JPH06186599A

JPH06186599A - 配向安定性を有する非線形光学素子

Info

Publication number: JPH06186599A
Application number: JP33609292A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takeya; 竹谷　　豊; Taro Sakakibara; 太郎榊原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1994-07-08

Abstract

(57)【要約】【目的】経時変化に対し安定性のある非線形光学素子
の提供【構成】非線形光学特性を発現しうる化合物がケイ素
からなるゾルゲルガラス担体中に含有されてなり、かつ
当該化合物が該担体中において双極子モーメントの方向
が膜厚方向に配向されるように含有されている非線形光
学素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光情報伝送材料、光記
録技術分野における短波長変換、パラメトリック発振、
屈折率変化らを主とした非線形光学素子に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機材料の非線形光学特性が既存の無機
化合物に比べて大きいことが近年知られてきた。非線形
光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電場を物
質に印加した時、その物質の電気分極応答が印加電界の
大きさの一次に比例する関係から、その大きさの二次以
上の高次の効果があらわれることを示す。

【０００３】二次の非線形光学には、入射光の波長を１
／２の波長に変換する第二高調波発生、１種類の波長の
光を２種類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に
２種類の波長の光から１種類の波長の光を発現させる二
次光混合などがある。

【０００４】これらの諸特性から、大きな技術発展が期
待される光データ／光情報処理や、光通信に用いられる
光スイッチ、光メモリー、あるいは、光情報記憶素子と
して使用される可能性が高い。特に近年光記録分野で
は、記録符号の読み取り、あるいは書き込みの波長の短
波長化が、高密度の記録を行う上で強く要望されるよう
になってきた。操作性、簡便性の観点から半導体レーザ
が主として用いられてきているが、既存の半導体材料の
組合わせでは、一般に６３０ｎｍより短い波長の発光を
生起することは困難であるといわれている。この観点か
ら、ここに述べた二次の非線形光学特性を利用して、第
二高調波発生により、紫外領域に近い青色発光の材料が
詳しく検討され、ニオブ酸リチウム、ＫＴＰ、ＢＢＯに
代表される無機材料での応用が積極的に研究されてい
る。しかしながら、無機材料は、その性能指数があまり
大きくないこと、応答速度が小さい、加工性が良くな
い、吸湿性が大きい、安定性が低いなど、実用上の問題
点が多い。

【０００５】近年、これらの無機材料に対して、２―メ
チル―４―ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される、大
きい性能を有する有機化合物は、単結晶の形態で、デバ
イス材料への開発が行われている。しかし有機結晶は、
機械的特性や耐熱性が低いことが難点となっている。一
般に第２高調波発生能は、分子内での分極が大きくかつ
その分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大きくなる
が、このように分極を増大させると固体化の際、結晶が
成長する段階で分子の配向がその分極を打ち消し合うよ
うに空間的に安定化し反転対称性の構造が優先的に形成
されるため光学素子として非線形光学効果が発現しない
ことが多い。特に、分極の大きな働きが期待されるカル
ボン酸は、周知の通り２分子のカルボン酸同士が水素結
合で安定化することが知られており、この配置をとるた
めにカルボン酸類はそのままでは二次の非線形光学活性
になることはなく、高度の分極性を利用した機能素子と
して用いるための大きな障害になることが多かった。か
かる観点から、分子１ケの双極子モーメントの活性が固
体状の集合体でも残存するような工夫が種々なされてい
るが、高い電場を印加することで、双極子の方向を揃え
る事が可能となる場合があり、通常コロナ放電処理とし
て知られている。このコロナ放電処理が可能となるため
には、非線形光学材料が適当な媒体に溶解、分子分散し
ている事が必要で、ポリマーを担体としたフイルム中な
どに溶解して処理する事で、容易に達成出来る。

【０００６】ところで、低温合成ガラスの作製法として
近年開発された、ゾルゲル法を用いて、非線形光学効果
を有する有機物質をゾルゲルガラス担体中にドープした
材料を製造するという報告がある（例えば、特許公開公
報平成２―３０２３２９号）。それによると、非線形
光学効果を有する有機分子を混合したシリコンアルコキ
シドを加水分解、ゲル化させる過程において静電場を印
加することにより非線形光学有機分子が一方向に揃い、
これらはアルコキシドのゲル化に伴い、ガラスマトリッ
クス中に固定されるため、安定した非線形光学材料が得
られるとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら該製造方
法では、室温で数日間電界を与えながらゲル化反応させ
ており、その煩雑性の点で工業的に生産性、経済性に問
題があると言わざるをえない。静電場を印加する温度も
５０〜８０℃と低く通常は長時間の処理が必要と推測さ
れる。

【０００８】また、添加する有機分子は一般に溶解性が
大きくなく、シリコンアルコキシド、水およびアルコー
ルへの溶解量には制限があり、非線形光学素子として、
大きい性能を得ることがむずかしい。

【０００９】

【課題を達成する手段】本発明は、以上のような問題を
解決すべくなされたものであり、鋭意検討を進めた結
果、ケイ素からなるゾルゲルガラス担体中に上記カルボ
ン酸誘導体（Ｉ）で表される非線形光学材料分子が高濃
度に含有されてなり、かつ加熱により生産性は高めら
れ、さらに電界を印加することによって該分子の配向を
制御し担体内で長期にわたって固定されることが認めら
れ、本発明に到達したものである。

【００１０】即ち本発明は、非線形光学特性を有する下
記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体の双極子モ
ーメントが、該材料を担持するゾルゲルガラス担体中に
て配向されていることを特徴とする配向非線形光学素子
とその製造方法に関するものである。

【００１１】ここで述べる非線形光学特性を有するカル
ボン酸誘導体としては、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】Ｒ₁―Ａｒ₁―（ＣＨ＝ＣＨ）_n―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＯＨ（Ｉ）［但しｎは、０，１または２を表す。Ａｒ₁は、炭素数
５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ₁―は、Ｒ₂Ｒ₃Ｎ―で
表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、Ｒ₄
―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ₅―Ｓ―で表されるチ
オエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ₆または―ＯＣＯ
Ｒ₇で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ ₈Ｒ₉、―ＮＲ
₁₀ＣＯＲ₁₁で表されるアミド基、―Ｒ₁₂で表される炭化
水素基（Ｒ₂―Ｒ₁₂は、同一もしくは異なり炭素数１〜
８の１価の炭化水素基、または水素原子を表す）から選
ばれる官能基である。］で表されるカルボン酸誘導体で
ある。

【００１３】かかる材料の合成については、例えば、特
開平１―２４５２３０号に示されるように、芳香族アル
デヒドと活性メチレン化合物との反応で得られるα―シ
アノアクリル酸化合物が該当する。カルボン酸誘導体
は、酸の水素結合のために結晶化する際に対称に配置し
た構造となるために、一般的に結晶化されたものは二次
の非線形光学特性は発現しない。従って、この酸を単純
に以下に述べるゾルゲルガラス担持体に溶解、分子分散
させるだけでは、二次の非線形光学特性を期待できな
い。

【００１４】近年開発されたゾルゲル法と呼ばれるガラ
スの合成法は従来からの千数百度という高温を要する製
造法と違い室温以上でシリコンアルコキシドを触媒の存
在下、アルコールおよび水と反応させ、加水分解を経て
縮重合させることによりガラスを与える低温合成法であ
る。

【００１５】この方法を用いると、耐熱性に乏しい有機
化合物を、加水分解反応以前のシリコンアルコキシド溶
液中にあらかじめ添加することで、ガラス中に均一分散
することができる。

【００１６】本発明においてシリコンアルコキシドの加
水分解反応は、一般のゾルゲル法に準じて行われる。

【００１７】本発明の一般式

【００１８】

【化４】Ｓｉ（ＯＲ₀）₄ （II）で表されるシリコンアルコキシドとしては、Ｒ⁰が炭素
数１〜４の飽和炭化水素基であり、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランから選ばれる一種である。Ｒ⁰の
炭素数の大きい炭化水素基を有するシリコンアルコキシ
ドほど一般的に加水分解速度が小さくなり、Ｒ0 の炭素
数が５以上では生産性が低く実用的でない。アルコール
は、ゾルゲル法における溶媒として用いられるものであ
って、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。

【００１９】上記アルコールおよび水のシリコンアルコ
キシド１モルに対する添加割合は、特に制限はないが、
アルコール０．２〜２０モル、水１〜１０モルである。

【００２０】ゾルゲル法で添加される塩基性触媒は、シ
リコンアルコキシドの加水分解反応を促進し、沈澱の生
成や液相分離を防止して均質溶液を与えるはたらきがあ
る。かかる塩基性触媒としては、脂肪族骨格を主成分と
する有料アミンが用いられる。この様なアミンとして
は、光学活性であれば、更に、構造安定化に大きな寄与
をする事が認められ、１―フェニルエチルアミン、１―
α―ナフチルアミン、１―フェニル―２―メチルエチル
アミン、１―フェニル―２―アミノプロパン、２―アミ
ノ―１―ブタノール、１―アミノ―２―プロパノール、
２―アミノ―１―プロパノール、２―アミノ―１（Ｐ―
ニトロフェニル）―１，３―プロパンジオール、２―ジ
メチルアミノ―１―フェニル―１―ベンジール―１―プ
ロパノール、１―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）―１―フ
ェニルプロピルアミンをあげる事が出来る。

【００２１】添加量は、特に制限はないが、反応溶液が
透明均質でありかつｐＨが９以上であることが好まし
い。ｐＨが上記範囲外にあると反応速度が小さくなり好
ましくない。ところで、上記化学式（Ｉ）あるいは（I
I）で表される有機化合物は、極性の大きい溶媒を用い
ることで容易に溶解させることができる。非線形光学素
子として性能を発揮するには、この非線形効果の大きい
有機色素化合物をできる限り高濃度に存在させることが
望ましい。ゾルゲル法における出発物質であるシリコン
アルコキシドは、極性があまり大きくなく、該化合物を
高濃度溶解することはむずかしい。

【００２２】一方、ゾルゲル法では加水分解反応が進行
しさらに縮重合が進みガラス体が生成する際、系内に存
在する水アルコールが蒸発していくが、ガラス体の表面
と内部で揮発成分の濃度が異なって応力が生じるため、
亀裂、破壊、細片化がおこってしまうことがある。この
ような欠陥のないガラスを製造する際に、水よりも沸点
の高い極性溶媒を添加することが効果的である。水より
小さい表面張力を有する該極性溶媒が、水の蒸発後も反
応系内に存在することにより、生成するガラス体の表面
層に生ずる引っ張り応力は弱められ、欠陥のないガラス
体が得られる。すなわち、極性溶媒を添加することによ
り、有機色素化合物を高濃度に、シリコンアルコキシド
溶液中に溶解させ、かつ欠陥のない非線形光学素子を製
造するのに非常に有効である。

【００２３】本発明で用いる極性溶媒としては、有機色
素化合物を高濃度に溶解し、かつシルコンアルコキシ
ド、アルコールおよび水と相溶し、さらにまた欠陥の生
じないガラス体を得られればよく、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、シクロヘ
キサノンから選ばれる一種または二種以上の混合物であ
る。

【００２４】添加量としては特に制限はないが、シリコ
ンアルコキシド１モルに対して０．１〜１０モルであ
り、好ましくは０．５〜５モルである。０．１モルより
少ないと有機化合物を十分に添加できずガラス体にも欠
陥を生じやすくなる。また１０モルを超えるとガラス体
の生成速度が小さくなり生産性が低くなってしまう。

【００２５】シリコンアルコキシドにアルコール、極性
溶媒ならびに有機化合物を添加した溶液に、水および塩
基性触媒を加えると加水分解及び縮重合反応が起こる。
その際、加熱することにより反応は促進され、アルコー
ル、水、極性溶媒の順で系内より蒸発、除去され、透明
なガラス体を生産性よく効率的に得ることができる。加
熱温度は添加した有機化合物の融点あるいは分解温度に
もよるが、用いる極性溶媒の沸点付近でかつ有機化合物
の融点付近がそれ以下の温度であることが望ましく、１
００℃〜２００℃の範囲で選ばれる。それ以下の温度で
は極性溶媒がガラス担体に大量に残存してしまい、一
方、２００℃を超えると有機色素化合物の一部が、昇華
したり分解、変成することがあり好ましくない。

【００２６】上記方法を実施するにあたり、非線形光学
活性な化合物の双極子モーメントの方向をガラス体の内
部で揃えるために、直流電場を印加することが好まし
い。この高電場の印加方法としては、ポリマー担持体が
有効に帯電すればよく、各種の方法が考えられるが、コ
ロナ放電による方法を用いると容易に達成することが可
能となる。コロナ放電とは、図１に示した通り平板状電
極１５と針状電極１２との間に、直流電源１１により高
電圧、例えば１ｋＶ以上、好ましくは５〜１２ｋＶの電
圧を印加して、コロナ放電を発生させ、該ガラス体１３
を帯電させるものである。

【００２７】この時の現象としては、空気中の分子がイ
オン化して、平板電極の方向にイオンが飛翔し、結果的
にガラス担持体にイオンが多数蓄積され、上部電極とガ
ラス担持体表面とが電位が等しくなるまで放電が継続す
ることになる。この間、担持体表面１３と平板電極１５
の間には、印加した電位差が生じており、担持体中の非
線形光学材料の有機化合物は電場と平行にその双極子モ
ーメントが保持されることになる。即ち、ガラス担持体
膜厚方向に、配向が揃う形になる。

【００２８】コロナ放電により有機分子の配向を揃え、
対称中心を崩して第二高調波発生を行っている例とし
て、ポリマーを担体として、デスパースレッド―１（Di
sperseRed 1）と呼ばれるアゾ系色素を分散させた例、
あるいは、ｐ―ニトロアニリンを分散させた例がある。
それらは例えば、雑誌オプトロニクス（１９９０年）、
３号、１２８頁に記載の、妹尾巌らの「高分子非線形光
学材料」、あるいは、雑誌Ｏ PLUS Ｅ（１９９０年）
１２月号、１２９頁に記載の佐々木啓介の「ポリマーの
光導波路への応用」等に詳細に解説されている。

【００２９】更に、本方法の如く光学特性アミンを用い
る事で、もともと分子オーダでの非線形性が高いと期待
されている化合物（１）のカルボン酸の空間的配置が、
その双極子を揃う方向を取り易くなり、更に上述のコロ
ナ放電の配向効果があり規則性が顕著に良好となる事が
期待できる。

【００３０】ここに述べられる通り、ポリマーを担体と
する試みは、既に公知の知見であるが、この際有機分子
の配向は揃うもののポリマーの自由空間容積が時間と共
に変化し、その結果有機分子はその空間内で配向を逐次
消失し結果的に非線形性が減少する事が認められる。

【００３１】一方、本発明に述べたゾルゲルガラスは、
高分子材料のもつ自由容積空間の変化に対応する挙動が
抑制される。これは、まずゾルガラスの形成が縮重合反
応の完全な３次元架橋を基本構造にもち、ゾルゲルガラ
スへの変化でこの架橋過程が更に促進する為にミクロの
空間が、ほぼ固定される状態になるためであろうと考え
られる。このような形態変化への安定化はガラス中に分
散して配向された有機分子の形態を保持するために非対
称性が保持し、結果的に非線形特性の経時変化が大幅に
制御される事となり本発明に到達したものである。

【００３２】このコロナ放電においては、一方の極は、
必ずしも針状である必要性がなく、線状でもここに示し
た目的に合致するもので、むしろガラス担持体に均等な
電場の印加が効果的に発現するために、より望ましい場
合もある。

【００３３】分子の配向の確認は、上記コロナ放電した
ガラス担持体を回転させながら、入射光の偏光の方向を
変化させて、二次の高調波を観測することでも確認でき
るし、あるいは、電子スペクトルの測定を偏光の方向依
存性を測定することで、確認できる。

【００３４】以下、実施例により本発明を詳述する。

【００３５】

【実施例１】有機色素分子として５―（４―ジメチルア
ミノフェニル）―２―シアノペンタジェノン酸０．５ｇ
を、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．２ｇ
とともにテトラエトキシシラン６．３ｇとエタノール
１．４ｇの混合液に添加し撹拌、溶解させた。これに、
水２．３ｇ、Ｓ―（−）―フェニルエチルアミン２．０
ｇを加えたのち、これを１分間２０００回転のスピンコ
ーターで製膜し、ガラス基板上に作成した。このガラス
基板を室温で１０分間放置後、図１に示すような平板電
極の上に置き、片側の線状電極の下８ｍｍのところに静
置して１５０℃に加熱しながら、１０ｋＶの電界を印加
した。この状態での電界印加時間は、６０分でコロナ放
電を行った。得られた試料をNd-YAGレーザーの１．０６
μの波長の基本光を入射し、緑色に発光する波長０．５
３μの第二高調波を測定したところ、ポーリング終了直
後から、７００時間経過後も出力強度の低下は全く見ら
れず、経時変化のない極めて安定な第二高調波が観測さ
れた。メーカーフリンジ法により求めた水晶を基準試料
とした第二高調波発生強度は１０ｐｍ／Ｖであった。

【００３６】

【実施例２】有機色素分子として、２―シアノ―５―
（４―メトキシフェニル）―ペンタジエノエート０．５
ｇ、極性溶媒としてシクロヘキサン２．５ｇ、光学活性
の１―フェニル―２―アミノプロパン０．５ｇを用いて
実施例１と同様に行ったところ、強度５ｐｍ／Ｖの第二
高調波が観測された。そして出力強度の経時変化は見ら
れなかった。

【００３７】

【実施例３】２―シアノ・４―メトキシフェニルプロペ
ノン酸１．５ｇ、１―アミノ―２―プロパノール１．０
ｇを用いる以外は上記と同様に実施した。１４０゜Ｃに
加熱しながら１１ｋＶの電界を印加しコロナ放電を行っ
たところ、強度２ｐｍ／Ｖの第二高調波が観測され、出
力強度の経時変化も見られなかった。

【００３８】

【比較例１】デスパースレッド―１０．５ｇをメチル
イソブチルケトン４０ｇとともにポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）１０ｇに添加し、これを１分間に２０
００回転のスピンコーターで製膜してガラス基板上に作
成した。このガラス基板をＰＭＭＡのガラス転移温度近
辺の９５゜Ｃに加熱しながら１０ＫＶの電圧を印加し
て、上記と同様にコロナポーリングを行い、第二高調波
を測定したところ発生強度はポーリング直後は６ｐｍ／
Ｖであったが、７００時間経過後には強度は３．２ｐｍ
／Ｖに大幅に減少した。

【図面の簡単な説明】

【図１】コロナ放電の概略を示す。

【符号の説明】

１１高電圧電源１２ワイアー１３担持体１４基板１５平板電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非線形光学特性を発現しうる化合物がケ
イ素からなるゾルゲルガラス担体中に含有されてなり、
かつ当該化合物が該担体中において双極子モーメントの
方向が膜厚方向に配向されるように含有されている非線
形光学素子において、前記化合物が、下記式（Ｉ）【化１】Ｒ₁―Ａｒ₁―（ＣＨ＝ＣＨ）_n―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＯＨ（Ｉ）［但しｎは、０，１または２を表す。Ａｒ₁は、炭素数
５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ₁―は、Ｒ₂Ｒ₃Ｎ―で
表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、Ｒ₄
―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ₅―Ｓ―で表されるチ
オエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ₆または―ＯＣＯ
Ｒ₇で表されるエステル基、 ―ＣＯＮＲ₈Ｒ₉、―ＮＲ₁₀ＣＯＲ₁₁で表されるアミド
基、―Ｒ₁₂で表される炭化水素基（Ｒ₂―Ｒ₁₂は、同一
もしくは異なり、炭素数１〜８の１価の炭化水素基、ま
たは水素原子を表す）から選ばれる官能基である。］で
表されるカルボン酸誘導体であることを特徴とする非線
形光学素子。
【請求項２】上記ケイ素からなるゾルゲルガラスが、
下記一般式（II）【化２】Ｓｉ（ＯＲ⁰）₄ （II）［但しＲ⁰は、炭素数１〜４の炭化水素基を示す］で表
されるシリコンアルコキシドを出発原料とするものであ
ることを特徴とする請求項１記載の非線形光学素子。
【請求項３】上記シリコンアルコキシドのアルコール
溶液に、１００℃以上２００℃以下の沸点を有する極性
溶媒ならびに一般式（Ｉ）で表される化合物を存在さ
せ、これに水および塩基性触媒を添加後、１００℃以上
２００℃以下の温度において、０．５ｋＶ以上４０ｋＶ
以下の電圧を印加してコロナポーリングして上記化合物
を配向させ、同時に上記シリコンアルコキシド重合させ
ることを特徴とする、非線形光学素子の製造方法。
【請求項４】上記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、シクロヘキ
サノンの中から選ばれる一種あるいはニ種以上の混合物
である請求項３記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項５】塩基性触媒が、光学活性の１―フェニル
エチルアミン、１―α―ナフチルエチルアミン、１―フ
ェニル―２―メチルエチルアミン、１―フェニル―２―
アミノプロパン、２―アミノ―１―ブタノール、１―ア
ミノ―２―プロパノール、２―アミノ―１―プロパノー
ル、２―アミノ―１（Ｐ―ニトロフェニル）―１，３―
プロパンジオール、２―ジメチルアミノ―１―フェニル
―１―ベンジール―１―プロパノール、１―（Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノ）―１―フェニルプロピルアミンの中か
ら選ばれる一種あるいはニ種以上の混合物である事を特
徴とする請求項３記載の非線形光学素子の製造方法。