JPH069774A - Aromatic polyether copolymer and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an aromatic polyster copolymer which comprises two kinds of specific repeating units, has a specified reduced viscosity, and hence has a high glass transition temperature, a suitably low crystal m.p., and excellent moldability, heat resistance, etc. CONSTITUTION:The polyether copolymer comprises 20-95mol% repeating units of formula I (wherein a is 0 or 1) and 80-5mol% repeating units of formula II, has a reduced viscosity (30 deg.C, in a concn. of 0.2g/dl in 96% sulfuric acid) of 0.2-5.0dl/g, and is prepd. pref. by reacting a dihalogenoarom. ketone of formula III (wherein X is halogen), a bishalogenobenzoyldibenzofuran of formula IV, and 4,4'-dihydroxybiphenyl of formula V in the presence of an alkali metal compd. (e.g. K2CO3) in a solvent (e.g. N-methylpyrrolidone).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテル系
共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特に
ガラス転移温度が高いなど耐熱性に優れ、機械的強度等
にも優れたポリマーであり、例えば、航空・宇宙分野、
電気・電子機器分野、機械分野等における素材として有
用な芳香族ポリエーテル系共重合体と、該芳香族ポリエ
ーテル系共重合体を簡単な工程で効率よく製造する方法
とに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polyether copolymer and a method for producing the same, more specifically, a polymer having excellent heat resistance such as high glass transition temperature and excellent mechanical strength. And, for example, in the aerospace field,
The present invention relates to an aromatic polyether copolymer useful as a material in the fields of electric / electronic devices, machines, etc., and a method for efficiently producing the aromatic polyether copolymer in a simple process.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エンジニアリング樹脂は、金属やセラミ
ックスに比べて軽量で加工性に優れるなどの樹脂材料特
有の特性を有する上に、少なくとも一般の樹脂にはない
高い耐熱性や十分な機械的強度、更には高い耐溶剤性を
有することが大きな特徴となっており、それ故、近年の
いわゆる軽薄短小のニーズにもふさわしく、例えば自動
車、精密機械、ＯＡ機器、光通信機器の部品など、電気
・電子分野、機械分野をはじめとする種々の分野におけ
る素材として極めて重要であり、その需要も年々増加し
ている。こうしたエンジニアリング樹脂としては、従
来、種々の構造を有するポリマーが開発されており、多
くのものが上記の如き種々の分野に利用されてきてい
る。しかし、エンジニアリング樹脂に対する要求性能が
年々厳しくなってきていることや用途の拡大などを考慮
すると、従来のエンジニアリング樹脂だけでは不十分で
あり、さらに高性能、高機能的な新しいエンジニアリン
グ樹脂の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Engineering resins have characteristics peculiar to resin materials such as light weight and excellent workability compared with metals and ceramics, and at least have high heat resistance and sufficient mechanical strength not found in ordinary resins. Further, it is characterized by having high solvent resistance, and therefore, it is suitable for the so-called needs of light weight, thinness, shortness and size in recent years. For example, parts of automobiles, precision machines, office automation equipment, optical communication equipment, etc. It is extremely important as a material in various fields including fields and machines, and the demand for it is increasing year by year. As such engineering resins, polymers having various structures have been developed so far, and many of them have been used in various fields as described above. However, considering that the performance requirements for engineering resins are becoming stricter year by year and the expansion of applications, etc., conventional engineering resins are not sufficient, and the development of new high performance and highly functional engineering resins is desired. It is rare.

【０００３】比較的厳しい要求性能を満足しうるエンジ
ニアリング樹脂としては、結晶性のエンジニアリング樹
脂があり、その代表的なものとしてポリエーテルエーテ
ルケトンが知られている（特開昭５４−９０２９６号公
報）。しかし、このポリエーテルエーテルケトンにおい
ても、成形性及び耐溶剤性には優れているものの、耐熱
性については十分とは言い難く、特にガラス転移温度が
１４３℃程度と意外に低いという問題点がある。A crystalline engineering resin is known as an engineering resin capable of satisfying relatively strict performance requirements, and polyether ether ketone is known as a representative one (JP-A-54-90296). . However, although this polyether ether ketone is also excellent in moldability and solvent resistance, it is difficult to say that it has sufficient heat resistance, and there is a problem that the glass transition temperature is unexpectedly low at about 143 ° C. .

【０００４】ところで、ポリマーは、一般に、そのガラ
ス転移温度以上の温度では剛性を十分に維持することが
できないので、ガラス転移温度が低いとその使用温度が
著しく限定されることになる。そこで、ガラス転移温度
を向上させるべく、種々の構造単位を繰り返し単位とす
るポリエーテルエーテルケトン類の開発が進められてき
ている。By the way, a polymer generally cannot sufficiently maintain rigidity at a temperature equal to or higher than its glass transition temperature, so that a low glass transition temperature will significantly limit its use temperature. Therefore, in order to improve the glass transition temperature, development of polyether ether ketones having various structural units as repeating units has been advanced.

【０００５】例えば、ポリエーテルエーテルケトンの１
種として、次の構造単位［ｉ］For example, one of polyetheretherketone
As a seed, the following structural unit [i]

【０００６】[0006]

【化６】 を繰り返し単位とするポリマーすなわちポリビフェニレ
ンエーテルケトン単独重合体が知られている（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，１９８４，２５，１１５１など）。しかしなが
ら、このポリビフェニレンエーテルケトン単独重合体
は、結晶性ポリマーとしてはガラス転移温度Ｔ_gが比較
的高い（例えば１６７℃程度）もののなお十分に高いと
は言いがたいし、特に、結晶融点Ｔ_mが高すぎる（例え
ば４２２℃程度）ため成形加工温度が著しく高くなると
いう欠点を有している。[Chemical 6] A polymer having a repeating unit of, that is, a polybiphenylene ether ketone homopolymer is known (Poly
Mer, 1984 , 25, 1151). However, the poly biphenylene ether ketone homopolymer has a relatively high glass transition temperature The T _g as a crystalline polymer (for example, about 167 ° C.) but noted to hard enough and high say, in particular, the crystalline melting point T _m Is too high (for example, about 422 ° C.), the molding processing temperature becomes extremely high.

【０００７】一方、次の構造単位［ｉｉ］On the other hand, the following structural unit [ii]

【０００８】[0008]

【化７】 を繰り返し単位とするポリマーすなわちジベンゾフラン
骨格を有するポリビフェニレンエーテルケトン単独重合
体も知られている（特開平３−２５８８３１号公報参
照）。しかしながら、このポリマーは、ガラス転移温度
Ｔ_gが上記構造単位［ｉ］を繰り返し単位とするポリマ
ーと比較して例えば２２６℃と高いものの非結晶性ポリ
マーであるので用途に制限がある。[Chemical 7] A polymer having a repeating unit of, that is, a polybiphenylene ether ketone homopolymer having a dibenzofuran skeleton is also known (see JP-A-3-258831). However, this polymer has a high glass transition temperature T _g of, for example, 226 ° C. as compared with the polymer having the structural unit [i] as a repeating unit, but is a non-crystalline polymer, so that its use is limited.

【０００９】更にまた、特開平３−２５８８３１号公報
などにも示されているように、これまでに、各種の構造
単位を共重合成分とした様々なポリビフェニレンエーテ
ルケトン系共重合体が提案されている。しかしながら、
これらのポリマーについては、繰り返し単位の種類や組
み合わせ及び共重合組成とポリマーの諸特性（結晶性、
Ｔ_g、Ｔ_m等）の関係については不明の点が多く、実際、
十分に高いガラス転移温度Ｔ_gを有する結晶性ポリマー
であって、しかも結晶融点Ｔ_mが適度に低く十分に低い
成形加工温度で好適に成形加工することができる高耐熱
性エンジニアリング樹脂である芳香族ポリエーテル系共
重合体が得られたということを具体的に明示した報告は
ない。Furthermore, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-258831, various polybiphenylene ether ketone copolymers containing various structural units as copolymerization components have been proposed so far. ing. However,
For these polymers, the type and combination of repeating units, the copolymerization composition and various properties of the polymer (crystallinity,
There are many unclear points regarding the relationship between (T _g , T _m, etc.)
Aromatic, which is a crystalline polymer having a sufficiently high glass transition temperature T _g , and which is a highly heat-resistant engineering resin capable of being suitably molded at a sufficiently low molding temperature at which the crystalline melting point T _m is appropriately low. There is no specific report that a polyether copolymer was obtained.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、耐熱性等のエンジニアリング樹脂としての基本
特性に優れた上で、特にガラス転移温度Ｔ_gが高く、ま
た、結晶融点Ｔ_mが適度に低く成形加工性にも優れるな
ど優れた特性を具備した結晶性ポリマーである芳香族ポ
リエーテル系共重合体とそのポリマーを簡単な工程で効
率よく製造する方法とを提供することにある。The object of the present invention is to provide excellent basic properties as an engineering resin such as mechanical strength and heat resistance, especially high glass transition temperature T _g , and crystal melting point T _m. To provide an aromatic polyether copolymer which is a crystalline polymer having excellent properties such as an appropriately low molding processability and a method for efficiently producing the polymer in a simple process. .

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、各種の構造単位を種々の共重合組成
で有する芳香族ポリエーテル系共重合体を合成し、その
特性について種々検討を行った結果、特定の系統の構造
単位（すなわち前記式［ｉ］で表される構造単位やこれ
に類縁の構造単位）と別の特定の系統の構造単位（すな
わち前記式［ｉｉ］で表される構造単位やこれに類縁の
構造単位）を特定の範囲の共重合組成で含有し、かつ還
元粘度［η_sp／ｃ］がある特定の大きさ以上を示すとい
う十分に高分子量を有する特定の芳香族ポリエーテル系
共重合体が、前記目的を満足し、高ガラス転移温度を有
する結晶性ポリマーであって、しかも結晶融点Ｔ_mが適
度に低く成形加工に有利であるなどの利点を有する高耐
熱性のエンジニアリング樹脂であることを見出した。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have synthesized an aromatic polyether copolymer having various structural units in various copolymerization compositions, and its characteristics As a result of various studies, a structural unit of a specific system (that is, a structural unit represented by the formula [i] or a structural unit related thereto) and a structural unit of another specific system (ie, the structural unit [ii] A structural unit represented by the formula (1) or a structural unit related thereto with a copolymerization composition within a specific range, and having a sufficiently high molecular weight such that the reduced viscosity [η _sp / c] has a specific size or more. The specific aromatic polyether-based copolymer has an advantage that it is a crystalline polymer that satisfies the above-mentioned object and has a high glass transition temperature, and that the crystalline melting point T _m is appropriately low and is advantageous for molding. Heat resistant engineer with It was found to be ranging resin.

【００１２】また、この優れた性能を有する高耐熱性の
芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法について種々
検討したところ、原料モノマーとして、少なくとも２系
統の異なるタイプの特定の構造のジハロゲン化合物と特
定の二価フェノールすなわち４，４′−ジヒドロキシビ
フェニルを用い、これらを特定の酸受容体すなわちアル
カリ金属化合物及び適当な溶媒の存在下で反応（重縮合
反応）せしめて所望の芳香族ポリエーテル系共重合体を
得るという方法が、工程が簡単で効率のよい実用上有利
な製造方法であることを見出した。Further, various studies were conducted on the method for producing the highly heat-resistant aromatic polyether copolymer having the excellent performance. As raw material monomers, at least two dihalogen compounds having specific structures of different types were used. A specific dihydric phenol, i.e. 4,4'-dihydroxybiphenyl, is used, and these are reacted (polycondensation reaction) in the presence of a specific acid acceptor, i.e., an alkali metal compound and a suitable solvent to give a desired aromatic polyether system. It has been found that the method of obtaining a copolymer is a production method which has simple steps, is efficient, and is practically advantageous.

【００１３】本発明者らは、主として上記の知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
次の一般式［Ｉ］The present inventors have completed the present invention mainly based on the above findings. That is, the present invention is
The following general formula [I]

【００１４】[0014]

【化８】 （但し、式［Ｉ］中のａは０又は１である。）で表され
る繰り返し単位［Ｉ］及び次の一般式［ＩＩ］[Chemical 8] (However, a in the formula [I] is 0 or 1.) and a repeating unit [I] represented by the following general formula [II]

【００１５】[0015]

【化９】 で表される繰り返し単位［ＩＩ］からなり、かつ、前記
繰り返し単位［Ｉ］の含有割合が、繰り返し単位［Ｉ］
と繰り返し単位［ＩＩ］の合計量に対して２０〜９５モ
ル％の範囲にあるとともに、９６％硫酸を溶媒とする濃
度０．２ｇ／ｄｌの溶液の３０℃における還元粘度［η
_sp／ｃ］が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特徴と
する芳香族ポリエーテル系共重合体を提供するものであ
る。[Chemical 9] Of the repeating unit [II], and the content ratio of the repeating unit [I] is such that the repeating unit [I]
And the reduced viscosity [η] of a solution having a concentration of 0.2 g / dl in the range of 20 to 95 mol% with respect to the total amount of repeating units [II] and using 96% sulfuric acid as a solvent [η
_sp / c] is 0.2 to 5.0 dl / g, which provides an aromatic polyether copolymer.

【００１６】本発明は、また、上記本発明の芳香族ポリ
エーテル系共重合体の好適な製造方法として、次の一般
式［ＩＩＩ］The present invention also provides the following general formula [III] as a preferable method for producing the aromatic polyether copolymer of the present invention.

【００１７】[0017]

【化１０】 （但し、式［ＩＩＩ］中のａは０又は１であり、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類［ＩＩＩ］と、次の一般式［ＩＶ］[Chemical 10] (However, a in formula [III] is 0 or 1, and X represents a halogen atom.) And a dihalogeno aromatic ketone [III] represented by the following general formula [IV]

【００１８】[0018]

【化１１】 （但し、式［ＩＶ］中のＸはハロゲン原子を表す。）で
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［Ｉ
Ｖ］と、次の式［Ｖ］[Chemical 11] (However, X in the formula [IV] represents a halogen atom.) Bishalogenobenzoyldibenzofurans [I
V] and the following formula [V]

【００１９】[0019]

【化１２】 で示される４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］を
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする方法を併せて提供するものである。[Chemical 12] And 4,4′-dihydroxybiphenyl [V] represented by are reacted in the presence of an alkali metal compound in a solvent.

【００２０】本発明のポリマーは、前記一般式［Ｉ］で
表される繰り返し単位すなわち繰り返し単位［Ｉ］と前
記一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位すなわち繰り
返し単位［ＩＩ］からなるポリビフェニレンエーテルケ
トン系共重合体であり、そのポリマー主鎖に芳香族系の
エーテル結合を有することから芳香族ポリエーテル系共
重合体と略称している。The polymer of the present invention is a polybiphenylene comprising a repeating unit represented by the general formula [I], that is, a repeating unit [I] and a repeating unit represented by the general formula [II], that is, a repeating unit [II]. It is an etherketone copolymer, and is abbreviated as an aromatic polyether copolymer because it has an aromatic ether bond in its polymer main chain.

【００２１】繰り返し単位［Ｉ］中のａは０又は１であ
るが、本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体は、繰り
返し単位［Ｉ］として、ａ＝０のもののみを有するも
の、ａ＝１のもののみを有するもの、あるいは、ａ＝０
のものとａ＝１のものを任意の割合で有するもの、いず
れのポリマーであってもよい。なお、これらの中でも製
造の際のモノマーの入手しやすさ等の点から繰り返し単
位［Ｉ］として、通常、ａ＝０であるものを有するポリ
マーが好ましい。Although a in the repeating unit [I] is 0 or 1, the aromatic polyether copolymer of the present invention has only repeating units [I] having a = 0, a = 1 only, or a = 0
And polymers having a = 1 and a = 1 at an arbitrary ratio. Among these, a polymer having a repeating unit [I] is usually preferable as the repeating unit [I] from the viewpoint of availability of the monomer during production.

【００２２】また、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単
位［ＩＩ］のフェニレン基は本発明の目的とする特性を
損なわない範囲でアルキル基、ハロゲン原子等で置換さ
れたものであってもよい。Further, the phenylene group of the repeating unit [I] and the repeating unit [II] may be substituted with an alkyl group, a halogen atom or the like within a range that does not impair the intended properties of the present invention.

【００２３】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、前記繰り返し単位［Ｉ］と繰り返し単位［ＩＩ］か
らなる共重合体であるが、これら繰り返し単位［Ｉ］と
［ＩＩ］の合計モル数に対して、該繰り返し単位［Ｉ］
の割合が２０〜９５モル％（すなわち、繰り返し単位
［ＩＩ］の割合が８０〜５モル％）の範囲にある組成を
有することが重要である。繰り返し単位［Ｉ］の含有割
合が２０モル％未満であると（すなわち、繰り返し単位
［ＩＩ］の含有割合が８０モル％より多いと）、ガラス
転移温度が高くてもポリマーの結晶性が不十分となり、
一方、繰り返し単位［Ｉ］の含有割合が９５モル％より
多いと（すなわち、繰り返し単位［ＩＩ］の含有割合が
５モル％未満であると）、結晶性は十分であってもガラ
ス転移温度が十分に高いものとならないし、また、結晶
融点Ｔ_mが高くなり過ぎて、成形加工温度が高くなり成
形加工上不利となる。すなわち、繰り返し単位［Ｉ］と
［ＩＩ］の割合が上記の特定の範囲にあることによっ
て、ガラス転移温度Ｔ_gが十分に高い結晶性ポリマーで
あって、かつ結晶融点Ｔ_mが適度に低く、十分に低い成
形加工温度で好適に成形加工することができるという優
れた性能の高耐熱性のエンジニアリング樹脂となり、こ
れによってはじめて本発明の目的を満足に達成すること
ができるのである。なお、繰り返し単位［Ｉ］と［Ｉ
Ｉ］の好ましい割合は、繰り返し単位［Ｉ］として用い
る構造単位におけるａの値が０であるか１であるか、あ
るいはａが０のものと１のものの割合によって異なるの
で一律に定めることができないが、一般に、ａが０であ
る場合には、繰り返し単位［Ｉ］の割合が５０〜９０モ
ル％（すなわち、繰り返し単位［ＩＩ］の割合が１０〜
５０モル％）の範囲にあるものが特に結晶性が高く、よ
り一層優れたポリマーとなるので好ましい。なお、繰り
返し単位［Ｉ］がａ＝１であるジケトン型のものである
場合には、繰り返し単位［ＩＩ］を上記の割合よりも多
少多くしても高い結晶性が保持され、一般に、ａ＝０の
場合に比べてより結晶性が高くなる傾向がある。The aromatic polyether copolymer of the present invention is a copolymer comprising the repeating unit [I] and the repeating unit [II], and the total moles of the repeating units [I] and [II]. For the number, the repeating unit [I]
It is important to have a composition having a ratio of 20 to 95 mol% (that is, a ratio of the repeating unit [II] of 80 to 5 mol%). When the content of the repeating unit [I] is less than 20 mol% (that is, when the content of the repeating unit [II] is more than 80 mol%), the crystallinity of the polymer is insufficient even if the glass transition temperature is high. Next to
On the other hand, when the content of the repeating unit [I] is more than 95 mol% (that is, when the content of the repeating unit [II] is less than 5 mol%), the crystallinity is sufficient but the glass transition temperature is low. It does not become sufficiently high, and the crystal melting point T _m becomes too high, which raises the molding temperature, which is disadvantageous in molding. That is, since the ratio of the repeating units [I] and [II] is within the above specific range, the polymer is a crystalline polymer having a sufficiently high glass transition temperature T _g and an appropriately low crystalline melting point T _m , A highly heat-resistant engineering resin having excellent performance that it can be suitably molded at a sufficiently low molding temperature, and the object of the present invention can be satisfactorily achieved for the first time. The repeating units [I] and [I
The preferable ratio of I] cannot be uniformly determined because it depends on whether the value of a in the structural unit used as the repeating unit [I] is 0 or 1, or the ratio of a to 0 and 1 is a. However, in general, when a is 0, the proportion of the repeating unit [I] is 50 to 90 mol% (that is, the proportion of the repeating unit [II] is 10 to 10).
It is preferably in the range of 50 mol%) because it has a particularly high crystallinity and is a more excellent polymer. When the repeating unit [I] is a diketone type in which a = 1, high crystallinity is generally maintained even if the repeating unit [II] is added to the above proportion a little, and a = The crystallinity tends to be higher than in the case of 0.

【００２４】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、前記繰り返し単位［Ｉ］と［ＩＩ］を前記の特定の
範囲の割合で有すると共に、９６％硫酸を溶媒とする濃
度０．２ｇ／ｄｌの溶液の３０℃における還元粘度［η
_sp／ｃ］が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることも重要で
ある。このような特定の値の還元粘度［η_sp／ｃ］を有
する本発明の共重合体は、実用上十分に高い分子量（平
均分子量）を有し、前記した優れた特性、高い耐熱性及
び高い機械的強度等の有する実用上十分な性能のポリマ
ーとなるからである。The aromatic polyether-based copolymer of the present invention has the repeating units [I] and [II] in a ratio within the above-mentioned specific range, and has a concentration of 0.2 g / g in 96% sulfuric acid as a solvent. Reduced viscosity [η of dl solution at 30 ° C
It is also important that _sp / c] is 0.2 to 5.0 dl / g. The copolymer of the present invention having such a specific value of reduced viscosity [η _sp / c] has a sufficiently high molecular weight (average molecular weight) for practical use, and has the above-mentioned excellent properties, high heat resistance and high heat resistance. This is because the polymer has practically sufficient performance such as mechanical strength.

【００２５】ここで、前記還元粘度［η_sp／ｃ］があま
り大きすぎる著しく高分子量のものは、成形加工性に支
障を生じることがある。前記還元粘度［η_sp／ｃ］の好
ましい範囲は、上記の測定条件で０．３〜２．０ｇ／ｄ
ｌ程度である。Here, if the reduced viscosity [η _sp / c] is too large and has a remarkably high molecular weight, molding processability may be impaired. The preferred range of the reduced viscosity [η _sp / c] is 0.3 to 2.0 g / d under the above measurement conditions.
It is about 1.

【００２６】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、前記繰り返し単位［Ｉ］と繰り返し単位［ＩＩ］の
配列の仕方については、特に制限はなく、ランダム型、
交互型、ブロック型等、あるいはこれらの組合せによる
各種のタイプの共重合体とすることができる。これらの
中でも、ランダム型のものは、特に製造が容易であるな
どの利点を有していることから、一般に、より好適に利
用される。In the aromatic polyether copolymer of the present invention, there is no particular limitation on the arrangement of the repeating unit [I] and the repeating unit [II], and random type,
Various types of copolymers such as alternating type, block type, and combinations thereof can be used. Among these, the random type is generally more preferably used because it has advantages such as easy manufacture.

【００２７】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記繰り返し単
位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］以外の他の繰り返し
単位を含有していてもよい。その際、例えば、分岐型の
適当な繰り返し単位を導入し、グラフト型の共重合体や
架橋構造を有する共重合体等の分岐構造を有する共重合
体とすることも可能である。The aromatic polyether copolymer of the present invention may contain other repeating units other than the above repeating unit [I] and repeating unit [II] within a range not impairing the object of the present invention. Good. At that time, for example, it is also possible to introduce an appropriate repeating repeating unit to obtain a copolymer having a branched structure such as a graft copolymer or a copolymer having a crosslinked structure.

【００２８】また、本発明の共重合体は、１種単独で使
用してもよく、場合に応じて、２種以上の混合物として
使用してもよく、更には、必要に応じて、適宜他のポリ
マー成分や各種の添加成分（例えば、酸化防止剤、安定
化剤、紫外線吸収剤、有機又は無機充填剤、可塑剤、色
剤、粘度調整剤等）を添加もしくは配合して、それぞれ
の用途に適合した組成の樹脂組成物として使用すること
ができる。The copolymer of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more, as the case may be, and, if necessary, as appropriate. Polymer components and various additive components (for example, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, organic or inorganic fillers, plasticizers, colorants, viscosity modifiers, etc.) are added or blended and used for each purpose. It can be used as a resin composition having a composition adapted to.

【００２９】以上詳述したように、本発明の芳香族ポリ
エーテル系共重合体は、特にガラス転移温度が高く、ま
た、熱分解開始温度も高い高耐熱性の結晶性ポリマーで
あり、しかも、機械的強度、耐溶剤性等のエンジニアリ
ング樹脂としての他の特性の点でも優れている。その
上、結晶融点Ｔ_mが適度に低く、十分に低い成形加工温
度で好適に成形加工することができるので成形加工にも
優れたポリマーである。As described in detail above, the aromatic polyether copolymer of the present invention is a highly heat-resistant crystalline polymer having a particularly high glass transition temperature and a high thermal decomposition initiation temperature, and It is also excellent in other properties as an engineering resin such as mechanical strength and solvent resistance. In addition, it has an appropriately low crystal melting point T _{m and} can be suitably molded at a sufficiently low molding temperature, so it is also a polymer excellent in molding.

【００３０】すなわち、本発明の芳香族ポリエーテル系
共重合体は、厳しい要求に耐えうる高耐熱性のエンジニ
アリング樹脂であり、例えば、電気・電子機器分野、自
動車部品分野、精密機械分野等の機械分野、原子力産業
分野、宇宙・航空分野等における素材として有利に使用
することができる。That is, the aromatic polyether copolymer of the present invention is a highly heat-resistant engineering resin that can withstand strict requirements, and is used, for example, in the fields of electrical and electronic equipment, automobile parts, precision machinery, etc. It can be advantageously used as a material in the fields, nuclear industry, space and aviation, etc.

【００３１】本発明のポリエーテル系共重合体の一般的
製造方法としては、特に制限はなく、どのような反応原
料を用いて、どのような手法によって製造してもよいの
であるが、通常、次に詳述する本発明の方法によって、
簡単な工程で効率よく製造することができる。The general method for producing the polyether copolymer of the present invention is not particularly limited, and any reaction raw material may be used and any method may be used. According to the method of the present invention described in detail below,
It can be efficiently manufactured by a simple process.

【００３２】すなわち、本発明の芳香族ポリエーテル系
共重合体の好適な製造方法として提供する本発明の製造
方法は、次の一般式［ＩＩＩ］That is, the production method of the present invention provided as a preferable production method of the aromatic polyether copolymer of the present invention is represented by the following general formula [III]

【００３３】[0033]

【化１３】 （但し、式［ＩＩＩ］中のａは０又は１であり、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類［ＩＩＩ］と、次の一般式［ＩＶ］[Chemical 13] (However, a in formula [III] is 0 or 1, and X represents a halogen atom.) And a dihalogeno aromatic ketone [III] represented by the following general formula [IV]

【００３４】[0034]

【化１４】 （但し、式［ＩＶ］中のＸはハロゲン原子を表す。）で
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［Ｉ
Ｖ］と、次の式［Ｖ］[Chemical 14] (However, X in the formula [IV] represents a halogen atom.) Bishalogenobenzoyldibenzofurans [I
V] and the following formula [V]

【００３５】[0035]

【化１５】 で示される４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］を
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする。[Chemical 15] Is characterized in that 4,4'-dihydroxybiphenyl [V] represented by is reacted in a solvent in the presence of an alkali metal compound.

【００３６】前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物す
なわちジハロゲノ芳香族ケトン類［ＩＩＩ］において、
Ｘはハロゲン原子を表すが、該ハロゲン原子Ｘとして
は、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、中でも特に、
反応性の点からフッ素原子が好ましい。なお、式中の２
つのＸは同じ種類のハロゲン原子でもよく、異なる種類
のハロゲン原子でもよい。In the compound represented by the general formula [III], that is, the dihalogeno aromatic ketone [III],
X represents a halogen atom, and as the halogen atom X, a chlorine atom and a fluorine atom are preferable, and above all,
A fluorine atom is preferable from the viewpoint of reactivity. In addition, 2 in the formula
The two Xs may be the same type of halogen atom or different types of halogen atoms.

【００３７】一般式［ＩＩＩ］中のａは０又は１を表
す。前記ジハロゲノ芳香族ケトン類［ＩＩＩ］の具体例
としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス
［４−フルオロフェニルカルボニル］ベンゼン、１，４
−ビス［４−クロロフェニルカルボニル］ベンゼンなど
を例示することができる。なお、これら各種のジハロゲ
ノ芳香族ケトン［ＩＩＩ］は、モノマー成分として１種
単独で使用してもよく、２種以上を併用することもでき
る。A in the general formula [III] represents 0 or 1. Specific examples of the dihalogeno aromatic ketones [III] include, for example, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 1,4-bis [4-fluorophenylcarbonyl] benzene, 1,4
Examples thereof include -bis [4-chlorophenylcarbonyl] benzene and the like. In addition, these various dihalogeno aromatic ketones [III] may be used alone as a monomer component, or may be used in combination of two or more kinds.

【００３８】前記一般式［ＩＶ］で表される化合物すな
わちビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［ＩＶ］
において、Ｘはハロゲン原子を表すが、該ハロゲン原子
Ｘとしては、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、中で
も特に、反応性の点からフッ素原子が好ましい。なお、
式中の２つのＸは同じ種類のハロゲン原子でもよく、異
なる種類のハロゲン原子でもよい。Compounds represented by the above general formula [IV], that is, bishalogenobenzoyldibenzofurans [IV]
In the above, X represents a halogen atom, and as the halogen atom X, a chlorine atom and a fluorine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable from the viewpoint of reactivity. In addition,
Two X's in the formula may be the same type of halogen atom or different types of halogen atoms.

【００３９】前記ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラ
ン類［ＩＶ］の具体例としては、例えば、３，６−ビス
［４−フルオロベンゾイル］ジベンゾフラン、３，６−
ビス［４−クロロベンゾイル］ジベンゾフランなどを例
示することができる。なお、これら各種のビスハロゲノ
ベンゾイルジベンゾフラン類［ＩＶ］は、モノマー成分
として１種単独で使用してもよく、２種以上を併用する
こともできる。Specific examples of the bishalogenobenzoyldibenzofurans [IV] include, for example, 3,6-bis [4-fluorobenzoyl] dibenzofuran and 3,6-
Examples thereof include bis [4-chlorobenzoyl] dibenzofuran. In addition, these various bishalogenobenzoyl dibenzofurans [IV] may be used alone as a monomer component, or may be used in combination of two or more kinds.

【００４０】前記アルカリ金属化合物としては、前記
４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］をアルカリ金
属塩に変えることが可能なものであればどのようなもの
も使用可能であるが、通常、アルカリ金属の炭酸塩、炭
酸水素塩、水酸化物等が好適に使用され、特に炭酸塩が
好ましく使用される。該アルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを
挙げることができるが、中でも、ナトリウム及びカリウ
ムが好ましく、特にカリウムが好ましい。As the alkali metal compound, any compound can be used as long as it can convert the 4,4'-dihydroxybiphenyl [V] into an alkali metal salt. The carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides and the like are preferably used, and the carbonates are particularly preferably used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Among them, sodium and potassium are preferable, and potassium is particularly preferable.

【００４１】前記アルカリ金属の炭酸塩の具体例として
は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどを挙げること
ができる。前記アルカリ金属の炭酸水素塩の具体例とし
ては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムなどを挙げることができる。また、前記アルカ
リ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムなどを挙げることができる。Specific examples of the alkali metal carbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate. Specific examples of the alkali metal hydrogencarbonate include lithium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, rubidium hydrogencarbonate, and cesium hydrogencarbonate. Further, as the alkali metal hydroxide, for example, lithium hydroxide,
Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide.

【００４２】これら各種のアルカリ金属化合物の中で
も、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、特
に、炭酸カリウム等が好ましい。Among these various alkali metal compounds, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable, and potassium carbonate and the like are particularly preferable.

【００４３】これら各種のアルカリ金属化合物は、１種
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。な
お、このアルカリ金属化合物は、その一部又は全部を前
記４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］のアルカリ
金属塩として、前記反応（重縮合反応）に供給してもよ
い。These various alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more. The alkali metal compound may be partly or wholly supplied to the reaction (polycondensation reaction) as the alkali metal salt of 4,4′-dihydroxybiphenyl [V].

【００４４】本発明の方法においては、前記ジハロゲノ
芳香族ケトン類［ＩＩＩ］と前記ビスハロゲノベンゾイ
ルジベンゾフラン類［ＩＶ］と前記４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル［Ｖ］を前記アルカリ金属化合物及び溶
媒の存在下で反応（重縮合反応）させることによって、
本発明の各種のポリエーテル系共重合体を製造する。そ
の際、それぞれの成分は、１種としてもよくあるいは２
種以上としてもよい。また、前記したように、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］の一部又は全部をアル
カリ金属塩として使用し、アルカリ金属化合物としても
兼ねる形にしてもよい。In the method of the present invention, the dihalogenoaromatic ketones [III], the bishalogenobenzoyldibenzofurans [IV], the 4,4'-dihydroxybiphenyl [V] are present in the presence of the alkali metal compound and a solvent. By reacting (polycondensation reaction) below,
Various polyether copolymers of the present invention are prepared. In that case, each component may be one kind or two.
It may be more than one seed. Also, as described above, 4,4 '
-Part or all of dihydroxybiphenyl [V] may be used as an alkali metal salt and may also serve as an alkali metal compound.

【００４５】前記溶媒としては特に制限はなく、反応に
支障がなく、重合反応を円滑に進めることができるもの
であれば、どのようなものでもよいが、通常は、使用す
るモノマー成分を溶解するもの、さらには重合途上で生
成する中間的な分子量のオリゴマ−やポリマーを均一に
溶解もしくは分散し、重合反応系の均一性を保って所望
の高分子量の共重合体までの重合反応を円滑に進めるよ
うな溶媒が好適に使用される。溶媒は、１種単独成分で
構成してもよく、２種以上の成分を適宜組合せて併用し
てもよい。The solvent is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it does not hinder the reaction and can smoothly proceed the polymerization reaction, but usually the monomer component used is dissolved. In order to facilitate the polymerization reaction up to the desired high molecular weight copolymer, the homogeneity of the polymerization reaction system can be maintained by uniformly dissolving or dispersing the oligomers or polymers of intermediate molecular weight generated during the polymerization. A solvent that advances is preferably used. The solvent may be composed of one type of single component, or may be used in combination of two or more types of components as appropriate.

【００４６】好ましい溶媒の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン等のＮ−
アルキルピロリドン、ＤＭＩ、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジフェニルスルホン等の中
性極性溶媒もしくはこれを主成分とする混合溶媒などを
挙げることができる。これらの中でも、特に、ＮＭＰな
どが好適に使用される。これらの中性極性溶媒は、１種
単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒等として併
用してもよい。また、必要に応じて、中性極性溶媒と例
えばトルエン等の芳香族系溶媒など他の溶媒を併用する
こともできる。Specific examples of preferable solvents include, for example,
N-, such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), and N-cyclohexylpyrrolidone.
Examples thereof include neutral polar solvents such as alkylpyrrolidone, DMI, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, and diphenyl sulfone, or mixed solvents containing these as the main components. Among these, NMP and the like are particularly preferably used. These neutral polar solvents may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent or the like. If necessary, the neutral polar solvent may be used in combination with another solvent such as an aromatic solvent such as toluene.

【００４７】なお、前記中性極性溶媒を用いて反応を行
い、該反応の途中の適当な時点で、反応によって生成し
た水等の水分を反応系から効率よく除去するために、例
えば、トルエンやキシレン等の水と共沸しやすい不活性
溶媒成分を適量添加する方法なども好適に使用される。The reaction is carried out using the above-mentioned neutral polar solvent, and in order to efficiently remove water such as water produced by the reaction from the reaction system at an appropriate point during the reaction, for example, toluene or A method of adding an appropriate amount of an inert solvent component such as xylene, which is likely to be azeotropic with water, is also preferably used.

【００４８】本発明の方法において、前記反応（重縮合
反応）に供するジハロゲノ芳香族ケトン類［ＩＩＩ］と
ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［ＩＶ］と
４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］の割合は、得
られる共重合体中の繰り返し単位［Ｉ］と繰り返し単位
［ＩＩ］の割合が前記所定の範囲に納まるように選定す
ればよく、また、それぞれの原料モノマーを出来るだけ
過不足なく効率よく反応させるために、該反応（重縮合
反応）の化学量論比を同時に考慮して選定するのが好ま
しい。In the method of the present invention, the ratio of the dihalogenoaromatic ketones [III], the bishalogenobenzoyldibenzofurans [IV] and the 4,4'-dihydroxybiphenyl [V] to be subjected to the above reaction (polycondensation reaction) is The ratio of the repeating unit [I] and the repeating unit [II] in the obtained copolymer may be selected so as to be within the above-mentioned predetermined range, and the respective raw material monomers are reacted with each other as efficiently as possible without excess or deficiency. Therefore, it is preferable that the stoichiometric ratio of the reaction (polycondensation reaction) is taken into consideration at the same time.

【００４９】ところで、前記反応（重縮合反応）は、形
式的には、ジハロゲノ芳香族ケトン類［ＩＩＩ］とビス
ハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［ＩＶ］中のそれ
ぞれのハロゲン原子が４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル［Ｖ］中のそれぞれのヒドロキシ基の水素原子とが前
記アルカリ金属化合物の作用で引き抜かれて脱ハロゲン
化水素縮合を繰り返す形で進行すると見なすことができ
る。従って、４，４′−ジヒドロキシビフェニル類
［Ｖ］の使用量に対するジハロゲノ芳香族ケトン［ＩＩ
Ｉ］とビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［Ｉ
Ｖ］の合計使用量の割合を、モル比｛（［ＩＩＩ］＋
［ＩＶ］）／［Ｖ］｝で、通常、１あるいは１付近に選
定するのが好ましく、具体的には、０．９８〜１．０２
の範囲、特に、１．００〜１．０２の範囲に選定するの
が好ましい。By the way, the above-mentioned reaction (polycondensation reaction) is formally carried out such that each halogen atom in the dihalogenoaromatic ketone [III] and the bishalogenobenzoyldibenzofuran [IV] is 4,4'-dihydroxybiphenyl. It can be considered that the hydrogen atom of each hydroxy group in [V] is extracted by the action of the alkali metal compound and proceeds in a form of repeating dehydrohalogenation condensation. Therefore, the dihalogeno aromatic ketone [II] relative to the amount of 4,4′-dihydroxybiphenyl [V] used
I] and bishalogenobenzoyldibenzofurans [I
V] is the molar ratio {([III] +
[IV]) / [V]}, it is usually preferable to select 1 or around 1. Specifically, it is 0.98 to 1.02.
It is preferable to select in the range of 1.0 to 1.02.

【００５０】また、前記反応（重縮合反応）によると、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］の一部とジハ
ロゲノ芳香族ケトン類［ＩＩＩ］とから前記繰り返し単
位［Ｉ］が構成され、一方、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル［Ｖ］の一部とビスハロゲノベンゾイルジベン
ゾフラン類［ＩＶ］とから前記繰り返し単位［ＩＩ］が
構成されることになる。したがって、前記反応（重縮合
反応）に供するジハロゲノ芳香族ケトン類［ＩＩＩ］と
ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［ＩＶ］の使
用割合としては、これら［ＩＩＩ］と［ＩＶ］の合計モ
ル量に対して、前者［ＩＩＩ］を９５〜２０モル％（好
ましくは９０〜５０モル％）の範囲に選定するのがよ
い。According to the above reaction (polycondensation reaction),
The repeating unit [I] is composed of a part of 4,4′-dihydroxybiphenyl [V] and a dihalogeno aromatic ketone [III], while a part of 4,4′-dihydroxybiphenyl [V] is included. The repeating unit [II] is composed of bishalogenobenzoyldibenzofurans [IV]. Therefore, the ratio of the dihalogeno aromatic ketones [III] and the bishalogenobenzoyldibenzofurans [IV] used in the reaction (polycondensation reaction) to the total molar amount of [III] and [IV] is The former [III] is preferably selected in the range of 95 to 20 mol% (preferably 90 to 50 mol%).

【００５１】前記アルカリ金属化合物の使用量は、使用
する４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］０．５モ
ル（すなわち、１グラム当量）当たり、通常、１．００
〜３．００グラム当量の範囲に選定するのが好ましく、
特に、１．０５〜２．００グラム当量の範囲に選定する
のが好ましい。なお、前記アルカリ金属化合物の当量
は、通常の塩基としての当量として計算すればよく、例
えば、前記アルカリ金属炭酸塩１モルは２グラム当量に
相当し、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属水酸
化物については、それぞれ、１モルが１グラム当量に相
当する。The amount of the alkali metal compound used is usually 1.00 per 0.5 mol (ie, 1 gram equivalent) of 4,4'-dihydroxybiphenyl [V] used.
~ 3.00 gram equivalent range is preferably selected,
In particular, it is preferable to select in the range of 1.05 to 2.00 gram equivalent. The equivalent of the alkali metal compound may be calculated as an equivalent as a usual base. For example, 1 mol of the alkali metal carbonate corresponds to 2 gram equivalent, and the alkali metal hydrogen carbonate and the alkali metal hydroxide are equivalent. For each, 1 mole corresponds to 1 gram equivalent.

【００５２】また、前記溶媒の使用量としては、使用す
る溶媒１０００ｍｌ当たり、原料モノマーの合計量
（［ＩＩＩ］＋［ＩＶ］＋［Ｖ］）が、通常、５０〜４
００ｇの範囲となる割合に選定するのが好ましい。As the amount of the solvent used, the total amount of the raw material monomers ([III] + [IV] + [V]) is usually 50 to 4 per 1000 ml of the solvent used.
It is preferable to select the ratio in the range of 00 g.

【００５３】前記反応（重縮合反応）は、通常、１８０
〜３７０℃、好ましくは、１８０〜３５０℃の範囲の温
度で好適に実施される。反応温度が１８０℃未満では十
分な反応速度が得られないので実用的でなく、一方、３
７０℃を超えるとポリマーがゲル化したり、分解したり
あるいは着色が著しくなるなどの支障を生じることがあ
る。なお、反応温度は、一定に保持してもよく、連続的
にあるいは段階的昇温させるなど種々のモードに変化さ
せてもよい。例えば、反応温度を室温等の低い温度から
徐々に昇温し、その後、上記の温度範囲の適当な温度に
保持する方法なども好適に採用される。The above-mentioned reaction (polycondensation reaction) is usually performed at 180
It is suitably carried out at a temperature in the range of ~ 370 ° C, preferably 180-350 ° C. If the reaction temperature is less than 180 ° C, a sufficient reaction rate cannot be obtained, which is not practical.
If it exceeds 70 ° C., problems such as gelation or decomposition of the polymer or marked coloring may occur. The reaction temperature may be kept constant or may be changed to various modes such as continuous or stepwise temperature increase. For example, a method in which the reaction temperature is gradually raised from a low temperature such as room temperature and then held at an appropriate temperature within the above-mentioned temperature range is suitably adopted.

【００５４】反応時間は、使用する原料や溶媒の種類及
び割合、反応温度等に応じて適宜選定すればよいのであ
るが、通常、０．１〜１０時間程度とすることができ、
好ましくは１〜５時間程度とするのがよい。The reaction time may be appropriately selected according to the types and ratios of the raw materials and the solvent used, the reaction temperature, etc., but it is usually about 0.1 to 10 hours,
It is preferably about 1 to 5 hours.

【００５５】反応圧力としては、特に制限はなく、常
圧、加圧、反応系の自圧、減圧のいずれでもよいが、通
常は、常圧付近で好適に行いうる。The reaction pressure is not particularly limited and may be normal pressure, pressurization, reaction system self-pressure or reduced pressure, but normally it can be suitably carried out near normal pressure.

【００５６】反応雰囲気としては、特に制限はないが、
通常は、窒素やアルゴン等の不活性ガスあるいは排気状
態などの不活性雰囲気下で行うのがよく、例えば、不活
性ガスを反応系に吹き込みながら反応を行う方法なども
好適に採用される。The reaction atmosphere is not particularly limited,
Usually, the reaction is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen or argon or in an inert atmosphere such as an exhausted state. For example, a method of carrying out the reaction while blowing the inert gas into the reaction system is also suitably adopted.

【００５７】前記反応（重縮合反応）を行うに際して、
反応操作法としては、特に制限はなく、周知の方法など
各種の方法を採用することができる。In carrying out the above reaction (polycondensation reaction),
The reaction operation method is not particularly limited, and various methods such as known methods can be adopted.

【００５８】以上のようにして、所望の各種の組成及び
分子量を有する本発明のポリエーテル系共重合体を好適
に合成することができる。この本発明の方法では、通
常、繰り返し単位［Ｉ］と繰り返し単位［ＩＩ］がラン
ダムに配列したランダム型のポリエーテル系共重合体が
得られる。As described above, the polyether copolymer of the present invention having various desired compositions and molecular weights can be suitably synthesized. By the method of the present invention, a random polyether copolymer in which the repeating unit [I] and the repeating unit [II] are randomly arranged is usually obtained.

【００５９】こうして得られたポリマーは、公知の分
離、精製法などの適当な後処理操作によって、反応混合
物から分離され、所望の精製度のポリマーとして回収す
ることができる。例えば、固体状に析出したポリマー
を、反応混合物のままあるいは適宜溶媒等の液状成分を
除去してから、ブレンダー等を用いて粉砕し、次いでメ
タノールや水等の適当な洗浄液によって十分に洗浄後、
適宜乾燥する方法などが好適に採用できる。このように
して、ポリマー中に溶媒成分やアルカリ金属化合物等の
不純物を十分に除去することができる。なお、その際回
収された未反応のモノマー及び溶媒は、必要に応じて適
宜、前記反応（重縮合反応）に再使用することもでき
る。The polymer thus obtained can be separated from the reaction mixture by an appropriate post-treatment operation such as a known separation and purification method, and recovered as a polymer having a desired degree of purification. For example, the polymer precipitated in a solid state, the reaction mixture as it is or after removing liquid components such as a solvent appropriately, pulverized using a blender or the like, and then thoroughly washed with a suitable washing liquid such as methanol or water,
A method of drying appropriately can be suitably adopted. In this way, impurities such as solvent components and alkali metal compounds can be sufficiently removed from the polymer. The unreacted monomer and solvent recovered at that time can be appropriately reused in the above reaction (polycondensation reaction), if necessary.

【００６０】以上のようにして、ガラス転移温度、熱分
解開始温度が高く耐熱性に優れ、しかも、耐溶剤性や機
械的強度が十分に高いなど、優れたエンジニアリング樹
脂としての特性を有するポリエーテル系共重合体を、簡
単な工程で効率よく製造することができる。また、こう
して得られたポリマーは、前記したように通常高い結晶
性を有しており、しかも、結晶融点Ｔ_mが適度に低く、
したがって十分に低い実用的な成形加工温度で好適に成
形加工温度することができるという利点も有している。
また、こうして製造されたポリマー等の本発明のポリエ
ーテル系共重合体は、上記のように耐熱性及び成形加工
性に優れ、しかも、耐溶剤性、機械的強度等にも優れて
いるので、特に高耐熱性エンジニアリング樹脂等とし
て、前記した広範囲の分野において有利に利用すること
ができる。As described above, a polyether having excellent properties as an engineering resin, such as a high glass transition temperature and a high thermal decomposition initiation temperature, excellent heat resistance, and sufficiently high solvent resistance and mechanical strength. The system copolymer can be efficiently produced by a simple process. Further, the polymer thus obtained usually has high crystallinity as described above, and further, the crystal melting point T _m is appropriately low,
Therefore, there is also an advantage that the molding temperature can be suitably adjusted at a sufficiently low practical molding temperature.
Further, the polyether-based copolymer of the present invention such as the polymer thus produced is excellent in heat resistance and molding processability as described above, and is also excellent in solvent resistance, mechanical strength and the like, In particular, it can be advantageously used in a wide range of fields described above as a high heat resistant engineering resin or the like.

【００６１】[0061]

【実施例】以下に本発明の実施例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

【００６２】実施例１ 攪拌装置及びアルゴンガス導入管を備えた内容積３００
ｍｌのセパラフルフラスコに、３，６−ビス（４−フル
オロベンゾイル）ジベンゾフラン４．９９８ｇ（１２．
１２ｍｍｏｌ）、４，４′−ビフェノール７．４４９ｇ
（４０．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．６３４ｇ
（４８．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン８０ｍ
ｌを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら２００℃に４
０分かけて昇温した。この温度で３５分間反応させた
後、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン６．１７８ｇ
（２８．２８ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液８
０ｍｌを加えて更に９０分間反応させた。この際生成し
た水はトルエンとの共沸によって除去した。反応混合物
を水１リットルに注ぎ、得られたポリマーをブレンダー
で粉砕した。水、メタノールで洗浄を行ない乾燥して共
重合体１６．８８ｇ（収率９９％）を得た。Example 1 Internal volume 300 equipped with stirrer and argon gas inlet tube
In a 9 ml separa full flask, 4.998 g of 3,6-bis (4-fluorobenzoyl) dibenzofuran (12.
12 mmol), 4,4'-biphenol 7.449 g
(40.00 mmol), potassium carbonate 6.634 g
(48.00 mmol), N-methylpyrrolidone 80 m
1 l, and blow it with argon gas to 200 ℃ 4
The temperature was raised over 0 minutes. After reacting for 35 minutes at this temperature, 4.178 g of 4,4'-difluorobenzophenone
N-methylpyrrolidone solution 8 of (28.28 mmol)
0 ml was added and the reaction was continued for another 90 minutes. The water generated at this time was removed by azeotropic distillation with toluene. The reaction mixture was poured into 1 liter of water, and the obtained polymer was ground with a blender. After washing with water and methanol and drying, 16.88 g (yield 99%) of a copolymer was obtained.

【００６３】共重合体のガラス転移温度（Ｔ_g）は１９
３℃、融点（Ｔ_m）３５３℃、熱分解開始温度（Ｔ_d)は
５６６℃（空気中５％重量減）であった。The glass transition temperature (T _g ) of the copolymer is 19
The temperature was 3 ° C., the melting point (T _m ) was 353 ° C., and the thermal decomposition starting temperature (T _d ) was 566 ° C. (5% weight loss in air).

【００６４】また共重合体の温度０．２ｇ／ｄｌの硫酸
溶液について温度３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．８６ｄｌ／ｇであった。元素分析、ＩＲの結果
により、得られた共重合体は以下のそれぞれの構造単位
を下記の共重合組成で有する芳香族ポリエーテル系共重
合体であることが判明した。The sulfuric acid solution of the copolymer at a temperature of 0.2 g / dl was measured for the reduced viscosity at a temperature of 30 ° C. and found to be 0.86 dl / g. From the results of elemental analysis and IR, it was found that the obtained copolymer was an aromatic polyether copolymer having the following respective structural units in the following copolymer composition.

【００６５】[0065]

【化１６】 なお、図１に得られたポリマーのＩＲチャートを示し
た。[Chemical 16] The IR chart of the obtained polymer is shown in FIG.

【００６６】実施例２ 実施例１で、３，６−ビス（４−フルオロベンゾイル）
ジベンゾフランを６．６６１ｇ（１６．２０ｍｍｏ
ｌ）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンを５．２３
９ｇ（２４．２４ｍｍｏｌ）として、モノマー添加後の
反応時間を１時間とした以外は同様の操作で重合を行っ
た。Example 2 In Example 1, 3,6-bis (4-fluorobenzoyl)
Dibenzofuran 6.661 g (16.20 mmo
l), 4,4'-difluorobenzophenone was added to 5.23.
Polymerization was carried out in the same manner except that the reaction time after addition of the monomer was 1 hour with 9 g (24.24 mmol).

【００６７】得られた共重合体はＴ_gが２０５℃、Ｔ_dが
５７０℃、還元粘度は１．６８ｄｌ／ｇであった。元素
分析、ＩＲの結果により、得られた共重合体は以下のそ
れぞれの構造単位を下記の共重合組成で有する芳香族ポ
リエーテル系共重合体であることが判明した。The obtained copolymer had T _g of 205 ° C., T _d of 570 ° C. and a reduced viscosity of 1.68 dl / g. From the results of elemental analysis and IR, it was found that the obtained copolymer was an aromatic polyether copolymer having the following respective structural units in the following copolymer composition.

【００６８】[0068]

【化１７】 なお、図２に得られたポリマーのＩＲチャートを示し
た。[Chemical 17] The IR chart of the obtained polymer is shown in FIG.

【００６９】実施例３ 実施例１で、３，６−ビス（４−フルオロベンゾイル）
ジベンゾフランを８．３３１ｇ（２０．２０ｍｍｏ
ｌ）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンを４．４０
９ｇ（２４．２４ｍｍｏｌ）として、モノマー添加後の
反応時間を５０分間とした以外は同様の操作で重合を行
った。Example 3 In Example 1, 3,6-bis (4-fluorobenzoyl)
Dibenzofuran 8.331g (20.20mmo
l), 4,4'-difluorobenzophenone was 4.40.
Polymerization was carried out in the same manner except that the reaction time after the addition of the monomer was 50 minutes, with 9 g (24.24 mmol).

【００７０】得られた共重合体はＴ_gが２０８℃、Ｔ_dが
５６５℃、還元粘度は１．９３ｄｌ／ｇであった。元素
分析、ＩＲの結果により、得られた共重合体は以下のそ
れぞれの構造単位を下記の共重合組成で有する芳香族ポ
リエーテル系共重合体であることが判明した。The obtained copolymer had a T _g of 208 ° C., a T _d of 565 ° C. and a reduced viscosity of 1.93 dl / g. From the results of elemental analysis and IR, it was found that the obtained copolymer was an aromatic polyether copolymer having the following respective structural units in the following copolymer composition.

【００７１】[0071]

【化１８】 なお、図３に得られたポリマーのＩＲチャートを示し
た。[Chemical 18] The IR chart of the obtained polymer is shown in FIG.

【００７２】実施例４ 実施例１で、３，６−ビス（４−フルオロベンゾイル）
ジベンゾフランを６．６６１ｇ（１６．１６ｍｍｏ
ｌ）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに
１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを
７．８１３ｇ（２４．２４ｍｍｏｌ）を用いて、モノマ
ー添加後の反応時間を７０分間とした以外は同様の操作
で重合を行った。Example 4 In Example 1, 3,6-bis (4-fluorobenzoyl)
Dibenzofuran 6.661g (16.16mmo
l), except that 7.813 g (24.24 mmol) of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene was used instead of 4,4′-difluorobenzophenone, and the reaction time after addition of the monomer was 70 minutes. Was polymerized in the same manner.

【００７３】得られた共重合体はＴ_gが１９８℃、Ｔ_mが
３５８℃、Ｔ_dが５６５℃、還元粘度は１．３８ｄｌ／
ｇであった。元素分析、ＩＲの結果により、得られた共
重合体は以下のそれぞれの構造単位を下記の共重合組成
で有する芳香族ポリエーテル系共重合体であることが判
明した。The obtained copolymer had T _g of 198 ° C., T _m of 358 ° C., T _d of 565 ° C., and reduced viscosity of 1.38 dl /
It was g. From the results of elemental analysis and IR, it was found that the obtained copolymer was an aromatic polyether copolymer having the following respective structural units in the following copolymer composition.

【００７４】[0074]

【化１９】 なお、図４に得られたポリマーのＩＲチャートを示し
た。[Chemical 19] The IR chart of the obtained polymer is shown in FIG.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、それぞれ特定の化学構造の繰り返し単位（前記繰り
返し単位［Ｉ］と［ＩＩ］）を特定の範囲の共重合組成
で有する十分に高分子量のポリマーであり、該ポリマー
は結晶性が良好な結晶性ポリマーであり、機械的強度、
耐熱性等のエンジニアリング樹脂としての基本特性に優
れた上で、特にガラス転移温度Ｔ_gが高く、また、結晶
融点Ｔ_mが適度に低く、十分に低い実用的な成形加工温
度で好適に成形加工することができ成形加工性にも優れ
るなど優れた特性及び利点を有している。すなわち、本
発明によるとこのような優れた特性及び利点を有する特
定の共重合組成範囲にある各種の芳香族ポリエーテル系
共重合体を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aromatic polyether copolymer of the present invention has repeating units each having a specific chemical structure (the repeating units [I] and [II]) in a copolymerization composition within a specific range. A high molecular weight polymer, which is a crystalline polymer with good crystallinity, mechanical strength,
In addition to having excellent basic properties as an engineering resin such as heat resistance, it has a particularly high glass transition temperature T _g and an appropriately low crystal melting point T _{m, and} is suitable for molding at a sufficiently low practical molding temperature. It has excellent properties and advantages such as excellent molding processability. That is, according to the present invention, it is possible to provide various aromatic polyether-based copolymers having such excellent properties and advantages in a specific copolymerization composition range.

【００７６】また、本発明によると、上記の優れた特性
及び利点を有する高耐熱性のポリエーテル系共重合体を
簡単な工程で効率よく製造することができる実用上有利
な製造方法を提供することができる。Further, according to the present invention, there is provided a practically advantageous production method capable of efficiently producing a highly heat-resistant polyether copolymer having the above-mentioned excellent properties and advantages in a simple process. be able to.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。1 is a chart of infrared spectroscopic analysis of the polymer produced in Example 1. FIG.

【図２】実施例２で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。2 is a chart of infrared spectroscopic analysis of the polymer produced in Example 2. FIG.

【図３】実施例３で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。3 is a chart of infrared spectroscopic analysis of the polymer produced in Example 3. FIG.

【図４】実施例４で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。4 is a chart of infrared spectroscopic analysis of the polymer produced in Example 4. FIG.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のａは０又は１である。）で表され
る繰り返し単位［Ｉ］及び次の一般式［ＩＩ］ 【化２】 で表される繰り返し単位［ＩＩ］からなり、かつ、前記
繰り返し単位［Ｉ］の含有割合が、繰り返し単位［Ｉ］
と繰り返し単位［ＩＩ］の合計量に対して２０〜９５モ
ル％の範囲にあるとともに、９６％硫酸を溶媒とする濃
度０．２ｇ／ｄｌの溶液の３０℃における還元粘度［η
_sp／ｃ］が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特徴と
する芳香族ポリエーテル系共重合体。1. The following general formula [I]: (However, a in the formula [I] is 0 or 1.) and the repeating unit [I] represented by the following general formula [II] Of the repeating unit [II], and the content ratio of the repeating unit [I] is such that the repeating unit [I]
And the reduced viscosity [η] of a solution having a concentration of 0.2 g / dl in the range of 20 to 95 mol% with respect to the total amount of repeating units [II] and using 96% sulfuric acid as a solvent [η
_sp / c] is 0.2 to 5.0 dl / g, an aromatic polyether copolymer. 【請求項２】 次の一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （但し、式［ＩＩＩ］中のａは０又は１であり、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類［ＩＩＩ］と、次の一般式［ＩＶ］ 【化４】 （但し、式［ＩＶ］中のＸはハロゲン原子を表す。）で
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類［Ｉ
Ｖ］と、次の式［Ｖ］ 【化５】 で示される４，４′−ジヒドロキシビフェニル［Ｖ］を
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテル系共重
合体の製造方法。2. The following general formula [III]: (However, a in formula [III] is 0 or 1, and X represents a halogen atom.) And a dihalogeno aromatic ketone [III] represented by the following general formula [IV] (However, X in the formula [IV] represents a halogen atom.) Bishalogenobenzoyldibenzofurans [I
V] and the following formula [V] The method for producing an aromatic polyether copolymer according to claim 1, wherein 4,4'-dihydroxybiphenyl [V] represented by the formula (4) is reacted in the presence of an alkali metal compound in a solvent.