JPH0699136B2 - 疎水化無機粒子 - Google Patents
疎水化無機粒子Info
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- JPH0699136B2 JPH0699136B2 JP1199274A JP19927489A JPH0699136B2 JP H0699136 B2 JPH0699136 B2 JP H0699136B2 JP 1199274 A JP1199274 A JP 1199274A JP 19927489 A JP19927489 A JP 19927489A JP H0699136 B2 JPH0699136 B2 JP H0699136B2
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- inorganic particles
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、疎水性及び耐着色性に優れた疎水化無機粒子
に関する。特に、重合性単量体と混合して充填剤として
使用したとき、得られる硬化体に極めて良好な耐着色性
を与えることが可能な疎水化無機粒子である。
に関する。特に、重合性単量体と混合して充填剤として
使用したとき、得られる硬化体に極めて良好な耐着色性
を与えることが可能な疎水化無機粒子である。
［従来の技術］ 従来ポリマー等の有機高分子化合物との複合材料を形成
する際、該無機粒子と有機高分子化合物との親和性を高
め、得られる複合材料の強度を高めるために疎水化処理
が一般に行われていた。例えば、重合性単量体、無機粒
子及び重合開始剤よりなる歯科用充填剤を歯牙の空洞部
に充填、硬化して得られる硬化体の強度を向上させるた
めに、上記無機粒子の表面をシランカップリング剤等の
疎水化剤で処理することが行われていた。
する際、該無機粒子と有機高分子化合物との親和性を高
め、得られる複合材料の強度を高めるために疎水化処理
が一般に行われていた。例えば、重合性単量体、無機粒
子及び重合開始剤よりなる歯科用充填剤を歯牙の空洞部
に充填、硬化して得られる硬化体の強度を向上させるた
めに、上記無機粒子の表面をシランカップリング剤等の
疎水化剤で処理することが行われていた。
［発明が解決しようとしている問題点］ しかしながら、上記疎水化粒子で処理された無機粒子
は、充分な疎水性を付与した場合であっても、着色性溶
液との接触により着色物質が無機粒子表面に吸着される
という現象を生じる。特に該無機粒子を重合単量体と混
合し、前記歯科用充填剤として使用する場合には、口腔
内に摂取される食物に由来する着色物質が修復部に充填
された硬化体の無機粒子の表面に吸着するのみでなく、
該無機粒子と硬化体のマトリックスを形成する重合体と
の界面に浸入し、その硬化体が着色を生じるという問題
を有していた。
は、充分な疎水性を付与した場合であっても、着色性溶
液との接触により着色物質が無機粒子表面に吸着される
という現象を生じる。特に該無機粒子を重合単量体と混
合し、前記歯科用充填剤として使用する場合には、口腔
内に摂取される食物に由来する着色物質が修復部に充填
された硬化体の無機粒子の表面に吸着するのみでなく、
該無機粒子と硬化体のマトリックスを形成する重合体と
の界面に浸入し、その硬化体が着色を生じるという問題
を有していた。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題に鑑み着色性溶液との接触によ
る着色の少ない、即ち、耐着色性に優れた疎水化無機粒
子を開発すべく研究を重ねた。その結果、無機粒子の表
面に、疎水基として重合性基を有し、且つ主鎖の長さが
長い特定のシランカップリング剤と、疎水基として主鎖
の長さ短い特定のシランカップリング剤とを併せ結合し
た疎水化無機粒子が、優れた疎水性及び耐変色性を有す
ると共に、前記重合性単量体とによって構成される組成
物を硬化して得られる複合体におても、良好な耐変色性
を与え得ることを見いだし本発明を完成した。
る着色の少ない、即ち、耐着色性に優れた疎水化無機粒
子を開発すべく研究を重ねた。その結果、無機粒子の表
面に、疎水基として重合性基を有し、且つ主鎖の長さが
長い特定のシランカップリング剤と、疎水基として主鎖
の長さ短い特定のシランカップリング剤とを併せ結合し
た疎水化無機粒子が、優れた疎水性及び耐変色性を有す
ると共に、前記重合性単量体とによって構成される組成
物を硬化して得られる複合体におても、良好な耐変色性
を与え得ることを見いだし本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式 Ａ−Ｂ−Si−(X1)3 〔式中Ａはビニル基又はイソプロペニル基、Ｂは直鎖状
に少なくとも２個の原子が結合している２価の官能基、
X1はアルコキシル基、又はハロゲン原子を示す。〕 で表される長鎖シランカップリング剤と一般式 Ｒ−Si−(X2)3 〔式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基、アルケ
ニル基又はフェニル基、シクロヘキシル基、X2はアルコ
キシル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表される短鎖シランカップリング剤とを無機粒子の表
面に結合してなる疎水化無機粒子である。
に少なくとも２個の原子が結合している２価の官能基、
X1はアルコキシル基、又はハロゲン原子を示す。〕 で表される長鎖シランカップリング剤と一般式 Ｒ−Si−(X2)3 〔式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基、アルケ
ニル基又はフェニル基、シクロヘキシル基、X2はアルコ
キシル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表される短鎖シランカップリング剤とを無機粒子の表
面に結合してなる疎水化無機粒子である。
本発明において、無機粒子は、特に制限されるものでは
ないが、代表的なものを例示すれば、シリカ、石英、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化トリウム等の無機酸化物、シリカ−チタニア、シリカ
−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−イットリア
等の無機複合酸化物、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジル
コニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機窒化
物等が挙げられる。また、上記した無機粒子の形状、大
きさは特に制限されるものではない。例えば形状として
は、球状、不定形等が一般的である。また、大きさにつ
いても用途に応じて適宜決定すれば良い。具体的には、
重合性単量体と無機粒子を混合してなる前記歯科用充填
剤の場合、0.1〜50μｍの粒径を有するものが好まし
い。
ないが、代表的なものを例示すれば、シリカ、石英、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化トリウム等の無機酸化物、シリカ−チタニア、シリカ
−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−イットリア
等の無機複合酸化物、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジル
コニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機窒化
物等が挙げられる。また、上記した無機粒子の形状、大
きさは特に制限されるものではない。例えば形状として
は、球状、不定形等が一般的である。また、大きさにつ
いても用途に応じて適宜決定すれば良い。具体的には、
重合性単量体と無機粒子を混合してなる前記歯科用充填
剤の場合、0.1〜50μｍの粒径を有するものが好まし
い。
本発明において長鎖シランカップリング剤は、一般式Ａ
−Ｂ−Si−(X1)3で表される。上記一般式中、直鎖状に
少なくとも２個の原子が結合している２価の官能基であ
るＢは、直鎖状に少なくとも２個の原子が結合していれ
ばよいが、好ましくは、４〜20個の原子を直鎖状に結合
したものが好ましい。また、上記原子は、炭素原子が一
般的であるが、炭素原子以外の原子、例えば、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子等であってもよい。かかる炭
素原子以外の原子は炭素原子間に隣接して存在させるこ
とが好ましい。また、前記式中のX1はアルコキシル基又
はハロゲン原子であるが、そのうち特にアルコキシル基
が好ましい。上記アルコキシル基は、−OR′（但しＲ′
はアルキル基を示す）で表され、Ｒ′の炭素数が１〜４
のものが好適である。また、ハロゲン原子はCl、Br、Ｉ
等が一般的であり、特にClが好ましい。
−Ｂ−Si−(X1)3で表される。上記一般式中、直鎖状に
少なくとも２個の原子が結合している２価の官能基であ
るＢは、直鎖状に少なくとも２個の原子が結合していれ
ばよいが、好ましくは、４〜20個の原子を直鎖状に結合
したものが好ましい。また、上記原子は、炭素原子が一
般的であるが、炭素原子以外の原子、例えば、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子等であってもよい。かかる炭
素原子以外の原子は炭素原子間に隣接して存在させるこ
とが好ましい。また、前記式中のX1はアルコキシル基又
はハロゲン原子であるが、そのうち特にアルコキシル基
が好ましい。上記アルコキシル基は、−OR′（但しＲ′
はアルキル基を示す）で表され、Ｒ′の炭素数が１〜４
のものが好適である。また、ハロゲン原子はCl、Br、Ｉ
等が一般的であり、特にClが好ましい。
本発明で使用される長鎖シランカップリング剤を例示す
れば、下記の化合物が挙げられる。
れば、下記の化合物が挙げられる。
CH2=CH(CH2)2Si(OCH3)3 CH2=CCH3(CH2)2Si(OCH3)3 CH2=CH(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=CCH3(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3 CH2=CCH3(CH2)4Si(OCH3)3 CH2=CHCH2(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)4Si(OCH3)3 CH2=CHOCH2CH2OCH2CH2Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)5Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)6Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)7Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)8Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)9Si(OCH3)3 CH2=CCH3COO(CH2)10Si(OCH3)3 CH2=CCH3COOCH2CHOHCH2NCH3(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=CHS(CH2)2OCH2CHOHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 また、本発明で使用される短鎖シランカップリング剤
は、一般式Ｒ−Si−(X2)3で示される。上記式中X2は、
前記X1と同様なアルコキシル基又はハロゲン原子が特に
制限なく選択される。代表的な短鎖疎水化剤を例示すれ
ば、下記の化合物が挙げられる。
は、一般式Ｒ−Si−(X2)3で示される。上記式中X2は、
前記X1と同様なアルコキシル基又はハロゲン原子が特に
制限なく選択される。代表的な短鎖疎水化剤を例示すれ
ば、下記の化合物が挙げられる。
CH3Si(OCH3)3 CH3CH2Si(OCH3)3 CH3CH2CH2Si(OCH3)3 CH2=CHSi(OCH3)3 CH2CHCH2Si(OCH3)3 上記した長鎖シランカップリング剤及び短鎖シランカッ
プリング剤はそれぞれ、１種または２種以上混合して使
用しても良いが、その結合量は長鎖シランカップリング
剤について、無機粒子表面１m2当り0.31×10-5mol/m2〜
2.5×10-5mol/m2の範囲が好ましく、さらに0.5×10-5mo
l/m2〜1.3×10-5mol/m2の範囲がより好ましい。結合量
がこの範囲より少ないと無機粒子表面は十分に被覆され
ず、多いと複合材料の力学的強度が低下する傾向にあ
る。
プリング剤はそれぞれ、１種または２種以上混合して使
用しても良いが、その結合量は長鎖シランカップリング
剤について、無機粒子表面１m2当り0.31×10-5mol/m2〜
2.5×10-5mol/m2の範囲が好ましく、さらに0.5×10-5mo
l/m2〜1.3×10-5mol/m2の範囲がより好ましい。結合量
がこの範囲より少ないと無機粒子表面は十分に被覆され
ず、多いと複合材料の力学的強度が低下する傾向にあ
る。
また短鎖シランカップリング剤の結合量は、長鎖シラン
カップリング剤の結合量に対し５〜50mol％好ましく
は、10〜40mol％の範囲であることが好ましい。長鎖シ
ランカップリング剤の実質的処理量は、上記結合量に相
当する量を基準とし、処理時に損失する量を適宜加算し
てもよく、この場合、0.3×10-5mol/m2〜3.0×10-5mol/
m2の範囲が良好である。また、短鎖シランカップリング
剤の処理量は、長鎖シランカップリング剤の処理量に対
し、５〜100mol％の範囲が良好である。
カップリング剤の結合量に対し５〜50mol％好ましく
は、10〜40mol％の範囲であることが好ましい。長鎖シ
ランカップリング剤の実質的処理量は、上記結合量に相
当する量を基準とし、処理時に損失する量を適宜加算し
てもよく、この場合、0.3×10-5mol/m2〜3.0×10-5mol/
m2の範囲が良好である。また、短鎖シランカップリング
剤の処理量は、長鎖シランカップリング剤の処理量に対
し、５〜100mol％の範囲が良好である。
さらに、長鎖シランカップリング剤と短鎖シランカップ
リング剤との主鎖を構成する原子数の差は３以上異なる
ことが好ましい。
リング剤との主鎖を構成する原子数の差は３以上異なる
ことが好ましい。
本発明において、上記した疎水化無機粒子の製造方法は
特に制限されない。代表的な方法を例示すれば、下記の
疎水化無機物の製造方法が好ましく適用できる。
特に制限されない。代表的な方法を例示すれば、下記の
疎水化無機物の製造方法が好ましく適用できる。
即ち、本発明によれば、一般式 Ａ−Ｂ−Si−(X1)3 〔但し、式中Ａはビニル基又はイソプロペニル基、Ｂは
直鎖状に２個の原子が結合している２価の官能基、X1は
アルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕で表される
長鎖シランカップリング剤と、 一般式 Ｒ−Si−(X2)3 〔但し、式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基又
はアルケニル基、フェニル基、もしくはシクロヘキシル
基、X2はアルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕で
表される短鎖シランカップリング剤とによって無機物の
表面を疎水化することを特徴とする疎水化された無機物
の製造方法が提供される。
直鎖状に２個の原子が結合している２価の官能基、X1は
アルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕で表される
長鎖シランカップリング剤と、 一般式 Ｒ−Si−(X2)3 〔但し、式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基又
はアルケニル基、フェニル基、もしくはシクロヘキシル
基、X2はアルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕で
表される短鎖シランカップリング剤とによって無機物の
表面を疎水化することを特徴とする疎水化された無機物
の製造方法が提供される。
本発明に於けるシランカップリング剤と無機物との反応
は不活性有機溶媒存在下で両者を接触することにより行
われる。かかる不活性溶媒としては一般に、メタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、の如きアルコール性溶媒アセト
ン、メチルエチルケトンの如きカルボニル基を有する溶
媒、エチルエーテル、ジオキサンの如きエーテル基を有
する溶媒ギ酸メチル、酢酸エチルの如きエステル基を有
する溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等
ハロゲン元素を有する溶媒ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の溶媒、あるいは
ベンゼン、キシレン等の芳香族系の溶媒等が挙げられ、
本発明においては、これらの溶媒の一種又は二種以上を
適宜選択して使用すればよい。上記溶媒の使用量は、無
機物の表面が不活性溶媒と十分接触し得る量であれば特
に限定されるものではない。一般に無機物が無機粒子の
場合、該無機粒子の分散性、溶媒の除去の容易さから無
機粒子100重量部に対し、200〜2000重量部の割合で使用
することが好ましい。
は不活性有機溶媒存在下で両者を接触することにより行
われる。かかる不活性溶媒としては一般に、メタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、の如きアルコール性溶媒アセト
ン、メチルエチルケトンの如きカルボニル基を有する溶
媒、エチルエーテル、ジオキサンの如きエーテル基を有
する溶媒ギ酸メチル、酢酸エチルの如きエステル基を有
する溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等
ハロゲン元素を有する溶媒ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の溶媒、あるいは
ベンゼン、キシレン等の芳香族系の溶媒等が挙げられ、
本発明においては、これらの溶媒の一種又は二種以上を
適宜選択して使用すればよい。上記溶媒の使用量は、無
機物の表面が不活性溶媒と十分接触し得る量であれば特
に限定されるものではない。一般に無機物が無機粒子の
場合、該無機粒子の分散性、溶媒の除去の容易さから無
機粒子100重量部に対し、200〜2000重量部の割合で使用
することが好ましい。
上記シランカップリング剤と無機粒子との接触条件は、
適宜決定すればよいが、一般には、室温から該溶媒の沸
点以下の温度が用いられる。
適宜決定すればよいが、一般には、室温から該溶媒の沸
点以下の温度が用いられる。
さらに、シランカップリング剤と無機粒子とを接触させ
る前に無機粒子表面を第１級あるいは第２級の脂肪族ア
ミンと接触させるとより良好な結果が得られる。脂肪族
アミンとの接触は直接接触させるか上記の不活性溶媒中
で行えばよくアミンの使用量は疎水化剤の0.1〜10倍モ
ル好ましくは、0.5〜５倍モルの範囲で用いるのが好適
である。疎水化剤を反応させた無機粒子の乾燥は、必要
に応じて濾過器、遠心分離機、エバポレーター等を用い
て不活性溶媒を分離し、50〜200℃、好ましくは、80〜1
50℃の温度下に減圧乾燥、風乾、常圧乾燥等を行えばよ
い。
る前に無機粒子表面を第１級あるいは第２級の脂肪族ア
ミンと接触させるとより良好な結果が得られる。脂肪族
アミンとの接触は直接接触させるか上記の不活性溶媒中
で行えばよくアミンの使用量は疎水化剤の0.1〜10倍モ
ル好ましくは、0.5〜５倍モルの範囲で用いるのが好適
である。疎水化剤を反応させた無機粒子の乾燥は、必要
に応じて濾過器、遠心分離機、エバポレーター等を用い
て不活性溶媒を分離し、50〜200℃、好ましくは、80〜1
50℃の温度下に減圧乾燥、風乾、常圧乾燥等を行えばよ
い。
上記した疎水化された無機物の製造方法は、無機粒子に
限らず、無機板状体、無機棒状体等の無機物の成形体に
も適用可能である。
限らず、無機板状体、無機棒状体等の無機物の成形体に
も適用可能である。
本発明の疎水化無機粒子は、重合性単量体と混合して硬
化性組成物を形成したとき、これを硬化させて得られる
硬化体の耐着色性を効果的に向上させることができる。
かかる重合性単量体は、特に限定されるものではなく、
熱、光により重合可能なものが制限なく使用される。か
かる重合性単量体を具体的に示せば次のとおりである。
化性組成物を形成したとき、これを硬化させて得られる
硬化体の耐着色性を効果的に向上させることができる。
かかる重合性単量体は、特に限定されるものではなく、
熱、光により重合可能なものが制限なく使用される。か
かる重合性単量体を具体的に示せば次のとおりである。
イ）単官能性単量体 メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ヒドロ
キシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；及びこれら
のアクリレートあるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ
−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−
メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−
メタクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物、
６−メタクリロキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタ
クリロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシ
エチルハイドロゲンフォスフェート、10−メタクリロキ
シデカメチレンジハイドロゲンフォスフェート、２−ヒ
ドロキシエチルハイドロゲンフェニルフォスフェート。
キシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；及びこれら
のアクリレートあるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ
−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−
メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−
メタクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物、
６−メタクリロキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタ
クリロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシ
エチルハイドロゲンフォスフェート、10−メタクリロキ
シデカメチレンジハイドロゲンフォスフェート、２−ヒ
ドロキシエチルハイドロゲンフェニルフォスフェート。
ロ）二官能性単量体 （１）芳香族化合物系のもの 2,2−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン;2,2−
ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル〕プロパン;2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（４−メ
トキシジエトキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（４−
メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン;2,2
−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）
プロパン;2,2−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン;2（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）−２（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン;2（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン;2（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）−２
−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン;2,2−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン;2,2−ビス（４−メタクリロキシイソプロ
ポキシフェニル）プロパン及びこれらのアクリレート;2
−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロ
キシプロピルメタクリレートあるいは、これらのアクリ
レートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイ
ソシアネートメチルベンゼン、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシ
アネート化合物との付加から得られるジアダクト （２）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレート;1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート;1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
及びこれらのアクリレート;2−ハイドロキシエチルメタ
クリレート;2−ハイドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ハイドロキシプロピルメタクリレート
あるいはこれらのアクリレートのように−OH基を有する
ビニルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、メチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）のようにジイソシアネート
化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル
酸、無水メタクリル酸;1,2−ビス（３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタク
リロキシエチル）フォスフェート、ジ（３−メタクリロ
キシプロピル）フォスフェート （ハ）三官能性単量体 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート （ニ）四官能性単量体 ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネ
ート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加か
ら得られるジアダクト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のもの使用できる。一般に好適に使用される代表的なも
のを例示すれば、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチルベンゼン等のアルケニルベンゼン類
等が好適に用いられる。
ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル〕プロパン;2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（４−メ
トキシジエトキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（４−
メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン;2,2
−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）
プロパン;2,2−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン;2（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）−２（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン;2（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン;2（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）−２
−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン;2,2−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン;2,2−ビス（４−メタクリロキシイソプロ
ポキシフェニル）プロパン及びこれらのアクリレート;2
−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロ
キシプロピルメタクリレートあるいは、これらのアクリ
レートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイ
ソシアネートメチルベンゼン、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシ
アネート化合物との付加から得られるジアダクト （２）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレート;1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート;1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
及びこれらのアクリレート;2−ハイドロキシエチルメタ
クリレート;2−ハイドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ハイドロキシプロピルメタクリレート
あるいはこれらのアクリレートのように−OH基を有する
ビニルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、メチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）のようにジイソシアネート
化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル
酸、無水メタクリル酸;1,2−ビス（３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタク
リロキシエチル）フォスフェート、ジ（３−メタクリロ
キシプロピル）フォスフェート （ハ）三官能性単量体 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート （ニ）四官能性単量体 ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネ
ート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加か
ら得られるジアダクト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のもの使用できる。一般に好適に使用される代表的なも
のを例示すれば、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチルベンゼン等のアルケニルベンゼン類
等が好適に用いられる。
重合性単量体を複数種類を用いる場合、この重合性単量
体が室温で粘度が極めて高いもの、あるいは固体である
場合には、低粘度の重合性単量体と組み合わせて使用す
るのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類
以上あってもよい。
体が室温で粘度が極めて高いもの、あるいは固体である
場合には、低粘度の重合性単量体と組み合わせて使用す
るのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類
以上あってもよい。
また、上記重合性単量体のうち単官能性単量体を使用す
る場合は、多官能性単量体と供に使用することが好まし
い。
る場合は、多官能性単量体と供に使用することが好まし
い。
本発明で用いる重合開始剤は、特に限定されず、公知の
ものが制限なく採用される。また、添加量も公知の添加
範囲が採用される。
ものが制限なく採用される。また、添加量も公知の添加
範囲が採用される。
一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって
異なる。この重合手段には、紫外線、可視光線等の光エ
ネルギーによるもの、加熱によるもの、過酸化物と重合
促進剤との反応によるもの等があり、必要に応じてその
重合手段を選ぶことができる。例えば、光エネルギーに
よる反応（以下、光重合という）の場合には、重合開始
剤としてカンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、
アセトブテンキノン、P,P′−ジメトキシベンジル、４
−ニトロベンジル、ヘキサジオン、シクロヘキサジオ
ン、P,P′−ジクロロベンジル、ビアセチル、ペンタン
ジオン、1,2−フェナントレンキノン、3,4−フェナント
レンキノン、9,8−フェナントレンキノンβ−ナフトキ
ノン等のα−ジケトン化合物、該α−ジケトン化合物と
第３級アミン、該α−ジケトン化合物と第３級アミン及
びα位にオキシ基を有するカルボン酸、該α−ジケトン
化合物とホスファイト化合物のα−ジケトンと公知の還
元剤との組合せが好適である。この場合、α−ジケトン
／還元剤の重量比は、10/90〜60/40が好ましい。上記重
合開始剤の配合量は、通常の配合量が特に制限なく選択
される。一般に、重合性単量体に対して0.01〜５重量％
の割合で使用される。
異なる。この重合手段には、紫外線、可視光線等の光エ
ネルギーによるもの、加熱によるもの、過酸化物と重合
促進剤との反応によるもの等があり、必要に応じてその
重合手段を選ぶことができる。例えば、光エネルギーに
よる反応（以下、光重合という）の場合には、重合開始
剤としてカンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、
アセトブテンキノン、P,P′−ジメトキシベンジル、４
−ニトロベンジル、ヘキサジオン、シクロヘキサジオ
ン、P,P′−ジクロロベンジル、ビアセチル、ペンタン
ジオン、1,2−フェナントレンキノン、3,4−フェナント
レンキノン、9,8−フェナントレンキノンβ−ナフトキ
ノン等のα−ジケトン化合物、該α−ジケトン化合物と
第３級アミン、該α−ジケトン化合物と第３級アミン及
びα位にオキシ基を有するカルボン酸、該α−ジケトン
化合物とホスファイト化合物のα−ジケトンと公知の還
元剤との組合せが好適である。この場合、α−ジケトン
／還元剤の重量比は、10/90〜60/40が好ましい。上記重
合開始剤の配合量は、通常の配合量が特に制限なく選択
される。一般に、重合性単量体に対して0.01〜５重量％
の割合で使用される。
また、熱重合の場合には、重合開始剤として、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の有機
過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の
公知の重合開始剤を使用することができる。上記重合開
始剤の配合量は、通常採用されている量が特に制限なく
選択される。一般に重合性単量体に対して0.01〜５重量
％の割合で使用される。
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の有機
過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の
公知の重合開始剤を使用することができる。上記重合開
始剤の配合量は、通常採用されている量が特に制限なく
選択される。一般に重合性単量体に対して0.01〜５重量
％の割合で使用される。
［本発明の効果］ 本発明の疎水化無機粒子及び本発明の方法によって得ら
れた疎水化された無機成形体は、疎水性に非常に優れ、
しかも活性点が完全に被覆され、化学的に安全であるた
め優れた耐着色性を有する。
れた疎水化された無機成形体は、疎水性に非常に優れ、
しかも活性点が完全に被覆され、化学的に安全であるた
め優れた耐着色性を有する。
特に、該疎水化無機粒子は、重合性単量体と混合して硬
化性組成物として用いた場合、その硬化体の耐変色性を
著しく向上させることが可能であるという効果を発揮す
る。
化性組成物として用いた場合、その硬化体の耐変色性を
著しく向上させることが可能であるという効果を発揮す
る。
［実施例］ 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例に示した表面処理粒
子の撥水性、耐変色性の測定方法、または疎水化剤の結
合量は、下記に示す方法によった。
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例に示した表面処理粒
子の撥水性、耐変色性の測定方法、または疎水化剤の結
合量は、下記に示す方法によった。
（１）撥水性 撥水性の強さは、水との接触角の高さから求めることが
できる。
できる。
表面処理粒子1.0gを錠剤成形器により盤状に成形し、こ
の上にマイクロシリンジにより蒸留水を50μｌ滴下し接
触角測定装置を用いて３分後の値を測定した。
の上にマイクロシリンジにより蒸留水を50μｌ滴下し接
触角測定装置を用いて３分後の値を測定した。
（２）耐着色性試験 表面処理粒子の耐着色性は、該粒子を37℃、7.4％コー
ヒー溶液に24時間浸漬し、着色の度合を下記の基準によ
り評価した。
ヒー溶液に24時間浸漬し、着色の度合を下記の基準によ
り評価した。
○・・・・・着色が少ないもの △・・・・・着色が多いもの ×・・・・・着色が著しいもの また、硬化体の耐着色性試験は、以下の方法に従った。
無機粒子 70重量部 bis−GMA 18 〃 TEGDMA 12 〃 AIBN 0.15 〃 上記の組成比で調整したペーストを４気圧N2雰囲気下で
加熱重合し、得られた硬化体を7.4％コーヒー溶液に37
℃、24時間浸漬し、浸漬前後の変色量を日本電色社製色
差計を用いて測定した。
加熱重合し、得られた硬化体を7.4％コーヒー溶液に37
℃、24時間浸漬し、浸漬前後の変色量を日本電色社製色
差計を用いて測定した。
尚、bis−GMA、TEGDMA、AIBNは、それぞれ、2,2−ビス
（４−（３−メタクリロキシ）プロポキシフェニル）プ
ロパントリエチレングリコールジアクリレート、2,2−
アゾビスイソブチロニトリルの略称である。
（４−（３−メタクリロキシ）プロポキシフェニル）プ
ロパントリエチレングリコールジアクリレート、2,2−
アゾビスイソブチロニトリルの略称である。
（３）シランカップリング剤結合量測定方法 水酸化カリウム水溶液によりpH12に調整したメタノール
溶液に表面処理粒子を分散させ、48時間還流した。次に
この溶液を濾過し無機粒子と溶媒を分離した。メタノー
ルにより数回洗浄した後、回収した溶媒を塩酸により中
和し、 濃縮した後、Ｈ−NMRにより溶液中の疎水化剤の疎水基
の同定、並びに定量を行った。
溶液に表面処理粒子を分散させ、48時間還流した。次に
この溶液を濾過し無機粒子と溶媒を分離した。メタノー
ルにより数回洗浄した後、回収した溶媒を塩酸により中
和し、 濃縮した後、Ｈ−NMRにより溶液中の疎水化剤の疎水基
の同定、並びに定量を行った。
実施例１〜３ テトラエチルシリケート（日本コルコート社製）1600g
と0.05％硫酸水54gをイソブタノール2.0lに溶かして５
時間撹拌し、部分的に加水分解した後、テトラブチルジ
ルコネート650g、ナトリウムメチラート77gを添加した
１時間攪拌した後、水0.3lを加えさらに加水分解し、ゲ
ルを得た。次にゲルを取り出し100℃にて加熱乾燥して
溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは、ボールミ
ルで粉砕した。この粉砕物を900℃で２時間焼成し、白
色粉体を得た。この白色粉体は、Ｘ線回折と蛍光Ｘ線回
折からジルコニアの正方晶系の結晶を一部含むジルコニ
ア、シリカ、酸化ナトリウムの複合酸化物からなる不定
系無機粉体であった。
と0.05％硫酸水54gをイソブタノール2.0lに溶かして５
時間撹拌し、部分的に加水分解した後、テトラブチルジ
ルコネート650g、ナトリウムメチラート77gを添加した
１時間攪拌した後、水0.3lを加えさらに加水分解し、ゲ
ルを得た。次にゲルを取り出し100℃にて加熱乾燥して
溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは、ボールミ
ルで粉砕した。この粉砕物を900℃で２時間焼成し、白
色粉体を得た。この白色粉体は、Ｘ線回折と蛍光Ｘ線回
折からジルコニアの正方晶系の結晶を一部含むジルコニ
ア、シリカ、酸化ナトリウムの複合酸化物からなる不定
系無機粉体であった。
得られた無機粉体、粒径0.5〜50μｍ平均粒径５μmBET
法による比表面積は、３m2であった。この複合酸化物粉
体10gをイソプロピルアルコール100mlに加え、攪拌機に
より分散した後、ｎ−プロピルアミン0.1mlを加えさら
に30分間攪拌した。この溶液に長鎖疎水化剤としてγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、短鎖疎水
化剤としてメチルメトキシシランを添加した。１時間攪
拌し、エバポレーターにより溶媒を除去した後、80℃15
時間減圧乾燥することににより表面改質された無機酸化
物粉体を得た。無機粒子表面積１m2当りの疎水化剤の処
理量は、表１に示す。
法による比表面積は、３m2であった。この複合酸化物粉
体10gをイソプロピルアルコール100mlに加え、攪拌機に
より分散した後、ｎ−プロピルアミン0.1mlを加えさら
に30分間攪拌した。この溶液に長鎖疎水化剤としてγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、短鎖疎水
化剤としてメチルメトキシシランを添加した。１時間攪
拌し、エバポレーターにより溶媒を除去した後、80℃15
時間減圧乾燥することににより表面改質された無機酸化
物粉体を得た。無機粒子表面積１m2当りの疎水化剤の処
理量は、表１に示す。
比較例１〜３ 比較例1,2は、それぞれγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、メチルメトキシシランを単独で処理
した場合、比較例３は、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを比較例１の３倍モル量処理した。表
面処理方法は、実施例１と同様に行った。実施例１〜３
比較例１〜３の結果を表１に示す。
リメトキシシラン、メチルメトキシシランを単独で処理
した場合、比較例３は、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを比較例１の３倍モル量処理した。表
面処理方法は、実施例１と同様に行った。実施例１〜３
比較例１〜３の結果を表１に示す。
表１の実施例１〜３に示される様に、短鎖疎水化剤が長
鎖疎水加剤に対し10〜40mol％の範囲で結合している系
は、長鎖疎水化剤、短鎖疎水化剤を単独で用いた系（比
較例1,2）また、長鎖疎水化剤を過剰に処理した系（比
較例３）と比較して耐変色性が著しく向上した。
鎖疎水加剤に対し10〜40mol％の範囲で結合している系
は、長鎖疎水化剤、短鎖疎水化剤を単独で用いた系（比
較例1,2）また、長鎖疎水化剤を過剰に処理した系（比
較例３）と比較して耐変色性が著しく向上した。
実施例４〜６ 0.04％塩酸5.0gとテトラエチルシリケート（日本コルコ
ート社製）142.0gをメタノール0.44lに溶かし、この溶
液を30℃で約１時間攪拌しながら加水分解した。その
後、これにテトラブチルチタネート（日本曹達社製）3
7.7gをメタノール0.25lとイソプロパノール0.39lの混合
溶液に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テトラブチ
ルチタネートとの混合溶液を調整した。次に攪拌機付き
の内容積3lのガラス製反応容器にメタノール0.75l及び
イソブチルアルコール1.13lを導入し、これに0.41の
アンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調整し、これにシリカの種子を作るた
めの有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケート
3.0gをメタノール30mlに溶かした溶液を添加し、添加終
了10分後反応液がわずかに乳白色を帯びたところで、さ
らに続けて、上記混合溶液を約５時間かけて添加した。
次ぎに、テトラエチルシリケート108.0g、ナトリウムメ
チラート3.3gをメタノール0.75lに溶解し、この溶液を
約３時間かけて添加し、反応生成物を析出させた。なお
反応中は反応容器の温度を20℃に保った。反応終了後更
に30分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除去し更に80℃で減圧乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。次ぎに、この粉体を900℃、１
時間焼成してシリカ、チタニア、酸化ナトリウムからな
る球状複合酸化物粉体を得た。
ート社製）142.0gをメタノール0.44lに溶かし、この溶
液を30℃で約１時間攪拌しながら加水分解した。その
後、これにテトラブチルチタネート（日本曹達社製）3
7.7gをメタノール0.25lとイソプロパノール0.39lの混合
溶液に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テトラブチ
ルチタネートとの混合溶液を調整した。次に攪拌機付き
の内容積3lのガラス製反応容器にメタノール0.75l及び
イソブチルアルコール1.13lを導入し、これに0.41の
アンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調整し、これにシリカの種子を作るた
めの有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケート
3.0gをメタノール30mlに溶かした溶液を添加し、添加終
了10分後反応液がわずかに乳白色を帯びたところで、さ
らに続けて、上記混合溶液を約５時間かけて添加した。
次ぎに、テトラエチルシリケート108.0g、ナトリウムメ
チラート3.3gをメタノール0.75lに溶解し、この溶液を
約３時間かけて添加し、反応生成物を析出させた。なお
反応中は反応容器の温度を20℃に保った。反応終了後更
に30分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除去し更に80℃で減圧乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。次ぎに、この粉体を900℃、１
時間焼成してシリカ、チタニア、酸化ナトリウムからな
る球状複合酸化物粉体を得た。
得られた粉体の平均粒子径は、0.23μｍでBET法による
比表面積は、16m2/gであった。
比表面積は、16m2/gであった。
この複合酸化物粉体10gをエチルアルコール100mlに加
え、攪拌機により分散した後、ｎ−プロピルアミン0.2m
lを加え、さらに30分間攪拌した。この溶液に長鎖疎水
化剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを短鎖疎水化剤としてメチルトリメトキシシラン
を表２に示した量添加した。さらに１時間攪拌した後エ
バポレーターにより溶媒を除去し、80℃15時間減圧乾燥
した。
え、攪拌機により分散した後、ｎ−プロピルアミン0.2m
lを加え、さらに30分間攪拌した。この溶液に長鎖疎水
化剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを短鎖疎水化剤としてメチルトリメトキシシラン
を表２に示した量添加した。さらに１時間攪拌した後エ
バポレーターにより溶媒を除去し、80℃15時間減圧乾燥
した。
得られた表面処理粉末について実施例１〜４と同様、疎
水性、耐変色性について調べた。
水性、耐変色性について調べた。
結果を表２に示す 実施例１〜３と同様、シリカ−チタニア系複合酸化物粒
子においても、表面は完全に被覆され耐変色性、撥水性
とも良好であった。
子においても、表面は完全に被覆され耐変色性、撥水性
とも良好であった。
実施例７ 実施例３で用いた無機粒子1gに対して長鎖シランカップ
リング剤、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシ
ランを8.5×10-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、短鎖シラ
ンカプリング剤、フェニルトリメトキシシランを2.0×1
0-5mol/g（1.6×10-6mol/m2）量処理した。表面処理方
法は、実施例４と同様に行った。
リング剤、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシ
ランを8.5×10-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、短鎖シラ
ンカプリング剤、フェニルトリメトキシシランを2.0×1
0-5mol/g（1.6×10-6mol/m2）量処理した。表面処理方
法は、実施例４と同様に行った。
実施例８ 実施例３で用いた無機粒子1gに対して長鎖シランカップ
リング剤ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラ
ンを8.5×10-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、短鎖シラン
カップリング剤、シクロヘキシルトリメトキシシランを
2.0×10-5mol/g（1.6×10-6mol/m2）量処理した。表面
処理方法は、実施例４と同様に行った。
リング剤ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラ
ンを8.5×10-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、短鎖シラン
カップリング剤、シクロヘキシルトリメトキシシランを
2.0×10-5mol/g（1.6×10-6mol/m2）量処理した。表面
処理方法は、実施例４と同様に行った。
実施例９ 実施例３で用いた幹粒子1gに対して長鎖疎水化剤、κ−
メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを8.5×10
-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、短鎖疎水化剤、ビニルト
リメトキシシランを2.0×10-5mol/g（1.6×10-6mol/
m2）量処理した。表面処理方法は実施例４と同様に行っ
た。
メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを8.5×10
-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、短鎖疎水化剤、ビニルト
リメトキシシランを2.0×10-5mol/g（1.6×10-6mol/
m2）量処理した。表面処理方法は実施例４と同様に行っ
た。
実施例10 実施例３で用いた無機粒子1gに対して長鎖疎水化剤とし
て、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン4.
2×10-5mol/g（2.6×10-6mol/m2）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン4.2×10-5mol/g（2.6×1
0-6mol/m2）、短鎖疎水化剤としてビニルメトキシシラ
ンを2.2×10-5mol/g（1.4×10-6mol/m2）量処理した。
表面処理方法は、実施例４と同様に行った。
て、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン4.
2×10-5mol/g（2.6×10-6mol/m2）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン4.2×10-5mol/g（2.6×1
0-6mol/m2）、短鎖疎水化剤としてビニルメトキシシラ
ンを2.2×10-5mol/g（1.4×10-6mol/m2）量処理した。
表面処理方法は、実施例４と同様に行った。
比較例6,7 比較例４は、実施例３で用いた無機粒子1gに対して、長
鎖疎水化剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを8.5×10-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、
短鎖疎水化剤として、ペンチルトリメトキシシランを2.
0×10-5mol/g（1.3×10-6mol/m2）、比較例５では、長
鎖疎水化剤としてオクチルトリメトキシシランを2.0×1
0-5mol/g（1.3×10-6mol/m2）短鎖疎水化剤としてメチ
ルトリメトキシシランを1.4×10-6mol/g（0.8×10-6mol
/m2）量処理した。表面処理方法は、実施例４と同様に
行った。
鎖疎水化剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを8.5×10-5mol/g（5.3×10-6mol/m2）、
短鎖疎水化剤として、ペンチルトリメトキシシランを2.
0×10-5mol/g（1.3×10-6mol/m2）、比較例５では、長
鎖疎水化剤としてオクチルトリメトキシシランを2.0×1
0-5mol/g（1.3×10-6mol/m2）短鎖疎水化剤としてメチ
ルトリメトキシシランを1.4×10-6mol/g（0.8×10-6mol
/m2）量処理した。表面処理方法は、実施例４と同様に
行った。
実施例７〜10比較例6,7の結果を表３に示す。
このように、疎水基の主鎖の長さが４以上の疎水化剤と
３以下の疎水化剤との組合せにおいて良好な耐変色性を
示したが、上記組合せに於いても、重合性能を持たない
長鎖疎水化剤との組合せでは、耐変色性は低下した。
３以下の疎水化剤との組合せにおいて良好な耐変色性を
示したが、上記組合せに於いても、重合性能を持たない
長鎖疎水化剤との組合せでは、耐変色性は低下した。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 Ａ−Ｂ−Si−(X1)3〔式中Ａはビ
ニル基又はイソプロペニル基、Ｂは直鎖状に少なくとも
２個の原子が結合している２価の官能基、X1はアルコキ
シル基又はハロゲン原子を示す。〕で表される長鎖シラ
ンカップリング剤と、一般式 Ｒ−Si−(X2)3〔式中Ｒ
は主鎖の炭素数が３以下のアルキル基、アルケニル基又
はフェニル基、シクロヘキシル基、X2はアルコキシル基
又はハロゲン原子を示す。〕で表される短鎖シランカッ
プリング剤とを無機粒子の表面に結合してなる疎水化無
機粒子。 - 【請求項２】一般式 Ａ−Ｂ−Si−(X1)3〔但し、式中
Ａはビニル基又はイソプロペニル基、Ｂは直鎖状に少な
くとも２個の原子が結合している２価の官能基、X1はア
ルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕で表される長
鎖シランカップリング剤と一般式Ｒ−Si−(X2)3〔但
し、式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基又はア
ルケニル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基、X2
はアルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕で表され
る短鎖シランカップリング剤とによって無機物の表面を
疎水化することを特徴とする表面が疎水化された無機物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1199274A JPH0699136B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 疎水化無機粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1199274A JPH0699136B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 疎水化無機粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0365506A JPH0365506A (ja) | 1991-03-20 |
| JPH0699136B2 true JPH0699136B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=16405062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1199274A Expired - Lifetime JPH0699136B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 疎水化無機粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699136B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101484A2 (en) | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental fillers |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1790703B1 (en) * | 1998-04-24 | 2014-07-30 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Coating liquid for forming silica-based film having low dielectric constant and substrate having film of low dielectric constant coated thereon |
| DE10247359A1 (de) * | 2002-10-10 | 2004-04-29 | Basf Coatings Ag | Nanopartikel, Verfahren zur Modifizierung ihrer Oberfläche, Dispersion der Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP5090631B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2012-12-05 | イーストマン コダック カンパニー | 変性シリカ粒子並びにそれを含む感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
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| JP5305617B2 (ja) * | 2007-06-14 | 2013-10-02 | 株式会社トクヤマデンタル | 光重合性組成物 |
| KR100947891B1 (ko) * | 2007-11-15 | 2010-03-17 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물 입자의 표면개질제 및 이를 이용한 금속산화물입자의 표면 개질방법 |
| CN111363368A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-03 | 湖南国芯半导体科技有限公司 | 流体状高导热有机硅凝胶及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-08-02 JP JP1199274A patent/JPH0699136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101484A2 (en) | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental fillers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0365506A (ja) | 1991-03-20 |
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