JPH069774A - 芳香族ポリエーテル系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテル系共重合体及びその製造方法Info
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- JPH069774A JPH069774A JP19131692A JP19131692A JPH069774A JP H069774 A JPH069774 A JP H069774A JP 19131692 A JP19131692 A JP 19131692A JP 19131692 A JP19131692 A JP 19131692A JP H069774 A JPH069774 A JP H069774A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス転移温度Tgが高く、また、結晶融点
Tmが適度に低く成形加工性に優れる結晶性ポリマーで
ある芳香族ポリエーテル系共重合体とそのポリマーを簡
単な工程で効率よく製造する方法とを提供する。 【構成】 次の一般式[I] 【化1】 (但し、式[I]中のaは0又は1である。)で表され
る繰り返し単位[I]及び一般式[II] 【化2】 で表される繰り返し単位[II]からなり、かつ、前記
繰り返し単位[I]の含有割合が、繰り返し単位[I]
と繰り返し単位[II]の合計量に対して20〜95モ
ル%の範囲にあるとともに、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gである芳香族ポリエ
ーテル系共重合体及びその製造方法。
Tmが適度に低く成形加工性に優れる結晶性ポリマーで
ある芳香族ポリエーテル系共重合体とそのポリマーを簡
単な工程で効率よく製造する方法とを提供する。 【構成】 次の一般式[I] 【化1】 (但し、式[I]中のaは0又は1である。)で表され
る繰り返し単位[I]及び一般式[II] 【化2】 で表される繰り返し単位[II]からなり、かつ、前記
繰り返し単位[I]の含有割合が、繰り返し単位[I]
と繰り返し単位[II]の合計量に対して20〜95モ
ル%の範囲にあるとともに、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gである芳香族ポリエ
ーテル系共重合体及びその製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテル系
共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特に
ガラス転移温度が高いなど耐熱性に優れ、機械的強度等
にも優れたポリマーであり、例えば、航空・宇宙分野、
電気・電子機器分野、機械分野等における素材として有
用な芳香族ポリエーテル系共重合体と、該芳香族ポリエ
ーテル系共重合体を簡単な工程で効率よく製造する方法
とに関する。
共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特に
ガラス転移温度が高いなど耐熱性に優れ、機械的強度等
にも優れたポリマーであり、例えば、航空・宇宙分野、
電気・電子機器分野、機械分野等における素材として有
用な芳香族ポリエーテル系共重合体と、該芳香族ポリエ
ーテル系共重合体を簡単な工程で効率よく製造する方法
とに関する。
【0002】
【従来の技術】エンジニアリング樹脂は、金属やセラミ
ックスに比べて軽量で加工性に優れるなどの樹脂材料特
有の特性を有する上に、少なくとも一般の樹脂にはない
高い耐熱性や十分な機械的強度、更には高い耐溶剤性を
有することが大きな特徴となっており、それ故、近年の
いわゆる軽薄短小のニーズにもふさわしく、例えば自動
車、精密機械、OA機器、光通信機器の部品など、電気
・電子分野、機械分野をはじめとする種々の分野におけ
る素材として極めて重要であり、その需要も年々増加し
ている。こうしたエンジニアリング樹脂としては、従
来、種々の構造を有するポリマーが開発されており、多
くのものが上記の如き種々の分野に利用されてきてい
る。しかし、エンジニアリング樹脂に対する要求性能が
年々厳しくなってきていることや用途の拡大などを考慮
すると、従来のエンジニアリング樹脂だけでは不十分で
あり、さらに高性能、高機能的な新しいエンジニアリン
グ樹脂の開発が望まれている。
ックスに比べて軽量で加工性に優れるなどの樹脂材料特
有の特性を有する上に、少なくとも一般の樹脂にはない
高い耐熱性や十分な機械的強度、更には高い耐溶剤性を
有することが大きな特徴となっており、それ故、近年の
いわゆる軽薄短小のニーズにもふさわしく、例えば自動
車、精密機械、OA機器、光通信機器の部品など、電気
・電子分野、機械分野をはじめとする種々の分野におけ
る素材として極めて重要であり、その需要も年々増加し
ている。こうしたエンジニアリング樹脂としては、従
来、種々の構造を有するポリマーが開発されており、多
くのものが上記の如き種々の分野に利用されてきてい
る。しかし、エンジニアリング樹脂に対する要求性能が
年々厳しくなってきていることや用途の拡大などを考慮
すると、従来のエンジニアリング樹脂だけでは不十分で
あり、さらに高性能、高機能的な新しいエンジニアリン
グ樹脂の開発が望まれている。
【0003】比較的厳しい要求性能を満足しうるエンジ
ニアリング樹脂としては、結晶性のエンジニアリング樹
脂があり、その代表的なものとしてポリエーテルエーテ
ルケトンが知られている(特開昭54−90296号公
報)。しかし、このポリエーテルエーテルケトンにおい
ても、成形性及び耐溶剤性には優れているものの、耐熱
性については十分とは言い難く、特にガラス転移温度が
143℃程度と意外に低いという問題点がある。
ニアリング樹脂としては、結晶性のエンジニアリング樹
脂があり、その代表的なものとしてポリエーテルエーテ
ルケトンが知られている(特開昭54−90296号公
報)。しかし、このポリエーテルエーテルケトンにおい
ても、成形性及び耐溶剤性には優れているものの、耐熱
性については十分とは言い難く、特にガラス転移温度が
143℃程度と意外に低いという問題点がある。
【0004】ところで、ポリマーは、一般に、そのガラ
ス転移温度以上の温度では剛性を十分に維持することが
できないので、ガラス転移温度が低いとその使用温度が
著しく限定されることになる。そこで、ガラス転移温度
を向上させるべく、種々の構造単位を繰り返し単位とす
るポリエーテルエーテルケトン類の開発が進められてき
ている。
ス転移温度以上の温度では剛性を十分に維持することが
できないので、ガラス転移温度が低いとその使用温度が
著しく限定されることになる。そこで、ガラス転移温度
を向上させるべく、種々の構造単位を繰り返し単位とす
るポリエーテルエーテルケトン類の開発が進められてき
ている。
【0005】例えば、ポリエーテルエーテルケトンの1
種として、次の構造単位[i]
種として、次の構造単位[i]
【0006】
【化6】 を繰り返し単位とするポリマーすなわちポリビフェニレ
ンエーテルケトン単独重合体が知られている(Poly
mer,1984,25,1151など)。しかしなが
ら、このポリビフェニレンエーテルケトン単独重合体
は、結晶性ポリマーとしてはガラス転移温度Tgが比較
的高い(例えば167℃程度)もののなお十分に高いと
は言いがたいし、特に、結晶融点Tmが高すぎる(例え
ば422℃程度)ため成形加工温度が著しく高くなると
いう欠点を有している。
ンエーテルケトン単独重合体が知られている(Poly
mer,1984,25,1151など)。しかしなが
ら、このポリビフェニレンエーテルケトン単独重合体
は、結晶性ポリマーとしてはガラス転移温度Tgが比較
的高い(例えば167℃程度)もののなお十分に高いと
は言いがたいし、特に、結晶融点Tmが高すぎる(例え
ば422℃程度)ため成形加工温度が著しく高くなると
いう欠点を有している。
【0007】一方、次の構造単位[ii]
【0008】
【化7】 を繰り返し単位とするポリマーすなわちジベンゾフラン
骨格を有するポリビフェニレンエーテルケトン単独重合
体も知られている(特開平3−258831号公報参
照)。しかしながら、このポリマーは、ガラス転移温度
Tgが上記構造単位[i]を繰り返し単位とするポリマ
ーと比較して例えば226℃と高いものの非結晶性ポリ
マーであるので用途に制限がある。
骨格を有するポリビフェニレンエーテルケトン単独重合
体も知られている(特開平3−258831号公報参
照)。しかしながら、このポリマーは、ガラス転移温度
Tgが上記構造単位[i]を繰り返し単位とするポリマ
ーと比較して例えば226℃と高いものの非結晶性ポリ
マーであるので用途に制限がある。
【0009】更にまた、特開平3−258831号公報
などにも示されているように、これまでに、各種の構造
単位を共重合成分とした様々なポリビフェニレンエーテ
ルケトン系共重合体が提案されている。しかしながら、
これらのポリマーについては、繰り返し単位の種類や組
み合わせ及び共重合組成とポリマーの諸特性(結晶性、
Tg、Tm等)の関係については不明の点が多く、実際、
十分に高いガラス転移温度Tgを有する結晶性ポリマー
であって、しかも結晶融点Tmが適度に低く十分に低い
成形加工温度で好適に成形加工することができる高耐熱
性エンジニアリング樹脂である芳香族ポリエーテル系共
重合体が得られたということを具体的に明示した報告は
ない。
などにも示されているように、これまでに、各種の構造
単位を共重合成分とした様々なポリビフェニレンエーテ
ルケトン系共重合体が提案されている。しかしながら、
これらのポリマーについては、繰り返し単位の種類や組
み合わせ及び共重合組成とポリマーの諸特性(結晶性、
Tg、Tm等)の関係については不明の点が多く、実際、
十分に高いガラス転移温度Tgを有する結晶性ポリマー
であって、しかも結晶融点Tmが適度に低く十分に低い
成形加工温度で好適に成形加工することができる高耐熱
性エンジニアリング樹脂である芳香族ポリエーテル系共
重合体が得られたということを具体的に明示した報告は
ない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、耐熱性等のエンジニアリング樹脂としての基本
特性に優れた上で、特にガラス転移温度Tgが高く、ま
た、結晶融点Tmが適度に低く成形加工性にも優れるな
ど優れた特性を具備した結晶性ポリマーである芳香族ポ
リエーテル系共重合体とそのポリマーを簡単な工程で効
率よく製造する方法とを提供することにある。
的強度、耐熱性等のエンジニアリング樹脂としての基本
特性に優れた上で、特にガラス転移温度Tgが高く、ま
た、結晶融点Tmが適度に低く成形加工性にも優れるな
ど優れた特性を具備した結晶性ポリマーである芳香族ポ
リエーテル系共重合体とそのポリマーを簡単な工程で効
率よく製造する方法とを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、各種の構造単位を種々の共重合組成
で有する芳香族ポリエーテル系共重合体を合成し、その
特性について種々検討を行った結果、特定の系統の構造
単位(すなわち前記式[i]で表される構造単位やこれ
に類縁の構造単位)と別の特定の系統の構造単位(すな
わち前記式[ii]で表される構造単位やこれに類縁の
構造単位)を特定の範囲の共重合組成で含有し、かつ還
元粘度[ηsp/c]がある特定の大きさ以上を示すとい
う十分に高分子量を有する特定の芳香族ポリエーテル系
共重合体が、前記目的を満足し、高ガラス転移温度を有
する結晶性ポリマーであって、しかも結晶融点Tmが適
度に低く成形加工に有利であるなどの利点を有する高耐
熱性のエンジニアリング樹脂であることを見出した。
を達成するために、各種の構造単位を種々の共重合組成
で有する芳香族ポリエーテル系共重合体を合成し、その
特性について種々検討を行った結果、特定の系統の構造
単位(すなわち前記式[i]で表される構造単位やこれ
に類縁の構造単位)と別の特定の系統の構造単位(すな
わち前記式[ii]で表される構造単位やこれに類縁の
構造単位)を特定の範囲の共重合組成で含有し、かつ還
元粘度[ηsp/c]がある特定の大きさ以上を示すとい
う十分に高分子量を有する特定の芳香族ポリエーテル系
共重合体が、前記目的を満足し、高ガラス転移温度を有
する結晶性ポリマーであって、しかも結晶融点Tmが適
度に低く成形加工に有利であるなどの利点を有する高耐
熱性のエンジニアリング樹脂であることを見出した。
【0012】また、この優れた性能を有する高耐熱性の
芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法について種々
検討したところ、原料モノマーとして、少なくとも2系
統の異なるタイプの特定の構造のジハロゲン化合物と特
定の二価フェノールすなわち4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルを用い、これらを特定の酸受容体すなわちアル
カリ金属化合物及び適当な溶媒の存在下で反応(重縮合
反応)せしめて所望の芳香族ポリエーテル系共重合体を
得るという方法が、工程が簡単で効率のよい実用上有利
な製造方法であることを見出した。
芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法について種々
検討したところ、原料モノマーとして、少なくとも2系
統の異なるタイプの特定の構造のジハロゲン化合物と特
定の二価フェノールすなわち4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルを用い、これらを特定の酸受容体すなわちアル
カリ金属化合物及び適当な溶媒の存在下で反応(重縮合
反応)せしめて所望の芳香族ポリエーテル系共重合体を
得るという方法が、工程が簡単で効率のよい実用上有利
な製造方法であることを見出した。
【0013】本発明者らは、主として上記の知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
次の一般式[I]
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
次の一般式[I]
【0014】
【化8】 (但し、式[I]中のaは0又は1である。)で表され
る繰り返し単位[I]及び次の一般式[II]
る繰り返し単位[I]及び次の一般式[II]
【0015】
【化9】 で表される繰り返し単位[II]からなり、かつ、前記
繰り返し単位[I]の含有割合が、繰り返し単位[I]
と繰り返し単位[II]の合計量に対して20〜95モ
ル%の範囲にあるとともに、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gであることを特徴と
する芳香族ポリエーテル系共重合体を提供するものであ
る。
繰り返し単位[I]の含有割合が、繰り返し単位[I]
と繰り返し単位[II]の合計量に対して20〜95モ
ル%の範囲にあるとともに、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gであることを特徴と
する芳香族ポリエーテル系共重合体を提供するものであ
る。
【0016】本発明は、また、上記本発明の芳香族ポリ
エーテル系共重合体の好適な製造方法として、次の一般
式[III]
エーテル系共重合体の好適な製造方法として、次の一般
式[III]
【0017】
【化10】 (但し、式[III]中のaは0又は1であり、Xはハ
ロゲン原子を表す。)で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類[III]と、次の一般式[IV]
ロゲン原子を表す。)で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類[III]と、次の一般式[IV]
【0018】
【化11】 (但し、式[IV]中のXはハロゲン原子を表す。)で
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]と、次の式[V]
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]と、次の式[V]
【0019】
【化12】 で示される4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]を
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする方法を併せて提供するものである。
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする方法を併せて提供するものである。
【0020】本発明のポリマーは、前記一般式[I]で
表される繰り返し単位すなわち繰り返し単位[I]と前
記一般式[II]で表される繰り返し単位すなわち繰り
返し単位[II]からなるポリビフェニレンエーテルケ
トン系共重合体であり、そのポリマー主鎖に芳香族系の
エーテル結合を有することから芳香族ポリエーテル系共
重合体と略称している。
表される繰り返し単位すなわち繰り返し単位[I]と前
記一般式[II]で表される繰り返し単位すなわち繰り
返し単位[II]からなるポリビフェニレンエーテルケ
トン系共重合体であり、そのポリマー主鎖に芳香族系の
エーテル結合を有することから芳香族ポリエーテル系共
重合体と略称している。
【0021】繰り返し単位[I]中のaは0又は1であ
るが、本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体は、繰り
返し単位[I]として、a=0のもののみを有するも
の、a=1のもののみを有するもの、あるいは、a=0
のものとa=1のものを任意の割合で有するもの、いず
れのポリマーであってもよい。なお、これらの中でも製
造の際のモノマーの入手しやすさ等の点から繰り返し単
位[I]として、通常、a=0であるものを有するポリ
マーが好ましい。
るが、本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体は、繰り
返し単位[I]として、a=0のもののみを有するも
の、a=1のもののみを有するもの、あるいは、a=0
のものとa=1のものを任意の割合で有するもの、いず
れのポリマーであってもよい。なお、これらの中でも製
造の際のモノマーの入手しやすさ等の点から繰り返し単
位[I]として、通常、a=0であるものを有するポリ
マーが好ましい。
【0022】また、繰り返し単位[I]及び繰り返し単
位[II]のフェニレン基は本発明の目的とする特性を
損なわない範囲でアルキル基、ハロゲン原子等で置換さ
れたものであってもよい。
位[II]のフェニレン基は本発明の目的とする特性を
損なわない範囲でアルキル基、ハロゲン原子等で置換さ
れたものであってもよい。
【0023】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、前記繰り返し単位[I]と繰り返し単位[II]か
らなる共重合体であるが、これら繰り返し単位[I]と
[II]の合計モル数に対して、該繰り返し単位[I]
の割合が20〜95モル%(すなわち、繰り返し単位
[II]の割合が80〜5モル%)の範囲にある組成を
有することが重要である。繰り返し単位[I]の含有割
合が20モル%未満であると(すなわち、繰り返し単位
[II]の含有割合が80モル%より多いと)、ガラス
転移温度が高くてもポリマーの結晶性が不十分となり、
一方、繰り返し単位[I]の含有割合が95モル%より
多いと(すなわち、繰り返し単位[II]の含有割合が
5モル%未満であると)、結晶性は十分であってもガラ
ス転移温度が十分に高いものとならないし、また、結晶
融点Tmが高くなり過ぎて、成形加工温度が高くなり成
形加工上不利となる。すなわち、繰り返し単位[I]と
[II]の割合が上記の特定の範囲にあることによっ
て、ガラス転移温度Tgが十分に高い結晶性ポリマーで
あって、かつ結晶融点Tmが適度に低く、十分に低い成
形加工温度で好適に成形加工することができるという優
れた性能の高耐熱性のエンジニアリング樹脂となり、こ
れによってはじめて本発明の目的を満足に達成すること
ができるのである。なお、繰り返し単位[I]と[I
I]の好ましい割合は、繰り返し単位[I]として用い
る構造単位におけるaの値が0であるか1であるか、あ
るいはaが0のものと1のものの割合によって異なるの
で一律に定めることができないが、一般に、aが0であ
る場合には、繰り返し単位[I]の割合が50〜90モ
ル%(すなわち、繰り返し単位[II]の割合が10〜
50モル%)の範囲にあるものが特に結晶性が高く、よ
り一層優れたポリマーとなるので好ましい。なお、繰り
返し単位[I]がa=1であるジケトン型のものである
場合には、繰り返し単位[II]を上記の割合よりも多
少多くしても高い結晶性が保持され、一般に、a=0の
場合に比べてより結晶性が高くなる傾向がある。
は、前記繰り返し単位[I]と繰り返し単位[II]か
らなる共重合体であるが、これら繰り返し単位[I]と
[II]の合計モル数に対して、該繰り返し単位[I]
の割合が20〜95モル%(すなわち、繰り返し単位
[II]の割合が80〜5モル%)の範囲にある組成を
有することが重要である。繰り返し単位[I]の含有割
合が20モル%未満であると(すなわち、繰り返し単位
[II]の含有割合が80モル%より多いと)、ガラス
転移温度が高くてもポリマーの結晶性が不十分となり、
一方、繰り返し単位[I]の含有割合が95モル%より
多いと(すなわち、繰り返し単位[II]の含有割合が
5モル%未満であると)、結晶性は十分であってもガラ
ス転移温度が十分に高いものとならないし、また、結晶
融点Tmが高くなり過ぎて、成形加工温度が高くなり成
形加工上不利となる。すなわち、繰り返し単位[I]と
[II]の割合が上記の特定の範囲にあることによっ
て、ガラス転移温度Tgが十分に高い結晶性ポリマーで
あって、かつ結晶融点Tmが適度に低く、十分に低い成
形加工温度で好適に成形加工することができるという優
れた性能の高耐熱性のエンジニアリング樹脂となり、こ
れによってはじめて本発明の目的を満足に達成すること
ができるのである。なお、繰り返し単位[I]と[I
I]の好ましい割合は、繰り返し単位[I]として用い
る構造単位におけるaの値が0であるか1であるか、あ
るいはaが0のものと1のものの割合によって異なるの
で一律に定めることができないが、一般に、aが0であ
る場合には、繰り返し単位[I]の割合が50〜90モ
ル%(すなわち、繰り返し単位[II]の割合が10〜
50モル%)の範囲にあるものが特に結晶性が高く、よ
り一層優れたポリマーとなるので好ましい。なお、繰り
返し単位[I]がa=1であるジケトン型のものである
場合には、繰り返し単位[II]を上記の割合よりも多
少多くしても高い結晶性が保持され、一般に、a=0の
場合に比べてより結晶性が高くなる傾向がある。
【0024】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、前記繰り返し単位[I]と[II]を前記の特定の
範囲の割合で有すると共に、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gであることも重要で
ある。このような特定の値の還元粘度[ηsp/c]を有
する本発明の共重合体は、実用上十分に高い分子量(平
均分子量)を有し、前記した優れた特性、高い耐熱性及
び高い機械的強度等の有する実用上十分な性能のポリマ
ーとなるからである。
は、前記繰り返し単位[I]と[II]を前記の特定の
範囲の割合で有すると共に、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gであることも重要で
ある。このような特定の値の還元粘度[ηsp/c]を有
する本発明の共重合体は、実用上十分に高い分子量(平
均分子量)を有し、前記した優れた特性、高い耐熱性及
び高い機械的強度等の有する実用上十分な性能のポリマ
ーとなるからである。
【0025】ここで、前記還元粘度[ηsp/c]があま
り大きすぎる著しく高分子量のものは、成形加工性に支
障を生じることがある。前記還元粘度[ηsp/c]の好
ましい範囲は、上記の測定条件で0.3〜2.0g/d
l程度である。
り大きすぎる著しく高分子量のものは、成形加工性に支
障を生じることがある。前記還元粘度[ηsp/c]の好
ましい範囲は、上記の測定条件で0.3〜2.0g/d
l程度である。
【0026】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、前記繰り返し単位[I]と繰り返し単位[II]の
配列の仕方については、特に制限はなく、ランダム型、
交互型、ブロック型等、あるいはこれらの組合せによる
各種のタイプの共重合体とすることができる。これらの
中でも、ランダム型のものは、特に製造が容易であるな
どの利点を有していることから、一般に、より好適に利
用される。
は、前記繰り返し単位[I]と繰り返し単位[II]の
配列の仕方については、特に制限はなく、ランダム型、
交互型、ブロック型等、あるいはこれらの組合せによる
各種のタイプの共重合体とすることができる。これらの
中でも、ランダム型のものは、特に製造が容易であるな
どの利点を有していることから、一般に、より好適に利
用される。
【0027】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記繰り返し単
位[I]及び繰り返し単位[II]以外の他の繰り返し
単位を含有していてもよい。その際、例えば、分岐型の
適当な繰り返し単位を導入し、グラフト型の共重合体や
架橋構造を有する共重合体等の分岐構造を有する共重合
体とすることも可能である。
は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記繰り返し単
位[I]及び繰り返し単位[II]以外の他の繰り返し
単位を含有していてもよい。その際、例えば、分岐型の
適当な繰り返し単位を導入し、グラフト型の共重合体や
架橋構造を有する共重合体等の分岐構造を有する共重合
体とすることも可能である。
【0028】また、本発明の共重合体は、1種単独で使
用してもよく、場合に応じて、2種以上の混合物として
使用してもよく、更には、必要に応じて、適宜他のポリ
マー成分や各種の添加成分(例えば、酸化防止剤、安定
化剤、紫外線吸収剤、有機又は無機充填剤、可塑剤、色
剤、粘度調整剤等)を添加もしくは配合して、それぞれ
の用途に適合した組成の樹脂組成物として使用すること
ができる。
用してもよく、場合に応じて、2種以上の混合物として
使用してもよく、更には、必要に応じて、適宜他のポリ
マー成分や各種の添加成分(例えば、酸化防止剤、安定
化剤、紫外線吸収剤、有機又は無機充填剤、可塑剤、色
剤、粘度調整剤等)を添加もしくは配合して、それぞれ
の用途に適合した組成の樹脂組成物として使用すること
ができる。
【0029】以上詳述したように、本発明の芳香族ポリ
エーテル系共重合体は、特にガラス転移温度が高く、ま
た、熱分解開始温度も高い高耐熱性の結晶性ポリマーで
あり、しかも、機械的強度、耐溶剤性等のエンジニアリ
ング樹脂としての他の特性の点でも優れている。その
上、結晶融点Tmが適度に低く、十分に低い成形加工温
度で好適に成形加工することができるので成形加工にも
優れたポリマーである。
エーテル系共重合体は、特にガラス転移温度が高く、ま
た、熱分解開始温度も高い高耐熱性の結晶性ポリマーで
あり、しかも、機械的強度、耐溶剤性等のエンジニアリ
ング樹脂としての他の特性の点でも優れている。その
上、結晶融点Tmが適度に低く、十分に低い成形加工温
度で好適に成形加工することができるので成形加工にも
優れたポリマーである。
【0030】すなわち、本発明の芳香族ポリエーテル系
共重合体は、厳しい要求に耐えうる高耐熱性のエンジニ
アリング樹脂であり、例えば、電気・電子機器分野、自
動車部品分野、精密機械分野等の機械分野、原子力産業
分野、宇宙・航空分野等における素材として有利に使用
することができる。
共重合体は、厳しい要求に耐えうる高耐熱性のエンジニ
アリング樹脂であり、例えば、電気・電子機器分野、自
動車部品分野、精密機械分野等の機械分野、原子力産業
分野、宇宙・航空分野等における素材として有利に使用
することができる。
【0031】本発明のポリエーテル系共重合体の一般的
製造方法としては、特に制限はなく、どのような反応原
料を用いて、どのような手法によって製造してもよいの
であるが、通常、次に詳述する本発明の方法によって、
簡単な工程で効率よく製造することができる。
製造方法としては、特に制限はなく、どのような反応原
料を用いて、どのような手法によって製造してもよいの
であるが、通常、次に詳述する本発明の方法によって、
簡単な工程で効率よく製造することができる。
【0032】すなわち、本発明の芳香族ポリエーテル系
共重合体の好適な製造方法として提供する本発明の製造
方法は、次の一般式[III]
共重合体の好適な製造方法として提供する本発明の製造
方法は、次の一般式[III]
【0033】
【化13】 (但し、式[III]中のaは0又は1であり、Xはハ
ロゲン原子を表す。)で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類[III]と、次の一般式[IV]
ロゲン原子を表す。)で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類[III]と、次の一般式[IV]
【0034】
【化14】 (但し、式[IV]中のXはハロゲン原子を表す。)で
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]と、次の式[V]
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]と、次の式[V]
【0035】
【化15】 で示される4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]を
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする。
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする。
【0036】前記一般式[III]で表される化合物す
なわちジハロゲノ芳香族ケトン類[III]において、
Xはハロゲン原子を表すが、該ハロゲン原子Xとして
は、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、中でも特に、
反応性の点からフッ素原子が好ましい。なお、式中の2
つのXは同じ種類のハロゲン原子でもよく、異なる種類
のハロゲン原子でもよい。
なわちジハロゲノ芳香族ケトン類[III]において、
Xはハロゲン原子を表すが、該ハロゲン原子Xとして
は、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、中でも特に、
反応性の点からフッ素原子が好ましい。なお、式中の2
つのXは同じ種類のハロゲン原子でもよく、異なる種類
のハロゲン原子でもよい。
【0037】一般式[III]中のaは0又は1を表
す。前記ジハロゲノ芳香族ケトン類[III]の具体例
としては、例えば、4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、1,4−ビス
[4−フルオロフェニルカルボニル]ベンゼン、1,4
−ビス[4−クロロフェニルカルボニル]ベンゼンなど
を例示することができる。なお、これら各種のジハロゲ
ノ芳香族ケトン[III]は、モノマー成分として1種
単独で使用してもよく、2種以上を併用することもでき
る。
す。前記ジハロゲノ芳香族ケトン類[III]の具体例
としては、例えば、4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、1,4−ビス
[4−フルオロフェニルカルボニル]ベンゼン、1,4
−ビス[4−クロロフェニルカルボニル]ベンゼンなど
を例示することができる。なお、これら各種のジハロゲ
ノ芳香族ケトン[III]は、モノマー成分として1種
単独で使用してもよく、2種以上を併用することもでき
る。
【0038】前記一般式[IV]で表される化合物すな
わちビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]
において、Xはハロゲン原子を表すが、該ハロゲン原子
Xとしては、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、中で
も特に、反応性の点からフッ素原子が好ましい。なお、
式中の2つのXは同じ種類のハロゲン原子でもよく、異
なる種類のハロゲン原子でもよい。
わちビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]
において、Xはハロゲン原子を表すが、該ハロゲン原子
Xとしては、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、中で
も特に、反応性の点からフッ素原子が好ましい。なお、
式中の2つのXは同じ種類のハロゲン原子でもよく、異
なる種類のハロゲン原子でもよい。
【0039】前記ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラ
ン類[IV]の具体例としては、例えば、3,6−ビス
[4−フルオロベンゾイル]ジベンゾフラン、3,6−
ビス[4−クロロベンゾイル]ジベンゾフランなどを例
示することができる。なお、これら各種のビスハロゲノ
ベンゾイルジベンゾフラン類[IV]は、モノマー成分
として1種単独で使用してもよく、2種以上を併用する
こともできる。
ン類[IV]の具体例としては、例えば、3,6−ビス
[4−フルオロベンゾイル]ジベンゾフラン、3,6−
ビス[4−クロロベンゾイル]ジベンゾフランなどを例
示することができる。なお、これら各種のビスハロゲノ
ベンゾイルジベンゾフラン類[IV]は、モノマー成分
として1種単独で使用してもよく、2種以上を併用する
こともできる。
【0040】前記アルカリ金属化合物としては、前記
4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]をアルカリ金
属塩に変えることが可能なものであればどのようなもの
も使用可能であるが、通常、アルカリ金属の炭酸塩、炭
酸水素塩、水酸化物等が好適に使用され、特に炭酸塩が
好ましく使用される。該アルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを
挙げることができるが、中でも、ナトリウム及びカリウ
ムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]をアルカリ金
属塩に変えることが可能なものであればどのようなもの
も使用可能であるが、通常、アルカリ金属の炭酸塩、炭
酸水素塩、水酸化物等が好適に使用され、特に炭酸塩が
好ましく使用される。該アルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを
挙げることができるが、中でも、ナトリウム及びカリウ
ムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
【0041】前記アルカリ金属の炭酸塩の具体例として
は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどを挙げること
ができる。前記アルカリ金属の炭酸水素塩の具体例とし
ては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムなどを挙げることができる。また、前記アルカ
リ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムなどを挙げることができる。
は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどを挙げること
ができる。前記アルカリ金属の炭酸水素塩の具体例とし
ては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムなどを挙げることができる。また、前記アルカ
リ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムなどを挙げることができる。
【0042】これら各種のアルカリ金属化合物の中で
も、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、特
に、炭酸カリウム等が好ましい。
も、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、特
に、炭酸カリウム等が好ましい。
【0043】これら各種のアルカリ金属化合物は、1種
単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。な
お、このアルカリ金属化合物は、その一部又は全部を前
記4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]のアルカリ
金属塩として、前記反応(重縮合反応)に供給してもよ
い。
単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。な
お、このアルカリ金属化合物は、その一部又は全部を前
記4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]のアルカリ
金属塩として、前記反応(重縮合反応)に供給してもよ
い。
【0044】本発明の方法においては、前記ジハロゲノ
芳香族ケトン類[III]と前記ビスハロゲノベンゾイ
ルジベンゾフラン類[IV]と前記4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル[V]を前記アルカリ金属化合物及び溶
媒の存在下で反応(重縮合反応)させることによって、
本発明の各種のポリエーテル系共重合体を製造する。そ
の際、それぞれの成分は、1種としてもよくあるいは2
種以上としてもよい。また、前記したように、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル[V]の一部又は全部をアル
カリ金属塩として使用し、アルカリ金属化合物としても
兼ねる形にしてもよい。
芳香族ケトン類[III]と前記ビスハロゲノベンゾイ
ルジベンゾフラン類[IV]と前記4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル[V]を前記アルカリ金属化合物及び溶
媒の存在下で反応(重縮合反応)させることによって、
本発明の各種のポリエーテル系共重合体を製造する。そ
の際、それぞれの成分は、1種としてもよくあるいは2
種以上としてもよい。また、前記したように、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル[V]の一部又は全部をアル
カリ金属塩として使用し、アルカリ金属化合物としても
兼ねる形にしてもよい。
【0045】前記溶媒としては特に制限はなく、反応に
支障がなく、重合反応を円滑に進めることができるもの
であれば、どのようなものでもよいが、通常は、使用す
るモノマー成分を溶解するもの、さらには重合途上で生
成する中間的な分子量のオリゴマ−やポリマーを均一に
溶解もしくは分散し、重合反応系の均一性を保って所望
の高分子量の共重合体までの重合反応を円滑に進めるよ
うな溶媒が好適に使用される。溶媒は、1種単独成分で
構成してもよく、2種以上の成分を適宜組合せて併用し
てもよい。
支障がなく、重合反応を円滑に進めることができるもの
であれば、どのようなものでもよいが、通常は、使用す
るモノマー成分を溶解するもの、さらには重合途上で生
成する中間的な分子量のオリゴマ−やポリマーを均一に
溶解もしくは分散し、重合反応系の均一性を保って所望
の高分子量の共重合体までの重合反応を円滑に進めるよ
うな溶媒が好適に使用される。溶媒は、1種単独成分で
構成してもよく、2種以上の成分を適宜組合せて併用し
てもよい。
【0046】好ましい溶媒の具体例としては、例えば、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジ
メチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリド
ン(NMP)、N−シクロヘキシルピロリドン等のN−
アルキルピロリドン、DMI、ジメチルスルホキシド
(DMSO)、スルホラン、ジフェニルスルホン等の中
性極性溶媒もしくはこれを主成分とする混合溶媒などを
挙げることができる。これらの中でも、特に、NMPな
どが好適に使用される。これらの中性極性溶媒は、1種
単独で使用してもよく、2種以上を混合溶媒等として併
用してもよい。また、必要に応じて、中性極性溶媒と例
えばトルエン等の芳香族系溶媒など他の溶媒を併用する
こともできる。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジ
メチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリド
ン(NMP)、N−シクロヘキシルピロリドン等のN−
アルキルピロリドン、DMI、ジメチルスルホキシド
(DMSO)、スルホラン、ジフェニルスルホン等の中
性極性溶媒もしくはこれを主成分とする混合溶媒などを
挙げることができる。これらの中でも、特に、NMPな
どが好適に使用される。これらの中性極性溶媒は、1種
単独で使用してもよく、2種以上を混合溶媒等として併
用してもよい。また、必要に応じて、中性極性溶媒と例
えばトルエン等の芳香族系溶媒など他の溶媒を併用する
こともできる。
【0047】なお、前記中性極性溶媒を用いて反応を行
い、該反応の途中の適当な時点で、反応によって生成し
た水等の水分を反応系から効率よく除去するために、例
えば、トルエンやキシレン等の水と共沸しやすい不活性
溶媒成分を適量添加する方法なども好適に使用される。
い、該反応の途中の適当な時点で、反応によって生成し
た水等の水分を反応系から効率よく除去するために、例
えば、トルエンやキシレン等の水と共沸しやすい不活性
溶媒成分を適量添加する方法なども好適に使用される。
【0048】本発明の方法において、前記反応(重縮合
反応)に供するジハロゲノ芳香族ケトン類[III]と
ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]と
4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]の割合は、得
られる共重合体中の繰り返し単位[I]と繰り返し単位
[II]の割合が前記所定の範囲に納まるように選定す
ればよく、また、それぞれの原料モノマーを出来るだけ
過不足なく効率よく反応させるために、該反応(重縮合
反応)の化学量論比を同時に考慮して選定するのが好ま
しい。
反応)に供するジハロゲノ芳香族ケトン類[III]と
ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]と
4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]の割合は、得
られる共重合体中の繰り返し単位[I]と繰り返し単位
[II]の割合が前記所定の範囲に納まるように選定す
ればよく、また、それぞれの原料モノマーを出来るだけ
過不足なく効率よく反応させるために、該反応(重縮合
反応)の化学量論比を同時に考慮して選定するのが好ま
しい。
【0049】ところで、前記反応(重縮合反応)は、形
式的には、ジハロゲノ芳香族ケトン類[III]とビス
ハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]中のそれ
ぞれのハロゲン原子が4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル[V]中のそれぞれのヒドロキシ基の水素原子とが前
記アルカリ金属化合物の作用で引き抜かれて脱ハロゲン
化水素縮合を繰り返す形で進行すると見なすことができ
る。従って、4,4′−ジヒドロキシビフェニル類
[V]の使用量に対するジハロゲノ芳香族ケトン[II
I]とビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]の合計使用量の割合を、モル比{([III]+
[IV])/[V]}で、通常、1あるいは1付近に選
定するのが好ましく、具体的には、0.98〜1.02
の範囲、特に、1.00〜1.02の範囲に選定するの
が好ましい。
式的には、ジハロゲノ芳香族ケトン類[III]とビス
ハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]中のそれ
ぞれのハロゲン原子が4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル[V]中のそれぞれのヒドロキシ基の水素原子とが前
記アルカリ金属化合物の作用で引き抜かれて脱ハロゲン
化水素縮合を繰り返す形で進行すると見なすことができ
る。従って、4,4′−ジヒドロキシビフェニル類
[V]の使用量に対するジハロゲノ芳香族ケトン[II
I]とビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]の合計使用量の割合を、モル比{([III]+
[IV])/[V]}で、通常、1あるいは1付近に選
定するのが好ましく、具体的には、0.98〜1.02
の範囲、特に、1.00〜1.02の範囲に選定するの
が好ましい。
【0050】また、前記反応(重縮合反応)によると、
4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]の一部とジハ
ロゲノ芳香族ケトン類[III]とから前記繰り返し単
位[I]が構成され、一方、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル[V]の一部とビスハロゲノベンゾイルジベン
ゾフラン類[IV]とから前記繰り返し単位[II]が
構成されることになる。したがって、前記反応(重縮合
反応)に供するジハロゲノ芳香族ケトン類[III]と
ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]の使
用割合としては、これら[III]と[IV]の合計モ
ル量に対して、前者[III]を95〜20モル%(好
ましくは90〜50モル%)の範囲に選定するのがよ
い。
4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]の一部とジハ
ロゲノ芳香族ケトン類[III]とから前記繰り返し単
位[I]が構成され、一方、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル[V]の一部とビスハロゲノベンゾイルジベン
ゾフラン類[IV]とから前記繰り返し単位[II]が
構成されることになる。したがって、前記反応(重縮合
反応)に供するジハロゲノ芳香族ケトン類[III]と
ビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[IV]の使
用割合としては、これら[III]と[IV]の合計モ
ル量に対して、前者[III]を95〜20モル%(好
ましくは90〜50モル%)の範囲に選定するのがよ
い。
【0051】前記アルカリ金属化合物の使用量は、使用
する4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]0.5モ
ル(すなわち、1グラム当量)当たり、通常、1.00
〜3.00グラム当量の範囲に選定するのが好ましく、
特に、1.05〜2.00グラム当量の範囲に選定する
のが好ましい。なお、前記アルカリ金属化合物の当量
は、通常の塩基としての当量として計算すればよく、例
えば、前記アルカリ金属炭酸塩1モルは2グラム当量に
相当し、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属水酸
化物については、それぞれ、1モルが1グラム当量に相
当する。
する4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]0.5モ
ル(すなわち、1グラム当量)当たり、通常、1.00
〜3.00グラム当量の範囲に選定するのが好ましく、
特に、1.05〜2.00グラム当量の範囲に選定する
のが好ましい。なお、前記アルカリ金属化合物の当量
は、通常の塩基としての当量として計算すればよく、例
えば、前記アルカリ金属炭酸塩1モルは2グラム当量に
相当し、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属水酸
化物については、それぞれ、1モルが1グラム当量に相
当する。
【0052】また、前記溶媒の使用量としては、使用す
る溶媒1000ml当たり、原料モノマーの合計量
([III]+[IV]+[V])が、通常、50〜4
00gの範囲となる割合に選定するのが好ましい。
る溶媒1000ml当たり、原料モノマーの合計量
([III]+[IV]+[V])が、通常、50〜4
00gの範囲となる割合に選定するのが好ましい。
【0053】前記反応(重縮合反応)は、通常、180
〜370℃、好ましくは、180〜350℃の範囲の温
度で好適に実施される。反応温度が180℃未満では十
分な反応速度が得られないので実用的でなく、一方、3
70℃を超えるとポリマーがゲル化したり、分解したり
あるいは着色が著しくなるなどの支障を生じることがあ
る。なお、反応温度は、一定に保持してもよく、連続的
にあるいは段階的昇温させるなど種々のモードに変化さ
せてもよい。例えば、反応温度を室温等の低い温度から
徐々に昇温し、その後、上記の温度範囲の適当な温度に
保持する方法なども好適に採用される。
〜370℃、好ましくは、180〜350℃の範囲の温
度で好適に実施される。反応温度が180℃未満では十
分な反応速度が得られないので実用的でなく、一方、3
70℃を超えるとポリマーがゲル化したり、分解したり
あるいは着色が著しくなるなどの支障を生じることがあ
る。なお、反応温度は、一定に保持してもよく、連続的
にあるいは段階的昇温させるなど種々のモードに変化さ
せてもよい。例えば、反応温度を室温等の低い温度から
徐々に昇温し、その後、上記の温度範囲の適当な温度に
保持する方法なども好適に採用される。
【0054】反応時間は、使用する原料や溶媒の種類及
び割合、反応温度等に応じて適宜選定すればよいのであ
るが、通常、0.1〜10時間程度とすることができ、
好ましくは1〜5時間程度とするのがよい。
び割合、反応温度等に応じて適宜選定すればよいのであ
るが、通常、0.1〜10時間程度とすることができ、
好ましくは1〜5時間程度とするのがよい。
【0055】反応圧力としては、特に制限はなく、常
圧、加圧、反応系の自圧、減圧のいずれでもよいが、通
常は、常圧付近で好適に行いうる。
圧、加圧、反応系の自圧、減圧のいずれでもよいが、通
常は、常圧付近で好適に行いうる。
【0056】反応雰囲気としては、特に制限はないが、
通常は、窒素やアルゴン等の不活性ガスあるいは排気状
態などの不活性雰囲気下で行うのがよく、例えば、不活
性ガスを反応系に吹き込みながら反応を行う方法なども
好適に採用される。
通常は、窒素やアルゴン等の不活性ガスあるいは排気状
態などの不活性雰囲気下で行うのがよく、例えば、不活
性ガスを反応系に吹き込みながら反応を行う方法なども
好適に採用される。
【0057】前記反応(重縮合反応)を行うに際して、
反応操作法としては、特に制限はなく、周知の方法など
各種の方法を採用することができる。
反応操作法としては、特に制限はなく、周知の方法など
各種の方法を採用することができる。
【0058】以上のようにして、所望の各種の組成及び
分子量を有する本発明のポリエーテル系共重合体を好適
に合成することができる。この本発明の方法では、通
常、繰り返し単位[I]と繰り返し単位[II]がラン
ダムに配列したランダム型のポリエーテル系共重合体が
得られる。
分子量を有する本発明のポリエーテル系共重合体を好適
に合成することができる。この本発明の方法では、通
常、繰り返し単位[I]と繰り返し単位[II]がラン
ダムに配列したランダム型のポリエーテル系共重合体が
得られる。
【0059】こうして得られたポリマーは、公知の分
離、精製法などの適当な後処理操作によって、反応混合
物から分離され、所望の精製度のポリマーとして回収す
ることができる。例えば、固体状に析出したポリマー
を、反応混合物のままあるいは適宜溶媒等の液状成分を
除去してから、ブレンダー等を用いて粉砕し、次いでメ
タノールや水等の適当な洗浄液によって十分に洗浄後、
適宜乾燥する方法などが好適に採用できる。このように
して、ポリマー中に溶媒成分やアルカリ金属化合物等の
不純物を十分に除去することができる。なお、その際回
収された未反応のモノマー及び溶媒は、必要に応じて適
宜、前記反応(重縮合反応)に再使用することもでき
る。
離、精製法などの適当な後処理操作によって、反応混合
物から分離され、所望の精製度のポリマーとして回収す
ることができる。例えば、固体状に析出したポリマー
を、反応混合物のままあるいは適宜溶媒等の液状成分を
除去してから、ブレンダー等を用いて粉砕し、次いでメ
タノールや水等の適当な洗浄液によって十分に洗浄後、
適宜乾燥する方法などが好適に採用できる。このように
して、ポリマー中に溶媒成分やアルカリ金属化合物等の
不純物を十分に除去することができる。なお、その際回
収された未反応のモノマー及び溶媒は、必要に応じて適
宜、前記反応(重縮合反応)に再使用することもでき
る。
【0060】以上のようにして、ガラス転移温度、熱分
解開始温度が高く耐熱性に優れ、しかも、耐溶剤性や機
械的強度が十分に高いなど、優れたエンジニアリング樹
脂としての特性を有するポリエーテル系共重合体を、簡
単な工程で効率よく製造することができる。また、こう
して得られたポリマーは、前記したように通常高い結晶
性を有しており、しかも、結晶融点Tmが適度に低く、
したがって十分に低い実用的な成形加工温度で好適に成
形加工温度することができるという利点も有している。
また、こうして製造されたポリマー等の本発明のポリエ
ーテル系共重合体は、上記のように耐熱性及び成形加工
性に優れ、しかも、耐溶剤性、機械的強度等にも優れて
いるので、特に高耐熱性エンジニアリング樹脂等とし
て、前記した広範囲の分野において有利に利用すること
ができる。
解開始温度が高く耐熱性に優れ、しかも、耐溶剤性や機
械的強度が十分に高いなど、優れたエンジニアリング樹
脂としての特性を有するポリエーテル系共重合体を、簡
単な工程で効率よく製造することができる。また、こう
して得られたポリマーは、前記したように通常高い結晶
性を有しており、しかも、結晶融点Tmが適度に低く、
したがって十分に低い実用的な成形加工温度で好適に成
形加工温度することができるという利点も有している。
また、こうして製造されたポリマー等の本発明のポリエ
ーテル系共重合体は、上記のように耐熱性及び成形加工
性に優れ、しかも、耐溶剤性、機械的強度等にも優れて
いるので、特に高耐熱性エンジニアリング樹脂等とし
て、前記した広範囲の分野において有利に利用すること
ができる。
【0061】
【実施例】以下に本発明の実施例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【0062】実施例1 攪拌装置及びアルゴンガス導入管を備えた内容積300
mlのセパラフルフラスコに、3,6−ビス(4−フル
オロベンゾイル)ジベンゾフラン4.998g(12.
12mmol)、4,4′−ビフェノール7.449g
(40.00mmol)、炭酸カリウム6.634g
(48.00mmol)、N−メチルピロリドン80m
lを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら200℃に4
0分かけて昇温した。この温度で35分間反応させた
後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン6.178g
(28.28mmol)のN−メチルピロリドン溶液8
0mlを加えて更に90分間反応させた。この際生成し
た水はトルエンとの共沸によって除去した。反応混合物
を水1リットルに注ぎ、得られたポリマーをブレンダー
で粉砕した。水、メタノールで洗浄を行ない乾燥して共
重合体16.88g(収率99%)を得た。
mlのセパラフルフラスコに、3,6−ビス(4−フル
オロベンゾイル)ジベンゾフラン4.998g(12.
12mmol)、4,4′−ビフェノール7.449g
(40.00mmol)、炭酸カリウム6.634g
(48.00mmol)、N−メチルピロリドン80m
lを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら200℃に4
0分かけて昇温した。この温度で35分間反応させた
後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン6.178g
(28.28mmol)のN−メチルピロリドン溶液8
0mlを加えて更に90分間反応させた。この際生成し
た水はトルエンとの共沸によって除去した。反応混合物
を水1リットルに注ぎ、得られたポリマーをブレンダー
で粉砕した。水、メタノールで洗浄を行ない乾燥して共
重合体16.88g(収率99%)を得た。
【0063】共重合体のガラス転移温度(Tg)は19
3℃、融点(Tm)353℃、熱分解開始温度(Td)は
566℃(空気中5%重量減)であった。
3℃、融点(Tm)353℃、熱分解開始温度(Td)は
566℃(空気中5%重量減)であった。
【0064】また共重合体の温度0.2g/dlの硫酸
溶液について温度30℃における還元粘度を測定したと
ころ0.86dl/gであった。元素分析、IRの結果
により、得られた共重合体は以下のそれぞれの構造単位
を下記の共重合組成で有する芳香族ポリエーテル系共重
合体であることが判明した。
溶液について温度30℃における還元粘度を測定したと
ころ0.86dl/gであった。元素分析、IRの結果
により、得られた共重合体は以下のそれぞれの構造単位
を下記の共重合組成で有する芳香族ポリエーテル系共重
合体であることが判明した。
【0065】
【化16】 なお、図1に得られたポリマーのIRチャートを示し
た。
た。
【0066】実施例2 実施例1で、3,6−ビス(4−フルオロベンゾイル)
ジベンゾフランを6.661g(16.20mmo
l)、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンを5.23
9g(24.24mmol)として、モノマー添加後の
反応時間を1時間とした以外は同様の操作で重合を行っ
た。
ジベンゾフランを6.661g(16.20mmo
l)、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンを5.23
9g(24.24mmol)として、モノマー添加後の
反応時間を1時間とした以外は同様の操作で重合を行っ
た。
【0067】得られた共重合体はTgが205℃、Tdが
570℃、還元粘度は1.68dl/gであった。元素
分析、IRの結果により、得られた共重合体は以下のそ
れぞれの構造単位を下記の共重合組成で有する芳香族ポ
リエーテル系共重合体であることが判明した。
570℃、還元粘度は1.68dl/gであった。元素
分析、IRの結果により、得られた共重合体は以下のそ
れぞれの構造単位を下記の共重合組成で有する芳香族ポ
リエーテル系共重合体であることが判明した。
【0068】
【化17】 なお、図2に得られたポリマーのIRチャートを示し
た。
た。
【0069】実施例3 実施例1で、3,6−ビス(4−フルオロベンゾイル)
ジベンゾフランを8.331g(20.20mmo
l)、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンを4.40
9g(24.24mmol)として、モノマー添加後の
反応時間を50分間とした以外は同様の操作で重合を行
った。
ジベンゾフランを8.331g(20.20mmo
l)、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンを4.40
9g(24.24mmol)として、モノマー添加後の
反応時間を50分間とした以外は同様の操作で重合を行
った。
【0070】得られた共重合体はTgが208℃、Tdが
565℃、還元粘度は1.93dl/gであった。元素
分析、IRの結果により、得られた共重合体は以下のそ
れぞれの構造単位を下記の共重合組成で有する芳香族ポ
リエーテル系共重合体であることが判明した。
565℃、還元粘度は1.93dl/gであった。元素
分析、IRの結果により、得られた共重合体は以下のそ
れぞれの構造単位を下記の共重合組成で有する芳香族ポ
リエーテル系共重合体であることが判明した。
【0071】
【化18】 なお、図3に得られたポリマーのIRチャートを示し
た。
た。
【0072】実施例4 実施例1で、3,6−ビス(4−フルオロベンゾイル)
ジベンゾフランを6.661g(16.16mmo
l)、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに
1,4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼンを
7.813g(24.24mmol)を用いて、モノマ
ー添加後の反応時間を70分間とした以外は同様の操作
で重合を行った。
ジベンゾフランを6.661g(16.16mmo
l)、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに
1,4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼンを
7.813g(24.24mmol)を用いて、モノマ
ー添加後の反応時間を70分間とした以外は同様の操作
で重合を行った。
【0073】得られた共重合体はTgが198℃、Tmが
358℃、Tdが565℃、還元粘度は1.38dl/
gであった。元素分析、IRの結果により、得られた共
重合体は以下のそれぞれの構造単位を下記の共重合組成
で有する芳香族ポリエーテル系共重合体であることが判
明した。
358℃、Tdが565℃、還元粘度は1.38dl/
gであった。元素分析、IRの結果により、得られた共
重合体は以下のそれぞれの構造単位を下記の共重合組成
で有する芳香族ポリエーテル系共重合体であることが判
明した。
【0074】
【化19】 なお、図4に得られたポリマーのIRチャートを示し
た。
た。
【0075】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体
は、それぞれ特定の化学構造の繰り返し単位(前記繰り
返し単位[I]と[II])を特定の範囲の共重合組成
で有する十分に高分子量のポリマーであり、該ポリマー
は結晶性が良好な結晶性ポリマーであり、機械的強度、
耐熱性等のエンジニアリング樹脂としての基本特性に優
れた上で、特にガラス転移温度Tgが高く、また、結晶
融点Tmが適度に低く、十分に低い実用的な成形加工温
度で好適に成形加工することができ成形加工性にも優れ
るなど優れた特性及び利点を有している。すなわち、本
発明によるとこのような優れた特性及び利点を有する特
定の共重合組成範囲にある各種の芳香族ポリエーテル系
共重合体を提供することができる。
は、それぞれ特定の化学構造の繰り返し単位(前記繰り
返し単位[I]と[II])を特定の範囲の共重合組成
で有する十分に高分子量のポリマーであり、該ポリマー
は結晶性が良好な結晶性ポリマーであり、機械的強度、
耐熱性等のエンジニアリング樹脂としての基本特性に優
れた上で、特にガラス転移温度Tgが高く、また、結晶
融点Tmが適度に低く、十分に低い実用的な成形加工温
度で好適に成形加工することができ成形加工性にも優れ
るなど優れた特性及び利点を有している。すなわち、本
発明によるとこのような優れた特性及び利点を有する特
定の共重合組成範囲にある各種の芳香族ポリエーテル系
共重合体を提供することができる。
【0076】また、本発明によると、上記の優れた特性
及び利点を有する高耐熱性のポリエーテル系共重合体を
簡単な工程で効率よく製造することができる実用上有利
な製造方法を提供することができる。
及び利点を有する高耐熱性のポリエーテル系共重合体を
簡単な工程で効率よく製造することができる実用上有利
な製造方法を提供することができる。
【図1】実施例1で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。
のチャート。
【図2】実施例2で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。
のチャート。
【図3】実施例3で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。
のチャート。
【図4】実施例4で製造されたポリマーの赤外分光分析
のチャート。
のチャート。
Claims (2)
- 【請求項1】 次の一般式[I] 【化1】 (但し、式[I]中のaは0又は1である。)で表され
る繰り返し単位[I]及び次の一般式[II] 【化2】 で表される繰り返し単位[II]からなり、かつ、前記
繰り返し単位[I]の含有割合が、繰り返し単位[I]
と繰り返し単位[II]の合計量に対して20〜95モ
ル%の範囲にあるとともに、96%硫酸を溶媒とする濃
度0.2g/dlの溶液の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.2〜5.0dl/gであることを特徴と
する芳香族ポリエーテル系共重合体。 - 【請求項2】 次の一般式[III] 【化3】 (但し、式[III]中のaは0又は1であり、Xはハ
ロゲン原子を表す。)で表されるジハロゲノ芳香族ケト
ン類[III]と、次の一般式[IV] 【化4】 (但し、式[IV]中のXはハロゲン原子を表す。)で
表されるビスハロゲノベンゾイルジベンゾフラン類[I
V]と、次の式[V] 【化5】 で示される4,4′−ジヒドロキシビフェニル[V]を
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応させること
を特徴とする請求項1記載の芳香族ポリエーテル系共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19131692A JPH069774A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | 芳香族ポリエーテル系共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19131692A JPH069774A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | 芳香族ポリエーテル系共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH069774A true JPH069774A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16272534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19131692A Pending JPH069774A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | 芳香族ポリエーテル系共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH069774A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452229A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 精工电子有限公司 | 印刷装置 |
US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
US11352480B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-06-07 | Ticona Llc | Polyaryletherketone composition |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP19131692A patent/JPH069774A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452229A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 精工电子有限公司 | 印刷装置 |
US11352480B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-06-07 | Ticona Llc | Polyaryletherketone composition |
US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
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