JPH0693117B2

JPH0693117B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0693117B2
Application number: JP22748986A
Authority: JP
Inventors: 浩一川村; 幸雄安陪; 達治東; 能昌青谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS63153542A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、新規な感光性ｓ−トリアジン化合物を含有する感光
性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物
（遊離基生成剤）はグラフイックアーツの分野でよく知
られている。それらは光重合性組成物中の光重合開始
剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸
により触媒される反応の光開始剤として広く用いられて
いる。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複
写およびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料
が作られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存
在すると酸が生じる。それらの光重合過程および遊離基
写真過程への応用についてはJ.コーサー著「ライト・セ
ンシティブ・システムズ」J.ウイリー・アンド・サンズ
（ニューヨーク1965）〔J.Kosar著「Light Sensitive S
ystems」J.Wiley ＆ Sons（New York1965）〕180〜181
頁および361〜370頁に記載されている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的なものであり、広く用
いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成剤はか
なり限られた波長領域の光でしか分解しないという欠点
を有していた。つまりそれは通常用いられる光源の主波
長より短波の紫外領域に感度があった。それゆえこれら
の化合物は光源の発する近紫外から可視域の光を有効に
利用する能力がないため、遊離基生成能が劣っていた。

この欠点を改良するため、ある種の増感剤を混合するこ
とにより感光波長域を広げることが提案された。例えば
米国特許第3,106,466号および同第3,121,633号に記載の
メロシアニン色素、スチリル塩基およびシアニン塩基の
ような増感剤である。確かにこれらの増感剤の添加によ
り四臭化炭素やヨードホルムの感光波長域が可視光まで
広がったが、未だ満足できるものではなかった。という
のは増感剤としては、遊離基生成剤又は感光性組成物中
の他の要素と相溶性の良いものを選ぶ必要があるにも拘
らず、相溶性が良好で、しかも高感度を示すものの選択
が困難であったからである。

この欠点を改良するため、感光波長域が近紫外から可視
光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提案された。例え
ば米国特許第3,954,475号、同第3,987,037号および同第
4,189,323号に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン化合
物群がある。これらの化合物群は近紫外から可視光領域
に感光波長域があるものの、照射された光が有効に用い
られず光分解の感度は比較的低い。またこれらのトリア
ジン化合物を用いた感光性組成物は、長期間保存時、ト
リアジン化合物が結晶化し、感度低下を招く欠点を有し
ていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明の目的は、光分解の感度が高い遊離基
生成剤を含み、感度が高い感光性組成物を提供すること
である。

また本発明の他の目的は貯蔵安定性の良い感光性組成物
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々研究の結果、上記問題点は新規な下記
一般式（Ｉ）で示されるｓ−トリアジン化合物と、付加
重合しうるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する化合物とを含有する感光性組成物によって解決さ
れることを見出した。この一般式（Ｉ）で示される化合
物は、組成物中の他の成分との相溶性も良好である。

一般式〔Ｉ〕においてR₁、R₂は互いに同じでも異ってい
てもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、または式〔II〕、式〔II
I〕で示される基、またはR₁、R₂はそれが結合せる窒素原子と共に非金属原
子から成る異節環を形成してもよい。式〔II〕において
R₅は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、また
は置換アリール基を表わし、式〔III〕においてR₆、R₇
は互いに同じでも異っていてもよく水素原子、またはア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換ア
リール基をあらわす。

R₃、R₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または
アルコキシ基を表わす。

Ｘ、Ｙは互いに同じでも異っていてもよく塩素原子、又
は臭素原子を示す。ｍ、ｎは０、１または２を表わす。

以下本発明について更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）において、 R₁〜R₇のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基等の炭素数１から６までのもの、またアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６から
14までのものを用いることが好ましい。

R₁、R₂、R₅、R₆、R₇の置換アルキル基および置換アリー
ル基の置換基の例としては、フェニル基等のアリール
基、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基；カルボキシル基；カルボメトキシ
基、カルボエトキシ基等のカルボアルコキシ基；カルボ
アリールオキシ基；シアノ基；アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基；ニトロ基；ジアルキルアミノ基；また
は一般式（ここでＺは水素原子またはアルキル基又はアリール基
を表わす）で示されるスルホニル誘導体等があげられる。

またR₁、R₂、R₅、R₆、R₇の置換アリール基の置換基とし
ては上述の置換基の他にアルキル基が含まれる。

R₁とR₂がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子から
成る異節環を形成する場合、異節環としては下記（Ｄ）
〜（Ｈ）に示されるものなどがあげられる。

R₁、R₂の置換アルキル基または置換アリール基の置換基
のうち特に好ましいものはハロゲン原子、カルボキシル
基、カルボアルコキシ基、シアノ基、アシル基、スルホ
ニル誘導体等の電子吸引性基であり、またR₅の置換アル
キル基、置換アリール基の置換基のうち特に好ましいも
のは、ジアルキルアミノ基、アルコキシ等の電子供与性
基である。

上述のような一般式（Ｉ）で示される化合物の内、特に
好ましいものは、一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂が
水素原子、カルボアルコキシメチル基、クロルメチル
基、クロルエチル基、シアノメチル基又はシアノエチル
基であって、R₁とR₂の内の少なくとも１つは水素原子以
外の基、もしくはR₁とR₂とでなる基を形成し、R₃およびR₄が水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基である化合物である。

本発明の感光性組成物に用いられる一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は一般式（IV）で示される芳香族ニトリル化
合物と（R₁〜R₄は式〔Ｉ〕のそれと同義）ハロアセトニトリルを用い、K.ワカバヤシら著、ブレテ
ィン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ・オブ・ジャパ
ン（Bulletin of the Chemical Society of Japan）、4
2、2924〜2930（1960）に記載の方法にしたがい環化さ
せることにより合成することができる。

以下に本発明に用いられる遊離基生成剤として有用な化
合物例を示す。ただし本発明は以下の化合物に限定する
ものではないことはもちろんである。

一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤は、光重合性組成
物中の光重合開始剤として用いる場合特に有用である。

一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤を光重合性組成物
中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要
とするならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤
とから構成され、特に感光性印刷版の感光層、フォトレ
ジスト等に有用である。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であ
って、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量
体および他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれら
の共重合体などの化学的形態をもつものである。それら
の例としては不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド
等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、たとえば、ナトリウム塩およびカリウム塩などが
ある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレ
ート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル
酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタク
リレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−
〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタ
クリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が
ある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネー
ト、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタン
ジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジクロトネー
ト、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラク
ロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとして
は、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエ
リスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトラ
イソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述の
エステルの混合物もあげることができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メ
タクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリル
アミド、キシレンビスアクリルアミド、キシリレンビス
メタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載さ
れている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｖ）で示
される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた
１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニル
ウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ｖ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₂を示す。）一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤を光重合性組成物
中の光重合開始剤として用いる場合、該光重合性組成物
には必要に応じて結合剤を含有させることができる。

本発明の光重合性組成物における結合剤としては、重合
可能なエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤に対
する相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布および乾燥に
至る感光材料の製造工程の全てにおいて脱混合を起さな
い程度に良好であること、感光層あるいはレジスト層と
して例えば溶液現像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現
像処理が可能であること、感光層あるいはレジスト層と
して強靱な皮膜を形成し得ることなどの特性を有するこ
とが要求されるが、通常線状有機高分子重合体より適
宜、選択される。結合剤の具体的な例としては、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸
アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基など）、アクリル酸アルキル
エステル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエンなど
のモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル
との共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレ
ンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンおよび
スチレンとの共重合体、ポリメタアクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基な
ど）、メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基は
同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも
一種との共重合体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルス
チレン、ポリアミド（６−ナイロン、6,6−ナイロンな
ど）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラールなどが挙げられる。さらに、水あるいはア
ルカリ水可溶性有機高分子重合体を用いると水あるいは
アルカリ水現像が可能となる。このような高分子重合体
としては側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、たとえ
ばメタクリル酸共重合体（たとえば、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エチルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸ブチルとメタ
クリル酸との共重合体、メタクリル酸アリルとメタクリ
ル酸との共重合体、アクリル酸エチルとメタクリル酸と
の共重合体、メタクリル酸エチルとスチレンおよびメタ
クリル酸との共重合体など）、アクリル酸共重合体（ア
クリル酸エチルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸
ブチルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エチルと
スチレンおよびアクリル酸との共重合体など）、さらに
はイタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、部分エス
テル化マレイン酸共重合体などがあり、また同様に側鎖
にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。

これらの高分子重合体は、単独で結合剤として用いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調製から
塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に
良い高分子重合体を適当な比で混合して結合剤として用
いることができる。

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種類により広範な値をとりうるが、一般には五千〜
200万、より好ましくは１万〜100万の範囲のものが好適
である。

本発明の光重合性組成物に、増感剤を更に含有させる場
合には、一般式（Ｉ）で表わされる遊離基生成剤すなわ
ち光重合開始剤との併用により光重合速度を増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体再として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９
−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−
アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル
−９−アントロン、9,10−アントラキノン、２−エチル
−9,10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−9,10−アン
トラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、
キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサ
ントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセト
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケ
トン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどをあげる
ことができる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトン
を用いた場合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭51-48516号公報中に記載されている一般式（VI）で表
わされる化合物があげられる。

式中、R₁はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わ
す。

R₂はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、
またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキ
シフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わ
す。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するにの必要な非金属原子群、例えばベンゾチア
ゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、こ
れらＺ、R₁およびR₂を組合せた化学構造を有するもので
あり、多くのものが公知物質として存在する。したがっ
て、これらの公知のものから適宜選択して使用すること
ができる。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特願
昭60-44027号、特願昭60-44029号に記載のメロシアニン
色素、また下記一般式〔VI〕で示されるケトクマリン系
化合物も挙げることができる。

ここでＲはメチル基、エチル基等のアルキル基を表わ
す。

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼンなどがある。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔
料、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、
ローダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、ア
ントラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、
酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加え
てもよい。

陽極酸化処理（硫酸又はりん酸）後シリケート処理した
アルミニウム支持体との接着性を向上させる為にネガ作
用ジアゾ樹脂、例えばｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドの縮合物のPF₆塩を加えてもよい。

さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応じて可塑
剤を添加することができる。可塑剤の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル
類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、
ジブチルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二
塩基酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物100重量部に対する重量部で表わす。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、酢酸メチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
タノール、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸エチル
などがある。これらの溶媒は単独又は混合して使用され
る。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版を製造する場合、塗布
量は一般的に固形分として0.1〜10.0g/m²が適当であ
り、特に好ましくは0.5〜5.0g/m²である。感光性平版印
刷版に適した支持体としては、親水化処理したアルミニ
ウム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極
酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シ
リケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛
板、ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理した
プラスチックフィルムや紙を挙げることができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクター用フ
ィルム、第２原図用フィルムの製造に本発明の感光性組
成物を用いる場合、これらに適する支持体としてはポリ
エチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフ
ィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィ
ルムの表面を化学的又は物質的にマット化したものを挙
げることができる。

本発明の感光性組成物をフォトマスク用フィルムの製造
に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニウム、
アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテ
レフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場
合には銅板又は銅メッキ板、ステンレス板、ガラス板等
の種々のものを支持体として用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明に使用される遊離基生成剤の合成例と本発
明の実施例を記すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

〈合成例〉４−〔Ｐ−N,N′−ジ（エトキシカルボニルメチル）ア
ミノフェニル〕−2,6−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン〔例示化合物（１）〕の合成４−〔Ｐ−N,N′−ジ（エトキシカルボニルメチル）ア
ミノ〕ベンゾニトリル4.35g、トリクロロアセトニトリ
ル13gおよび三臭化アルミニウム0.4gを混合撹拌し、内
温５℃にて塩化水素ガスを１時間導入した。内温を室温
にもどし20時間攪拌を続けた。反応液を塩化メチレンで
抽出水洗後塩化メチレン溶液を減圧留去した。残渣をア
セトニトリルから再結晶し、融点109〜111℃の黄色結晶
3.5gを得た。

UVスペクトル（テトラヒドロフラン中） λmax386nm（log ε 4.57） IRスペクトル1735 cm^-1、1545cm^-1、 1410cm^-1、1200cm^-1、実施例１ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
ニウム板に回転塗布機を用いて下記感光液を塗布し、10
0℃、３分間乾燥し、感光層を形成させ感光板を作製し
た。

なお感光板は、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
を用いたものと、比較のために公知の化合物を用いたも
のを調製した。化合物については第１表に示す。

感光液メタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比85/15）共重合体（メチルエチルケトン中、30℃における極限粘度0.16
6） 62g ジペンタエリストールヘキサアクリレート 38g 遊離基生成剤（第１表に記載） 5g エチルセロソルブ 650ml 塩化メチレン 350ml 露光は真空焼枠装置を用いて、感光板上にステップ・ウ
エッジ（濃度段差0.15。濃度段数０〜15段）を置き、メ
タルハライドランプ（0.5kW）を照射し、露光後下記処
方の現像液を用いて現像した。

現像液リン酸三ナトリウム 25g リン酸一ナトリウム 5g ブチルセロソルブ 70g 活性剤 2ml 水 1000ml 現像により得られた画像におけるステップ・ウエッジの
ベタ段数が等しくなるよう露光した場合の露光時間を第
１表に示した。露光時間が短いほど感度が高いことを意
味する。

第１表に示したように本発明による一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、既存のトリクロロメチル基を有するｓ−
トリアジン化合物（実験No.5、６の化合物）に比較し、
高い感度を示し、本発明の所期の効果が十分に認められ
た。

実施例２実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液Ｉを塗布
し、感光性印刷版Ｉを得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30g アリルメタアクリレートーメタクリル酸（モル比85/15）共重合体 50g 遊離基生成剤〔例示化合物（３）〕 2g オイルブルー＃603（オリント化学工業（株）製） 1.0g エチレングリコールモノメチルエーテル 500g メチルアルコール 150g メチルエチルケトン 300g 比較例として感光液Ｉの遊離基生成剤のみを下記配合物
に代えて感光液IIを調製し、実施例Ｉで得たアルミニウ
ム板に塗布し、感光性印刷版IIを得た。

これらの感光性印刷版Ｉ、IIの一部について強制経時試
験（60℃、５日間）を行った。

強制経時による感度低下を見るために強制経時を行った
サンプルと行っていないサンプルとを実施例１と同様の
方法にて一定時間露光、現像し、出現したステップウエ
ッジ段数を比較した。結果を表２に示した。

実施例３厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％HNO₃で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A＝
12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解阻
面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶
液中に浸漬し50℃で２分間デスマットした後、20％H₂SO
₄水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後70℃のケイ酸
ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬水洗乾燥させた。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が2g/m²となるように塗布し、100
℃で２分間乾燥させ感光性プレートを得た。尚、使用し
た光重合開始剤及びその感光液中の使用量はそれぞれ第
３表に示す。

〔感光液の組成〕

・ドリメチロールプロパントリアクリレート 1g アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体（共重
合モル比85/15） 3g ・光重合開始剤（第３表に表示） 0.1g ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮
合物のPF₆塩 0.15g ・オイルブルー＃603（オリエント化学工業（株）製）
0.05g ・ベヘン酸 0.05g ・ベヘン酸アミド 0.05g ・メガファックＦ−177（大日本インキ（株）製、フッ
素界面活性剤） 0.05g ・ジピコリン酸 0.05g ・エチレングリコールモノメチルエーテル 25g ・メタノール 7.5g ・メチルエチルケトン 15g 得られた感光性平版印刷版を60℃の条件に５日間放置し
た。こうして得られた感光性平版印刷版を顕微鏡により
表面観察し、版の表面を濾紙でこすりメタノールで抽出
してUV測定を行ない光重合開始剤が、貯蔵中感光層表面
に移動して析出し、さらに場合によっては凝集して結晶
化するいわゆるなき出し現象の有無を確認した。結果を
第３表に示す。

比較例３−１〜３−４の試料のなき出した部分を分析し
たところ、各光重合開始剤であることが同定できた。

更に実施例３−１〜３−13で得られた感光性平版印刷版
を25℃（実験室内）及び60℃の温度条件にそれぞれ５日
間放置した。

こうして得られた感光性平版印刷版の感光層上に富士写
真フィルム（株）製の富士PSステップガイド（△Ｄ＝0.
15で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）を密
着させ、10アンペアの高圧水銀灯で70cmの距離から露光
を行なった。

現像は特公昭56-42860号明細書記載の現像液で処理し、未露光部を除去した。25℃（実験室内）と60
℃の温度条件に５日間放置した各試料を各グレースケー
ルで３段目が完全にベタとなる露光時間を比較した。

第３表で光重合開始剤の結晶析出がなかった実施例３−
１〜３−13の試料は、ステップガイドで３段目が完全に
ベタとなる露光時間に差はなかった。しかしながら比較
例３−１〜３−４の試料は、60℃の条件に放置した方が
すべて露光時間が長く必要であった。

〔発明の効果〕本発明の感光性組成物は、光分解の感度が高い遊離基生
成剤を含んでおり、感度が高く、感光性平版印刷版、印
刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクター用フィル
ム、第２原図画用フィルム、フォトマスク用フィルム、
フォトレジスト等の製造に有利に用いられる。また本発
明の感光性組成物を用いた場合、高温条件で保存した後
にも、感度の高い感光性平版印刷版を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青谷能昌静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭54−95687（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−50001（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−85746（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される感光性ｓ−ト
リアジン化合物と、付加重合しうるエチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有する化合物とを含有する感光
性組成物。一般式〔Ｉ〕においてR₁、R₂は互いに同じでも異ってい
てもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、または〔II〕式または〔II
I〕式で示される基、またはR₁、R₂はそれが結合せる窒素原子と共に非金属原
子から成る異節環を形成してもよい。式〔II〕において
R₅は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基を表わし、式〔III〕においてR₆、R₇は互い
に同じでも異っていてもよく水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基をあらわ
す。 R₃、R₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基を表わす。Ｘ、Ｙは互いに同じでも異っていてもよく塩素原子、又
は臭素原子を示す。ｍ、ｎは０、１または２を表わす。