JPH0696762A - Hydrogen storage alloy electrode and its manufacture - Google Patents
Hydrogen storage alloy electrode and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極及びその製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage alloy electrode capable of reversibly electrochemically storing and releasing hydrogen and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。2. Description of the Related Art Lead batteries and alkaline batteries are widely used as storage batteries for various power sources. Among them, the alkaline storage battery can be expected to have high reliability and can be made small and lightweight. For this reason, the small battery has been used for various portable devices and the large battery has been used for industrial purposes.
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。In this alkaline storage battery, an air electrode, a silver oxide electrode, etc. are also taken up as a positive electrode,
In most cases it is a nickel pole. The characteristics have been improved from the pocket type to the sintered type, and it has become possible to further seal and expand the applications.
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。On the other hand, as the negative electrode, zinc, iron, hydrogen, etc. are targeted in addition to cadmium, but at present, the main component is a cadmium electrode. However, a nickel-hydrogen storage battery using a metal hydride, that is, a hydrogen storage alloy electrode, has been attracting attention in order to achieve a higher energy density, and many proposals have been made for a manufacturing method and the like.
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。The hydrogen storage alloy electrode of an alkaline storage battery, which uses a hydrogen storage alloy capable of reversibly absorbing and releasing hydrogen as a negative electrode, has a theoretical capacity density larger than that of a cadmium electrode and causes deformation such as a zinc electrode and formation of dendrite. Therefore, it is expected as a negative electrode for alkaline storage batteries that has a long life, is pollution-free, and has a high energy density.
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5 タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。The alloy used for such a hydrogen storage alloy electrode is usually produced by an arc melting method, a high frequency induction heating melting method or the like, and is generally a Ti-Ni type and La (or Mm) -Ni type multi-element. System alloys are well known. T
i-Ni-based multi-component alloys are AB type (A: La, Z
Elements with a high affinity for hydrogen, such as r and Ti, B: N
i, Mn, Cr and other transition elements)
This feature shows a relatively large discharge capacity at the beginning of the charge / discharge cycle, but there is a problem that it is difficult to maintain the capacity for a long time when charge / discharge is repeated. Also,
The AB 5 type La (or Mm) -Ni-based multi-component alloy has been extensively developed as an electrode material in recent years, and in particular, the Mm-Ni-based multi-component alloy has already been put to practical use. Also has problems such as relatively small discharge capacity, insufficient life performance as a battery electrode, and high material cost. Therefore, a novel hydrogen storage alloy material having a large discharge capacity and a long life is desired.
【０００７】これに対して、ＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒＭｏαＮｉβ系合金（特開昭６４−４８３７
０号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２
８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＭｏγＣｒδＮｉε（特
願平２−１７４７４１号）などを提案している。On the other hand, AB 2 type Laves
The phase alloy has a relatively high hydrogen storage capacity and is promising as an electrode having a high capacity and a long life. Already for this alloy system,
For example, ZrMoαNiβ-based alloy (Japanese Patent Laid-Open No. 64-4837).
No. 0) and AxByNiz alloys (JP-A-1-102).
855), ZrαMnβMoγCrδNiε (Japanese Patent Application No. 2-174741), and the like.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が大きく、長寿命化が可能なものの、さら
に一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系を
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し、組成を調整
することにより０．３５Ａｈ／ｇ前後の放電容量を持つ
水素吸蔵合金電極が得られた（特願平２−１７４７４１
号）。しかし、その水素吸蔵合金電極は合金相の主成分
はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）で
あるが、Ｃ１５相以外の合金相の混入割合が多く、必ず
しも均質性が高いとは言えなかった。そこで、もっとＭ
ｎ量を増やしＣｒ量を制限すれば合金の均質性はさらに
向上するが、Ｍｎ量が０．５を越えるとアルカリ電解液
中では合金表面が腐食されやすく、充放電サイクルを繰
り返すと放電容量が大きく低下した。したがって、Ｍｎ
量を増加させることにより、合金の均質性を向上させて
放電容量をさらに増大させることが課題となっていた。However, AB 2
When a type Laves phase alloy is used for the electrode, Ti-
Although the discharge capacity is large and the life can be extended as compared with the Ni-based or La (or Mm) -Ni-based multi-component alloy, further improvement in performance is desired. By limiting the alloy system to the Zr-Mn-Mo-Cr-Ni system and adjusting the composition, a hydrogen storage alloy electrode having a discharge capacity of about 0.35 Ah / g was obtained (Japanese Patent Application No. 2- 174741
issue). However, the main component of the alloy phase of the hydrogen storage alloy electrode is the C15 type Laves phase (MgCu 2 type fcc structure), but the mixing ratio of the alloy phases other than the C15 phase is large, and it cannot be said that the homogeneity is necessarily high. It was So more M
If the amount of n is increased and the amount of Cr is limited, the homogeneity of the alloy is further improved, but if the amount of Mn exceeds 0.5, the surface of the alloy is easily corroded in the alkaline electrolyte, and if the charge / discharge cycle is repeated, the discharge capacity is increased. It dropped significantly. Therefore, Mn
It has been a problem to improve the homogeneity of the alloy and further increase the discharge capacity by increasing the amount.
【０００９】また、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金は水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが大き
いため、それを電極に用いた場合放電容量が制限されて
いた。Ｃｒはヒステリシスを減少させる効果を有する
が、Ｃｒ量を増加するとＣ１５相以外の合金相の混入割
合が大きくなり、合金の均質性が低下する。したがっ
て、別の方法でヒステリシスを小さくし、放電容量を増
大させることが課題となっていた。Further, since the Zr-Mn-Mo-Cr-Ni system hydrogen storage alloy has a large hysteresis in the hydrogen storage-desorption process, the discharge capacity was limited when it was used for the electrode. Cr has the effect of reducing hysteresis, but increasing the amount of Cr increases the mixing ratio of alloy phases other than the C15 phase, and reduces the homogeneity of the alloy. Therefore, it has been a problem to reduce the hysteresis and increase the discharge capacity by another method.
【００１０】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
であり、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
のＭｎ量を増加して合金の均質性を向上させることによ
り、さらに放電容量が大きく、かつ長寿命である水素吸
蔵合金電極及びその製造方法を提供することを第１の目
的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems and further improves the homogeneity of the Zr-Mn-Mo-Cr-Ni-based hydrogen storage alloy by improving the homogeneity of the alloy. A first object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy electrode having a large capacity and a long life and a method for manufacturing the same.
【００１１】また本発明は、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｏの一部をＶに置換して水素吸
蔵−放出過程のヒステリシスを小さくすることにより、
放電容量が大きく、かつ長寿命である水素吸蔵合金電極
を提供することを第２の目的とする。The present invention also relates to Zr-Mn-Mo-Cr-.
By replacing a part of Mo of the Ni-based hydrogen storage alloy with V to reduce the hysteresis of the hydrogen storage-release process,
A second object is to provide a hydrogen storage alloy electrode having a large discharge capacity and a long life.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、Ｚ
ｒＭｎw Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦
０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．２
≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ
2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オ
ングストロームである水素吸蔵合金またはその水素化物
を用いたという構成を備えたものである。前記構成にお
いては、ＣｒとＭｏの配合比率がｙ≦ｘであり、かつＮ
ｉとＭｏの配合比率がｚ−ｘ≦１．２であることが好ま
しい。In order to achieve the first object, the hydrogen storage alloy electrode of the present invention has a general formula of Z
rMn w Mo x Cr y Ni z ( However, 0.5 <w ≦
0.8, 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0 <y ≦ 0.2, 1.2
≦ z ≦ 1.5 and 2.0 ≦ w + x + y + z ≦
2.4), the main component of the alloy phase is C15 (MgCu
2 ) type Laves phase, and the crystal lattice constant (a) thereof is 7.03 angstrom ≤ a ≤ 7.10 angstrom. In the above structure, the mixing ratio of Cr and Mo is y ≦ x, and N
The mixing ratio of i and Mo is preferably z−x ≦ 1.2.
【００１３】次に上記第２の目的を達成するために、本
発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎw Ｖb
Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０
＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦０．２，１．
２≦ｚ≦１．５であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，
２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であ
り、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングス
トローム≦ａ≦７．１０オングストロームである水素吸
蔵合金またはその水素化物を用いたという構成を備えた
ものである。前記構成においては、Ｃｒ、ＶおよびＭｏ
の配合比率がｙ≦ｂ＋ｘであり、かつＮｉ、ＶおよびＭ
ｏの配合比率がｚ−ｂ−ｘ≦１．２であることが好まし
い。[0013] Then in order to achieve the second object, the hydrogen storage alloy electrode of the present invention, the general formula, ZrMn w V b
Mo x C ry Ni z (however, 0.5 <w ≦ 0.8,0
<B <0.3, 0 <x <0.3, 0 <y ≦ 0.2, 1.
2 ≦ z ≦ 1.5 and 0.1 ≦ b + x ≦ 0.3,
2.0 ≦ w + b + x + y + z ≦ 2.4), the main component of the alloy phase is the C15 (MgCu 2 ) type Laves phase, and its crystal lattice constant (a) is 7.03 angstrom ≦ a ≦ 7. The hydrogen storage alloy having a thickness of 10 Å or a hydride thereof is used. In the above configuration, Cr, V and Mo
The compounding ratio of y ≦ b + x, and Ni, V and M
The compounding ratio of o is preferably z-b-x ≦ 1.2.
【００１４】次に本発明の第１番目の製造方法は、一般
式が、ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx ＣｒyＮｉz （ただし、
０．５＜ｗ≦０．８，０≦ｂ＜０．３，０＜ｘ≦０．
３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ
０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ 2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オ
ングストロームである合金を作製後、１０００〜１３０
０℃の真空中または不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理
を行うことを特徴とする。Next, the first manufacturing method of the present invention is
The formula is ZrMnwVbMoxCryNiz(However,
0.5 <w ≦ 0.8, 0 ≦ b <0.3, 0 <x ≦ 0.
3,0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦ 1.5, and
0.1 ≦ b + x ≦ 0.3, 2.0 ≦ w + b + x + y + z
≦ 2.4) and the main component of the alloy phase is C15 (MgC
u 2) Type Laves phase and its crystal lattice constant
(A) is 7.03 angstrom ≤ a ≤ 7.10
1000-130 after making an alloy that is ngström
Homogenization heat treatment in a vacuum at 0 ° C or in an inert gas atmosphere
It is characterized by performing.
【００１５】次に本発明の第２番目の製造方法は、一般
式が、ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx ＣｒyＮｉz （ただし、
０．５＜ｗ≦０．８，０≦ｂ＜０．３，０＜ｘ≦０．
３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ
０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ 2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０オ
ングストロームである合金を作製後、前記合金を粉砕
し、次いでアルカリ溶液中に浸漬することを特徴とす
る。Next, the second manufacturing method of the present invention is
The formula is ZrMnwVbMoxCryNiz(However,
0.5 <w ≦ 0.8, 0 ≦ b <0.3, 0 <x ≦ 0.
3,0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦ 1.5, and
0.1 ≦ b + x ≦ 0.3, 2.0 ≦ w + b + x + y + z
≦ 2.4) and the main component of the alloy phase is C15 (MgC
u 2) Type Laves phase and its crystal lattice constant
(A) is 7.03 angstrom ≤ a ≤ 7.10
After making an alloy that is Ngstrom, crush the alloy
And then immersed in an alkaline solution.
It
【００１６】[0016]
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｎ量を増加し
たものであり、従来合金に比べてＣ１５型Ｌａｖｅｓ相
以外の合金相の混入割合が非常に小さく合金の均質性が
大きく向上したため、水素吸蔵−放出量が大きくなる。
そして、合金粉砕後、アルカリ溶液中に浸漬して予め合
金表面のＭｎを溶出させることにより、合金表面のＭｎ
の濃度が低下し合金表面が腐食されにくくなるので、電
気化学的な充放電特性においても効率よく多量の水素を
吸蔵−放出させることができ、充放電の繰り返しに対し
ても非常に安定な性能を長期間持続できる。The hydrogen storage alloy electrode of the present invention is the same as the conventional Zr-M
The n-Mo-Cr-Ni-based hydrogen storage alloy has an increased Mn content, and the mixing ratio of the alloy phases other than the C15 type Laves phase is very small compared to the conventional alloy, and the homogeneity of the alloy is greatly improved. Hydrogen absorption-desorption amount increases.
Then, after crushing the alloy, it is immersed in an alkaline solution to elute Mn on the alloy surface in advance, and
Since the concentration of hydrogen decreases and the alloy surface is less likely to be corroded, a large amount of hydrogen can be efficiently absorbed and released even in the electrochemical charge and discharge characteristics, and very stable performance against repeated charge and discharge. Can last for a long time.
【００１７】また、本発明はＺｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｏの一部をＶに置換したもので
あり、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金に比
べて水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが小さくなるの
で、水素吸蔵量に対する水素放出量の割合が増大する。The present invention is also based on Zr-Mn-Mo-Cr-
This is a Ni-based hydrogen storage alloy in which a part of Mo is replaced with V, and the hysteresis of the hydrogen storage-desorption process becomes smaller than that of the conventional Zr-Mn-Mo-Cr-Ni-based alloy. The ratio of hydrogen release amount to
【００１８】したがって、本発明の水素吸蔵合金電極を
用いて構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素
蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて長寿命特性を損
なわずに高容量を有することが可能になる。Therefore, an alkaline storage battery constructed by using the hydrogen storage alloy electrode of the present invention, for example, a nickel-hydrogen storage battery, can have a high capacity without impairing the long life characteristics as compared with the conventional battery of this type. become.
【００１９】また前記本発明の第１番目の製造方法によ
れば、１０００〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で均質化熱処理を行うことにより、水素吸蔵
量を増大させることができる。According to the first manufacturing method of the present invention, the hydrogen storage amount can be increased by performing the homogenizing heat treatment in a vacuum at 1000 to 1300 ° C. or in an inert gas atmosphere.
【００２０】また前記本発明の第２番目の製造方法によ
れば、アルカリ溶液処理により合金表面の耐腐食性を向
上でき、充放電サイクルを繰り返したときの高容量を安
定して持続できる。Further, according to the second manufacturing method of the present invention, the corrosion resistance of the alloy surface can be improved by the alkaline solution treatment, and the high capacity when the charge / discharge cycle is repeated can be stably maintained.
【００２１】[0021]
（実施例１）以下に本発明の一実施例について図面とと
もに説明する。(Embodiment 1) An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２２】市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ金属
を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱
溶解することにより、（表１）に示したような組成の合
金を作製した。ただし、Ｍｎ量が０．８以上のものはア
ーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金を得
ることが困難であるため、誘導加熱炉で作製した。次い
で、真空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料
とした。Using commercially available Zr, Mn, Mo, Cr and Ni metals as raw materials, they were heated and melted in an arc melting furnace in an argon atmosphere to prepare alloys having the compositions shown in Table 1. However, when the amount of Mn is 0.8 or more, a large amount of Mn evaporates when it is manufactured in an arc furnace, and it is difficult to obtain the target alloy. Therefore, it was manufactured in an induction heating furnace. Then, it was heat-treated in vacuum at 1100 ° C. for 12 hours to obtain an alloy sample.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。A part of this alloy sample is used for alloy analysis such as X-ray diffraction and hydrogen absorption-desorption amount measurement (normal P (hydrogen pressure) -C (composition) -T (temperature) measurement) in a hydrogen gas atmosphere. The rest was used for electrode characteristic evaluation.
【００２５】試料Ｎｏ．１〜４は本発明と構成元素また
は組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．５〜１３は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）である
ことを確認したが、試料Ｎｏ．２〜４についてはＣ１５
相以外の合金相の混入割合が大きいことがわかった。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
が０．８以上のものについても均一組成の目的合金が得
られたことを確認した。結晶格子定数については、試料
Ｎｏ．２は７．０３オングストロームより小さかった
が、それを除くといずれも７．０３〜７．１０オングス
トロームであった。Sample No. Sample Nos. 1 to 4 are comparative examples having different constituent elements or composition ratios from the present invention. 5 to 13 are some examples of the hydrogen storage alloy of the present invention. First, X-ray diffraction measurement was performed on each alloy sample. As a result, the main component of the alloy phase was C for all alloy samples.
It was confirmed that it was a 15-type Laves phase (MgCu 2 -type fcc structure). C15 for 2-4
It was found that the mixing ratio of the alloy phases other than the phases was high. Further, after the vacuum heat treatment, the fcc peak was larger and sharper than that before the heat treatment, so that the heat treatment increased the proportion of the C15-type Laves phase and improved the homogeneity and crystallinity of the alloy. all right. In particular, it was confirmed that the target alloy having a uniform composition was obtained even when the Mn content was 0.8 or more. Regarding the crystal lattice constant, Sample No. 2 was smaller than 7.03 angstroms, except that it was 7.03 to 7.10 angstroms.
【００２６】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。本発明の実施例である試料Ｎ
ｏ．５〜１３と比べると、試料Ｎｏ．２は水素平衡圧力
が大きく、試料Ｎｏ．３および４はプラトー領域の平坦
性が悪かった。これらを除くといずれの合金試料につい
ても水素化特性はそれほど大きな違いはなく、水素吸蔵
量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、試料Ｎｏ．２〜４
に比べて１０〜３０％大きいことがわかった。また、い
ずれも真空熱処理することにより熱処理前と比べてプラ
トー領域の平坦性が良くなっており、水素吸蔵量も増大
した。Next, each alloy sample was subjected to PCT measurement at 70 ° C. Sample N, which is an example of the present invention
o. 5 to 13, the sample No. Sample No. 2 has a large hydrogen equilibrium pressure. 3 and 4 had poor plateau region flatness. Except for these, the hydrogenation characteristics of all the alloy samples are not so different, and the hydrogen storage amount is H / M = 1.0 to 1.2. 2-4
It was found to be 10 to 30% larger than Further, in both cases, the flatness of the plateau region was improved by the vacuum heat treatment, and the hydrogen storage amount was also increased.
【００２７】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１３の合金を４００メッシュ以下の粒径になる
ように粉砕し、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に８
０℃で１時間浸漬した後、水洗乾燥した。この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合撹伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍ
Ｈの円板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時
間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とし
た。The alloy samples as described above were subjected to a single cell test in order to evaluate the electrode characteristics as a negative electrode for an alkaline storage battery by an electrochemical charge / discharge reaction. Sample N
o. The alloys 1 to 13 are pulverized to have a particle size of 400 mesh or less, and a crushed solution is added to a 30% by weight potassium hydroxide aqueous solution to prepare a powder.
After soaking at 0 ° C. for 1 hour, it was washed with water and dried. 1g of this alloy powder, 3g of carbonyl nickel powder as a conductive agent and 0.12g of polyethylene fine powder as a binder were sufficiently mixed and agitated, and then pressed to obtain 24.5Φ x 2.5mm.
It was formed into a disk shape of H. This was heated in vacuum at 130 ° C. for 1 hour to melt the binder to obtain a hydrogen storage alloy electrode.
【００２８】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。A nickel wire lead was attached to the hydrogen storage alloy electrode to serve as a negative electrode, a sintered nickel electrode having an excessive capacity as a positive electrode, a polyamide nonwoven fabric as a separator, and an aqueous potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.30. As an electrolytic solution, charging and discharging were repeated at a constant current at 25 ° C., and the discharge capacity in each cycle was measured. In addition,
The amount of electricity charged is 100 mA / g of hydrogen storage alloy × 5 hours, and the discharge is similarly performed at 50 mA / g.
It was cut at 0.8V. The result is shown in FIG.
【００２９】図１はいずれも横軸に充放電サイクル数
を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したものであ
り、図中の番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致してい
る。図１から試料Ｎｏ．１〜４は放電容量が０．２〜
０．２８Ａｈ／ｇと小さいことがわかる。これは、試料
Ｎｏ．１ではＭｎ量が非常に多いので、アルカリ溶液に
浸漬するとＭｎの溶出量が非常に多く合金組成が大きく
ずれたため放電容量が小さくなったものと考える。ま
た、試料Ｎｏ．２〜４は水素吸蔵−放出量自体が小さい
ため放電容量も小さくなった。それに対して、本発明の
水素吸蔵合金を用いると、合金の均質性が非常に大きい
ので、いずれも放電容量が大きく０．３７〜０．４Ａｈ
／ｇであり、アルカリ溶液処理により合金表面が腐食さ
れにくくなったので、充放電サイクルを繰り返してもそ
の高容量を安定して持続できることがわかった。In each of FIG. 1, the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles, and the vertical axis represents the discharge capacity per 1 g of alloy. The numbers in the figure indicate the sample No. of (Table 1). Is consistent with From FIG. 1, the sample No. 1 to 4 have a discharge capacity of 0.2 to
It turns out that it is as small as 0.28 Ah / g. This is sample No. In No. 1, since the amount of Mn is very large, it is considered that the discharge capacity became small because the amount of Mn eluted was so large that the alloy composition was greatly deviated when immersed in the alkaline solution. In addition, the sample No. In Nos. 2 to 4, the hydrogen absorption-desorption amount itself was small, and thus the discharge capacity was also small. On the other hand, when the hydrogen storage alloy of the present invention is used, the homogeneity of the alloy is very large, and thus the discharge capacity is large and 0.37 to 0.4 Ah.
Since the surface of the alloy was less likely to be corroded by the alkaline solution treatment, it was found that the high capacity can be stably maintained even if the charge / discharge cycle is repeated.
【００３０】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て以下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製した。（表１）に示した本発明の合金の中から
試料Ｎｏ．５，８，１１，１３の４種類の合金を選び、
それぞれ４００メッシュ以下の粉末にした後、上記と同
様の方法でアルカリ溶液処理し水洗乾燥した。そのよう
な各合金粉末をカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）
の希水溶液と混合撹拌してペースト状にし、電極支持体
として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、
厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。こ
れを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さら
にその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸
蔵合金電極を得た。Further, a sealed nickel-hydrogen storage battery was manufactured by using the above hydrogen storage alloy electrodes by the following method. From the alloys of the present invention shown in (Table 1), sample No. Choose four kinds of alloys of 5, 8, 11, and 13,
Each of the powders having a particle size of 400 mesh or less was treated with an alkaline solution, washed with water and dried in the same manner as above. Carboxymethyl cellulose (CMC)
Mixed with a dilute aqueous solution of to form a paste, which has an average pore size of 150 microns and a porosity of 95% as an electrode support.
It was filled in a foamed nickel sheet having a thickness of 1.0 mm. This was dried at 120 ° C., pressed by a roller press, and the surface thereof was coated with a fluororesin powder to obtain a hydrogen storage alloy electrode.
【００３１】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。Each of these electrodes has a width of 3.3 cm and a length of 2
The lead plate was adjusted to 1 cm and the thickness was 0.40 mm, and the lead plates were attached to two predetermined places. Then, in combination with the positive electrode and the separator, the three layers were made into a cylindrical shape and housed in an SC size battery case. As the positive electrode at this time, a known foaming nickel electrode was selected and used with a width of 3.3 cm and a length of 18 cm. Also in this case, the lead plates were attached at two places. Also,
As the separator, a polypropylene non-woven fabric having hydrophilicity was used, and as the electrolytic solution, 30 g / l of lithium hydroxide was dissolved in a potassium hydroxide aqueous solution having a specific gravity of 1.20. This was sealed to form a sealed battery. This battery has a positive electrode capacity regulation and a theoretical capacity of 3.0 Ah.
【００３２】このようにして作製した電池を通常の充放
電サイクル試験によって評価した。すなわち、充電は
０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ
（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０℃において
充放電サイクルを繰り返した。その結果、いずれの電池
もサイクルの初期は理論容量より実際の放電容量が低か
ったが、１０〜１５サイクルの充放電で理論容量の３．
０Ａｈに到達し、５００サイクルまでの充放電試験にお
いて安定した電池性能を持続した。The battery thus produced was evaluated by a usual charge / discharge cycle test. That is, charging is 0.5C (2-hour rate) up to 150%, discharging is 0.2C.
The final voltage was set to 1.0 V (at a rate of 5 hours), and the charge / discharge cycle was repeated at 20 ° C. As a result, in each of the batteries, the actual discharge capacity was lower than the theoretical capacity at the beginning of the cycle, but the theoretical capacity of 3.
It reached 0 Ah and maintained stable battery performance in a charge / discharge test up to 500 cycles.
【００３３】ここで、本発明の合金組成について説明す
る。特願平２−１７４７４１号では、Ｍｎ量ｗを０＜ｗ
≦０．５、Ｃｒ量ｙを０＜ｙ≦０．４と規定した。これ
は、Ｍｎ量が０．５を越えるとアルカリ電解液中で合金
表面が腐食されやすく放電容量が低下するためである
が、その腐食を防ぐことができればＭｎ量を０．５より
多くして合金の均質性を非常に大きくすることができ
る。そこで、アルカリ溶液に浸漬して予め合金表面のＭ
ｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度を低下させることに
より電解液中での合金表面の腐食を防ぐことができた。
しかし、Ｍｎ量が０．８を越えるとアルカリ溶液処理に
より多量のＭｎが溶出し合金組成が大きくずれてしまう
ので放電容量が小さくなる。したがって、Ｍｎ量ｗは
０．５＜ｗ≦０．８が適当である。さらに、合金の均質
性を非常に大きくするためにはＭｎ量を増やすと同時に
Ｃｒ量を減少させなければならない。Ｃｒが含まれると
Ｃ１４型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＺｎ2 型ヘキサゴナル構
造）が混入しやすいからである。このＣｒ量ｙを０＜ｙ
≦０．２にすればＣ１４相の混入割合を非常に小さくす
ることができる。Here, the alloy composition of the present invention will be described. In Japanese Patent Application No. 2-174741, the Mn content w is 0 <w.
≦ 0.5, Cr amount y was defined as 0 <y ≦ 0.4. This is because when the Mn amount exceeds 0.5, the alloy surface is easily corroded in the alkaline electrolyte and the discharge capacity is reduced. However, if the corrosion can be prevented, the Mn amount should be increased above 0.5. The homogeneity of the alloy can be very high. Therefore, dip it in an alkaline solution to pre-exist M on the alloy surface.
It was possible to prevent corrosion of the alloy surface in the electrolytic solution by eluting n and decreasing the Mn concentration on the alloy surface.
However, when the amount of Mn exceeds 0.8, a large amount of Mn is eluted by the alkaline solution treatment and the alloy composition is largely deviated, so that the discharge capacity becomes small. Therefore, 0.5 <w ≦ 0.8 is appropriate for the Mn amount w. Furthermore, in order to make the homogeneity of the alloy very large, it is necessary to increase the amount of Mn and simultaneously decrease the amount of Cr. This is because when Cr is contained, the C14 type Laves phase (MgZn 2 type hexagonal structure) is easily mixed. This Cr amount y is 0 <y
If ≦ 0.2, the mixing ratio of the C14 phase can be made extremely small.
【００３４】ＭｏおよびＮｉの作用については特願平２
−１７４７４１号で述べたことと同じであるが、本発明
ではＭｎ量を増加させたために合金の均質性が非常に大
きいので、ＭｏとＮｉの配合比率（ｚ−ｘ）はｚ−ｘ≦
１．２であれば放電容量は大きくなる。Regarding the action of Mo and Ni, Japanese Patent Application No.
Although it is the same as described in No. 1747471, in the present invention, the homogeneity of the alloy is very large because the amount of Mn is increased, so that the mixing ratio (z−x) of Mo and Ni is z−x ≦.
If 1.2, the discharge capacity becomes large.
【００３５】以上のことから、高容量かつ長寿命の水素
吸蔵合金電極を得るためには、本発明の合金組成の条
件、すなわち、ＺｒＭｎw Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただ
し、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）という一般式で示され、合金相
の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であ
り、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングス
トローム≦ａ≦７．１０オングストロームであることが
重要であることがわかる。From the above, in order to obtain a hydrogen storage alloy electrode having a high capacity and long life, the condition of the alloy composition of the present invention, i.e., ZrMn w Mo x Cr y Ni z ( however, 0.5 <w ≦ 0.8, 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0 <y
≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦ 1.5, and 2.0 ≦ w
+ X + y + z ≦ 2.4), the main component of the alloy phase is the C15 (MgCu 2 ) -type Laves phase, and its crystal lattice constant (a) is 7.03 angstrom ≦ a ≦ 7. It turns out that it is important to be Angstrom.
【００３６】（実施例２）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｃｒ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表２）に示
したような組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量が
０．８以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが
蒸発し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加
熱炉で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。Example 2 Commercially available Zr, Mn, V, M
o, Cr, Ni metal as a raw material in an argon atmosphere,
An alloy having the composition shown in (Table 2) was produced by heating and melting in an arc melting furnace. However, when the amount of Mn is 0.8 or more, a large amount of Mn evaporates when it is manufactured in an arc furnace, and it is difficult to obtain the target alloy. Therefore, it was manufactured in an induction heating furnace. Then, it was heat-treated in vacuum at 1100 ° C. for 12 hours to obtain an alloy sample.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。A part of this alloy sample is used for alloy analysis such as X-ray diffraction and hydrogen absorption-desorption amount measurement (normal P (hydrogen pressure) -C (composition) -T (temperature) measurement) in a hydrogen gas atmosphere. The rest was used for electrode characteristic evaluation.
【００３９】試料Ｎｏ．１〜４は本発明と構成元素また
は組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．１４〜２３
は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）である
ことを確認したが、比較例である試料Ｎｏ．２〜４につ
いてはＣ１５相以外の合金相の混入割合が大きいことが
わかった。特に、Ｃｒ量が０．３である試料Ｎｏ．３は
Ｃ１５相以外の合金相の混入割合が非常に多かった。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
が０．８以上のものについても均一組成の目的合金が得
られたことを確認した。結晶格子定数については、試料
Ｎｏ．２は７．０３オングストロームより小さかった
が、それを除くといずれも７．０３〜７．１０オングス
トロームであった。Sample No. Sample Nos. 1 to 4 are comparative examples having different constituent elements or composition ratios from the present invention. 14-23
Are several examples of hydrogen storage alloys of the present invention. First, X-ray diffraction measurement was performed on each alloy sample. As a result, the main component of the alloy phase was C for all alloy samples.
It was confirmed that the sample had a Laves 15 type Laves phase (MgCu 2 type fcc structure). Regarding 2 to 4, it was found that the mixing ratio of the alloy phases other than the C15 phase was large. In particular, the sample No. having a Cr amount of 0.3. No. 3 had a very large mixing ratio of alloy phases other than the C15 phase. Further, after the vacuum heat treatment, the fcc peak was larger and sharper than that before the heat treatment, so that the heat treatment increased the proportion of the C15-type Laves phase and improved the homogeneity and crystallinity of the alloy. all right. In particular, it was confirmed that the target alloy having a uniform composition was obtained even when the Mn content was 0.8 or more. Regarding the crystal lattice constant, Sample No. 2 was smaller than 7.03 angstroms, except that it was 7.03 to 7.10 angstroms.
【００４０】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。比較例である試料Ｎｏ．１，
２，４と比べると、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１
４〜２３は水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが小さ
く、試料Ｎｏ．１，２，４の場合の１／５〜１／８であ
ることがわかった。また、試料Ｎｏ．１４〜２３の水素
吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、試料Ｎｏ．２
〜４に比べて１０〜３０％大きいことがわかった。ま
た、いずれも真空熱処理することにより熱処理前と比べ
てプラトー領域の平坦性が良くなっており、水素吸蔵量
も増大したが、ヒステリシスには変化がなかった。Next, PCT measurement was carried out at 70 ° C. for each alloy sample. Sample No. which is a comparative example. 1,
Compared with Nos. 2 and 4, the sample No. which is an example of the present invention. 1
Nos. 4 to 23 have small hysteresis in the hydrogen absorption-desorption process, and sample No. It was found to be 1/5 to 1/8 of 1, 2, and 4. In addition, the sample No. The hydrogen storage amount of 14 to 23 is H / M = 1.0 to 1.2, and the sample No. Two
It was found to be 10 to 30% larger than that of ~ 4. Further, in both cases, the vacuum heat treatment improved the flatness of the plateau region as compared with that before the heat treatment and increased the hydrogen storage amount, but the hysteresis did not change.
【００４１】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために単電池試験を行った。試料作製
方法および実験方法は実施例１と同じである。その結果
を図２に示す。図２はいずれも横軸に充放電サイクル数
を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したものであ
り、図中の番号は（表２）の試料Ｎｏ．と一致してい
る。図２から試料Ｎｏ．１〜４は放電容量が０．２〜
０．２８Ａｈ／ｇと小さいことがわかる。これは、試料
Ｎｏ．１ではＭｎ量が非常に多いので、アルカリ溶液に
浸漬するとＭｎの溶出量が非常に多く合金組成が大きく
ずれたため放電容量が小さくなったものと考える。ま
た、試料Ｎｏ．２〜４は水素吸蔵−放出量自体が小さい
ため放電容量も小さくなった。特に、試料Ｎｏ．３はＣ
ｒ量が０．３と多いため、水素吸蔵−放出過程のヒステ
リシスは小さくなったが、Ｃ１５相以外の合金相の混入
割合が増加したので水素吸蔵−放出量は小さくなった。
それに対して、本発明の水素吸蔵合金を用いると、ヒス
テリシスが非常に小さいので、いずれも放電容量が大き
く０．３８〜０．４１Ａｈ／ｇであり、アルカリ溶液処
理により合金表面が腐食されにくくなったので、充放電
サイクルを繰り返してもその高容量を安定して持続でき
ることがわかった。The alloy samples as described above were subjected to a single cell test in order to evaluate the electrode characteristics as a negative electrode for an alkaline storage battery by an electrochemical charge / discharge reaction. The sample preparation method and experimental method are the same as in Example 1. The result is shown in FIG. 2 shows the number of charge / discharge cycles on the horizontal axis and the discharge capacity per 1 g of alloy on the vertical axis, and the numbers in the figure indicate the sample No. of (Table 2). Is consistent with From FIG. 1 to 4 have a discharge capacity of 0.2 to
It turns out that it is as small as 0.28 Ah / g. This is sample No. In No. 1, since the amount of Mn is very large, it is considered that the discharge capacity became small because the amount of Mn eluted was so large that the alloy composition was greatly deviated when immersed in the alkaline solution. In addition, the sample No. In Nos. 2 to 4, the hydrogen absorption-desorption amount itself was small, and thus the discharge capacity was also small. In particular, the sample No. 3 is C
Since the amount of r was as large as 0.3, the hysteresis of the hydrogen absorption-desorption process was small, but the mixing rate of the alloy phase other than the C15 phase was increased, so the hydrogen absorption-desorption amount was small.
On the other hand, when the hydrogen storage alloy of the present invention is used, since the hysteresis is very small, the discharge capacity is large and 0.38 to 0.41 Ah / g in both cases, and the alloy surface is less likely to be corroded by the alkaline solution treatment. Therefore, it was found that the high capacity can be stably maintained even if the charge / discharge cycle is repeated.
【００４２】さらに、（表２）に示した本発明の合金の
中から試料Ｎｏ．１４，１７，２０，２３の４種類の合
金を選び、密閉電池試験を行った。この場合も電池作製
方法および実験方法は実施例１と同じである。その結
果、いずれの電池もサイクルの初期は理論容量より実際
の放電容量が低かったが、１０〜１５サイクルの充放電
で理論容量の３．０Ａｈに到達し、５００サイクルまで
の充放電試験において安定した電池性能を持続した。Further, among the alloys of the present invention shown in (Table 2), sample No. Four types of alloys of 14, 17, 20, and 23 were selected and a sealed battery test was conducted. Also in this case, the battery manufacturing method and the experimental method are the same as in Example 1. As a result, the actual discharge capacity of all the batteries was lower than the theoretical capacity at the beginning of the cycle, but the theoretical capacity reached 3.0 Ah after 10 to 15 cycles of charging and discharging, and was stable in the charge and discharge test up to 500 cycles. Maintained battery performance.
【００４３】ここで、本発明の合金組成について説明す
る。ＭｎおよびＣｒの作用については実施例１で述べた
ことと同じである。Ｖは原子半径が大きいので合金の結
晶格子定数を大きくし水素吸蔵−放出量を増大させる効
果があり、これはＭｏと同様であるが、さらに水素吸蔵
−放出過程のヒステリシスを小さくする効果も有してい
る。したがって、Ｍｏの一部をＶで置換すれば、合金の
結晶格子定数を減少させることなくヒステリシスを小さ
くすることができ、その組成範囲はＭｏ単独の場合と同
様に０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．３，０．１≦ｂ＋ｘ
≦０．３である。また、Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒの配合比率がｙ
≦ｂ＋ｘであり、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｉの配合比率がｚ−ｂ−
ｘ≦１．２であればＣ１５相以外の合金相の割合を非常
に小さくし、合金の結晶格子定数を大きくすることがで
きるので、放電容量が非常に大きくなる。Now, the alloy composition of the present invention will be described. The actions of Mn and Cr are the same as those described in Example 1. Since V has a large atomic radius, it has the effect of increasing the crystal lattice constant of the alloy and increasing the amount of hydrogen storage-release, which is similar to Mo, but also has the effect of reducing the hysteresis of the hydrogen storage-release process. is doing. Therefore, by substituting a part of Mo with V, the hysteresis can be reduced without reducing the crystal lattice constant of the alloy, and the composition range thereof is 0 <b <0.3, as in the case of Mo alone. 0 <x <0.3, 0.1 ≦ b + x
≦ 0.3. Further, the mixing ratio of V, Mo, Cr is y.
≦ b + x, and the mixing ratio of V, Mo and Ni is z−b−
If x ≦ 1.2, the proportion of alloy phases other than the C15 phase can be made very small and the crystal lattice constant of the alloy can be made large, so the discharge capacity becomes very large.
【００４４】以上のことから、高容量かつ長寿命の水素
吸蔵合金電極を得るためには、本発明の合金組成の条
件、すなわち、ＺｒＭｎwＶbＭｏxＣｒyＮｉz（ただ
し、０．５＜ｗ≦０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜
０．３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、
かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（Ｍ
ｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定
数（ａ）が、７．０３オングストローム≦ａ≦７．１０
オングストロームであることが重要であることがわか
る。[0044] From the above, in order to obtain a hydrogen storage alloy electrode having a high capacity and long life, the condition of the alloy composition of the present invention, i.e., ZrMn w V b Mo x Cr y Ni z ( where 0.5 <W ≦ 0.8, 0 <b <0.3, 0 <x <
0.3, 0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦ 1.5,
And 0.1 ≦ b + x ≦ 0.3, 2.0 ≦ w + b + x + y
+ Z ≦ 2.4), the main component of the alloy phase is C15 (M
gCu 2 ) -type Laves phase, and its crystal lattice constant (a) is 7.03 Å ≦ a ≦ 7.
It turns out that it is important to be Angstrom.
【００４５】上記実施例から明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組成
のＭｎ量を増加しＣｒ量を制限することにより合金の均
質性が大きく向上しているので、水素吸蔵−放出量が大
きくなる。そして、合金粉砕後アルカリ溶液に浸漬して
予め合金表面のＭｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度を
低下させることにより電解液中での合金表面の腐食を防
ぐことができるので、電気化学的にも多量の水素を吸蔵
−放出させることができる。また、本発明の水素吸蔵合
金電極はＺｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のＭｏの
一部をＶに置換することにより水素吸蔵−放出過程のヒ
ステリシスが小さくなるので、水素吸蔵量に対する水素
放出量の割合が増大する。したがって、これを負極とす
るアルカリ蓄電池は従来のこの種の電池に比べて長寿命
特性を損なわずに高容量化を図ることができる。As is clear from the above examples, the hydrogen storage alloy electrode of the present invention greatly improves the homogeneity of the alloy by increasing the Mn content and limiting the Cr content of the conventional hydrogen storage alloy electrode. Therefore, the hydrogen storage-release amount becomes large. Then, after crushing the alloy, it is immersed in an alkaline solution to elute Mn on the alloy surface in advance, and by reducing the Mn concentration on the alloy surface, corrosion of the alloy surface in the electrolytic solution can be prevented. Can also store and release a large amount of hydrogen. Further, in the hydrogen storage alloy electrode of the present invention, by replacing a part of Mo of the Zr-Mn-Mo-Cr-Ni-based alloy with V, the hysteresis of the hydrogen storage-desorption process becomes small, so that the hydrogen storage capacity relative to the hydrogen storage capacity is reduced. The rate of release increases. Therefore, the alkaline storage battery using this as a negative electrode can have a higher capacity without impairing the long-life characteristic as compared with the conventional battery of this type.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、Ｚ
ｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｎ量を
増加して合金の均質性を向上させることにより、さらに
放電容量が大きく、かつ長寿命である水素吸蔵合金電極
とすることができる。As described above, according to the present invention, Z
By increasing the Mn content of the r-Mn-Mo-Cr-Ni-based hydrogen storage alloy to improve the homogeneity of the alloy, a hydrogen storage alloy electrode having a larger discharge capacity and a longer life can be obtained. .
【００４７】また、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金のＭｏの一部をＶに置換して水素吸蔵−放出
過程のヒステリシスを小さくすることにより、放電容量
が大きく、かつ長寿命である水素吸蔵合金電極とするこ
とができる。Further, by replacing a part of Mo of the Zr-Mn-Mo-Cr-Ni system hydrogen storage alloy with V to reduce the hysteresis of the hydrogen storage-release process, the discharge capacity is large and the life is long. Can be used as the hydrogen storage alloy electrode.
【図１】本発明の一実施例および従来例の単電池試験結
果を示す充放電サイクル特性図である。FIG. 1 is a charge / discharge cycle characteristic diagram showing the results of unit cell tests of an example of the present invention and a conventional example.
【図２】本発明の一実施例および従来例の単電池試験結
果を示す充放電サイクル特性図である。FIG. 2 is a charge / discharge cycle characteristic diagram showing the results of unit cell tests of one example of the present invention and a conventional example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tsutomu Iwaki 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Claims (6)
z （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．
３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５であり、かつ
２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の
主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、
かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングストロ
ーム≦ａ≦７．１０オングストロームである水素吸蔵合
金またはその水素化物を用いた水素吸蔵合金電極。1. The general formula is ZrMn w Mo x Cr y Ni.
z (however, 0.5 <w ≦ 0.8, 0.1 ≦ x ≦ 0.
3,0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦ 1.5, and 2.0 ≦ w + x + y + z ≦ 2.4), and the main component of the alloy phase is C15 (MgCu 2 ) type Laves. Phase,
And the hydrogen storage alloy electrode using the hydrogen storage alloy or its hydride whose crystal lattice constant (a) is 7.03 angstrom ≤ a ≤ 7.10 angstrom.
かつＮｉとＭｏの配合比率がｚ−ｘ≦１．２である請求
項１に記載の水素吸蔵合金電極。2. The compounding ratio of Cr and Mo is y ≦ x,
The hydrogen storage alloy electrode according to claim 1, wherein the mixing ratio of Ni and Mo is z−x ≦ 1.2.
Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０＜ｂ＜０．
３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦
１．５であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦
ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングストローム
≦ａ≦７．１０オングストロームである水素吸蔵合金ま
たはその水素化物を用いた水素吸蔵合金電極。3. A general formula, ZrMn w V b Mo x Cr y
Ni z (however, 0.5 <w ≦ 0.8, 0 <b <0.
3, 0 <x <0.3, 0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦
1.5 and 0.1 ≦ b + x ≦ 0.3, 2.0 ≦
w + b + x + y + z ≦ 2.4), the main component of the alloy phase is the C15 (MgCu 2 ) -type Laves phase, and its crystal lattice constant (a) is 7.03 angstroms ≦ a ≦ 7.10 angstroms. A hydrogen storage alloy electrode using a hydrogen storage alloy or its hydride.
＋ｘであり、かつＮｉ、ＶおよびＭｏの配合比率がｚ−
ｂ−ｘ≦１．２である請求項３に記載の水素吸蔵合金電
極。4. The mixing ratio of Cr, V and Mo is y ≦ b.
+ X and the compounding ratio of Ni, V and Mo is z-
The hydrogen storage alloy electrode according to claim 3, wherein b−x ≦ 1.2.
Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０≦ｂ＜０．
３，０＜ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦
１．５であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦
ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングストローム
≦ａ≦７．１０オングストロームである合金を作製後、
１０００〜１３００℃の真空中または不活性ガス雰囲気
中で均質化熱処理を行うことを特徴とする水素吸蔵合金
電極の製造方法。5. A general formula, ZrMn w V b Mo x Cr y
Ni z (however, 0.5 <w ≦ 0.8, 0 ≦ b <0.
3, 0 <x ≦ 0.3, 0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦
1.5 and 0.1 ≦ b + x ≦ 0.3, 2.0 ≦
w + b + x + y + z ≦ 2.4), the main component of the alloy phase is the C15 (MgCu 2 ) -type Laves phase, and its crystal lattice constant (a) is 7.03 angstroms ≦ a ≦ 7.10 angstroms. After making the alloy,
A method for producing a hydrogen storage alloy electrode, which comprises performing a homogenizing heat treatment in a vacuum at 1000 to 1300 ° C. or in an inert gas atmosphere.
Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０≦ｂ＜０．
３，０＜ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦
１．５であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦
ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３オングストローム
≦ａ≦７．１０オングストロームである合金を作製後、
前記合金を粉砕し、次いでアルカリ溶液中に浸漬するこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。Wherein general formula, ZrMn w V b Mo x Cr y
Ni z (however, 0.5 <w ≦ 0.8, 0 ≦ b <0.
3, 0 <x ≦ 0.3, 0 <y ≦ 0.2, 1.2 ≦ z ≦
1.5 and 0.1 ≦ b + x ≦ 0.3, 2.0 ≦
w + b + x + y + z ≦ 2.4), the main component of the alloy phase is the C15 (MgCu 2 ) -type Laves phase, and its crystal lattice constant (a) is 7.03 angstroms ≦ a ≦ 7.10 angstroms. After making the alloy,
A method for producing a hydrogen storage alloy electrode, comprising crushing the alloy and then immersing it in an alkaline solution.
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| JP24453092A JP3248762B2 (en) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Hydrogen storage alloy electrode and method for producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0739990A1 (en) * | 1995-04-27 | 1996-10-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
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| EP0739990A1 (en) * | 1995-04-27 | 1996-10-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
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| CN114094059A (en) * | 2021-09-28 | 2022-02-25 | 格林美(湖北)新能源材料有限公司 | Composite nano-layer coated cobalt-free single crystal positive electrode material and preparation method thereof |
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