JPH0693098B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止特性に優れ、写真特性に悪影響を与え
ることなく、しかも自動現像機で現像処理液の汚染、搬
送ローラーへの水不溶解物の付着及び不水溶性物発生に
よるトラブル（乾燥むら、フィルム汚染等）を生ずるこ
とがないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention has excellent antistatic properties, does not adversely affect photographic properties, and contaminates development processing solutions with an automatic processor, and does not dissolve water in transport rollers. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which does not cause troubles due to adhesion of substances and generation of water-insoluble substances (unevenness in drying, film contamination, etc.).

〔従来の技術〕 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体及び写
真層から成っているので、写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種たは異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引き起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね場合によっては全く失わしめ
る。[Prior Art] Since a photographic light-sensitive material is generally composed of a support and a photographic layer having an electrically insulating property, contact friction between the surface of the same kind or different kinds of materials during the manufacturing process of the photographic light-sensitive material and during use, Electrostatic charges are often accumulated by being stripped. This accumulated electrostatic charge causes many obstacles, and the most serious obstacle is when the photosensitive emulsion layer is exposed to light when the photographic film is developed by discharging the accumulated electrostatic charge before the development processing. It is to form spots or dendritic or feather-like spots. This is a so-called static mark, which significantly impairs the commercial value of photographic film, and in some cases, it is completely lost.

例えば医療用、又は、工業用Ｘレイフィルム等に表われ
た場合には非常に危険な判断につながる。また、カラー
フィルム、マイクロフィルム等に表われた場合には画像
情報の欠落につながる。For example, if it appears on a medical or industrial X-ray film, it will lead to a very dangerous judgment. Further, when it appears on a color film, a micro film, etc., it leads to the loss of image information.

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フイルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フイルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によつて発生する。また仕上り製品に
於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベ
ース面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフイ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触分離等が原因となつて発生する。その他包装
材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積
によつて誘起される写真感光材料のスタチツクマークは
写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によつ
て顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の高
感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等の
苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつたことによつて
一層スタチツクマークの発生が出易くなつている。As described above, such electrostatic charges are often accumulated during the manufacture and use of the photographic light-sensitive material. For example, in the manufacturing process, the contact friction between the photographic film and the roller or the winding and rewinding process of the photographic film is performed. It is caused by separation of the support surface and the emulsion surface in the above. In the finished product, the base surface and the emulsion surface may be separated when the photographic film is wound and changed over, or the machine portion in the X-ray film automatic photographing machine or the fluorescent intensifying screen may be used. It is caused by contact separation between the two. It is also generated by contact with other packaging materials. The static marks of the photographic light-sensitive material, which are induced by the accumulation of such electrostatic charges, become more noticeable as the sensitivity and processing speed of the photographic light-sensitive material increase. In particular, in recent years, the increase in the sensitivity of photographic light-sensitive materials and the increasing number of opportunities to undergo harsh handling such as high-speed coating, high-speed shooting, and high-speed automatic processing have made it easier to generate static marks. There is.

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。The best way to eliminate these static disturbances is to increase the electrical conductivity of the material so that the electrostatic charge can be dissipated in a short time before the stored charge is discharged.

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種のポリマー等の利用が試
みられてきた。例えば米国特許第2,882,157号、同2,97
2,535号、同3,062,785号、同3,262,807号、同3,514,291
号、同3,615,531号、同3,753,716号、同3,938,999号等
に記載されているようなポリマー、及び例えば米国特許
3,525,621号に記載されているようなコロイダルシリカ
等が知られている。Therefore, a method of improving the conductivity of the support of the photographic light-sensitive material and various coated surface layers has been considered in the past, and various hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, and certain polymers have been tried to be used. For example, U.S. Pat.Nos. 2,882,157 and 2,972
2,535, 3,062,785, 3,262,807, 3,514,291
No. 3,615,531, No. 3,753,716, No. 3,938,999, etc., and polymers such as US Patents
Colloidal silica and the like as described in 3,525,621 are known.

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。そし
て更に重要な事には、これら多くの物質はその導電性に
湿度依存性があり、低湿度下では導電層としての機能を
失なうという大きな欠点があった。However, many of these materials show specificity due to differences in the type of film support and photographic composition, giving good results for one particular film support and photographic emulsion and other photographic components, but other different film supports. Not only does the support and the photographic element have no effect on antistatic properties, but it may also adversely affect the photographic properties. And, more importantly, many of these substances have a great disadvantage that their conductivity depends on humidity and lose their function as a conductive layer under low humidity.

又、特開昭53-29715号及び同60-76741号には、特定のア
ニオン界面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面
活性剤を含有する写真感光材料が記載されているが、特
に接触時に帯電を起こしやすいゴムなどの材質に対して
低湿時においても良好な帯電防止性を有しながら現像処
理液や搬送ローラー等の汚染発生を完全になくすことは
できなかった。Further, JP-A-53-29715 and JP-A-60-76741 describe a photographic light-sensitive material containing a specific anionic surfactant and a polyoxyethylene nonionic surfactant. It was not possible to completely eliminate the occurrence of contamination of the developing solution, the transport roller and the like while having a good antistatic property against a material such as rubber, which is liable to cause deterioration, even at low humidity.

ネオプレンゴムなどのに帯電しやすい物質に対し、帯
電を防止するには、従来から含弗素系界面活性剤を用い
ることが有効であることが知られているが、ポリオキシ
エチレン基を有しない含弗素系界面活性剤は、特開昭53
-29715号や同60-76741号のような技術で得られた導電性
を阻害してしまい、ポリオキシエチレン基を含有する含
弗素系界面活性剤は、導電性を阻害しない、または、自
から付与する場合もあるが、経時、温湿度変化によって
帯電防止性能が変動したり、処理液や搬送装置を汚染し
てしまうことわ避けられなかった。It has been conventionally known that the use of a fluorine-containing surfactant is effective for preventing electrification of substances that are easily charged, such as neoprene rubber, but it does not contain polyoxyethylene groups. Fluorine-based surfactants are disclosed in JP-A-53
-29715 or 60-76741, which inhibits the conductivity obtained by the technology, and polyoxyethylene group-containing fluorine-containing surfactant does not inhibit the conductivity, or Although it may be added, it is unavoidable that the antistatic performance fluctuates due to changes in temperature and humidity over time, and that the treatment liquid and the transport device are contaminated.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の第一の目的は帯電防止特性に優れた写真感光材
料を提供することであり、第二の目的は、スタチックマ
ークの防止された写真感光材料を提供することであり、
第三の目的は現像処理液の汚染等のない写真感光材料を
提供することである。A first object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material having excellent antistatic properties, and a second object is to provide a photographic light-sensitive material in which static marks are prevented.
The third object is to provide a photographic light-sensitive material free from contamination of the developing solution.

〔発明の構成及び作用〕[Structure and Action of Invention]

上記目的は支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する層を
少なくとも一層有する写真感光材料において、少なくと
も１層の親水性コロイド中に少なくとも１種のノニオン
界面活性剤と少なくとも１種のポリオキシエチレン基を
有するアニオン界面活性剤の１種及び、下記一般式
（Ｉ）〜（IV）で示される塩の少なくとも１種を含有す
る写真感光材料を用いることにより達成できた。The above-mentioned object is to provide a photographic light-sensitive material having at least one layer containing a silver halide emulsion on a support, in which at least one nonionic surfactant and at least one polyoxyethylene group are contained in at least one hydrophilic colloid. This can be achieved by using a photographic light-sensitive material containing one kind of anionic surfactant having ## STR4 ## and at least one kind of salts represented by the following general formulas (I) to (IV).

一般式（Ｉ） M(BF₄)_l 一般式（II） M(PF₆)_l 一般式（III） (C_nF_mCOO)_lＭ 一般式（IV） (C_nF_mSO₃)_lＭ 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びNH₄を
表わす。ｌはＭがアルカリ金属又はNH₄の時は１をアル
カリ土類金属の場合は２を表わす。又、n,mはｍ＝2n＋
ｐ（ｐは１又は−１又は−３を表わす）を満足する正の
整数を表わす。General formula (I) M (BF ₄ ) _l General formula (II) M (PF ₆ ) _l General formula (III) (C _n F _m COO) _l M General formula (IV) (C _n F _m SO ₃ ) _l In the formula, M represents alkali metal, alkaline earth metal and NH ₄ . 1 represents 1 when M is an alkali metal or NH ₄ and 2 when M is an alkaline earth metal. Also, n and m are m = 2n +
represents a positive integer satisfying p (p represents 1 or -1 or -3).

本発明に用いられるノニオン界面活性剤としては、特開
昭60-76741等に記載（267頁〜273頁）されている化合物
を用いることが好ましい。中でも特に好ましい化合物
は、下記に示す化合物に類似するものである。As the nonionic surfactant used in the present invention, it is preferable to use the compounds described in JP-A-60-76741 (pages 267 to 273). Among them, particularly preferred compounds are similar to the compounds shown below.

1.C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O)₁₀Ｈ 2.C₁₂H₂₅−(CH₂CH₂O)₉−Ｈ 7.C₁₀F₂₁CH₂CH₂O₂₃C₁₀F₂₁ 8.C₁₂F₂₅CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₅H 12.HO−(CH₂CH₂O)₁₀−（CH−CH₂−Ｏ）₃₀−※ ※−(H₂CH₂O)₂₅−Ｈ 本発明で使用されるポリオキシエチレン基を有するアニ
オン界面活性剤は特開昭60-76741に記載（273頁,274
頁）に記載されているものを用いることが好ましい。中
でも特に好ましい化合物は、下記に示す化合物に類似す
るものである。1.C ₁₁ H ₂₃ COOCH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H 2.C ₁₂ H ₂₅ − (CH ₂ CH ₂ O) ₉ −H 7.C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ O ₂₃ C ₁₀ F ₂₁ 8.C ₁₂ F ₂₅ CH ₂ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H _{12.HO- (CH 2 CH 2 O)} 10 - (CH-CH 2 -O) 30 - ※ ※ - anionic surface having a _{(H 2 CH 2 O) 25} -H polyoxyethylene group used in the present invention Activators are described in JP-A-60-76741 (pages 273, 274).
It is preferable to use the one described in page). Among them, particularly preferred compounds are similar to the compounds shown below.

イ。C₈H₁₇O−(CH₂CH₂O)₂−(CH₂)₄SO₃Na ト．C₁₂H₂₅S−(CH₂CH₂O)₃−(CH₂)₄SO₃Na 一般式（Ｉ），（II），（III），及び（IV）で表され
る塩とバインダーとの比率は、重量比で0.02:1〜4:1、
好ましくは0.05:1〜3:1、特に好ましくは0.1:1〜2:1で
ある。I. _{C 8 H 17 O- (CH 2} CH 2 O) 2 - (CH 2) 4 SO 3 Na G. _{C 12 H 25 S- (CH 2} CH 2 O) 3 - (CH 2) 4 SO 3 Na general formula (I), (II), (III), and the salt and the binder represented by formula (IV) The ratio is 0.02: 1 to 4: 1 by weight,
It is preferably 0.05: 1 to 3: 1 and particularly preferably 0.1: 1 to 2: 1.

本発明に係る塩の使用量は写真感光材料１平方メートル
当たり１〜1,000mgが良く、10〜500mgが特に好ましい。The amount of the salt used in the present invention is preferably 1 to 1,000 mg per square meter of the photographic light-sensitive material, and particularly preferably 10 to 500 mg.

次に本発明に係る塩の化合物例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。Next, examples of the compound of the salt according to the present invention are shown, but the invention is not limited thereto.

LiBF₄，KBF₄，CsBF₄，Ca(BF₄)₂，NaBF₄，KPF₆，RbPF₆，
Mg(PF₆)₂，Ba(PF₆)₂，CF₃COONa，CF₃COOK，C₄F₉COON
H₄，(CF₃COO)₂Ba，CF₂=CFCOOK,CF₃SO₃K，C₄F₉SO₃Na，C₇
F₁₅SO₃Li 本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、上記に例示
されたような本発明に係る塩とポリオキシエチレン基を
有するアニオン界面活性剤を併用することにより少量で
導電性を付与できしかもゴムなどの物質に対しても帯電
しにくい良好な帯電防止性能を与えることができる為、
搬送装置の汚染をすることなく非常に良好な帯電防止を
することがはじめて可能になった。LiBF ₄ , KBF ₄ , CsBF ₄ , Ca (BF ₄ ) ₂ , NaBF ₄ , KPF ₆ , RbPF ₆ ,
Mg (PF ₆ ) ₂ , Ba (PF ₆ ) ₂ , CF ₃ COONa, CF ₃ COOK, C ₄ F ₉ COON
H ₄ , (CF ₃ COO) ₂ Ba, CF ₂ = CFCOOK, CF ₃ SO ₃ K, C ₄ F ₉ SO ₃ Na, C ₇
F ₁₅ SO ₃ Li The nonionic surfactant used in the present invention imparts conductivity in a small amount by using the salt according to the present invention as exemplified above and the anionic surfactant having a polyoxyethylene group in combination. It is possible to give good antistatic performance that is difficult to be charged even to substances such as rubber,
For the first time, very good antistatic properties have become possible without contamination of the carrier.

また、本発明に係る塩の代わりに従来の含弗素界面活性
剤を用いた場合より、経時、温湿度変化に対する帯電防
止性能変動は非常に小さくすぐれている。Further, the variation in antistatic performance with respect to time and temperature / humidity changes is very small and excellent as compared with the case of using a conventional fluorine-containing surfactant instead of the salt according to the present invention.

本発明で使用されるノニオン界面活性剤の使用量は、一
般には、写真感光材料の１m²当たり１〜500mgでよく、
特に３〜150mgが好ましい。The amount of the nonionic surfactant used in the present invention is generally 1 to 500 mg per 1 m ^{2 of the} photographic light-sensitive material,
Particularly, 3 to 150 mg is preferable.

本発明で使用されるポリオキシエチレン基を有するアニ
オン界面活性剤もノニオン界面活性剤と同様範囲の使用
量を適用することができるが、帯電防止性能向上の為に
好ましくは、ノニオン界面活性剤とポリオキシエチレン
基を有するアニオン界面活性剤の使用量は、ノニオン界
面活性剤：アニオン界面活性剤の重量比で、25:75〜98:
2の範囲であることがよく、さらに好ましは、60:40〜9
0:10の範囲である。The anionic surfactant having a polyoxyethylene group used in the present invention can also be applied in the same amount as the nonionic surfactant, but for improving the antistatic performance, it is preferably a nonionic surfactant. The amount of the anionic surfactant having a polyoxyethylene group used is 25:75 to 98: by weight ratio of nonionic surfactant: anionic surfactant.
It is often in the range of 2, and more preferably 60: 40-9.
It is in the range of 0:10.

さらに好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、
硫酸エステルなどのポリオキシエチレン基を有しないア
ニオン界面活性剤を併用し、ノニオン界面活性剤を含有
する塗布液の曇点（８重量パーセント石灰処理オセイゼ
ラチン液とした場合の曇点）を50℃以上、さらに好まし
くは69℃以上にすることがよい。More preferably, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid,
The cloud point of a coating solution containing a nonionic surfactant that does not have a polyoxyethylene group such as sulfate ester is 50 ° C (cloud point when using 8 weight percent lime-treated seisei gelatin solution). The above is more preferable, and the temperature is more preferably 69 ° C. or higher.

また上記のポリオキシエチレン基を有しないアニオン界
面活性剤の使用量は、ノニオン界面活性剤との重量比
で、つまりポリオキシエチレン基を有しないアニオン界
面活性剤：ノニオン界面活性剤の重量比で、5:95〜50:5
0の範囲が好ましい。ポリオキシエチレン基を有しない
アニオン界面活性剤の併用により、現像液などに対する
汚染やフィルム表面ににじみ出るノニオン界面活性剤量
を減少することができる。ただし、ノニオン界面活性剤
とアニオン界面活性剤は、同一層に添加しなくても両者
の相対的な量によって同様に汚染等を防止することがで
きる。The amount of the anionic surfactant having no polyoxyethylene group used is the weight ratio of the nonionic surfactant, that is, the anionic surfactant having no polyoxyethylene group: the weight ratio of the nonionic surfactant. , 5:95 to 50: 5
A range of 0 is preferred. By using an anionic surfactant having no polyoxyethylene group in combination, it is possible to reduce the amount of nonionic surfactant that contaminates the developing solution and oozes out on the film surface. However, even if the nonionic surfactant and the anionic surfactant are not added to the same layer, it is possible to prevent contamination and the like by the relative amounts of the both.

本発明に使用するバインダーとしては親水性バインダ
ー、疎水性バインダー何れも使用できる。As the binder used in the present invention, either a hydrophilic binder or a hydrophobic binder can be used.

親水性バインダーとしては、親水性の天然または合成の
被膜形成能のある高分子が使用される。例えばゼラチ
ン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルカルロース等のセルロ
ース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体
等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、アクリル酸共重合体、またはこれらのエステ
ル等の誘導体、及びこのエステルの部分加水分解物、ア
クリル酸エステル等のビニル共重合体、その他多くの合
成樹脂類が用いられる。また、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル誘導体、も使用することができる。As the hydrophilic binder, a hydrophilic natural or synthetic polymer capable of forming a film is used. For example, proteins such as gelatin, albumin and casein; cellulose compounds such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcarulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol and acrylic acid copolymers, or these Derivatives such as the ester, a partial hydrolyzate of the ester, a vinyl copolymer such as an acrylic acid ester, and many other synthetic resins are used. Further, polyacrylic acid and polyacrylic acid ester derivatives can also be used.

この中でゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンと
しては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、変性ゼラチン
等、当業界で一般に用いられているものは、いずれも用
いることが出来る。さらに、又、平均分子量100,000以
下の成分を40wt％以下含有するゼラチンを用いることが
最も好ましい。Among them, gelatin is preferably used, and as gelatin, so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin,
Any of those commonly used in the art, such as enzyme-treated gelatin, gelatin derivatives and modified gelatin, can be used. Furthermore, it is most preferable to use gelatin containing 40 wt% or less of components having an average molecular weight of 100,000 or less.

ここで平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法（以下「GPC法」と記す）による重量平均分子量で
ある。Here, the average molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC method").

GPC法の条件の１例を下記に示す。An example of the conditions of the GPC method is shown below.

カラム：セフアローズCL4B（フアルマシア・フアイ
ンケミカル社製）長さ80cm、Ｔ−35℃、φ15mm 分離液:0.2M CH₃COOH/0.2MCH₃COONa水溶液流速0.2
9ml/mm、ベリスターポンプ（ATTO社製） 検出器：紫外吸収分光光度計（UV:波長254nm） 分析用サンプル：絶対量25mgのゼラチン GPCで得られたチャートから平均分子量100,000以下の成
分の％値を算出するには、α成分（≒平均分子量100,00
0）のもので得られるピーク位置からベースラインに垂
直な線をおろし、その垂線より右側部分（低分子量部分
の面積の全体の面積に占める割合を算出する。Column: Sepharose CL4B (Falmatia Huaine Chemical Co., Ltd.) Length 80 cm, T-35 ° C, φ15 mm Separation liquid: 0.2M CH ₃ COOH / 0.2MCH ₃ COONa aqueous solution Flow rate 0.2
9 ml / mm, Blister pump (ATTO) Detector: UV absorption spectrophotometer (UV: wavelength 254 nm) Analytical sample: Absolute amount of 25 mg Gelatin GPC chart shows% of components with average molecular weight of 100,000 or less To calculate the value, α component (≒ average molecular weight 100,00
A line perpendicular to the baseline is drawn from the peak position obtained in the above (0), and the ratio of the area on the right side of the perpendicular (the area of the low molecular weight portion to the entire area) is calculated.

疎水性バインダーとしては、被膜形成能のある種々の疎
水性高分子が使用できる。例えば、アクリレート系の共
重合体、メタアクリレート系の共重合体、スチレン／ブ
タジエン系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン系
共重合体、塩化ビニル系の共重合体、塩化ビニリデン系
の共重合体、ポリエステル共重合体、ポリウレタン共重
合体、ビニルエーテル系共重合体、ビニルエステル系共
重合体、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等を有機
溶剤溶液形態もしくは、水分散液形態で用いることがで
きる。この中でスチレン／ブタジエン系共重合体ラテッ
クスまたは、水性ポリエステル共重合体（たとえばイー
ストマンケミカル社製WD SIZE等）または水性ポリウレ
タン共重合体（たとえば、第一工業製薬（株）製のスー
パーフレックス100等）の最も好ましい。As the hydrophobic binder, various hydrophobic polymers capable of forming a film can be used. For example, acrylate-based copolymer, methacrylate-based copolymer, styrene / butadiene-based copolymer, acrylonitrile / butadiene-based copolymer, vinyl chloride-based copolymer, vinylidene chloride-based copolymer, polyester Copolymers, polyurethane copolymers, vinyl ether-based copolymers, vinyl ester-based copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate and the like can be used in an organic solvent solution form or an aqueous dispersion form. Among them, a styrene / butadiene copolymer latex, an aqueous polyester copolymer (for example, WD SIZE manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) or an aqueous polyurethane copolymer (for example, Superflex 100 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Etc.) are most preferred.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。
特に好ましいのは２モル％から12モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイとし、投影
面積にもとずく平均で表わす。）は、約0.04μｍから５
μｍ好ましくは約0.2〜２μｍが良好な結果を与える。Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as the silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention. A preferred silver halide is silver iodobromide containing 15 mol% or less of silver iodide.
Particularly preferred is silver iodobromide containing 2 to 12 mol% of silver iodide. The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (the grain diameter in the case of spherical grains or grains close to spheres, the edge length in the case of cubic grains is the grain size, and is represented by the average based on the projected area). , 0.04 μm to 5
μm, preferably about 0.2 to 2 μm gives good results.

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。The particle size distribution may be narrow or wide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、12面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。The silver halide grains in photographic emulsions are cubic, octahedral, 14
It may have a regular crystal body such as a tetrahedron or a dodecahedron, or have an irregular (irregular) crystal shape such as a spherical shape or a plate shape, or a composite form of these crystal shapes. It may have a. It may consist of a mixture of particles of various crystal forms.

また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。Further, an emulsion may be used in which ultraflat silver halide grains having a grain diameter of 5 times or more the thickness thereof account for 50% or more of the total projected area.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。The silver halide grains may have different phases in the inside and the surface layer. Further, the particles may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or the particles are mainly formed inside the particles.

本発明の写真乳剤は、P.Glafkides著 シミー エ フ
ィジィク フオトグラフィク（Chimie et Physique Pho
tographique）（Paul Montel 社刊、1967年）、G.F.Du
ffin著 フォトグラフィック エマルジョン ケミスト
リー（Photographic Emulsion Chemisty）（The Focal
Press 刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著 メーキ
ング・エンド コーティング フォトグラフィック エ
マルジョン（Making and Coating Photographic Emulsi
on）（The Focal Press 刊、1964年）等の成書や、Res
earch Disclosure Vol.176（1978.12） RD-17643など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。The photographic emulsion of the present invention is manufactured by P. Glafkides by Chimie et Physique Pho
tographique) (Published by Paul Montel, 1967), GFDu
Photographic Emulsion Chemisty by ffin (The Focal
Press, 1966) by VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsi.
on) (published by The Focal Press, 1964), Res
It can be prepared using the method described in earch Disclosure Vol.176 (1978.12) RD-17643 and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. .

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used.

この方法によると、結晶形が規則的に粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may coexist. Further, the addition amount thereof may be a small amount or a large amount depending on the intended light-sensitive material.

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリエチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。可
溶性塩類除去の過程は省略してもよい。In order to remove the soluble salts from the emulsion after forming a precipitate or after physical ripening, a Nudel water washing method in which gelatin is gelatinized may be used, and inorganic salts, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polyethylene) may be used. Sulfonic acid) or a gelatin derivative (for example, acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) may be used for the precipitation method (flosure method). The process of removing soluble salts may be omitted.

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えば H.Frieser編；デ・グルンドラーゲン・デル フォトグ
ラフィシエン プロッエセ・ミト・ジルベルハロゲニー
デン（Die Grundlagen der photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（Akademische Verlagsgesel
lschaft.1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H. Frieser, edited by Die Grundlagen der photographischen Prozesse, Die Grundlagen der photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden) (Akademische Verlagsgesel
lschaft.1968) pp. 675-734 can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt,Ir,Pdなどの周期率表第VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (for example, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); a reducing substance (for example, first tin salt, Reduction sensitization method using amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); noble metal compounds (eg, gold complex salts, complex salts of Group VIII metals such as Pt, Ir, Pd) The noble metal sensitization method and the like can be used alone or in combination.

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号同第2,7
28,668号、同第3,656,955号等、還元増感法については
米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,054,
458号同、貴金属増感法については米国特許第2,399,083
号、同第2,448,060号、米国特許第618,061号等の各明細
書に記載されている。These examples are described in US Pat.
574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,7
28,668, 3,656,955, etc., for reduction sensitization method, U.S. Patent Nos. 2,983,609, 2,419,974, 4,054,
No. 458, U.S. Pat. No. 2,399,083 for the noble metal sensitization method.
No. 2,448,060, US Pat. No. 618,061 and the like.

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など； これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holobola cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei of aromatic hydrocarbon rings fused to the nuclei of indolenin, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxadol nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole nuclei, benz Imidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルピツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, and thiobarpituric acid nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization.

分光増感色素の具体的な例は、例えばペー グラフキデ
Ｐ・Glafkides著「ヘミー ホトグフィーク（Chimie Ph
otographique）」（第２版、1957年：ポウムル モント
ル パリ（Paul Mongel,Paris）の第35章〜41章及びF.
M.ヘイマー（Hamer）著「ザ シアニン アンド リレ
ーテッド コンパウンズ「The Cyanine and Related Co
mpounds」インターサイエンス（Interscience），およ
び米国特許2,503,776号、同3,459,553号、同3,177,210
号、リサーチ・デイクロージャー（Reseatch Disclosur
e）176巻き17643（1978年12月発行）第23項IVのＪ項等
に記載されている。Specific examples of the spectral sensitizing dyes include, for example, “Chimie Ph.” By P. Graphide P. Glafkides.
otographique) (2nd edition, 1957: Paul Mongel, Paris, Chapters 35-41 and F.
M. Hamer "The Cyanine and Related Co."
mpounds "Interscience, and US Patents 2,503,776, 3,459,553 and 3,177,210
Issue, Research Day Disclosur
e) 176 rolls 17643 (issued in December 1978) Item 23 IV, Item J, etc.

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素は約１×10^-5〜約５×10^-3モル、とくにハ
ロゲン化銀１モル当り増感色素は約４×10^-5〜１×10^-3
モルの濃度で用いることが好ましい。The sensitizing dye used in the present invention is used in the same concentration as that used in a normal negative type silver halide emulsion. Especially,
It is advantageous to use a dye concentration that does not substantially reduce the intrinsic sensitivity of the silver halide emulsion. The sensitizing dye is about 1 × 10 ^-5 to about 5 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide, and the sensitizing dye is about 4 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-3 per mol of silver halide.
It is preferably used in a molar concentration.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ボンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, promobenzimidazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines Thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulphonic acid, benzenesulphonic acid, vonsensulphonic acid amide and the like can be added.

詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of Photograp
hic Sliver Halide Emulzlons」（Focal Press、1974
年）等を参照すればよい。For more information, see EJBirr, “Stabilization of Photograp.
hic Sliver Halide Emulzlons "(Focal Press, 1974
Year) and so on.

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。The light-sensitive material of the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as irradiation prevention and halation prevention.
Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes; hexoxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains a dye, an ultraviolet absorber or the like, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement in smoothness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example,
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, contrast enhancement, and sensitization.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ピタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アリキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylenes) Nonionics such as glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates Acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyline Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group such as acid esters; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid Amphoteric surfactants such as esters, alkylbetaines and amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or Phos containing a heterocycle Cationic surfactants such as chloride or sulfonium salts may be used.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development, for example, polyalkylene oxide or its derivative such as ether, ester, amine, thioether compound, thiomorpholine, quaternary ammonium salt. Compound, urethane derivative,
It may contain a urea derivative, an imidazole derivative, 3-pyrazolidones and the like.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明はん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチルール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロバノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）、などを単独または組合わせて用いる
ことができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.
For example, chromium salts (chromium agar, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane). Etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s). -Triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycycloric acid, etc.) and the like can be used alone or in combination.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate) acrylonitrile, olefin,
Styrene or the like alone or in combination, or with these, acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid,
A polymer having a monomer component of a combination of hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid and the like can be used.

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層
は、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていても
よい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion layer may be provided not only on one side but also on both sides of the support.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。また、保護層は、
単層であっても重層となっていてもよい。The protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a layer composed of a hydrophilic colloid, and as the hydrophilic colloid to be used, those described above are used. Also, the protective layer is
It may be a single layer or multiple layers.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径0.3〜５μのものまたは、保護層の厚味の
２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメチ
ルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチ
ユームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ましく
用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止
に役立つ他、特に映画用フィルムの投影時もしくは映写
時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であ
り、具体的な例としては流動パラフイン、高級脂肪酸の
エステル類などのごときワックス類、ポリフッ素炭化水
素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサ
ン、ポリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリー
ルポリシロキサン、もしくはそれらのアリキレンオキサ
イド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用
いられる。A matting agent and / or a leveling agent may be added to the emulsion layer or protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, preferably in the protective layer. Examples of the matting agent are water-dispersible materials such as polymethylmethacrylate having an appropriate particle size (particle size of 0.3 to 5 μm, or preferably 2 times or more, especially 4 times or more the thickness of the protective layer). Organic compounds such as vinyl polymers or inorganic compounds such as silver halide and strontium barium sulfate are preferably used. The smoothing agent is useful for preventing the adhesion failure similar to the matting agent, and is particularly effective for improving the frictional characteristics related to the camera compatibility during projection or projection of motion picture film. Waxes such as esters of higher fatty acids, polyfluorohydrocarbons or their derivatives, polyalkylpolysiloxanes, polyarylenepolysiloxanes, polyalkylarylpolysiloxanes, or silicones such as alkylene oxide-added derivatives thereof It is preferably used.

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD-17643、
1978年）に記載されたものを用いることができる。Various additives may be added to the photographic light-sensitive material of the present invention, if necessary. Examples thereof include dyes, development accelerators, brightening agents, color fog inhibitors, and ultraviolet absorbers. Specifically, Research Disclosure No. 176, pages 22-31 (RD-17643,
1978) can be used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることがてきる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be optionally provided with an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer and the like.

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、硫酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合
成高分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オレ
フインポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブチン共重合体）等を塗布またはラミネ
ートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色
されてもよい。感光の目的で照色にしてもよい。これら
の支持体の界面は一般に、写真乳剤層等との接着をよく
するために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前
または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support usually used for photographic light-sensitive materials. Useful as the flexible support is a film made of a semi-synthetic or synthetic polymer such as cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, a baryta layer or an α-olefin polymer. Examples include paper coated or laminated with (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butyne copolymer). The support may be colored with a dye or pigment. It may be illuminated for the purpose of exposure. The interfaces of these supports are generally subbed to improve adhesion with photographic emulsion layers and the like. The surface of the support may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoat treatment.

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、デイップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることがてきる。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on the support or other layers by various known coating methods. For the coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method or the like can be used.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、具体的にはXray感光材料、リス感
光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ー反転感光材料、カラー印画紙、コロイド・トランスフ
アー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、ダイトランス
フアープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感材、
熱現象用感材などに用いることができる。The silver halide photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention, specifically, Xray light-sensitive material, lith light-sensitive material, black and white photographic light-sensitive material, color negative light-sensitive material, color reversal light-sensitive material, color photographic paper, Colloid transfer process, silver salt diffusion transfer process, die transfer process, silver dye bleaching method, printout sensitive material,
It can be used as a heat sensitive material.

写真像を得るための感光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤
外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、例え
ばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁴秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用い
ることもできる。必要に応じて色フィルターで係合に用
いられる光の分光組成を調節することができる。Photosensitization for obtaining a photographic image may be carried out by using a usual method. That is, natural light (sunlight), tungsten light,
Fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon mark lamp, xenon flash lamp, cathode ray tube flying spot, light emitting diode, laser light (eg gas laser, YAG
Any of various known light sources including infrared light such as laser, dye laser, semiconductor laser, etc. can be used. Further, it may be exposed by the light emitted from the phosphor excited by the electron beam, X-ray, γ-ray, α-ray or the like. The exposure time is 1/1000 second, which is usually used in cameras, and 1
It is possible to use an exposure time of less than 1/1000 second, for example, an exposure time of 1/10 ⁴ to 1/10 ⁴ seconds using a xenon flash lamp or a cathode ray tube, or an exposure time longer than 1 second. You can also If necessary, the spectral composition of the light used for engagement can be adjusted by the color filter.

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disciosure）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理のいずれであってもよい。処理温
度は通常18℃からら50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を超える温度としてもよい。The photographic processing of the light-sensitive material of the present invention includes, for example, Research Disclosure No. 176-28.
Any known method and known processing solution as described on page 30 (RD-17643) can be applied.
This photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing) depending on the purpose. However, the temperature may be lower than 18 ° C or higher than 50 ° C.

また、場合によっては、他の公知の現像方法（例えば熱
現像など）を用いることができる。In addition, depending on the case, other known developing methods (for example, thermal development) can be used.

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは
組合せて用いることができる。For example, the developing solution used for black and white photographic processing can contain a known developing agent. Examples of developing agents include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone) and 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3).
-Pyrazolidone), aminophenols (eg N-
Methyl-p-aminophenol) and the like can be used alone or in combination.

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。Generally, other known preservatives, alkaline agents, pH
It may contain a buffering agent, an antifoggant and the like, and may further contain a solubilizing agent, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, a water softening agent, a film hardening agent, a viscosity imparting agent and the like, if necessary.

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されてい
る）。A so-called "lith type" development process can be applied to the photographic emulsion of the present invention. What is "lith type" development processing? For the photographic reproduction of line images or the reproduction of halftone images with halftone images, dihydroxybenzenes are usually used as the developing agent, and the development process is performed under low sulfite ion concentration. This refers to a contagious development process (for details, see Mason's "Photographic Processing Chemistry" (1966), pages 163-165).

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている。有機硫
黄化合物を用いることができる。定着剤には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, besides thiosulfate and thiocyanate, the effect as a fixing agent is known. Organic sulfur compounds can be used. The fixing agent may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとしてｓ−ピラソロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開類アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の高価をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であってもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, a color-forming coupler, that is, a color that can be developed by oxidative coupling with an aromatic primary amine developing agent (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in a color development process. A compound may be included. For example, magenta couplers include s-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open acylacetonitrile couplers, and the like, and yellow couplers include acylacetamide couplers (eg, benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides). ), Etc., and cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers.
These couplers are preferably non-diffusive ones having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent with respect to silver ion.
Further, it may be a colored coupler which is expensive for color correction, or a coupler which releases a development inhibitor upon development (so-called DIR coupler).

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。In addition to the DIR coupler, a colorless DIR coupling compound which is colorless as a product of the coupling reaction and releases a development inhibitor may be contained.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative or the like as a color antifoggant.

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載の
もの）、あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米
国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに、米国特許3,499,762号、特開昭54-48535号
に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (e.g. 46-278
No. 4), a cinnamic acid ester compound (for example, those described in US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,375), a butadiene compound (for example, those described in US Pat. No. 4,045,229), or a benzooxide compound (for example, US Pat. Those described in No.) can be used. Further, those described in US Pat. No. 3,499,762 and JP-A-54-48535 can also be used. Ultraviolet absorbing couplers (for example, α-naphthol type cyan dye couplers) and ultraviolet absorbing polymers may be used.
These UV absorbers may be mordanted in a specific layer.

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイトロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Known anti-fading agents include hytroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives and bisphenols.

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. Color developing agents are known primary aromatic amine developers such as phenylenediamines (eg 4-
Amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-
4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β
-Methanesulfoamidoethylaniline, 4-amino-3
-Methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and the like) can be used.

この他L.A.Mason著Photographic Processing Chemistry
（Focal Press刊、1966年）の226〜229、米国特許2,19
3,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載
のものを用いてもよい。Photographic Processing Chemistry by LA Mason
(Focal Press, 1966), 226-229, US Patent 2,19
Those described in 3,015, 2,592,364 and JP-A-48-64933 may be used.

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如く保恒剤、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如く有機溶
剤、ポリエチレレングケリコール、四級アンモニンウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。Color developers also include pH buffers such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, bromides,
A development inhibitor such as iodide and an organic antifoggant or an antifoggant can be contained. Also, if necessary, a water softener, a preservative such as hydroxyamine, an organic solvent such as benzyl alcohol or diethylene glycol, a polyethylene glycol resin, a quaternary ammonium salt, a development accelerator such as amines, a dye-forming coupler, a competition. A coupler, a fogging agent such as sodium boron hydride, an auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, a viscosity imparting agent, a polycarboxylic acid type chelating agent, and an antioxidant may be contained.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
われもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process or may be performed individually. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitroso compounds and the like are used.

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
エミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。For example, ferricyanide, dichromate, iron (III)
Or an organic complex salt of cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2
-Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates, permanganates and nitrosophenol can be used. Of these, potassium ferrocyanide, sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetate and ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. The ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is useful both in a stand-alone bleaching solution and in a one-bath bleach-fixing solution.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の実施例を示すが、当然のことながら本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。Examples of the present invention will be shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

実施例１ 180μｍのポリエステル支持体にコロナ放電処理を施
し、ブタジエン／スチレン／アクリル酸＝48:50:2（重
量比）共重合ラテックス（40wt％）100ccと、蒸留水890
ccと、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジ
ンナトリウム塩の10wt％液10ccとを混合し、混合液を7c
c/m²で塗布し、140℃５分間乾燥した。本処理は支持体
の両面に行った。Example 1 A 180 μm polyester support was subjected to corona discharge treatment, and 100 cc of butadiene / styrene / acrylic acid = 48: 50: 2 (weight ratio) copolymerized latex (40 wt%) and distilled water 890
cc and 10 wt% solution of 2,4-dichloro-6-hydroxy-5-triazine sodium salt, 10 cc, were mixed, and the mixed solution was mixed with 7 c.
It was coated at c / m ² and dried at 140 ° C. for 5 minutes. This treatment was performed on both sides of the support.

上記の如く処理した支持体の片面には、オルソ増感した
レントゲン用ハロゲン化銀乳剤（平均粒径0.9μｍの立
方晶AgBrI、但しＩ＝3.0モル％）を、銀2.5g/m²及びゼ
ラチン1.5g/m²になるように、またその上にゼラチン
（0.7g/m²となる量）、第１表に示す化合物、及びルド
ックスAM（デュポン社製）、2,4−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩水溶液、ホル
マリン水溶液、トリメチロールプロパン、ポリメチルメ
タクリレート（投影面積平均粒径3.6μｍ）を添加し、
スライド ホッパーコーターで150m/minのスピードで両
面塗布し、２分15秒で乾燥して試料を得た。On one side of the support treated as described above, ortho-sensitized silver halide emulsion for roentgen (cubic AgBrI having an average grain size of 0.9 μm, where I = 3.0 mol%) was added with silver of 2.5 g / m ² and gelatin. Gelatin (0.7 g / m ² amount), the compound shown in Table 1, and Ludox AM (manufactured by DuPont), 2,4-dichloro-6-, so that the amount becomes 1.5 g / m ^2. Hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt aqueous solution, formalin aqueous solution, trimethylolpropane, polymethylmethacrylate (projected area average particle size 3.6 μm) are added,
Both sides were coated with a slide hopper coater at a speed of 150 m / min, and dried for 2 minutes and 15 seconds to obtain a sample.

各試料についての帯電防止テストは、次のような試験方
法で行った。即ち以上のようにして作成した試料を、暗
室にて、25℃20％R.H.の条件下で12時間調湿した後、同
条件の下でネオプレンゴムロールで表面を摩擦し、その
後自動現像機GX-300（小西六写真工業（株）製）とXD-9
0（同社製）の現像液を用いて現像処理した。画処理
後、発生スタチックマークの度合いを判定した。その結
果は第１表に表した。評価は次ように行った。The antistatic test for each sample was performed by the following test method. That is, the sample prepared as described above was conditioned in a dark room at 25 ° C. and 20% RH for 12 hours, rubbed the surface with a neoprene rubber roll under the same conditions, and then the automatic processor GX- 300 (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.) and XD-9
Development processing was performed using a 0 (manufactured by the same company) developing solution. After the image processing, the degree of generated static marks was judged. The results are shown in Table 1. The evaluation was performed as follows.

A:発生なし B:面積で３％未満発生 C:面積で３％以上10％未満発生 D:面積で10％以上発生 また、表面抵抗率は試料の試験片を電極間隔0.14cm、長
さ10cmの真鍮製電極に挟み、武田理研製絶縁計TR8651型
で１分値を測定した。表面抵抗率は、上記と同一の条件
で調湿したものと35℃70％RHの下に30時間調湿した後に
やはり25℃20％RHに12時間調湿した場合（表の表面抵抗
率の欄に（ ）内に示した値）について、各試料を25℃
RHの下で測定した。A: No occurrence B: Less than 3% in area C: 3% or more and less than 10% in area D: 10% or more in area Also, the surface resistivity of the test piece of the sample is 0.14 cm between electrodes, 10 cm in length It was sandwiched between the brass electrodes of and was measured with a TR8651 insulation tester manufactured by Riken Takeda for 1 minute. The surface resistivity is measured when the humidity is controlled under the same conditions as above and when the humidity is controlled at 35 ° C and 70% RH for 30 hours and then at 25 ° C and 20% RH for 12 hours. For the values shown in () in the column),
Measured under RH.

また、各試料の処理液及びローラー汚染度の測定は次の
ように行った。即ち30.5cm×15cm角に裁断した各試料を
光学濃度が1.0±0.1の濃度になるように均一露光したの
ち自動現像処理機（シリコーンローラー搬送機を有す
る）（現像液：小西六写真製XD-90,定着液：同XF,水洗
浴の３浴より成っている）で連続的に80枚処理した。Further, the treatment liquid of each sample and the contamination degree of the roller were measured as follows. That is, each sample cut into a 30.5 cm x 15 cm square was uniformly exposed to an optical density of 1.0 ± 0.1, and then an automatic development processor (with a silicone roller carrier) (Developer: Konishi Roku Photo XD- 90, fixing solution: 3 baths of the same XF, washing bath) were continuously treated for 80 sheets.

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、81枚目の
サンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの発生度
を調べた。（この濃度ムラの発生は、スクイズローラー
の汚染と相関がある。） ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。After the water washing squeeze roller was sufficiently dried, the degree of occurrence of streak-shaped density unevenness occurring at the tip of the 81st sample was examined. (The occurrence of this density unevenness correlates with the contamination of the squeeze roller.) The roller contamination degree was evaluated according to the following four-stage criteria.

A:濃度ムラの発生が認められない。A: No uneven density is observed.

B:濃度ムラが少し発生する。B: Some uneven density occurs.

C:濃度ムラが相当発生する。C: Density unevenness is considerably generated.

D:濃度ムラが著しく発生する。D: Density unevenness remarkably occurs.

その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第１表から、本発明の試料は低湿の条件にさらしても帯
電防止性能が良好で、ローラー汚染も少ないことがわか
る。It can be seen from Table 1 that the samples of the present invention have good antistatic performance even when exposed to low humidity conditions and have little roller contamination.

実施例２ 実施例１と同様にして作成した試料と、本発明に係る化
合物（Ｉ）〜（IV）の代わりに第２表に示すように下記
化合物Ａ〜Ｃを用いた比較の試料を作成し、実施例１と
同様に評価した。但し、表面抵抗率だけでなく、スタチ
ックマークの判定についても、各試料について35℃75％
RHの下に30時間調湿後25℃20％RHに12時間調湿した場合
についてもデータをとって、その値は第２表の帯電防止
能の欄に（ ）内に示した。各結果を第２表に示す。 Example 2 A sample prepared in the same manner as in Example 1 and a comparative sample using the following compounds A to C as shown in Table 2 instead of the compounds (I) to (IV) according to the present invention were prepared. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. However, not only the surface resistivity but also the static mark judgment was 35 ° C 75% for each sample.
Data was also taken when the humidity was controlled for 30 hours under RH and then for 12 hours at 25 ° C. and 20% RH, and the value is shown in parentheses in the column of antistatic ability in Table 2. The results are shown in Table 2.

化合物Ａ（ポリオキシエチレン基を含有しないアニオン
界面活性剤） 化合物Ｂ（本発明に係る塩以外の化合物） 化合物Ｃ（本発明に係る塩以外の化合物） Ｈ−(CF₂CF₂)₃−CH₂O−(CH₂CH₂O)₅−Ｈ 第２表が示すように、本発明試料（試料No.4,10,14,1
5）が帯電防止能及びローラー汚染度共に良好であるこ
とがわかる。また、化合物Ａのようなポリオキシエチレ
ン基を含有しないアニオン界面活性剤を併用すると、さ
らに好ましい結果が得られることがわかる（試料No.14,
15）。Compound A (anionic surfactant containing no polyoxyethylene group) Compound B (a compound other than the salt according to the present invention) Compound C (compound other than a salt according to the present _{invention) H- (CF 2 CF 2)} 3 -CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) as indicated by the ₅ -H Table 2, the present invention (Sample No .4,10,14,1
It can be seen that 5) has good antistatic ability and roller contamination degree. Further, it can be seen that more preferable results can be obtained by using an anionic surfactant which does not contain a polyoxyethylene group such as Compound A (Sample No. 14,
15).

また比較の試料No.17,18は、25℃20％のRHの調湿条件下
ではスタチックマークの発生度合いについて良好である
が、35℃70％RH30時間の調湿条件下ではきわめて劣化し
ている。これに対し本発明の各試料は、このような長時
間の調湿条件下でも劣化がみられない。Comparative sample Nos. 17 and 18 are good in the degree of static mark generation under the humidity control condition of 25 ° C. and 20% RH, but extremely deteriorated under the humidity control condition of 35 ° C. and 70% RH for 30 hours. ing. On the other hand, each sample of the present invention shows no deterioration even under such a long-term humidity control condition.

実施例３ 実施例１と同様にして作成した試料と、第３表のように
ノニオン界面活性剤、ポリキオシエチレン基を有するア
ニオン界面活性剤及びポリオキシエチレン基を有しない
アニオン界面活性剤を添加し、量変化させた試料につい
て、実施例１と同様に解析した。その結果を第３表に示
す。 Example 3 A sample prepared in the same manner as in Example 1, and a nonionic surfactant, an anionic surfactant having a polyoxyethylene group and an anionic surfactant having no polyoxyethylene group as shown in Table 3 were used. The samples added and changed in amount were analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

但し帯電防止能テスト試験はすべてさらに厳しい23
〔℃〕,20〔％〕RHの条件下に24時間調湿し、同条件下
で測定及び試験した。However, all antistatic test tests are more stringent 23
Humidity was adjusted for 24 hours under the conditions of [° C] and 20 [%] RH, and the measurement and the test were performed under the same conditions.

なお本例において新たに使用した化合物Ｄは下記に示す
とおりである。The compound D newly used in this example is as shown below.

化合物Ｄ 第３表から理解されるように、同表に示した試料No.19
〜33はいずれも本発明に係る試料ではあり、上記した厳
しい条件でのテストの結果としては、いずれもきわめて
良好な性能を示すものと言える（実施例1,2でも用いた
試料No.4の前記例におけるデータとの比較参照）。その
中でも、前記詳述したように、ノニオン界面活性剤とポ
リオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤の使用
量が重量比で25:75〜98:2の範囲にある試料No.20,22,2
4,26,28〜33は帯電防止能が良好で、ローラー汚染度も
少ないことがわかる。Compound D As can be seen from Table 3, sample No. 19 shown in the same table
~ 33 are all samples according to the present invention, as a result of the test under the severe conditions described above, it can be said that all show extremely good performance (sample No. 4 also used in Examples 1 and 2). See comparison with the data in the above example). Among them, as described in detail above, the amount of the nonionic surfactant and the anionic surfactant having a polyoxyethylene group in the weight ratio is 25:75 to 98: 2 Sample No. 20, 22, 2
It can be seen that 4,26,28 to 33 have good antistatic ability and little roller contamination.

またポリオキシエチレン基を有しないアニオン界面活性
剤とノニオン界面活性剤とを重量比で5:95〜50:50の範
囲内で併用した試料No.23,29,31,32,33は、帯電防止能
及びローラー汚染に対しても特に優れた結果を示すこと
がわかる。In addition, sample No. 23,29,31,32,33 in which an anionic surfactant having no polyoxyethylene group and a nonionic surfactant were used in combination within a weight ratio range of 5:95 to 50:50 was charged. It can be seen that particularly excellent results are shown with respect to prevention ability and roller contamination.

なお、各実施例ともセンシトメトリー特性については記
載を省略したが、本発明試料はカブリ，感度，コントラ
スト，最高濃度についても良好であったことは、言うま
でもない。 Although the description of the sensitometric characteristics was omitted in each of the examples, it goes without saying that the samples of the present invention were also good in terms of fog, sensitivity, contrast, and maximum density.

〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、帯電防止特性に優れ、かつ
スタチックマークの防止された写真感光材料を提供する
ことができ、かつ本発明において用いる界面活性剤は現
像処理液の汚染などをもたらさないという効果を有する
ものである。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photographic light-sensitive material having excellent antistatic properties and preventing static marks, and the surfactant used in the present invention is a development processing solution. It has the effect of not causing the pollution of the above.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する層
を少なくとも一層有する写真感光材料において、少なく
とも１層の親水性コロイド層中に、少なくとも１種のノ
ニオン界面活性剤と少なくとも１種のポリオキシエチレ
ン基を有するアニオン界面活性剤の１種及び下記一般式
（Ｉ）〜（IV）で示される塩の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） M(BF₄)_l 一般式（II） M(PF₆)_l 一般式（III） (C_nF_mCOO)_lＭ 一般式（IV） (C_nF_mSO₃)_lＭ 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びNH₄を
表す。ｌはＭがアルカリ金属またはNH₄の時は１を、ア
ルカリ土類金属の場合は２を表す。また、n,mは、ｍ＝2
n＋ｐ（ｐは１または−１または−３を表す）を満足す
る正の整数を表す。1. A photographic light-sensitive material having at least one layer containing a silver halide emulsion on a support, and in at least one hydrophilic colloid layer, at least one nonionic surfactant and at least one nonionic surfactant. A silver halide photographic light-sensitive material containing one kind of an anionic surfactant having a polyoxyethylene group and at least one kind of salts represented by the following general formulas (I) to (IV). General formula (I) M (BF ₄ ) _l General formula (II) M (PF ₆ ) _l General formula (III) (C _n F _m COO) _l M General formula (IV) (C _n F _m SO ₃ ) _l In the formula, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal and NH ₄ . 1 represents 1 when M is an alkali metal or NH ₄ , and 2 when M is an alkaline earth metal. Also, n and m are m = 2
It represents a positive integer satisfying n + p (p represents 1 or -1 or -3). 【請求項２】上記ノニオン界面活性剤と上記アニオン界
面活性剤との含有比率が、重量比で25:75〜98:2の範囲
である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the content ratio of the nonionic surfactant and the anionic surfactant is in the range of 25:75 to 98: 2 by weight. material.