JPH0697329B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に係る。本発明の
写真感光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱うことの
できるArレーザー・スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料として利用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. The photographic light-sensitive material of the present invention can be used as, for example, a silver halide photographic light-sensitive material for an Ar laser scanner that can be handled under a yellow safety light.

（従来技術） 近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。(Prior Art) In recent years, the platemaking process has been made brighter, and silver halide photographic light-sensitive materials that can be handled under a white fluorescent lamp or a yellow safety lamp have been widely used.

このような明室で使用する感光材料に要求される性能
は、硬調で十分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯下
あるいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であ
り、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度
を有していることである。The performance required for a light-sensitive material used in such a bright room has a high density and a sufficient maximum density, and can be handled for a long time in a bright room (under a white fluorescent lamp or a yellow safety lamp). In addition, it has high sensitivity to printers and scanner light sources.

一方、スキャナーを用いることが一般的な行なわれるよ
うになっている。スキャナーは、カラー原稿を色分解し
たり、印刷原稿におけるレイアウトを行なうために使用
される。スキャナーの光源にはレーザー光を用いること
が一般的であるが、特にArレーザーが多く用いられる。On the other hand, it has become common practice to use a scanner. The scanner is used for color separation of color originals and layout of printed originals. Laser light is generally used for the light source of the scanner, but Ar laser is often used in particular.

このようなスキャナーを用いる工程においても、明室化
が求められている。ところがこの場合、明室において取
り扱いが安全な感光材料はいまだ開発が十分になされて
いないのが実情である。Even in the process using such a scanner, a bright room is required. However, in this case, the light-sensitive material that can be safely handled in the bright room has not been fully developed yet.

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にカブリが低く、黄色安全灯下で
長時間の取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料を
提供するとにあり、第２にArレーザー光源に対して高感
度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。(Object of the invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has low fog and can be handled for a long time under a yellow safety light, and secondly, to an Ar laser light source. To provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and high contrast.

本発明のその他の目的は、明細書の記載から明らかにな
ろう。Other objects of the present invention will be apparent from the description of the specification.

〔発明の構成および作用〕[Structure and Action of Invention]

上記目的は、下記一般式で示される化合物から選ばれる
少なくとも一種類の化合物を含み、塩化銀含有量が50モ
ル％以上のハロゲン化銀から成るハロゲン化銀乳化剤
を、化学熟成終了後から塗布直前の間の任意の時点でpA
gを7.0〜10.0に制御することによって得られるハロゲン
化銀写真材料によって達成される。The above-mentioned object comprises a silver halide emulsifier comprising at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula and having a silver chloride content of 50 mol% or more, immediately after coating after completion of chemical ripening. PA at any time between
This is achieved by a silver halide photographic material obtained by controlling g to be 7.0 to 10.0.

一般式 〔但し一般式中R₁はアルキル基、具体的には例えば炭素
数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−ア
セトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニールメ
チル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。Z₁は５員
環または６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群であり、前記複素環としては例えばチアゾール環、
セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾール環、ナ
フトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げることが
でき、さらにこれら複素環は置換基を有していてもよ
く、これら置換基は例えばハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えばト
リフルオロメチル基等）、アルコキシ基好ましくは炭素
原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ基、ア
リール基（例えばフエニル基等）等が挙げられる。Ｑは
５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、これら複素環としては例えばローダニン環、チオ
ヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオセ
レナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これら複
素環は置換基を有していてもよく、これら置換基はアル
キル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アリール基（例えばフ
エニル基、ｐ−スルホフエニル基等）、ピリジル基（例
えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げられる。ま
たｍは１または２を表わす。〕 前記一般式で示される化合物としては、例えば以下１〜
25のものが挙げられる。General formula [Wherein R ₁ is an alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, 2
-Hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-acetoxyethyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group,
3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, vinylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group and the like are preferable. Z ₁ is a group of non-metal atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle, and the heterocycle is, for example, a thiazole ring,
Examples thereof include a selenazole ring, an oxazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a benzoxazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthselenazole ring, a naphthoxazole ring, a pyridine ring, and a quinoline ring. These substituents may have a group such as a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.), for example, an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group,
n-propyl group etc.), halogenated alkyl group (eg trifluoromethyl group etc.), alkoxy group, preferably alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (eg methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group etc.), hydroxy Group, an aryl group (for example, a phenyl group, etc.) and the like. Q represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered heterocyclic ring, and examples of these heterocyclic rings include rhodanine ring, thiohydantoin ring, thiooxazolidinedione ring, thioselenazolidinedione ring and the like. These heterocycles may have a substituent, and these substituents are preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-hydroxy group). Ethyl group, 2-hydroxyethyloxyethyl group, 2
-Methoxyethyl group, 2-acetoxyethyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group,
4-sulfobutyl group, benzyl group, phenethyl group, n-
Propyl group, n-butyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, p-sulfophenyl group, etc.), pyridyl group (eg, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 4-methyl-2-pyridyl group) Groups and the like). Further, m represents 1 or 2. Examples of the compound represented by the above general formula include the following 1
25 are listed.

本発明で用いる上記一般式で示される化合物は、例えば
米国特許第2,161,331号公報および***特許第986,071号
公報等に記載されている方法に基づいて容易に合成する
ことができる。上記一般式で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめる
か、水あるいはメタノール、エタノール、アセトン等の
有機溶媒の単独もしくはそれらの混合物に溶解して任意
の時期に塗布液中に添加すればよい。通常は熟成終了後
から塗布直前までの任意の時期に添加すればよい。好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層に添加する。但し、必要に応
じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に
隣接する層例えば保護層、中間層にも添加することがで
きる。 The compound represented by the above general formula used in the present invention can be easily synthesized based on the methods described in, for example, US Pat. No. 2,161,331 and West German Patent No. 986,071. In order to use the compound represented by the above general formula in a silver halide emulsion, it can be added and dissolved in a coating solution, or can be dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol or acetone alone or in a mixture thereof. It may be added to the coating solution at a certain time. Usually, it may be added at any time from the end of aging to just before coating. It is preferably added to the silver halide emulsion layer. However, if necessary, it may be added to a layer adjacent to the silver halide emulsion layer, for example, a protective layer or an intermediate layer as long as it does not affect the photographic performance.

また、本発明で用いる上記一般式で示される化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なる
が、通常ハロゲン化銀１モルあたり5mgから500mgの広範
囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に選択す
ることができる。The amount of the compound represented by the above-mentioned general formula used in the present invention to be added to the silver halide emulsion varies depending on the kind of the silver halide emulsion and the kind of the compound, but is usually 5 mg per mol of silver halide. To 500 mg over a wide range, the optimum amount for obtaining an appropriate effect can be arbitrarily selected.

更にpAgを7.0〜10.0に制御するには、当業者にとって公
知の方法で行なうことができる。すなわち、水溶性ハロ
ゲン塩（例えば塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化
カリウム等）あるいは硝酸銀の添加により、任意のpAg
に制御できる。pAgの制御は、化学熟成終了後から塗布
直前までの間に行なう。Further, pAg can be controlled to 7.0 to 10.0 by a method known to those skilled in the art. That is, by adding a water-soluble halogen salt (eg sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, etc.) or silver nitrate, any pAg
Can be controlled. The pAg is controlled between the end of chemical ripening and immediately before coating.

本発明の実施において、安全光として黄色灯を用いるこ
とができる。黄色灯には黄色蛍光灯、白色蛍光灯に黄色
フィルムを巻きつけたもの、ナトリウム灯などがある。
そして安全光は任意の照度で用いることができるが、好
ましくは１〜150ルクスである。In implementing the present invention, a yellow light can be used as a safety light. The yellow light includes a yellow fluorescent light, a white fluorescent light wrapped with a yellow film, and a sodium light.
The safety light can be used at any illuminance, but is preferably 1 to 150 lux.

本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばペー・
グラフキイド（P.Glafkides）著「シェミ・エ・フィジ
ィク・フートグラフィーク」Chimie et Physique Photo
graphique （Paul Montel社刊、1967年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin）著「ホトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリィ」（Photographic Emulsion Ch
emistry;The Focal Press刊1966年）、ヴイ・エル・ゼ
リクマン他（V.L.Zelikman et al）著「メイキング・ア
ンド・コーティング・ホトグラフィック・エマルジョ
ン」（Making and Coating Photographic Emulsion;The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。In practicing the present invention, the photographic emulsion is, for example,
Chimie et Physique Photo by P.Glafkides "Chemie et Physique Photograph"
graphique (Paul Montel, 1967), GFDuffin's "Photographic Emulsion Ch"
Emistry; The Focal Press, 1966), VLZelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion; The
Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. PAg in the liquid phase in which silver halide is formed as a form of simultaneous mixing method.
Can also be used, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

本発明で用いるハロゲン化銀は、塩化銀含有量が50モル
％以上のハロゲン化銀であり、例えば塩化銀含有量が50
モル％以上の塩沃化銀または塩臭化銀である。The silver halide used in the present invention is a silver halide having a silver chloride content of 50 mol% or more, for example, a silver chloride content of 50 mol% or more.
The amount of silver chloroiodide or silver chlorobromide is at least mol%.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またその錯塩、鉄塩また
はその錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or its complex salt and the like may coexist.

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いてもよい。In order to remove the soluble salts from the emulsion after the precipitation or after the physical ripening, the Nudel water washing method in which gelatin is gelatinized may be used, and inorganic salts, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene) may be used. A precipitation method (flocculation) using a sulfonic acid) or a gelatin derivative (eg, acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学熟成して用いる。
化学熟成のためには、例えばフリーゼル（Frieser）編
「ディー・グルンドラーゲン・デア・ホトグラフィッシ
ェン・プロツェセ・ミット・ジルバーハロゲニーデン」
Die Grundlagen der Photographischen prozesse mit S
ilberhalogeniden（Akademische Verlagsgesellschaf
t、（1968）675〜734頁）に記載の方法を用いることが
できる。The silver halide emulsion is used after being chemically ripened as usual.
For chemical ripening, for example, Friedel's edition “Die Grundlagen der Photografischen Protese Mitt Silber Harlogeneden”
Die Grundlagen der Photographischen prozesse mit S
ilberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaf
t, (1968) pp. 675-734).

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元熟成を施すことができる。The silver halide grains used in the present invention can be subjected to reduction ripening at any point in the production process.

還元熟成は低pAg条件下に乳剤を攪拌する、すなわち銀
熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラ
ン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤
を用いてもよい。The reduction ripening may be carried out by stirring the emulsion under a low pAg condition, that is, by silver ripening, or using a suitable reducing agent such as tin chloride, dimethylamine borane, hydrazine and thiourea dioxide.

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used.

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugars such as alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol partial acetal,
Various synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers of poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and the like can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレテイン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull、
Soc、Sci、Phot、Japan,）No.16,30頁（1966）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものを用いる
ことができる。Examples of gelatin include lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, and the Bulletin of Society of Scientific Photography of Japan (Bull,
Soc, Sci, Phot, Japan,) No. 16, page 30 (1966), an enzyme-treated gelatin may be used, or a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may also be used.
As the gelatin derivative, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinyl sulfonamides, maleinimide compounds, polyalkylene oxides, epoxy compounds are added to gelatin. The thing obtained by making it react can be used.

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。In the practice of the present invention, the photographic emulsion may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted compounds), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenz Imidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazoline Thione; azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfin Phosphate; many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as can be added.

本発明において用いられる硬膜剤としては、特に制限は
ないが、アルデヒド系化合物、ケトン化合物、２−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン等の反応性
のハロゲンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化
合物（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロー
ル化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物な
どを用いることができる。The hardener used in the present invention is not particularly limited, but an aldehyde compound, a ketone compound, a compound having a reactive halogen such as 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. A compound having a reactive olefin (for example, a vinyl sulfone compound), an N-methylol compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, or the like can be used.

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することができ
る。A surfactant can be added to the silver halide emulsion layer of the present invention for the purpose of coating aid, improvement of photographic characteristics and the like.

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許第3,415,649号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面活性剤
が好ましく用いられる。As the surfactant, a natural surfactant such as saponin,
Nonionic surfactants such as alkylene oxides and chrysidols, carboxylic acids, sulfonic acids (eg surfactants described in US Pat. No. 3,415,649), phosphoric acid, anionic surfactants containing sulfuric acid ester groups, acid groups such as phosphoric acid ester groups, etc. Amphoteric surfactants such as agents, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols are preferably used.

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることもできる。ポリマーラ
テックスとしては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ホモまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。Further, a polymer latex may be contained in the silver halide photographic emulsion used in the present invention. As the polymer latex, an aqueous dispersion of homo- or copolymer of methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like is used.

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、その他に増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止剤染料、重金属、マット剤等を、
種々の方法で更に含有させることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may further include a thickener, a plasticizer, a sliding agent, a development inhibitor, an ultraviolet absorber,
Anti-irradiation dyes, heavy metals, matting agents, etc.
It can be further contained by various methods.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等が用いられ
る。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施され
る。As the support in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, baryta paper, paper coated with polyolefin, glass, metal and the like. Used. These supports are subjected to a surface treatment if necessary.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be developed after exposure by a known method usually used.

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフエノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。The black-and-white developing solution is an alkaline solution containing a developing agent such as hydroxybenzenes, aminophenols, aminobenzenes, and other alkali metal sulfites, carbonates,
It may contain bisulfite, bromide, iodide and the like.

本発明に係るカブリ濃度の測定は、露光されていない試
料を通常の条件で現像処理した後、濃度計にて濃度を測
定することにより行う。The measurement of fog density according to the present invention is carried out by developing an unexposed sample under normal conditions and then measuring the density with a densitometer.

〔発明の実施例〕Example of Invention

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことながら、本発明がこれによって限定されるも
のではない。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited thereto.

実施例１ 臭化銀35モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合法
でEAgを125mVに保ちつつ45℃にて60分間かけて調製し
た。このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散し、
平均粒径0.2μｍの立方体の単分散乳剤を得た。この乳
剤にAgX1モル中に10mgのチオ硫酸ナトリウムおよび15mg
の塩化金酸を加え、62℃で80分間化学熟成した。この化
学熟成した乳剤を10等分し、第１表の試料No.1〜No.10
に示す如くpAgを6.2〜9.5の範囲に調製し、これらの試
料に前記一般式に属する化合物４もしくは13を第１表の
No.1〜No.10に示すように塗布量が9.0mg/m²〜11.0mg/m²
となるように加え、これら試料をそれぞれフィルム支持
体上に銀量が3.5g/m²、ゼラチンが2g/m²となるように塗
布して乳剤層を得た。Example 1 A silver chlorobromide gelatin emulsion containing 35 mol% of silver bromide was prepared by a simultaneous mixing method at 45 ° C. for 60 minutes while maintaining EAg at 125 mV. The emulsion thus prepared is desalted, redispersed,
A cubic monodisperse emulsion having an average grain size of 0.2 μm was obtained. To this emulsion 10 mg sodium thiosulfate and 15 mg in 1 mole AgX
Chloroauric acid was added and chemically aged at 62 ° C for 80 minutes. This chemically ripened emulsion was divided into 10 equal parts, and samples No. 1 to No. 10 in Table 1 were divided.
As shown in Table 1, pAg was prepared in the range of 6.2 to 9.5, and these samples were treated with Compound 4 or 13 belonging to the above general formula in Table 1
As shown in No. 1 to No. 10, the applied amount is 9.0 mg / m ^{2 to} 11.0 mg / m ²
The samples were coated on a film support so that the amount of silver was 3.5 g / m ² and the amount of gelatin was 2 g / m ² to obtain an emulsion layer.

なお、試料No.1〜No.10を塗布したフィルム支持体の乳
剤層には、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンが100mg/m²、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールが1.0mg/m²、他にサポニ
ンが200mg/m²、塩化ビニソデンブチルアクリレートが0.
3g/m²となるように添加した。In the emulsion layer of the film support coated with samples No. 1 to No. 10, 6-methyl-4-hydroxy-
1,3,3a, 7- tetrazaindene 100 mg / m ^2, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is 1.0 mg / m ^2, saponin 200 mg / m ² in another, vinyl Seo Den butyl acrylate chloride 0.
It was added so as to be 3 g / m ² .

さらに、保護膜には、ホルマリンが40mg/m²、平均粒径
0.3μｍの不定形シリカが0.2g/m²となるように添加し、
ゼラチンが1.1g/m²となるように塗布した。なお、乳剤
層と保護層は同時に塗布した。Furthermore, the protective film contains 40 mg / m ^{2 of} formalin and an average particle size of
Add 0.3μm amorphous silica to 0.2g / m ² ,
It was coated so that gelatin was 1.1 g / m ² . The emulsion layer and the protective layer were coated at the same time.

このようにして得た10種類のフィルムを夫々Arレーザー
で露光し、サクラ自動現像機（GR-26）でサクラドール
タイプ621現像液で38℃にて20秒間現像した。また前記1
0試料のフィルムの未露光試料を40W蛍光灯に黄色フィル
ターフィルムを巻きつけた黄色灯下2mの距離に置き、０
分、５分間放置してカブリ濃度を常法によって測定し
た。 Each of the 10 kinds of films thus obtained was exposed with an Ar laser, and developed with Sakuradol Type 621 developer at 38 ° C. for 20 seconds with a Sakura automatic processor (GR-26). Also 1
Place the unexposed sample of the 0 sample film at a distance of 2 m under the yellow lamp with the yellow filter film wrapped around the 40 W fluorescent lamp, and
After allowing to stand for 5 minutes, the fog density was measured by a conventional method.

第２表に測定結果を示した。第２表から試料No.1〜No.1
0は、感度が98〜123の範囲にありArレーザー光源に対し
て高感度であったが、pAgが本発明の範囲外の6.2にある
試料No.1,No.2は５分間放置した時のカブリが0.084,0.0
95と大きく実用上問題であり、pAgが本発明の範囲内の
7.5〜9.5にある試料No.3〜No.10は５分間放置した時の
カブリが0.048〜0.062と良好であり、本発明の効果が表
われていた。Table 2 shows the measurement results. From Table 2 Sample No.1 to No.1
No. 0 had a sensitivity in the range of 98 to 123 and high sensitivity to the Ar laser light source, but Samples No. 1 and No. 2 having pAg of 6.2 outside the range of the present invention were left for 5 minutes. Fog of 0.084,0.0
It is a large practical problem of 95 and pAg is within the range of the present invention.
Samples No. 3 to No. 10 in 7.5 to 9.5 had a good fog of 0.048 to 0.062 when left for 5 minutes, showing the effect of the present invention.

実施例２ pAgと、前記一般式に属する化合物の種類と、塗布量を
第３表のようにした以外は、実施例１と同様にして試料
No.11〜No.20を作成した。そして、感度とカブリを実施
例１と同様にして測定した。 Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that pAg, the type of compound belonging to the above general formula, and the coating amount were as shown in Table 3.
No.11 to No.20 were created. Then, the sensitivity and the fog were measured in the same manner as in Example 1.

第４表に測定結果を示した。第４表から試料No.11〜No.
20は感度が88〜97の範囲にありArレーザー光源に対し高
感度であったが、pAgが本発明の範囲外の6.3にある試料
No.11,No.12は５分間放置した時のカブリが0.084,0.088
と大きく実用上問題であり、pAgが本発明の範囲内の7.6
〜9.5にある試料No.13〜No.20は５分間放置した時のカ
ブリが0.044〜0.063と良好であり、本発明の効果が表わ
れていた。The measurement results are shown in Table 4. From Table 4, sample No. 11 to No.
Sample No. 20 had a sensitivity in the range of 88 to 97 and high sensitivity to an Ar laser light source, but had a pAg of 6.3 outside the range of the present invention.
No. 11 and No. 12 have fogging of 0.084, 0.088 when left for 5 minutes.
And pAg is 7.6 within the range of the present invention.
Samples No. 13 to No. 20 in .about.9.5 had a good fog of 0.044 to 0.063 when left for 5 minutes, showing the effect of the present invention.

実施例３ 実施例２の試料をArレーザースキャナーで実写して、網
点の品質を評価した。第３表の試料No.13〜No.20は、硬
調でシャープネスにすぐれていた。しかし、第３表No.1
1,No.12は、シャープネスが劣っていた。 Example 3 The sample of Example 2 was photographed with an Ar laser scanner to evaluate the quality of halftone dots. Samples No. 13 to No. 20 in Table 3 were hard and had excellent sharpness. However, Table 3 No. 1
No. 1 and No. 12 were inferior in sharpness.

参考比較例 ここでは、塩化銀含有量が50モル％未満のハロゲン化銀
を用いる場合には、本発明の効果が発揮されないことを
比較実験によって確認した。Reference Comparative Example Here, it was confirmed by a comparative experiment that the effect of the present invention was not exhibited when silver halide having a silver chloride content of less than 50 mol% was used.

即ちここでは、実施例１と同様の条件にて、ハロゲン化
銀組成が臭化銀70モル％の塩臭化銀乳剤（平均粒径0.15
μｍの立方晶の単分散乳剤）を調製した。この乳剤を用
い、乳剤以外は実施例１の試料No.3〜10と同様に調製し
た試料No.3′〜10′を得、これを同様に評価した。That is, here, under the same conditions as in Example 1, a silver chlorobromide emulsion having a silver halide composition of 70 mol% silver bromide (average grain size: 0.15
μm cubic monodisperse emulsion) was prepared. Using this emulsion, Sample Nos. 3'to 10 'prepared in the same manner as Sample Nos. 3 to 10 of Example 1 except the emulsion were obtained, and evaluated in the same manner.

結果を第５表に示す。下記第５表から、塩化銀含有量が
50モル％未満のハロゲン化銀を用いる場合には、本発明
の効果が発揮されないことがわかる。The results are shown in Table 5. From Table 5 below, the silver chloride content
It is understood that the effect of the present invention is not exhibited when silver halide of less than 50 mol% is used.

〔発明の効果〕 以上述べた如く本発明によれば、黄色安全灯下における
安全時間が長く、しかもArレーザー光源に対して高い感
度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀材料が得られた。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a silver halide material having a long safety time under a yellow safety light, a high sensitivity to an Ar laser light source, and a high contrast can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−71126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−60918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−155827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−30122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−115539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−98236（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-51-71126 (JP, A) JP-A-48-60918 (JP, A) JP-A-54-155827 (JP, A) JP-A-56- 30122 (JP, A) JP 57-115539 (JP, A) JP 54-98236 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式で示される化合物から選ばれる
少なくとも一種類の化合物を含み、塩化銀含有量が50モ
ル％以上のハロゲン化銀から成るハロゲン化銀乳剤を、
化学熟成終了後から塗布直前の間の任意の時点でpAgを
7.0〜10.0に制御して形成されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔但し一般式中R₁はアルキル基、Z₁は５または６員環の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑは５員環
の複素環を形成するために必要な非金属原子群、ｍは１
または２を表す。〕1. A silver halide emulsion comprising silver halide containing at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula and having a silver chloride content of 50 mol% or more,
PAg at any time between the end of chemical ripening and immediately before application
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it is formed by controlling to 7.0 to 10.0. General formula [Wherein R ₁ is an alkyl group, Z ₁ is a group of non-metal atoms necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle, and Q is a non-metal atom necessary for forming a 5-membered heterocycle. Metal atom group, m is 1
Or represents 2. ]