JPH0695186A - 耐久性を有する非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性のある非線形光学素子の提供 【構成】 非線形光学特性を発現しうる化合物がケイ素
からなるゾルゲルガラス担体中に含有されてなり、かつ
当該化合物が該担体中において双極子モーメントの方向
が膜厚方向に配向されるように含有されている非線形光
学素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光情報伝送材料、光記
録技術分野における短波長変換、パラメトリック発振、
屈折率変化らを主とした非線形光学素子に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機材料の非線形光学特性が既存の無機
化合物に比べて大きいことが近年知られてきた。非線形
光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電場を物
質に印加した時、その物質の電気分極応答が印加電界の
大きさの一次に比例する関係から、その大きさの二次以
上の高次の効果があらわれることを示す。

【０００３】二次の非線形光学には、入射光の波長を１
／２の波長に変換する第二高調波発生、１種類の波長の
光を２種類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に
２種類の波長の光から１種類の波長の光を発現させる二
次光混合などがある。

【０００４】これらの諸特性から、大きな技術発展が期
待される光データ／光情報処理や、光通信に用いられる
光スイッチ、光メモリー、あるいは、光情報記憶素子と
して使用される可能性が高い。特に近年光記録分野で
は、記録符号の読み取り、あるいは書き込みの波長の短
波長化が、高密度の記録を行う上で強く要望されるよう
になってきた。操作性、簡便性の観点から半導体レーザ
が主として用いられてきているが、既存の半導体材料の
組合わせでは、一般に６３０ｎｍより短い波長の発光を
生起することは困難であるといわれている。この観点か
ら、ここに述べた二次の非線形光学特性を利用して、第
二高調波発生により、紫外領域に近い青色発光の材料が
詳しく検討され、ニオブ酸リチウム、ＫＴＰ、ＢＢＯに
代表される無機材料での応用が積極的に研究されてい
る。しかしながら、無機材料は、その性能指数があまり
大きくないこと、応答速度が小さい、加工性が良くな
い、吸湿性が大きい、安定性が低いなど、実用上の問題
点が多い。

【０００５】近年、これらの無機材料に対して、２―メ
チル―４―ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される、大
きい性能を有する有機化合物は、単結晶の形態でデバイ
ス材料への開発が行われている。しかし有機結晶は、機
械的特性や耐熱性が低いことが難点となっている。一般
に第２高調波発生能は分子内での分極が大きくかつその
分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大きくなるが、
このように分極を増大させると固体化の際、結晶が成長
する段階で分子の配向がその分極を打ち消し合うように
空間的に安定化し反転対称性の構造が優先的に形成され
るため光学素子として非線形光学効果が発現しないこと
が多い。特に、分極の大きな働きが期待されるカルボン
酸は、周知の通り２分子のカルボン酸同士が水素結合で
安定化することが知られており、この配置をとるために
カルボン酸類はそのままでは二次の非線形光学活性にな
ることはなく、高度の分極性を利用した機能素子として
用いるための大きな障害になることが多かった。かかる
観点から、分子１ケの双極子モーメントの活性が固体状
の集合体でも残存するような工夫が種々なされている
が、高い電場を印加することで双極子の方向を揃える事
が可能となる場合があり、通常コロナ放電処理として知
られている。このコロナ放電処理が可能となるために
は、非線形光学材料が適当な媒体に溶解、分子分散して
いる事が必要で、ポリマーを担体としたフイルム中など
に溶解して処理する事で、容易に達成出来る。

【０００６】ところで、低温合成ガラスの作製法として
近年開発された、ゾルゲル法を用いて、非線形光学効果
を有する有機物質をゾルゲルガラス担体中にドープした
材料を製造するという報告がある（例えば、特許公開公
報 平成２―３０２３２９号）。それによると、非線形
光学効果を有する有機分子を混合したシリコンアルコキ
シドを加水分解、ゲル化させる過程において静電場を印
加することにより非線形光学有機分子が一方向に揃い、
これらはアルコキシドのゲル化に伴い、ガラスマトリッ
クス中に固定されるため、安定した非線形光学材料が得
られるとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら該製造方
法では、室温で数日間電界を与えながらゲル化反応させ
ており、その煩雑性の点で工業的に生産性、経済性に問
題があると言わざるをえない。静電場を印加する温度も
５０〜８０℃と低く通常は長時間の処理が必要と推測さ
れる。

【０００８】また、添加する有機分子は一般に溶解性が
大きくなく、シリコンアルコキシド、水およびアルコー
ルへの溶解量には制限があり、非線形光学素子として、
大きい性能を得ることがむずかしい。

【０００９】

【課題を達成する手段】本発明は、以上のような問題を
解決すべくなされたものであり、鋭意検討を進めた結
果、ケイ素からなるゾルゲルガラス担体中に上記カルボ
ン酸誘導体（Ｉ）および／または上記一般式（II）で表
される非線形光学材料分子が高濃度に含有されてなり、
かつ加熱により生産性は高められ、さらに電界を印加す
ることによって該分子の配向を制御し担体内で長期にわ
たって固定されることが認められ、本発明に到達したも
のである。

【００１０】即ち本発明は、非線形光学特性を有する下
記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体および／ま
たは下記一般式（II）で表される化合物の双極子モーメ
ントが、該材料を担持するゾルゲルガラス担体中にて配
向されていることを特徴とする配向非線形光学素子とそ
の製造方法に関するものである。

【００１１】ここで述べる非線形光学特性を有するカル
ボン酸誘導体としては、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】 Ｒ₁ ―Ａｒ₁ ―（ＣＨ＝ＣＨ）_n―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＢ ・・・（Ｉ） ［但し ｎは、０，１または ２を表す。Ａｒ₁ は、炭
素数５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ₁ ―は、Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ
―で表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、
Ｒ₄ ―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ₅ ―Ｓ―で表され
るチオエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ₆ または―Ｏ
ＣＯＲ₇ で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ₈ Ｒ₉ 、―
ＮＲ₁₀ＣＯＲ₁₁で表されるアミド基、―Ｒ₁₂で表される
炭化水素基（Ｒ₂ ―Ｒ₁₂は、同一もしくは異なり、炭素
数１〜８の１価の炭化水素基、または水素原子を表す）
から選ばれる官能基であり、Ｂは、―ＯＨ、―ＯＲ₁₃、
―ＮＨＲ₁₄で表されるカルボン酸並びに、アミド、エス
テルの官能基である。（Ｒ ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ、同一も
しくは異なり、炭素数１から炭素数１２の１価の炭化水
素基を表す）］で表されるカルボン酸誘導体である。

【００１３】かかる材料の合成については、例えば、特
許公開公報 平成１―２４５２３０号（平成１年９月２
９日公開）に示されるように、芳香族アルデヒドと活性
メチレン化合物との反応で得られる α―シアノアクリ
ル酸化合物が該当する。カルボン酸誘導体は、酸の水素
結合のために結晶化する際に対称に配置した構造となる
ために、一般的に結晶化されたものは二次の非線形光学
特性は発現しない。従って、この酸を単純に以下に述べ
るゾルゲルガラス担持体に溶解、分子分散させるだけで
は、二次の非線形光学特性を期待できない。

【００１４】さらに、ここで述べる非線形光学特性を有
する化合物としては、下記一般式（II）

【００１５】

【化５】 Ｘ―（Ａｒ₂ ―Ｙ）ｍ₁ ―（Ａｒ₃ ）ｍ₂ ―Ｚ ・・・（II） ［但し ｍ₁ は、０，１または２を表し、ｍ₂ は、０ま
たは１を表す。Ａｒ₂およびＡｒ₃ は炭素数５〜１４の
芳香族基を表す。ＸおよびＺは、同一もしくは異なり、
ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、Ｒ15で表される炭
化水素基、―ＣＯＯＲ₁₆または―ＯＣＯＲ₁₇で表される
エステル基、ハロゲン原子、―Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉で表され
るアミノ基、Ｒ₂₀―Ｓ―またはＲ₂₁―Ｏ―で表される基
から選ばれる官能基であり、ここで Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇、Ｒ₁₉
〜Ｒ₂₁は同一もしくは異なり、炭素数１〜３の炭化水素
基もしくは水素原子を表し、Ｒ₁₈ は―Ｒ₂₂―ＯＨ、―
Ｒ ₂₂―ＮＯ₂ または―Ｒ₂₂―ＮＨ₂ で表される基から
選ばれる官能基であり、ここでＲ₂₂は炭素数１〜３のメ
チレン鎖を表す。Ｙは―（ＣＨ＝ＣＨ）_1-3 ―、―Ｎ＝
Ｎ―、―ＮＨ―で表される基である］で表される化合物
である。

【００１６】これらの化合物としては、ｐ―ニトロアニ
リン、２―メチル―４―ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―４―ニトロアニリン、２，４―ジニトロアニリ
ン、２―クロロ―４―ニトロアニリン、２―ブロモ―４
―ニトロアニリン、４―シアノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニ
リン、４―ニトロ―トランス―スチルベン、４―アミノ
―トランス―スチルベン、４―ジメチル―アミノ―トラ
ンス―スチルベン、４―シアノ―４’―メトキシ―トラ
ンス―スチルベン、４―アミノ―４’―ニトロ―トラン
ス―スチルベン、４―ジメチルアミノ―４’―ニトロ―
トランス―スチルベン、４―ジメチルアミノペンタジエ
ニル、デスパースレッド―１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅ
ｄ―１）、デスパースオレンジ―２５（Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ Ｏｒａｎｇｅ―２５）、デスパースイエロー―９
（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ―９）、デスパース
イエロー―７（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ―７）
等の有機染料類を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１７】近年開発されたゾルゲル法と呼ばれるガラ
スの合成法は従来からの千数百度という高温を要する製
造法と違い室温以上でシリコンアルコキシドを触媒の存
在下、アルコールおよび水と反応させ、加水分解を経て
縮重合させることによりガラスを与える低温合成法であ
る。

【００１８】この方法を用いると、耐熱性に乏しい有機
化合物を、加水分解反応以前のシリコンアルコキシド溶
液中にあらかじめ添加することで、ガラス中に均一分散
することができる。

【００１９】本発明においてシリコンアルコキシドの加
水分解反応は、一般のゾルゲル法に準じて行われる。

【００２０】本発明の一般式

【００２１】

【化６】Ｓｉ（ＯＲ⁰ ）₄ ・・・（III ） で表されるシリコンアルコキシドとしては、Ｒ⁰ が炭素
数１〜４の飽和炭化水素基であり、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランから選ばれる一種である。Ｒ⁰ の
炭素数の大きい炭化水素基を有するシリコンアルコキシ
ドほど一般的に加水分解速度が小さくなり、Ｒ⁰ の炭素
数が５以上では生産性が低く実用的でない。アルコール
は、ゾルゲル法における溶媒として用いられるものであ
って、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。

【００２２】上記アルコールおよび水のシリコンアルコ
キシド１モルに対する添加割合は、特に制限はないが、
アルコール０．２〜２０モル、水１〜１０モルである。

【００２３】ゾルゲル法で添加される酸性触媒は、シリ
コンアルコキシドの加水分解反応を促進し、沈澱の生成
や液相分離を防止して均質溶液を与えるはたらきがあ
る。酸としては、通常知られている一般のゾルゲルガラ
ス合成に用いられるものであればよく、塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸等を挙げることができる。添加量は、特に制限
はないが、反応溶液が透明均質でありかつｐＨが６以下
であることが好ましい。ｐＨが上記範囲外にあると反応
速度が小さくなり好ましくない。ところで、上記化学式
（Ｉ）あるいは（II）で表される有機化合物は、極性の
大きい溶媒を用いることで容易に溶解させることができ
る。非線形光学素子として性能を発揮するには、この非
線形効果の大きい有機色素化合物をできる限り高濃度に
存在させることが望ましい。ゾルゲル法における出発物
質であるシリコンアルコキシドは、極性があまり大きく
なく、該化合物を高濃度溶解することはむずかしい。

【００２４】一方、ゾルゲル法では加水分解反応が進行
しさらに縮重合が進みガラス体が生成する際、系内に存
在する水アルコールが蒸発していくが、ガラス体の表面
と内部で揮発成分の濃度が異なって応力が生じるため、
亀裂、破壊、細片化がおこってしまうことがある。この
ような欠陥のないガラスを製造する際に、水よりも沸点
の高い極性溶媒を添加することが効果的である。水より
小さい表面張力を有する該極性溶媒が、水の蒸発後も反
応系内に存在することにより、生成するガラス体の表面
層に生ずる引っ張り応力は弱められ、欠陥のないガラス
体が得られる。すなわち、極性溶媒を添加することによ
り、有機色素化合物を高濃度に、シリコンアルコキシド
溶液中に溶解させ、かつ欠陥のない非線形光学素子を製
造するのに非常に有効である。

【００２５】本発明で用いる極性溶媒としては、有機色
素化合物を高濃度に溶解し、かつシルコンアルコキシ
ド、アルコールおよび水と相溶し、さらにまた欠陥の生
じないガラス体を得られればよく、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、シクロヘ
キサノンから選ばれる１種または２種以上の混合物であ
る。

【００２６】添加量としては特に制限はないが、シリコ
ンアルコキシド１モルに対して０．１〜１０モルであ
り、好ましくは０．５〜５モルである。０．１モルより
少ないと有機化合物を十分に添加できずガラス体にも欠
陥を生じやすくなる。また１０モルを超えるとガラス体
の生成速度が小さくなり生産性が低くなってしまう。

【００２７】シリコンアルコキシドにアルコール、極性
溶媒ならびに有機化合物を添加した溶液に、水および酸
性触媒を加え、加水分解と、それに続く縮重合反応が起
こる。その際、加熱することにより反応は促進され、ア
ルコール、水、極性溶媒の順で系内より蒸発、除去さ
れ、透明なガラス体を生産性よく効率的に得ることがで
きる。加熱温度は添加した有機化合物の融点あるいは分
解温度にもよるが、用いる極性溶媒の沸点付近でかつ有
機化合物の融点付近かそれ以下の温度であることが望ま
しく、１００℃〜２００℃の範囲で選ばれる。それ以下
の温度では極性溶媒がガラス担体に大量に残存してしま
い、一方、２００℃を超えると有機色素化合物の一部
が、昇華したり分解、変成することがあり好ましくな
い。

【００２８】上記方法を実施するにあたり、非線形光学
活性な化合物の双極子モーメントの方向をガラス体の内
部で揃えるために、直流電場を印加することが好まし
い。この高電場の印加方法としては、ポリマー担持体が
有効に帯電すればよく、各種の方法が考えられるが、コ
ロナ放電による方法を用いると容易に達成することが可
能となる。コロナ放電とは、図１に示した通り平板状電
極１５と針状電極１２との間に、直流電源１１により高
電圧、例えば１ｋＶ以上、好ましくは５〜１２ｋＶの電
圧を印加して、コロナ放電を発生させ、該ガラス体１３
を帯電させるものである。

【００２９】この時の現象としては、空気中の分子がイ
オン化して、平板電極の方向にイオンが飛翔し、結果的
にガラス担持体にイオンが多数蓄積され、上部電極とガ
ラス担持体表面とが電位が等しくなるまで放電が継続す
ることになる。この間、担持体表面１３と平板電極１５
の間には、印加した電位差が生じており、担持体中の非
線形光学材料の有機化合物は電場と平行にその双極子モ
ーメントが保持されることになる。即ち、ガラス担持体
膜厚方向に、配向が揃う形になる。

【００３０】このようなガラス担持体ではないが、ポリ
マーを担体として、コロナ放電により有機分子の配向を
揃え、対称中心を崩して第二高調波発生を行っている例
として、デスパースレッド―１（Disperse Red 1 ）
と呼ばれるアゾ系色素での例、ｐ―ニトロアニリンの例
がある。それらは例えば、雑誌オプトロニクス（１９９
０年）、３号、１２８頁に記載の、妹尾巌らの「高分子
非線形光学材料」、あるいは、雑誌Ｏ PLUS Ｅ（１９
９０年）１２月号、１２９頁に記載の佐々木啓介の「ポ
リマーの光導波路への応用」等に詳細に解説されてい
る。

【００３１】ここに述べられる通り、ポリマーを担体と
する試みは、既に公知の知見であるが、この際有機分子
の配向は揃うもののポリマーの自由空間容積が時間と共
に変化し、その結果有機分子はその空間内で配向を逐次
消失し結果的に非線形性が減少する事が認められる。

【００３２】一方、本発明に述べたゾルゲルガラスは、
高分子材料のもつ自由容積空間の変化に対応する挙動が
抑制される。これは、まずゾルガラスの形成が縮重合反
応の完全な３次元架橋を基本構造にもち、ゾルゲルガラ
スへの変化でこの架橋過程が更に促進する為にミクロの
空間が、ほぼ固定される状態になるためであろうと考え
られる。このような形態変化への安定化はガラス中に分
散して配向された有機分子の形態を保持するために非対
称性が保持し、結果的に非線形特性の経時変化が大幅に
制御される事となり本発明に到達したものである。

【００３３】このコロナ放電においては、一方の極は、
必ずしも針状である必要性がなく、線状でもここに示し
た目的に合致するもので、むしろガラス担持体に均等な
電場の印加が効果的に発現するために、より望ましい場
合もある。

【００３４】分子の配向の確認は、上記コロナ放電した
ガラス担持体を回転させながら、入射光の偏光の方向を
変化させて、二次の高調波を観測することでも確認でき
るし、あるいは、電子スペクトルの測定を偏光の方向依
存性を測定することで、確認できる。

【００３５】以下、実施例により本発明を詳述する。

【００３６】

【実施例１】有機色素分子としてデスパースレッド―１
０．５ｇを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）２．２ｇとともにテトラエトキシシラン６．３ｇと
エタノール１．４ｇの混合液に添加し撹拌、溶解させ
た。これに、水２．３ｇ、塩酸１．８ｇを加えたのち、
これを１分間２０００回転のスピンコーターで製膜し、
ガラス基板上に作成した。このガラス基板を室温で１０
分間放置後、図１に示すような平板電極の上に置き、片
側の線状電極の下８ｍｍのところに静置して１５０℃に
加熱しながら、１０ｋＶの電界を印加した。この状態で
の電界印加時間は、６０分でコロナ放電を行った。得ら
れた試料をNd-YAGレーザーの１．０６μの波長の基本光
を入射し、緑色に発光する波長０．５３μの第二高調波
を測定したところ、ポーリング終了直後から、７００時
間経過後も出力強度の低下は全く見られず、経時変化の
ない極めて安定な第二高調波が観測された。メーカーフ
リンジ法により求めた水晶を基準試料とした第二高調波
発生強度は８．３ｐｍ／Ｖであった。

【００３７】

【比較例１】デスパースレッド―１ ０．５ｇをメチル
イソブチルケトン４０ｇとともにポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）１０ｇに添加し、これを１分間に２０
００回転のスピンコーターで製膜してガラス基板上に作
成した。このガラス基板をＰＭＭＡのガラス転移温度近
辺の９５゜Ｃに加熱しながら１０ＫＶの電圧を印加し
て、上記と同様にコロナポーリングを行い、第二高調波
を測定したところ発生強度はポーリング直後は ６ｐｍ
／Ｖであったが、７００時間経過後には強度は３．２ｐ
ｍ／Ｖに大幅に減少した。

【００３８】

【実施例２】有機色素分子として、メチル―２―シアノ
―５―（４―メトキシフェニル）―ペンタジエノエート
０．５ｇ、極性溶媒としてシクロヘキサン２．５ｇを用
いて実施例１と同様に行ったところ、強度５ｐｍ／Ｖの
第二高調波が観測された。そして出力強度の経時変化は
見られなかった。

【００３９】

【実施例３】有機色素分子として、デスパースイエロー
―９を０．５ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド２．６
ｇ、テトラエトキシシラン６．３ｇ、メタノール１．５
ｇを用いた以外は上記と同様に実施した。１４０゜Ｃに
加熱しながら１１ｋＶの電界を印加しコロナ放電を行っ
たところ、強度４ｐｍ／Ｖの第二高調波が観測され、出
力強度の経時変化も見られなかった。

【００４０】

【実施例４〜７】実施例１と同様の実験を行い、いずれ
も第二高調波の発生が観測され、出力強度の経時変化は
見られなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【比較例２】添加化合物として、メチル―２―シアノ―
５―（４―メトキシフェニル）ペンタジエノエート０．
０１ｇをテトラエトキシシラン６．３ｇとエタノール
１．４ｇの混合液に添加したがほとんど溶けず、水２．
３ｇ、塩酸１．８ｇを加えるとさらに化合物が沈澱して
しまった。

【００４３】

【実施例８】上記実施例１の溶液を用いて、ガラス基板
上にあらかじめスパッタ処理された２層構造となってい
るコーニング７０５９（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）上に
スピンコーターにより製膜しガラス基板と併せ、４層構
造とし、これを同様にコロナポーリングを実施して、ゾ
ルゲルガラスを含む導波路を作製した。これを用いてチ
ェレンコフタイプの位相整合を行うことにより、第二高
調波の発生を観測した。本発生能は、７００時間経過後
も低下は、殆ど観測されなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】コロナ放電の概略を示す。

【符号の説明】

１１ 高電圧電源 １２ ワイアー １３ 担持体 １４ 基板 １５ 平板電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉原 興浩 静岡県浜松市木戸町615 (72)発明者 井沢 和幸 静岡県引佐郡細江町中川7172−1227

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非線形光学特性を発現しうる化合物がケ
   イ素からなるゾルゲルガラス担体中に含有されてなり、
   かつ当該化合物が該担体中において双極子モーメントの
   方向が膜厚方向に配向されるように含有されている非線
   形光学素子。
2. 【請求項２】 上記化合物が、下記式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ ―Ａｒ₁ ―（ＣＨ＝ＣＨ）_n―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＢ ・・・（Ｉ） ［但し ｎは、０，１または２を表す。Ａｒ₁ は、炭素
   数５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ₁ ―は、Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ―
   で表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、Ｒ
   ₄ ―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ₅ ―Ｓ―で表される
   チオエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ₆ または―ＯＣ
   ＯＲ₇ で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ₈ Ｒ₉ 、―Ｎ
   Ｒ₁₀ＣＯＲ₁₁で表されるアミド基、―Ｒ₁₂で表される炭
   化水素基（Ｒ₂ ―Ｒ₁₂は、同一もしくは異なり、炭素数
   １〜８の１価の炭化水素基、または水素原子を表す）か
   ら選ばれる官能基であり、Ｂは、―ＯＨ、―ＯＲ₁₃、―
   ＮＨＲ₁₄で表されるカルボン酸並びに、アミド、エステ
   ルの官能基である。（Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ、同一もし
   くは異なり、炭素数１から炭素数１２の１価の炭化水素
   基を表す）］で表されるカルボン酸誘導体であることを
   特徴とする請求項１記載の非線形光学素子。
3. 【請求項３】 上記化合物が、下記一般式（II） 【化２】 Ｘ―（Ａｒ₂ ―Ｙ）ｍ₁ ―（Ａｒ₃ ）ｍ₂ ―Ｚ ・・・（II） ［但し ｍ₁ は、０，１または２を表し、ｍ₂ は、０ま
   たは１を表す。Ａｒ₂およびＡｒ₃ は炭素数５〜１４の
   芳香族基を表す。ＸおよびＺは、同一もしくは異なり、
   ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、Ｒ₁₅で表される炭
   化水素基、―ＣＯＯＲ₁₆または―ＯＣＯＲ₁₇で表される
   エステル基、ハロゲン原子、―Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉で表され
   るアミノ基、Ｒ₂₀―Ｓ―または Ｒ₂₁―Ｏ―で表される
   基から選ばれる官能基であり、ここでＲ₁₅〜Ｒ₁₇、Ｒ₁₉
   〜Ｒ₂₁は同一もしくは異なり、炭素数１〜３の炭化水素
   基もしくは水素原子を表し、Ｒ₁₈は―Ｒ₂₂―ＯＨ、―Ｒ
   ₂₂―ＮＯ₂ または―Ｒ₂₂―ＮＨ₂ で表される基から選ば
   れる官能基であり、ここでＲ₂₂は炭素数１〜３のメチレ
   ン鎖を表す。Ｙは―（ＣＨ＝ＣＨ）_1-3 ―、―Ｎ＝Ｎ
   ―、―ＮＨ―で表される基である］で表される化合物で
   あるこを特徴とする請求項１記載の非線形光学素子。
4. 【請求項４】 上記ケイ素からなるゾルゲルガラスが、
   下記一般式（III ） 【化３】Ｓｉ（ＯＲ⁰ ）₄ ・・・（III ） ［但し Ｒ⁰ は、炭素数１〜４の炭化水素基を示す］で
   表されるシリコンアルコキシドを出発原料とするもので
   あることを特徴とする請求項１記載の非線形光学素子。
5. 【請求項５】 上記シリコンアルコキシドのアルコール
   溶液に、１００℃以上２００℃以下の沸点を有する極性
   溶媒ならびに一般式（Ｉ）および／または（II）で表さ
   れる化合物を存在させ、これに水および酸性触媒を添加
   後、１００℃以上２００℃以下の温度において、０．５
   ｋＶ以上４０ｋＶ以下の電圧を印加してコロナポーリン
   グして上記化合物を配向させ、同時に上記シリコンアル
   コキシド重合させることを特徴とする、非線形光学素子
   の製造方法。
6. 【請求項６】 上記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
   ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、シクロヘキ
   サノンの中から選ばれる一種あるいは二種以上の混合物
   である請求項５記載の非線形光学素子の製造方法。