JPH07769A - Recovering method for acid - Google Patents
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- JPH07769A JPH07769A JP14192793A JP14192793A JPH07769A JP H07769 A JPH07769 A JP H07769A JP 14192793 A JP14192793 A JP 14192793A JP 14192793 A JP14192793 A JP 14192793A JP H07769 A JPH07769 A JP H07769A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は酸の回収方法に関するも
のであって、より詳しくは、水難溶性金属塩からイオン
交換膜電気透析装置を用いて酸とアルカリを回収する方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering an acid, and more particularly to a method for recovering an acid and an alkali from a poorly water-soluble metal salt by using an ion exchange membrane electrodialyzer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水難溶性金属塩は、例えば、金属工業に
おける精錬工程、ステンレス工業の洗浄工程、タンタル
や鉛の処理工程、半導体工業におけるエッチング工程な
どから排出される。この水難溶性金属塩は、水に難溶性
であるために、水溶液反応を行うことが困難であり、他
の有用な化合物に変換して回収する等の適当な手段がな
く、その処分は多くの場合、そのまま、またはセメント
で固化した後、埋立地へ投棄されるなどされていた。と
ころが、水難溶性金属塩を形成する金属イオンにもアル
ミニウム、クロム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、カドミウ
ム、バリウム、水銀、鉛などの陽イオンのように、ま
た、陰イオンの中にもふっ素、シアンイオンのように毒
性の高いものが存在する。したがって、かかる毒性を有
する物質を廃棄した場合には、水難溶性金属塩といえど
も、そのうちの微量は雨水、地下水などに溶け出し、地
表水、地下水中に混入することが考えられ、地球環境保
全の面から放置してはおけない重大な事態が危倶され
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Poorly water-soluble metal salts are discharged from, for example, refining processes in the metal industry, washing processes in the stainless steel industry, tantalum and lead treatment processes, and etching processes in the semiconductor industry. Since this poorly water-soluble metal salt is poorly soluble in water, it is difficult to carry out an aqueous solution reaction, and there is no suitable means such as conversion to other useful compound for recovery, and its disposal is often In this case, it was dumped in a landfill as it was or after it was solidified with cement. However, metal ions forming a poorly water-soluble metal salt, such as cations such as aluminum, chromium, manganese, copper, iron, zinc, cadmium, barium, mercury, and lead, and fluorine in the anion, There are highly toxic substances such as cyanide ions. Therefore, if such a toxic substance is discarded, even if it is a poorly water-soluble metal salt, a trace amount of it may dissolve into rainwater, groundwater, etc., and be mixed into surface water and groundwater. There is a serious situation that cannot be left unchecked.
【０００３】[0003]
【発明が解決すべき課題】そこで、本願発明の目的は、
これまで廃棄されてきた水難溶性金属塩を、金属水酸化
物と酸およびアルカリに変換することによって、新しく
使用可能なものとし、これを回収する方法を提供するこ
とにある。Therefore, the object of the present invention is to:
An object of the present invention is to provide a method for recovering a poorly water-soluble metal salt, which has been discarded so far, by converting it into a metal hydroxide, an acid and an alkali, which can be newly used.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために提案されたものであって、その特徴とす
るところは、微粒子状の水難溶性金属塩を特定の方法で
処理した後、特定のイオン交換膜電気透析装置により
酸、アルカリとして、回収することにある。即ち、本発
明によれば、微粒子状の水難溶性の金属塩を、アルカリ
水溶液と反応させ、生じた金属水酸化物を分離した後の
塩水溶液を、バイポーラ膜と、陰イオン交換膜及び陽イ
オン交換膜とを組み合わせてなるイオン交換膜電気透析
装置に通して、酸とアルカリを回収することを特徴とす
る金属塩からの酸の回収方法が提供される。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been proposed in order to achieve the above-mentioned object, and is characterized in that a particulate water-insoluble metal salt is treated by a specific method. Later, it is to be recovered as an acid or an alkali by a specific ion exchange membrane electrodialysis device. That is, according to the present invention, a particulate poorly water-soluble metal salt is reacted with an alkaline aqueous solution, and the salt aqueous solution after separation of the produced metal hydroxide is used as a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation. Provided is a method for recovering an acid from a metal salt, which comprises recovering an acid and an alkali through an ion exchange membrane electrodialyzer that is combined with an exchange membrane.
【０００５】[0005]
【発明の具体的な説明】本発明の重要な技術的特徴は、
微粒子状の水難溶性の金属塩を、アルカリ水溶液と反応
させる工程（Ａ）、該反応液から金属水酸化物を分離す
る工程（Ｂ）、および金属水酸化物が分離された後の塩
水溶液をバイポーラ膜、陰陽イオン交換膜の組合せから
なるイオン交換膜電気透析装置に通して、酸とアルカリ
を回収する工程（Ｃ）を結合した点にあり、この際、必
要に応じて、工程（Ｃ）より生成するアルカリを工程
（Ａ）のアルカリとして使用し、あるいは生成する酸は
酸洗浄液中に加えて、再使用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The important technical features of the present invention are:
A step (A) of reacting a particulate water-insoluble metal salt with an alkaline aqueous solution, a step (B) of separating the metal hydroxide from the reaction solution, and a salt aqueous solution after the metal hydroxide is separated. The point is that the step (C) of recovering the acid and the alkali by passing through an ion exchange membrane electrodialyzer comprising a combination of a bipolar membrane and an anion / cation exchange membrane is combined, and at this time, if necessary, the step (C) The more produced alkali can be used as the alkali in the step (A), or the produced acid can be reused by adding it to the acid cleaning solution.
【０００６】本発明で言う、水難溶性金属塩としては、
特に制限されるものではないが、好適には常温で水に対
する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下（２０℃）のものが
好ましい。こうした金属塩としては、金属の硫化物、塩
化物、ふっ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸
塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸
塩、過ヨウ素酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、安息香酸
塩、マンデル酸塩、又キレートタイプの難溶性塩として
オキシネート、８−オキシキナルデート、ジメチルグリ
オキシメート、クペレート、１−ニトロソ−２−ナフト
レ−ト、サルチルアルドキシメート、Ｎ−ベンゾイルフ
ェニルヒドロキシアミネ−ト、ニオキシメート、キノキ
サリン−２，３−ジチオレート、トリス（２−チオピリ
ジン−Ｎ−オキサイド）、フルフリルアルドキシメー
ト、フラボネートなどがある。The sparingly water-soluble metal salt referred to in the present invention includes
Although not particularly limited, those having a solubility in water of 10 g / 100 g or less (20 ° C.) at room temperature are preferable. Such metal salts include metal sulfides, chlorides, fluorides, bromides, iodides, sulfates, phosphates, iodates, bromates, chromates, molybdates, periodates, Oxalate, phthalate, benzoate, mandelate, or chelate-type sparingly soluble salts such as oxynate, 8-oxyquinaldate, dimethylglyoxymate, cuperate, 1-nitroso-2-naphthate, and saltyl. There are aldoximate, N-benzoylphenyl hydroxyaminate, nioximate, quinoxaline-2,3-dithiolate, tris (2-thiopyridine-N-oxide), furfurylaldoximate, flavonate and the like.
【０００７】金属の硫化物としては、具体的に化合物名
を挙げると、硫化亜鉛、硫化アルミニウム、硫化アンチ
モン、硫化カドミウム、硫化銀、硫化クロム、硫化スト
ロンチウム、硫化カリウム、硫化タングステン、硫化チ
タン、硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化バナジウム
などがあり、塩化物としては、塩化銀、塩化水銀、塩化
タリウム、塩化鉛などがある。Specific examples of metal sulfides include zinc sulfide, aluminum sulfide, antimony sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide, chromium sulfide, strontium sulfide, potassium sulfide, tungsten sulfide, titanium sulfide, and sulfide. There are iron, copper sulfide, nickel sulfide, vanadium sulfide, etc., and chlorides include silver chloride, mercury chloride, thallium chloride, lead chloride, etc.
【０００８】ふっ化物としては、ふっ化亜鉛、ふっ化ア
ルミニウム、ふっ化イットリウム、ふっ化イリジウム、
ふっ化ウラン、ふっ化オスミウム、ふっ化カドミウム、
ふっ化カルシウム、ふっ化クロム、ふっ化コバルト、ふ
っ化ジルコニウム、ふっ化水銀、ふっ化ナトリウム、ふ
っ化ストロンチウム、ふっ化セリウム、ふっ化タングス
テン、ふっ化タンタル、ふっ化チタン、ふっ化鉄、ふっ
化銅、ふっ化トリウム、ふっ化鉛、ふっ化ニッケル、ふ
っ化バナジウム、ふっ化ハフニウム、ふっ化パラジウ
ム、ふっ化バリウム、ふっ化ビスマス、ふっ化マグネシ
ウム、ふっ化マンガン、ふっ化モリブデン、ふっ化リチ
ウムなどがある。The fluorides include zinc fluoride, aluminum fluoride, yttrium fluoride, iridium fluoride,
Uranium fluoride, osmium fluoride, cadmium fluoride,
Calcium fluoride, Chromium fluoride, Cobalt fluoride, Zirconium fluoride, Mercury fluoride, Sodium fluoride, Strontium fluoride, Cerium fluoride, Tungsten fluoride, Tantalum fluoride, Titanium fluoride, Iron fluoride, Fluoride Copper, thorium fluoride, lead fluoride, nickel fluoride, vanadium fluoride, hafnium fluoride, palladium fluoride, barium fluoride, bismuth fluoride, magnesium fluoride, manganese fluoride, molybdenum fluoride, lithium fluoride, etc. There is.
【０００９】臭化物としては、臭化銀、臭化白金などが
ある。ヨウ化物としては、ヨウ化銀、ヨウ化鉛などがあ
る。硫酸塩としては、硫酸銀、硫酸カルシウム、硫酸イ
ットリウム、硫酸ガドリニウム、硫酸水銀、硫酸ストロ
ンチウム、硫酸タリウム、硫酸トリウム、硫酸鉛、硫酸
ユーロピウム、硫酸ランタンなどがある。リン酸塩とし
ては、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸銀、リン酸コバルト、リン酸水銀、リン酸
水素バリウム、リン酸セリウム、リン酸鉄、リン酸鉛、
リン酸ニッケル、リン酸バリウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸リチウムなどがある。ヨウ素酸塩としては、
ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸水素カリウ
ム、ヨウ素酸バリウムなどがある。Examples of the bromide include silver bromide and platinum bromide. Examples of iodides include silver iodide and lead iodide. Examples of the sulfate include silver sulfate, calcium sulfate, yttrium sulfate, gadolinium sulfate, mercury sulfate, strontium sulfate, thallium sulfate, thorium sulfate, lead sulfate, europium sulfate and lanthanum sulfate. As the phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, silver phosphate, cobalt phosphate, mercury phosphate, barium hydrogen phosphate, cerium phosphate, iron phosphate, lead phosphate,
Examples include nickel phosphate, barium phosphate, magnesium phosphate, lithium phosphate and the like. As iodate,
Examples include calcium iodate, silver iodate, potassium hydrogen iodate, and barium iodate.
【００１０】臭素酸塩としては、臭素酸銀がある。クロ
ム酸塩としては、クロム酸銀、クロム酸鉛、クロム酸バ
リウムなどがある。モリブデン酸塩としては、モリブデ
ン酸カルシウム、モリブデン酸鉛などがある。シュウ酸
塩としては、シュウ酸亜鉛、シュウ酸ウラニル、シュウ
酸カルシウム、シュウ酸銀、シュウ酸コバルト、シュウ
酸水素カリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸ス
トロンチウム、シュウ酸セリウム、シュウ酸鉄、シュウ
酸銅、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸鉛、シュウ酸ニッ
ケル、シュウ酸バリウム、シュウ酸ビスマス、シュウ酸
マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸リチウムな
どがある。また、水難溶性金属塩は、単独の塩でも、ま
た、複数の塩の混合体であってもよい。The bromate includes silver bromate. Chromates include silver chromate, lead chromate, barium chromate and the like. Examples of molybdates include calcium molybdate and lead molybdate. Examples of oxalates include zinc oxalate, uranyl oxalate, calcium oxalate, silver oxalate, cobalt oxalate, potassium hydrogen oxalate, sodium hydrogen oxalate, strontium oxalate, cerium oxalate, iron oxalate, and oxalate. Examples include copper, sodium oxalate, lead oxalate, nickel oxalate, barium oxalate, bismuth oxalate, magnesium oxalate, manganese oxalate, and lithium oxalate. The poorly water-soluble metal salt may be a single salt or a mixture of a plurality of salts.
【００１１】水難溶性金属塩は通常固体である。こうし
た固体の化学反応は表面から進行し、表面からほんの数
十ミクロンの表面の反応生成物が内部の反応を阻害する
のが一般的である。従って、上記水難溶性金属塩は、水
溶液反応を行うことが困難であり、他の有用な化合物に
変換する適当な手段がなかった。The poorly water-soluble metal salt is usually solid. The chemical reaction of such a solid proceeds from the surface, and the reaction product on the surface of only a few tens of microns from the surface generally inhibits the internal reaction. Therefore, it is difficult to carry out the aqueous solution reaction of the poorly water-soluble metal salt, and there is no suitable means for converting it into another useful compound.
【００１２】ところが、本発明者らは鋭意研究の結果、
微粒子状の水難溶性金属塩を、アルカリ水溶液と反応さ
せることにより、該水難溶性金属塩を金属水酸化物と塩
水溶液とに変換できることを発見して、本発明に至っ
た。特に、金属が鉄である塩は水酸化物化が進みやす
い。However, as a result of earnest research, the present inventors have found that
The present invention was found by discovering that a poorly water-soluble metal salt in the form of fine particles can be converted into a metal hydroxide and an aqueous salt solution by reacting the poorly water-soluble metal salt with an alkaline aqueous solution. In particular, a salt in which the metal is iron is likely to undergo hydroxide formation.
【００１３】また、鉄塩以外の水難溶性金属塩にこの鉄
塩を加えて上記アルカリ水溶液との反応を行うと、該他
の水難溶性金属塩の水酸化物化も進行し易くなる。ここ
で、水難溶性金属塩の微粒子の粒子径は、対象物質、反
応温度、時間などによって変わり得るが、一般的には１
ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下が好ましい。Further, when the iron salt is added to a poorly water-soluble metal salt other than the iron salt and a reaction with the alkaline aqueous solution is performed, the other poorly water-soluble metal salt is likely to be converted into a hydroxide. Here, the particle size of the fine particles of the poorly water-soluble metal salt may vary depending on the target substance, reaction temperature, time, etc.
mm or less, preferably 0.5 mm or less.
【００１４】水難溶性金属塩を微粒子化する方法は公知
の方法が採用され特に制限はない。粉砕するには、その
塩の硬度、比重、表面の摩擦係数などの性質、湿度、温
度などの状態、大きさ等を知り、それに適合した粉砕方
法を選ぶ必要がある。微粒子化に用いられる粉砕機とし
て、ジョークラッシャー、ジャイレートリークラッシャ
ー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、エッジ
ランナー、衝撃粉砕機、ハンマーミル、ボールミル、振
動ボールミル、リングロールミル、遠心力粉砕機、コロ
イドミル、ミキサー、乳鉢などがある。A known method is used as a method for making the poorly water-soluble metal salt into fine particles, and there is no particular limitation. To pulverize, it is necessary to know the hardness, specific gravity, surface friction coefficient and other properties of the salt, conditions such as humidity and temperature, size, etc., and select a pulverizing method suitable for it. As a crusher used for atomization, jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, roll crusher, edge runner, impact crusher, hammer mill, ball mill, vibrating ball mill, ring roll mill, centrifugal crusher, colloid mill, mixer , Mortar, etc.
【００１５】本発明で使用されるアルカリとしては、水
溶液となったときアルカリ性を示すものなら何でもよ
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド、アン
モニアなどが水溶液として用いられる。水溶液中のアル
カリの濃度は余り低すぎると、次のステップのイオン交
換膜電気透析装置により塩水溶液を電気透析する際に該
塩水溶液の塩濃度が低くなって電流が流しにくくなり、
又濃度が濃すぎる場合は金属水酸化物と塩水溶液の分離
が困難になるため、適当な濃度範囲は１から４０ｗｔ％
好ましくは３から３０ｗｔ％である。又、水難溶性塩と
反応させる際の温度範囲は、高くなるほど金属水酸化物
の生成が早くなり、しかも、金属水酸化物と塩水溶液の
分離が容易になる。好ましい温度範囲は、３０から１０
０℃、さらに好ましくは、５０から９５℃である。As the alkali used in the present invention, any alkali can be used as long as it exhibits alkalinity when it becomes an aqueous solution. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, etc. are used as the aqueous solution. To be If the concentration of the alkali in the aqueous solution is too low, when the salt aqueous solution is electrodialyzed by the ion exchange membrane electrodialysis apparatus in the next step, the salt concentration of the salt aqueous solution becomes low and the current becomes difficult to flow,
Further, if the concentration is too high, it becomes difficult to separate the metal hydroxide and the salt aqueous solution, so the appropriate concentration range is 1 to 40 wt%.
It is preferably 3 to 30 wt%. Further, the higher the temperature range for the reaction with the poorly water-soluble salt, the faster the production of the metal hydroxide, and the easier the separation of the metal hydroxide and the salt aqueous solution. The preferred temperature range is 30 to 10
The temperature is 0 ° C, more preferably 50 to 95 ° C.
【００１６】また、金属水酸化物と塩水溶液の分離を更
に容易にするため、凝集剤の使用が好ましい場合があ
り、その例として、無機系凝集剤の他、水溶性の高分子
凝集剤を加えることができる。In order to further facilitate the separation of the metal hydroxide and the aqueous salt solution, it may be preferable to use an aggregating agent. For example, in addition to the inorganic aggregating agent, a water-soluble polymer aggregating agent may be used. Can be added.
【００１７】水難溶性金属塩をアルカリ水溶液と反応さ
せる方法としては、特に制限されるものではないが、通
常は、微粒子状の水難溶性金属塩をアルカリ水溶液中に
分散させるのが好ましい。その分散方法としては、水難
溶性金属塩の微粒子を撹伴下にアルカリ水溶液中に投入
しても良いし、又その反対の操作を行ってもよいが、特
に好ましい方法は、アルカリ水溶液の存在下に水難溶性
金属塩を粉砕しながら反応させる方法である。なお、水
難溶性金属塩とアルカリ水溶液との反応時間は、特に制
限されるものではないが、通常は、１ないし３０時間の
範囲から採択するのが好ましい。The method for reacting the poorly water-soluble metal salt with the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is usually preferable to disperse the particulate poorly water-soluble metal salt in the alkaline aqueous solution. As a dispersion method, fine particles of a poorly water-soluble metal salt may be added to an alkaline aqueous solution with stirring, or the reverse operation may be performed. A particularly preferred method is in the presence of an alkaline aqueous solution. It is a method of reacting while grinding a poorly water-soluble metal salt. The reaction time of the poorly water-soluble metal salt and the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is usually preferable to select it in the range of 1 to 30 hours.
【００１８】このとき生ずる沈澱物は金属水酸化物であ
り、このものと塩水溶液を分離する方法は、従来公知の
分離方法が何等制限無く採用される。金属水酸化物と塩
水溶液を分ける方法は沈降・ろ過方法が有力である。ろ
過に先立って、該金属水酸化物の濃度、固体粒子の大き
さ、ろ過抵抗、圧縮性、脱水性、ろ液の粘度を考慮し、
最適のろ過方法が採用されるべきである。ろ過の方法と
して、重力ろ過、遠心ろ過、加圧ろ過、真空ろ過、圧搾
ろ過が有り、この中で、ろ過抵抗が比較的小さい場合は
真空ろ過が、難ろ過性の場合は加圧ろ過が好適に用いら
れる。使用できるろ過装置としては、袋ろ過器、ニュッ
チェろ過器、凹板圧ろ過器、ろ板ろ枠ろ過器、加圧葉状
ろ過器、回分式真空ろ過器、連続式真空ろ過器、回分式
遠心ろ過器、自動回分式遠心ろ過器、連続式遠心ろ過器
などがある。この時分離される水酸化物の含水率は低い
ほど好ましいが通常９５％以下、好ましくは８０％以下
である。このとき発生する金属水酸化物は金属製造工程
で再使用できる。The precipitate generated at this time is a metal hydroxide, and as a method for separating this from a salt aqueous solution, a conventionally known separation method can be adopted without any limitation. The method of separating the metal hydroxide and the salt solution is predominantly the sedimentation / filtration method. Prior to filtration, the concentration of the metal hydroxide, the size of solid particles, the filtration resistance, the compressibility, the dehydratability, and the viscosity of the filtrate are taken into consideration,
The optimum filtration method should be adopted. Gravity filtration, centrifugal filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and compression filtration are available as filtration methods. Among them, vacuum filtration is preferable when the filtration resistance is relatively small, and pressure filtration is preferable when it is difficult to filter. Used for. The filtration devices that can be used are bag filter, Nütsche filter, concave plate pressure filter, filter plate filter frame filter, pressure leaf filter, batch vacuum filter, continuous vacuum filter, batch centrifugal filter. Vessel, automatic batch centrifugal filter, continuous centrifugal filter, etc. The lower the water content of the hydroxide separated at this time, the more preferable it is, but it is usually 95% or less, preferably 80% or less. The metal hydroxide generated at this time can be reused in the metal manufacturing process.
【００１９】本発明では、以上の処理により得られた塩
水溶液を、バイポーラ膜と、陰イオン交換膜及び陽イオ
ン交換膜とを組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装
置に通して、酸とアルカリを回収する。In the present invention, the salt aqueous solution obtained by the above treatment is passed through an ion exchange membrane electrodialyzer which is a combination of a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane to remove acid and alkali. to recover.
【００２０】このイオン交換膜電気透析装置においてバ
イポーラ膜は、従来公知のものが何ら制限なく使用でき
る。例えばイオン交換基導入可能な高分子フィルムの片
方を部分的に被覆し、カバーフィルムの接触していない
方の表面をスルホン化してカチオン交換基を導入した
後、カバーフィルムを剥離し、剥離した表面にアニオン
交換基を導入したバイポーラ膜（特開昭５５−８６８２
１号、特開昭５５−９９９２７号）、アニオン交換膜と
カチオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を
接合したバイポーラ膜（特開昭５９−４７２３５号）な
どが使用される。In this ion exchange membrane electrodialysis device, conventionally known bipolar membranes can be used without any limitation. For example, one side of a polymer film capable of introducing an ion exchange group is partially covered, the surface of the cover film that is not in contact is sulfonated to introduce a cation exchange group, and then the cover film is peeled off Bipolar membrane in which an anion exchange group is introduced (Japanese Patent Laid-Open No. 55-8682).
1, JP-A-55-99927), a bipolar membrane in which the interface between an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is treated with an inorganic compound, and both membranes are joined (JP-A-59-47235). .
【００２１】陰イオン交換膜は、特に限定されず、公知
の陰イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、４級
アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級ア
ミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰
イオン交換膜を使用できる。また該陰イオン交換膜は重
合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強
心材の有無や、炭化水素系のもの、ふっ素系のもの、材
料・製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、型式な
どの別なく如何なるものであってもよい。The anion exchange membrane is not particularly limited, and a known anion exchange membrane can be used. For example, a quaternary ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or an anion exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed can be used. Further, the anion exchange membrane may be of a polymerization type, a condensation type, a homogeneous type or a heterogeneous type, and the presence or absence of a reinforcing core material, a hydrocarbon type, a fluorine type, or an anion derived from a material or a manufacturing method. Any ion exchange membrane may be used regardless of the type and model thereof.
【００２２】さらに２Ｎ−食塩溶液を５Ａ／ｄｍ2 の電
流密度で電気透析し、電流効率が７０％以上の実質的に
陰イオン交換膜として機能するものであれば、一般に両
性イオン交換膜と称されるものであっても本発明の陰イ
オン交換膜として使用できる。陰イオン交換膜は酸を透
過させ易い傾向があるので、酸を透過させにくい陰イオ
ン交換膜使用することが好ましい。硝酸などの酸化性の
酸を生成するときは、耐酸化性の陰イオン交換膜を使用
するのが好ましい。Further, a 2N-salt solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm 2 , and if it has a current efficiency of 70% or more and substantially functions as an anion exchange membrane, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Even if it is formed, it can be used as the anion exchange membrane of the present invention. Since an anion exchange membrane tends to easily permeate an acid, it is preferable to use an anion exchange membrane that hardly permeates an acid. When producing an oxidizing acid such as nitric acid, it is preferable to use an oxidation-resistant anion exchange membrane.
【００２３】陽イオン交換膜は、特に限定されず、公知
の陽イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、スル
ホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基を有するもの、さらにこれらのイ
オン交換基の複数種類が混在した陽イオン交換膜を使用
できる。また、陽イオン交換膜は重合型、縮合型、均一
型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化
水素系のもの、ふっ素系のもの、材料・製造方法に由来
する陽イオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なる
ものであってもよい。さらに、２Ｎ−食塩水溶液を５Ａ
／ｄｍ2 の電流密度で電気透析し、電流効率が７０％以
上の実質的に陽イオン交換膜として機能するものであれ
ば、一般に両性イオン交換膜と称されるものであっても
本発明の陽イオン交換膜として使用できる。高い水酸イ
オン濃度中でも安定で高電流効率、低電気抵抗の膜が好
ましい。The cation exchange membrane is not particularly limited, and a known cation exchange membrane can be used. For example, a cation exchange membrane having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid ester group and a phosphoric acid ester group, and a cation exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed can be used. In addition, cation exchange membranes are classified into polymerization type, condensation type, homogeneous type and heterogeneous type, and the presence / absence of reinforcing core material, hydrocarbon type, fluorine type, and cations derived from materials and manufacturing methods. Any ion exchange membrane may be used regardless of the type and model thereof. Furthermore, 2N-saline solution was added to 5A.
If electrodialyzed at a current density of / dm 2 and substantially functioning as a cation exchange membrane having a current efficiency of 70% or more, even if it is generally called an amphoteric ion exchange membrane, It can be used as a cation exchange membrane. A film that is stable, has high current efficiency, and has low electric resistance even in a high hydroxide ion concentration is preferable.
【００２４】バイポーラ膜と、陰イオン交換膜および陽
イオン交換膜とを組み合わせてなるイオン交換膜電気透
析装置は、公知のものが使用でき、三室式の電気透析槽
が好適に使用できる。図１に、三室式バイポーラ膜電気
透析槽の模式図を示す。三室式バイポーラ膜電気透析槽
では、膜としてバイポーラ膜（Ｂ）１、陰イオン交換膜
（Ａ）３および陽イオン交換膜（Ｃ）２の３種類が使用
され、室としてアルカリ、酸および塩の三室が形成され
ている。ここで陽イオン交換膜（Ｃ）とバイポーラ膜
（Ｂ）の間の室をアルカリ室１１、バイポーラ膜（Ｂ）
と陰イオン交換膜（Ａ）の間の室を酸室１２、陰イオン
交換膜（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）の間の室を塩室１
３という。代表的な電極と膜との構成は、陽極−（Ｃ−
Ｂ−Ａ−）ｎ−Ｃ−陰極である（ここでｎは陽イオン交
換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜の繰り返し積層数
である）。As the ion exchange membrane electrodialysis apparatus comprising a combination of a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, a known one can be used, and a three-chamber type electrodialysis tank can be preferably used. FIG. 1 shows a schematic diagram of a three-chamber type bipolar membrane electrodialysis tank. In a three-chamber type bipolar membrane electrodialysis tank, three types of membranes, a bipolar membrane (B) 1, an anion exchange membrane (A) 3 and a cation exchange membrane (C) 2, are used as membranes, and the chambers are made of alkali, acid and salt. Three chambers are formed. Here, the chamber between the cation exchange membrane (C) and the bipolar membrane (B) is the alkali chamber 11, and the bipolar membrane (B).
A chamber between the anion exchange membrane (A) and the anion exchange membrane (A), a chamber between the anion exchange membrane (A) and the cation exchange membrane (C) is a salt chamber 1
3 A typical structure of the electrode and the membrane is the anode- (C-
B-A-) n-C-cathode (where n is the number of repeated cation exchange membranes, bipolar membranes, and anion exchange membranes).
【００２５】なお、バイポーラ膜の陰イオン交換体側
は、通常陽極側に向けて、また、陽イオン交換体側は陰
極側に向けて使用される。こうした三室式の電気透析槽
において、沈澱物から分離された塩水溶液は、塩室に供
給される。本発明における電気透析の方法としては、塩
室、酸室、アルカリ室、それぞれの室に供給する液のタ
ンクを設けて、それぞれの室と液のタンクの間でそれぞ
れの室に供給する液を循環させる方法を好適に採用する
ことができる。更に塩室溶液の塩濃度が低い場合には、
塩循環系内に、塩の濃縮用の電気透析槽を別に設けて塩
濃度を一定以上に保つことができる。又このときの脱塩
液は金属水酸化物の洗浄液として利用することができ
る。The anion-exchanger side of the bipolar membrane is usually used for the anode side, and the cation-exchanger side is used for the cathode side. In such a three-chamber electrodialysis tank, the salt aqueous solution separated from the precipitate is supplied to the salt chamber. As the method of electrodialysis in the present invention, a salt chamber, an acid chamber, an alkaline chamber, a tank for a liquid to be supplied to each chamber is provided, and a liquid to be supplied to each chamber is provided between each chamber and the liquid tank. A method of circulating can be suitably adopted. Furthermore, when the salt concentration of the salt chamber solution is low,
An electrodialysis tank for concentrating salts can be separately provided in the salt circulation system to keep the salt concentration above a certain level. The desalting solution at this time can be used as a cleaning solution for metal hydroxide.
【００２６】生成してきた酸またはアルカリを抜き出す
方法としては、下記に示す方法を好適に採用できる。 １．酸室およびアルカリ室に初めに薄い酸またはアルカ
リ水溶液をそれぞれ仕込んでおいて酸またはアルカリを
生成させ所定の濃度になったとき、所定量抜き出して水
を補充し、始めの酸またはアルカリ濃度にするという、
いわゆるバッチ式方法。 ２．酸室およびアルカリ室に予め所定濃度の酸またはア
ルカリ水溶液を仕込んでおき、通電時に通電電気量に応
じて連続的に水を添加することにより所定濃度の酸また
はアルカリ水溶液をオーバーフローさせるという連続方
法。As a method of extracting the generated acid or alkali, the following method can be preferably adopted. 1. When a thin acid or alkaline aqueous solution is initially charged in the acid chamber and the alkaline chamber respectively to generate an acid or alkali and reach a predetermined concentration, a predetermined amount is withdrawn and water is replenished to the initial acid or alkali concentration. That
The so-called batch method. 2. A continuous method in which an acid or alkaline aqueous solution having a predetermined concentration is charged in advance in the acid chamber and the alkaline chamber, and water is continuously added according to the amount of electricity to be applied during energization to overflow the acid or alkaline aqueous solution having the predetermined concentration.
【００２７】バイポーラ膜電気透析を行う時の各種液の
温度は、通常、５ないし７０℃、好ましくは２０ないし
５０℃の範囲であることが好適である。また、電流密度
は、特に制限を受けないが、一般には１ないし３０Ａ／
ｄｍ2 、好ましくは、３ないし２０Ａ／ｄｍ2 であるこ
とが好適である。The temperature of various liquids during the bipolar membrane electrodialysis is usually 5 to 70 ° C., preferably 20 to 50 ° C. The current density is not particularly limited, but is generally 1 to 30 A /
Suitably, it is dm 2 , preferably 3 to 20 A / dm 2 .
【００２８】以上の処理により生成したアルカリは、金
属水酸化物と塩水溶液を生成させる反応に再使用するこ
とができる。又生成した酸は金属の洗浄、廃アルカリの
中和などに使用できる。The alkali produced by the above treatment can be reused in the reaction for producing the metal hydroxide and the salt aqueous solution. The generated acid can be used for washing metals and neutralizing waste alkali.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、従来廃棄されるばかり
であった水難溶性金属塩を、いままで考えられなかった
簡単な方法で金属水酸化物と酸、アルカリに変換するこ
とができる。このように本発明は省資源及び公害防止に
大きく寄与するものである．According to the present invention, a poorly water-soluble metal salt, which has just been discarded, can be converted into a metal hydroxide, an acid and an alkali by a simple method never considered before. Thus, the present invention greatly contributes to resource saving and pollution prevention.
【００３０】[0030]
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために下記に
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない．EXAMPLES In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００３１】＜実施例１＞ふっ化鉄（ＦｅＦ3 ・３Ｈ2
Ｏ）２００ｇを水１．２０リットル中に分散させミキサ
ー中で撹伴微粒子化し、最大直径０．４ｍｍのものを得
た。その後ミキサー撹伴中に９．４％水酸化カリウム水
溶液２．０１リットルを加えて１０分間５０℃で持続
し、その後５時間放置した。液をNo. ５Ｃのろ紙で濾過
し、１２８ｇの水酸化第二鉄を得た。また、ろ液として
１．１２Ｎふっ化カリウム溶液を得た。バイポーラ膜電
気透析槽は、図１に示すように、１対の陰陽極間に、陽
イオン交換膜（徳山曹達社製ネオセプタＣＭＸ）とバイ
ポーラ膜（ネオセプタＢＰ−１）、陰イオン交換膜（ネ
オセプタＡＭＨ）とが順番にそれぞれ６枚、５枚、５枚
（陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜の有
効膜面積はいずれも１ｄｍ2 、総膜面積はそれぞれ６，
５，５ｄｍ2 ）配置され、アルカリ室、酸室、塩室が形
成されたフィルタープレス型バイポーラ膜電気透析槽を
用い、塩室には上記２．５リットルのふっ化カリウム溶
液を、アルカリ室には０．５６％ＫＯＨ水溶液２リット
ルを、酸室には０．２％ＨＦ水溶液２リットルをそれぞ
れ６ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供給、循環した。陽極室と
陰極室はそれぞれ１０％水酸化カリウム水溶液５リット
ルを循環した。４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で３時間
電気透析を行った。このときの電圧は２ボルト／ユニッ
トセルであった。その結果、アルカリ室からは水酸化カ
リウム水溶液２．２リットル（水酸化カリウム１３６．
６ｇを含む）が、また酸室からは、２．２リットル（ふ
っ酸４８．８ｇを含む）の溶液が得られた。Example 1 Iron Fluoride (FeF 3 .3H 2
200 g of O) was dispersed in 1.20 liters of water, and the resulting mixture was agitated into fine particles in a mixer to obtain a powder having a maximum diameter of 0.4 mm. Then, 2.01 liter of 9.4% potassium hydroxide aqueous solution was added to the mixture while stirring the mixture, the mixture was maintained at 50 ° C. for 10 minutes, and then left for 5 hours. The solution was filtered through No. 5C filter paper to obtain 128 g of ferric hydroxide. Further, a 1.12N potassium fluoride solution was obtained as a filtrate. As shown in FIG. 1, the bipolar membrane electrodialysis tank has a cation exchange membrane (Neoceptor CMX manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), a bipolar membrane (Neoceptor BP-1), and an anion exchange membrane (Neoceptor) between a pair of anion and anode. 6 sheets, 5 sheets, 5 sheets (AMH) in order (the effective membrane area of each of the cation exchange membrane, the bipolar membrane, and the anion exchange membrane is 1 dm 2 and the total membrane area is 6, respectively).
5,5 dm 2 ), using a filter press type bipolar membrane electrodialysis tank in which an alkaline chamber, an acid chamber and a salt chamber are formed, and 2.5 liters of the above potassium fluoride solution is placed in the alkaline chamber. 2 liters of 0.56% KOH aqueous solution and 2 liters of 0.2% HF aqueous solution were supplied and circulated in the acid chamber at a linear velocity of 6 cm / sec. 5 liters of a 10% potassium hydroxide aqueous solution was circulated in each of the anode chamber and the cathode chamber. Electrodialysis was performed at 40 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 for 3 hours. The voltage at this time was 2 V / unit cell. As a result, 2.2 liters of potassium hydroxide aqueous solution (potassium hydroxide 136.
6 g) and from the acid chamber 2.2 liters (containing 48.8 g hydrofluoric acid) were obtained.
【００３２】＜実施例２＞ふっ化クロム（ＣｒＦ3 ）１
３１ｇを水１．２０リットル中に分散させ、ミキサー中
で撹伴微粒子化し、最大直径０．３ｍｍのものを得た。
その後ミキサー撹伴中に９．４％水酸化カリウム水溶液
２．０１リットルを加えて１０分間６０℃で持続し、そ
の後１０時間放置した。液をNo. ５Ｃのろ紙で濾過し、
１２４ｇの水酸化クロムを得た。また、ろ液として１．
１２Ｎふっ化カリウム溶液を得た。電気透析槽は、実施
例１と同様のバイポーラ膜電気透析槽を用い、塩室には
上記２．５リットルのふっ化カリウム溶液を、アルカリ
室には０．５６％ＫＯＨ水溶液２リットルを、酸室には
０．２％ＨＦ水溶液２リットルをそれぞれ６ｃｍ／ｓｅ
ｃの線速度で供給、循環した。陽極室と陰極室はそれぞ
れ１０％水酸化カリウム水溶液５リットルを循環した。
４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で３時間電気透析を行っ
た。このときの電圧は２．２ボルト／ユニットセルであ
った。その結果、アルカリ室からは水酸化カリウム水溶
液２．２リットル（水酸化カリウム１４０ｇを含む）
が、また酸室からは、２．２リットル（ふっ酸５０ｇを
含む）の溶液が得られた。Example 2 Chromium Fluoride (CrF 3 ) 1
31 g was dispersed in 1.20 liters of water, and agitated into fine particles in a mixer to obtain particles having a maximum diameter of 0.3 mm.
Then, 2.01 liter of a 9.4% potassium hydroxide aqueous solution was added to the mixture while stirring with the mixer, the mixture was maintained at 60 ° C. for 10 minutes, and then left for 10 hours. Filter the solution through No. 5C filter paper,
124 g of chromium hydroxide was obtained. As a filtrate, 1.
A 12N potassium fluoride solution was obtained. As the electrodialysis tank, the same bipolar membrane electrodialysis tank as in Example 1 was used. The salt chamber contained 2.5 liters of the above potassium fluoride solution, and the alkali chamber contained 2 liters of 0.56% KOH aqueous solution. 2 liters of 0.2% HF aqueous solution in each chamber at 6 cm / se
It was supplied and circulated at a linear velocity of c. 5 liters of a 10% potassium hydroxide aqueous solution was circulated in each of the anode chamber and the cathode chamber.
Electrodialysis was performed at 40 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 for 3 hours. The voltage at this time was 2.2 V / unit cell. As a result, 2.2 liters of an aqueous potassium hydroxide solution (including 140 g of potassium hydroxide) from the alkaline chamber.
However, from the acid chamber, 2.2 liters of a solution (containing 50 g of hydrofluoric acid) was obtained.
【００３３】＜実施例３＞塩化鉛２００ｇをボールミル
にて最大直径０．２ｍｍの微粒子に粉砕した。このもの
に４％水酸化ナトリウム１．４４リットル中に分散させ
１時間撹伴した後、６０℃で２０時間放置した。液をN
o. ５Ｃのろ紙で濾過し、１６０ｇの水酸化鉛を得た。
また、ろ液として１．４Ｎの塩化ナトリウム溶液を得
た。この塩化ナトリウム溶液１リットルを実施例１のバ
イポーラ膜電気透析槽に供給した。塩室には上記１．４
Ｎの塩化ナトリウム溶液を、アルカリ室には０．４％水
酸化ナトリウム水溶液１リットルを、酸室には０．５％
の塩酸水溶液１リットルをそれぞれ６ｃｍ／ｓｅｃの線
速度で供給、循環した。陽極室と陰極室はそれぞれ１０
％水酸化ナトリウム水溶液５リットルを循環した。４０
℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で１時間電気透析を行った。
このときの電圧は１．８ボルト／ユニットセルであっ
た。その結果、アルカリ室からは水酸化ナトリウム水溶
液１．１リットル（水酸化ナトリウム３０ｇを含む）
が、また酸室からは、１．１リットル（塩酸３２ｇを含
む）の溶液が得られた。Example 3 200 g of lead chloride was pulverized with a ball mill into fine particles having a maximum diameter of 0.2 mm. This was dispersed in 1.44 liters of 4% sodium hydroxide, stirred for 1 hour, and then left at 60 ° C. for 20 hours. Liquid N
Filtration with 5C filter paper gave 160 g of lead hydroxide.
Further, a 1.4N sodium chloride solution was obtained as a filtrate. 1 liter of this sodium chloride solution was supplied to the bipolar membrane electrodialysis cell of Example 1. 1.4 in the salt room
N sodium chloride solution, 1% of 0.4% sodium hydroxide aqueous solution in the alkaline chamber, 0.5% in the acid chamber
1 liter of the hydrochloric acid aqueous solution was supplied and circulated at a linear velocity of 6 cm / sec. 10 anode and 10 cathode chambers
5 liters of a% aqueous sodium hydroxide solution were circulated. 40
Electrodialysis was carried out at a temperature of 5 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 for 1 hour.
The voltage at this time was 1.8 V / unit cell. As a result, 1.1 liters of sodium hydroxide aqueous solution (including 30 g of sodium hydroxide) from the alkaline chamber
However, 1.1 liters (containing 32 g of hydrochloric acid) of a solution was obtained from the acid chamber.
【００３４】＜実施例４＞硫酸鉛２１８ｇを乳鉢にて最
大直径０．１ｍｍの微粒子に粉砕した。このものに４％
水酸化ナトリウム１．４４リットル中に分散させ１時間
撹伴した後、６０℃で２０時間放置した。液をNo. ５Ｃ
のろ紙で濾過し、１６０ｇの水酸化鉛を得た。また、ろ
液として１．４Ｎの硫酸ナトリウム溶液を得た。この塩
化ナトリウム溶液１リットルを実施例１のバイポーラ膜
電気透析槽に供給した。塩室には上記１．４Ｎの硫酸ナ
トリウム溶液を、アルカリ室には０．４％水酸化ナトリ
ウム水溶液１リットルを、酸室には０．５％の硫酸水溶
液１リットルをそれぞれ６ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供
給、循環した。陽極室と陰極室はそれぞれ１０％水酸化
ナトリウム水溶液５リットルを循環した。４０℃、電流
密度５Ａ／ｄｍ2 で１時間電気透析を行った。このとき
の電圧は２．０ボルト／ユニットセルであった。その結
果、アルカリ室からは水酸化ナトリウム水溶液１．１リ
ットル（水酸化ナトリウム３０ｇを含む）が、また酸室
からは、１．１リットル（硫酸４２ｇを含む）の溶液が
得られた。<Example 4> 218 g of lead sulfate was pulverized in a mortar into fine particles having a maximum diameter of 0.1 mm. 4% for this
The mixture was dispersed in 1.44 liters of sodium hydroxide, stirred for 1 hour, and then left at 60 ° C. for 20 hours. Liquid No. 5C
After filtering through No. filter paper, 160 g of lead hydroxide was obtained. Further, a 1.4N sodium sulfate solution was obtained as a filtrate. 1 liter of this sodium chloride solution was supplied to the bipolar membrane electrodialysis cell of Example 1. The above 1.4N sodium sulfate solution was placed in the salt chamber, 1 liter of 0.4% sodium hydroxide aqueous solution was placed in the alkaline chamber, and 1 liter of 0.5% sulfuric acid aqueous solution was placed in the acid chamber at a line of 6 cm / sec. Supplied and circulated at a speed. 5 liters of a 10% sodium hydroxide aqueous solution was circulated in each of the anode chamber and the cathode chamber. Electrodialysis was performed at 40 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 for 1 hour. The voltage at this time was 2.0 V / unit cell. As a result, 1.1 liters of a sodium hydroxide aqueous solution (containing 30 g of sodium hydroxide) was obtained from the alkaline chamber, and 1.1 liters (containing 42 g of sulfuric acid) was obtained from the acid chamber.
【図１】実施例において使用した三室式電気透析槽の模
式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a three-chamber electrodialysis tank used in Examples.
１ バイポーラ膜（Ｂ） ２ 陽イオン交換膜（Ｃ） ３ 陰イオン交換膜（Ａ） １１ アルカリ室 １２ 酸室 １３ 塩室 １４ 陽極 １５ 陰極 １６ 陽極室 １７ 陰極室 1 Bipolar Membrane (B) 2 Cation Exchange Membrane (C) 3 Anion Exchange Membrane (A) 11 Alkali Chamber 12 Acid Chamber 13 Salt Chamber 14 Anode 15 Cathode 16 Anode Chamber 17 Cathode Chamber
Claims (1)
リ水溶液と反応させ、生じた金属水酸化物を分離した後
の塩水溶液を、バイポーラ膜と、陰イオン交換膜及び陽
イオン交換膜とを組み合わせてなるイオン交換膜電気透
析装置に通して、酸とアルカリを回収することを特徴と
する金属塩からの酸の回収方法。1. A bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, which are obtained by reacting a finely water-insoluble metal salt in a fine particle form with an alkaline aqueous solution and separating the resulting metal hydroxide. A method for recovering an acid from a metal salt, which comprises recovering the acid and the alkali through an ion-exchange membrane electrodialysis device that is a combination thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14192793A JPH07769A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Recovering method for acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14192793A JPH07769A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Recovering method for acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07769A true JPH07769A (en) | 1995-01-06 |
Family
ID=15303393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14192793A Pending JPH07769A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Recovering method for acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07769A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012149001A (en) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Kurita Water Ind Ltd | Recovery device of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution and recovery method of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP14192793A patent/JPH07769A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012149001A (en) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Kurita Water Ind Ltd | Recovery device of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution and recovery method of oxalate ion from indium oxalate aqueous solution |
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