JPH0696674B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第三成分の配合
により相溶性を向上させ、両樹脂の欠点を改良すると共
に優れた衝撃強度、引張強度、引張伸度などの機械的特
性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供す
るにある。

（従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みが多くなされている。しかしながら、異種ポ
リマーは通常相溶性が乏しいため均一に混合せず、いわ
ゆる「海−島」構造を形成し、この「海−島」の界面は
極めて弱く、このため得られる組成物はもろく、かえっ
て機械的強度、衝撃強度が低下するという欠点があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） ところでポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、
電気的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が
良いなど、全般にわたってバランスのとれた優れた性質
を備えているために、エンジニアリングプラスチックと
して多くの用途に用いられているが、成形加工性、耐衝
撃強度および耐薬品性が劣るという大きな欠点を有して
いる。一方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラス
チックとして、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等）やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナ
イロン66等）がある。前者の熱可塑性ポリエステル樹脂
は高い融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下
の熱変形温度が極めて低いため、成形材料としては通常
ガラス繊維を大量に配合して使用されている。しかるに
ガラス繊維で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成
形品の表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向
が起こり、成形品の強度異方性が極めて大きく、また成
形品の収縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずる
などの欠点を有している。

ところでポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者
を溶融混合する試みも特公昭51−21664号公報に提案さ
れている。しかしながら得られた組成物は両者の分子構
造に由来する性質（たとえばSP値などで表わされる）が
大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を示す。すな
わち、機械的性質は両者の値から期待されるものより大
幅に低下し、さらにこの組成物より得られる成形品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。

そこで本発明者らは、第３成分としてエポキシ基を含有
するスチレン系樹脂をさらに配合することによって、上
記欠点を大幅に改善することを見出した。しかしなが
ら、その優れた物性を常に安定して得ることは非常に困
難であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は前記課題、すなわち優れた物性を常に安定
して得るべく鋭意検討した結果、遂に本発明を完成する
に到った。すなわち本発明は末端または側鎖にカルボキ
シル基および水酸基から選ばれた極性基の少くとも１種
を有する融点が150〜300℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜95
重量部、エポキシ基を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）0.
01〜50重量部、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂
（Ｃ）０〜90重量部、および該スチレン系樹脂（Ｃ）と
分子相溶性を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜90重量部を
合計100重量部とし、（Ｃ）と（Ｄ）との合計量が５重
量部以上である熱可塑性樹脂組成物において、樹脂
（Ａ）が長径１μｍ以下、且つ長径（ｌ）と短径（ｄ）
との比（l/d）が２以上であることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端また
は側鎖にカルボキシル基、水酸基から選ばれた極性基の
少なくとも１種を有する融点が150〜300℃の熱可塑性樹
脂であり、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレ
ート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分および／
またはグリコール成分、たとえばイソフタル酸、Ｐ−オ
キシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のよう
な酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、
ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のよ
うなグリコール成分を共重合したポリエステル、芳香族
ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族
ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体、ポリア
リレート等の広義のポリエステル、ナイロン６、ナイロ
ン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナ
イロン6/6,6、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサ
メチレンテレフタラミド、ポリフェニレンフタラミド、
ポリキシリレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエーテルア
ミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラス
トマー、ダイマー酸共重合ポリアミドのようなポリアミ
ドが例示され、単独または複数樹脂のブレンドもしくは
それらの共重合体等であってもよい。特に融点が200℃
以上のものが耐熱性の点から好ましい。通常、上記ポリ
エステル樹脂はフェノール／テトラクロロエタン混合溶
媒（6/4重量比）中30℃で測定して求めた固有粘度が0.4
以上であることが好ましく、更には0.5以上であること
が特に好ましい。また、ポリアミドは通常相対粘度（JI
S Ｋ 6810−1970に準じ98％硫酸中で測定）が1.8以上
であることが好ましく、更には2.0以上であることが特
に好ましい。

また、本発明におけるエポキシ基を含有するスチレン系
樹脂（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グ
リシジルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合性
不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリス
チレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレ
ン・ブタジエン共重合体のようなスチレン含有重合体が
例示される。エポキシ基含有共重合性不飽和単量体の含
有量は樹脂（Ｂ）に対し、通常0.5〜30重量％であり、
好ましくは１〜20重量％である。

また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂（Ｃ）としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレ
ン、ポリα−メチルスチレンのような単独重合体、スチ
レン・プタジェン共重合体、スチレン・イソプレン共重
合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン
・アクリロニトリル・アクリレート共重合体、スチレン
・アクリロニトル・プタジエン共重合体、スチレン・ブ
タジエン系ゴム変性ポリスチレン、EPDM系ゴム変性ポリ
スチレン、アクリルゴム変性スチレン・アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン・マイレン酸共重合体、水素化ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体等のポリスチレン
系熱可塑性エラストマー等が例示される。

さらに、本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、
スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性（分子オーダーで相
溶し、スチレン系樹脂（Ｃ）のTgを変化させ単一Tgを与
えるブレンド）を有する樹脂であり、具体的にはポリフ
ェニレンエーテル系樹脂が例示される。ポリフェニレン
エーテル系樹脂としては、一般式 で示される構成単位を有する樹脂があげられる。

ここで、R₁,R₂,R₃およびR₄は水素、ハロゲン、炭化水素
基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェノ
キシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度を示す。R₁,R₂,
R₃およびR₄の具体例としては水素、塩素、臭素、ヨウ
素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベ
ンジル、メチルベンジル、クロルメチル、プロムメチ
ル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェ
ノキシ、ニトロなどの基があげられる。具体的にはたと
えば、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル、
ポリ−2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル、ポ
リ−2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル、ポリ
−2,6−ジクロルメチル−1,4−フェニレンエーテル、ポ
リ−2,6−ジブロムメチル−1,4−フェニレンエーテル、
ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル、ポ
リ−2,6−ジトリル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−
2,6−ジクロル−1,4−フェニレンエーテルおよびポリ−
2,5−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6
−ジベンジル−1,4−フェニレンエーテルなどがあげら
れる。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は一般式における
R₁とR₄がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基を
有するポリマーであり、ｎは通常50以上が好ましい。

成分（Ｃ）および成分（Ｄ）はいずれか一方の成分ポリ
マーの存在下に他方の成分のモノマーを重合させたもの
でもよい。

本発明組成物において前記以外の組成物の他に例えば、
ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、炭化珪素繊
維、金属繊維、耐撚性有機繊維などの繊維状補強材、炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラスビーズ、タル
ク、マイカ、ワラストナイトなどのフレーク状または粉
末状無機充填材など、またはシランカップラー、チタン
カップラー、ジルコアルミネート系カップラー等を併用
してもよい。さらに本発明の組成物には成分（Ｂ）にお
けるエポキシ基と成分（Ａ）との反応性を促進するか、
もしくはエポキシ基の開環により、成分（Ａ）との親和
性を向上させるため触媒を使用することが好ましい。成
分（Ａ）とエポキシ基との反応は無触媒でも効果が認め
られるが、触媒を使用するとより反応が著しく促進され
る。触媒としては、一般にアミン類、リン化合物、炭素
原子数10以上のモノカルボン酸および／またはジカルボ
ン酸の元素周期律表IaまたはIIa族の金属塩類等を配合
するのが好ましい。特に好ましくは、トリブチルホスフ
インやトリフェニルホスフイン等の３価のリン化合物お
よびステアリン酸カルシウムやステアリン酸ナトリウム
等のステアリン酸の金属塩類である。これらの触媒の使
用に際しては、単独でも２種以上を併用してもよい。ま
た、上記触媒は一括して入れても分割して入れてもその
効果は変わらない。その配合量は特に限定はないが、成
分（Ａ）100重量部に対し、通常３重量部以下であり、
好ましくは0.03〜２重量部である。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
の配合割合は所望する物性、目的、コスト等によって適
宜変えることができるが、通常成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を100重量部、成分（Ａ）
が５〜95重量部、好ましくは20〜80重量部、成分（Ｂ）
が0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜30重量部、成分
（Ｃ）が０〜90重量部、好ましくは０〜75重量部および
成分（Ｄ）が０〜90重量部、好ましくは２〜80重量部、
かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量が５重量部以上
含有される。

成分（Ａ）の添加量が過少の場合耐薬品性が低下するな
どの欠点を生じ、また成分（Ｃ）および／または（Ｄ）
が過少の場合成形収縮が増加すると共に成形品にヒケ、
ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を生じる。また、成
分（Ｂ）が過少のときは成分（Ａ）と成分（Ｃ）および
／または（Ｄ）との相溶性が劣り物性が低下する欠点を
生じるので好ましくない。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分
（Ａ）の結晶核剤たとえば酸化チタン、カーボンブラッ
ク等や結晶化促進剤、たとえば成分（Ａ）がエチレンテ
レフタレート系ポリエステルの場合、該ポリエステルと
相溶性を有するポリオキシアルキレン系化合物、多価ア
ルコール誘導体、高級脂肪酸エステル高級脂肪族金属
塩、多価カルボン酸エステル、高分子量脂肪族ポリカル
ボン酸塩、多価アルコールエステル等を配合してもよ
い。通常結晶核剤の配合量は組成物に対し50重量％程度
までであり、また結晶化促進剤は組成物に対し10重量％
程度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、着色剤、導電性付与剤、摺動性改良剤（固体
潤滑剤、液体潤滑剤）、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良
剤（たとえばTgが０℃以下、好ましくは−20℃以下のゴ
ム状物質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、導電性
付与剤（たとえばポリアセチレン繊維、金属粉、リン
鉄、カーボンブラック、有機導電ポリマー等）の添加剤
を配合することもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサー等で機械的に混練すること
に配合することもできる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混
練後他の成分を混練するような多段混練であってもよ
い。

なお、本発明組成物の特定の構造を得るためには、例え
ば前記成分（Ｂ）の数平均分子量を5000〜50000、好ま
しくは8000〜30000にしたり成分（Ｂ）と成分（Ｄ）と
のブレンド物の溶融粘度を成分（Ｂ）より低く、かつ成
分（Ａ）より高くしたりして得られ、なお、せん断速度
は通常の単軸押出機や２軸押出機で得られる程度で充分
である。

本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シート状物、繊維状物、管状物、容器等の成形品の成形
に広く利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他の
樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、フ
ィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次成
形品とすることもできる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準である。

また、例中の各種測定は以下の方法によった。

（１） 引張強伸度 ASTM D−638に準じて測定した。

（２） アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準じてノッチ付で測定した。

（３） 分散相平均長径 試験片をオスミウム酸で染色し、次いでミクロトームで
切出し超薄切片とした。これの透過型電子顕微鏡写真
（TEM）を取り、分散相の長径を測定し平均値を求め
た。

なお透過型電子顕微鏡写真で求めにくい場合は液体窒素
で割断した試料断面をシクロヘキサンで処理した後、走
査型電子顕微鏡写真（SEM）によって測定した。

（４） 長径（ｌ）／短径（ｄ）の比 （３）で得た写真を用いて長径と短径を測定し、（ｌ）
／（ｄ）の平均値を求めた。

実施例１〜６、比較例１〜３ 〔η〕が1.0または0.63のポリエチレンテレフタレート
または〔η〕が1.2のポリブチレンテレフタレート、エ
ポキシ基含有スチレン系樹脂、エポキシ基非含有のスチ
レン系樹脂、〔η〕が0.58（クロロホルム中、30℃で測
定）のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル、およい第１表に示す補強剤の所定量をそれぞれブレ
ンダーで混合し、30mmφ２軸押出機（池貝鉄工社PCM−3
0）を使用してシリンダー温度280〜300℃で混練押出
し、ペレットとした。得られたペレットは120℃真空乾
燥機で５時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業社、FS
−75型）で成形品とした。この時のシリンダー温度は28
0〜295℃で、金型温度は90℃であった。その結果を第１
表に示す。

第１表中 １）〔η〕が1.0のポリエチレンテレフタレート ２）〔η〕が0.63のポリエチレンテレフタレート ３）〔η〕が1.2のポリブチレンテレフタレート ４） グリシジルメタクリレート８重量％共重合し数平
均分子量が約12000のスチレン共重合体 ５） グリシジルメタクリレート15重量％共重合し数平
均分子量が約3000のスチレン共重合体 ６） 数平均分子量約10万の水素化スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体 ７） ポリジメチルフェニレンエーテル （発明の効果） 第１表より明らかなようにポリエステル分散相の長径を
１μｍ以上、かつl/dを２以上とすることにより、引張
強伸度およびアイゾット衝撃強度が大幅に改善されてい
ることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で得られた本発明組成物の粒子構造を
６万倍に拡大した透過型電子顕微鏡写真であり、白い部
分がポリエチレンテレフタレートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端または側鎖にカルボキシル基および水
   酸基から選ばれた極性基の少くとも１種を有する融点が
   150〜300℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜95重量部、エポキ
   シ基を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）0.01〜50重量部、
   エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜90重量
   部、および該スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性を有す
   る熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜90重量部を合計100重量部と
   し、（Ｃ）と（Ｄ）との合計量が５重量部以上である熱
   可塑性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）が長径１μｍ以
   下、且つ長径（ｌ）と短径（ｄ）との比（l/d）が２以
   上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。