal salt, and (C) precipitation is carried out. The solution mixture containing the metal hydroxide is subjected to a solid-liquid separation operation, (D) the metal hydroxide separated by the separation operation is recovered, and (E) the mother liquor separated by the separation operation is ion-exchanged. A method for treating a poorly water-soluble metal salt, characterized by subjecting it to electrodialysis using a membrane to produce an aqueous acid solution and an aqueous alkali solution, and (F) recovering these aqueous solutions.
イオン交換膜からなる電気透析装置により電気透析する
請求項１に記載の処理方法。2. The treatment method according to claim 1, wherein the electrodialysis is performed by an electrodialysis device including a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
を、水難溶性金属塩を溶解した溶液と接触させるアルカ
リ水溶液として用いる請求項１または２いずれかに記載
の処理方法。3. The treatment method according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution produced by electrodialysis is used as an alkaline aqueous solution which is brought into contact with a solution in which a poorly water-soluble metal salt is dissolved.
した溶液を調製する請求項１ないし３いずれかに記載の
処理方法。4. The treatment method according to claim 1, wherein a solution in which a poorly water-soluble metal salt is dissolved is prepared using an inorganic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5251696A JPH07100337A (en) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | Treatment of hardly water-soluble metal salt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5251696A JPH07100337A (en) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | Treatment of hardly water-soluble metal salt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07100337A true JPH07100337A (en) | 1995-04-18 |
Family
ID=17226652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5251696A Pending JPH07100337A (en) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | Treatment of hardly water-soluble metal salt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100337A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059521A (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Ebara Engineering Service Co Ltd | Method and apparatus for removing and recovering copper from copper-containing acidic waste liquid |
| JP2012149001A (en) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Kurita Water Ind Ltd | Recovery device of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution and recovery method of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution |
| KR20160142581A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-13 | 조범래 | High selective metals and acid recovery process from a multi-metallic solutio |
| KR20200025957A (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | (주)성은 | Recycling method of ammonium nitrate waste |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP5251696A patent/JPH07100337A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059521A (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Ebara Engineering Service Co Ltd | Method and apparatus for removing and recovering copper from copper-containing acidic waste liquid |
| JP2012149001A (en) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Kurita Water Ind Ltd | Recovery device of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution and recovery method of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution |
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| KR20200025957A (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | (주)성은 | Recycling method of ammonium nitrate waste |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990329 |