JPH0693077A - Blocked polyisocyanate composition, and one part type thermally curable coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the blocked polyisocyanate having carbazoyl or semicarbazide groups and blocked isocyanurate groups and giving polyurethane resin coatings excellent in weather resistance and flexibility and thermally not yellowed. CONSTITUTION:A compound having carbamoyl groups of material I [R<1>, R<2> are (substituted)alkyl] or semicarbazide groups of formula II. The compound is preferably obtained by a method comprising reacting a polyisocyanate with a blocking agent and an N,N-disubstituted hydrazine, etc. The polyisocyanate is preferably an isocyanurate-modified polyisocyanate obtained from 1,6- hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, and the blocking agent is preferably acetone oxime, methyethyl ketone, etc. The N,N-disubstituted hydrazine is preferably N,Ndimethylhydrazine.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はブロックポリイソシアナ
ート及び一液型熱硬化性被覆用組成物、更に詳しくは加
熱黄変性に優れた塗膜をあたえるブロックポリイソシア
ナート及びそれを用いた一液型熱硬化性被覆用組成物に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a block polyisocyanate and a one-pack type thermosetting coating composition, and more specifically to a block polyisocyanate which gives a coating film excellent in heat yellowing and a one-pack containing the same. The present invention relates to a thermosetting coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は、非常に
優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に
脂肪族または脂環族イソシアナートより誘導されたポリ
イソシアナートを用いたポリウレタン樹脂塗料は更に耐
候性に優れ、その需要は増加する傾向にある。しかしな
がら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため
使用には極めて不便であった。すなわち、通常のウレタ
ン塗料はポリオール成分とポリイソシアナート成分の二
成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に両成分を混合す
る必要がある。また一旦混合した塗料は数時間〜数日間
でゲル化して使用できなくなるのが現状である。このこ
とは、自動車、建築あるいは、弱電気塗装の様なライン
塗装を行う分野においては自動塗装を行うことを極めて
困難にしている。更に、作業終了後の塗装機及び塗装槽
の洗浄を充分に行う必要があるので作業効率は著しく低
下する。2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane resin coatings have excellent abrasion resistance, chemical resistance, and stain resistance, and also have polyisocyanates derived from aliphatic or alicyclic isocyanates. The polyurethane resin paint used is more excellent in weather resistance, and its demand tends to increase. However, in general, polyurethane resin paints are two-part and therefore extremely inconvenient to use. That is, a normal urethane coating consists of two components, a polyol component and a polyisocyanate component, and it is necessary to store them separately and mix both components at the time of coating. In addition, it is the present situation that the coating material once mixed is gelled in a few hours to a few days and cannot be used. This makes it extremely difficult to perform automatic painting in the field of automobiles, construction or line painting such as weak electric painting. Furthermore, since it is necessary to thoroughly wash the coating machine and the coating tank after the work is completed, work efficiency is significantly reduced.

【０００３】従来前記の欠点を改善するために、活性な
イソシアナート基のすべてを活性水素含有化合物（以
下、ブロック剤と云う）で封鎖したブロックポリイソシ
アナートを用いることが提案されている。このブロック
ポリイソシアナートは、常温ではポリオールとは反応し
ないが、比較的高温ではブロック剤を解離し活性なイソ
シアナート基が再生されポリオールと反応し架橋反応が
起こる性質を有するので一応前記の欠点を改善すること
が出来る。In order to improve the above-mentioned drawbacks, it has been proposed to use a block polyisocyanate in which all active isocyanate groups are blocked with an active hydrogen-containing compound (hereinafter referred to as a blocking agent). This block polyisocyanate does not react with the polyol at room temperature, but at a relatively high temperature, it has the property of dissociating the blocking agent, regenerating the active isocyanate group and reacting with the polyol to cause a crosslinking reaction. Can be improved.

【０００４】従って数多くのブロックポリイソシアナー
トの検討がなされてきた。（例えば、特開平２−６２０
号公報）Therefore, many block polyisocyanates have been investigated. (For example, JP-A-2-620
Issue)

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記架
橋温度条件で形成された塗膜は、脂肪族または脂環族の
無黄変型ポリイソシアナート系ブロックポリイソシアナ
ートを使用するにも拘らず、若干の黄変が避けられなか
った。外観を重視する塗料において、この若干の黄変は
ブロックポリイソシアナートを用いる塗料の用途が限定
される要因となっていた。However, the coating film formed under the above-mentioned crosslinking temperature conditions is slightly different in spite of using an aliphatic or alicyclic non-yellowing polyisocyanate block polyisocyanate. Yellowing was unavoidable. In paints that emphasize appearance, this slight yellowing has been a factor limiting the applications of paints that use block polyisocyanate.

【０００６】従ってブロックポリイソシアナートを用い
た黄変しない塗料の出現が熱望されていた。Therefore, the advent of non-yellowing paints using block polyisocyanates has been eagerly awaited.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックイソシア
ナート基と特定基をあわせもつ脂肪族または脂環族ブロ
ックポリイソシアナート組成物を用いることで上記課題
が解決できることを見いだし本発明に至った。即ち、本
発明は、下記一般式（１）で示されるカルバゾイル基、
または下記一般式（２）で示されるセミカルバジド基を
有する化合物及びそれを含有する事を特徴とする脂肪族
または脂環族ブロックポリイソシアナート組成物、熱解
離性ブロックイソシアナート基と下記一般式（２）で示
されるセミカルバジド基を１分子中に共に有する化合物
を含有することを特徴とする脂肪族または脂環族熱解離
性ブロックポリイソシアナート組成物、多価ヒドロキシ
ル化合物と上記ブロックポリイソシアナート組成物を主
成分とする一液型熱硬化性被覆用組成物、下記一般式
（３）で示される化合物、及び熱解離性ブロックイソシ
アナート基のブロック剤がオキシム系、活性メチレン
系、または酸アミド系である下記一般式（３）で示され
る化合物に関する。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an aliphatic or alicyclic block polyisocyanate composition having both a block isocyanate group and a specific group. The inventors have found that the above problems can be solved by using, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a carbazoyl group represented by the following general formula (1),
Alternatively, a compound having a semicarbazide group represented by the following general formula (2) and an aliphatic or alicyclic block polyisocyanate composition characterized by containing the same, a heat dissociable block isocyanate group and the following general formula ( 2) An aliphatic or alicyclic thermally dissociable block polyisocyanate composition containing a compound having both semicarbazide groups in one molecule, a polyvalent hydroxyl compound and the above block polyisocyanate composition One-component thermosetting coating composition containing a compound as a main component, a compound represented by the following general formula (3), and an oxime-based, active methylene-based, or acid amide as a thermally dissociable block isocyanate group blocking agent The present invention relates to a compound represented by the following general formula (3) which is a system.

【０００８】[0008]

【化６】 [Chemical 6]

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】[0010]

【化８】 [Chemical 8]

【００１１】[0011]

【化９】 [Chemical 9]

【００１２】[0012]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１３】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
のブロックポリイソシアナートはポリイソシアナートと
ブロック剤との公知の反応によって得られる。ポリイソ
シアナートとしては、例えばイソシアヌレート変性ポリ
イソシアナート、ビュレット変性ポリイソシアナート、
ウレタン変性ポリイソシアナート等がある。好ましく
は、耐候性、耐熱性に優れた、イソシアヌレート変性ポ
リイソシアナートである。イソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナートを合成する際、例えば特開昭５７−４７３
２１号公報や特開昭６１−１１１３７１号公報等の様に
ヒドロキシル化合物を用いて変性してもよい。変性に用
いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等の
モノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，
３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物等があ
る。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でも
よい。The present invention will be described in more detail below. The block polyisocyanate of the present invention can be obtained by a known reaction between a polyisocyanate and a blocking agent. As the polyisocyanate, for example, isocyanurate-modified polyisocyanate, buret-modified polyisocyanate,
Examples include urethane-modified polyisocyanate. Preferred is isocyanurate-modified polyisocyanate, which is excellent in weather resistance and heat resistance. When synthesizing an isocyanurate-modified polyisocyanate, for example, JP-A-57-473 is used.
No. 21, JP-A-61-111371 and the like may be used for modification with a hydroxyl compound. Examples of the hydroxyl compound used for modification include methanol, ethanol, isopropanol, monohydroxyl compounds such as phenol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol,
Neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl 1,
There are dihydroxyl compounds such as 3-pentanediol. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】これらポリイソシアナートは脂肪族または
脂環族ジイソシアナートより誘導される。脂肪族ジイソ
シアナートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族
ジイソシアナートとしては、炭素数８〜３０のものが好
ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナ
ート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（ま
たは２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナート
メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアナート等を挙げる
ことが出来る。中でも耐候性、工業的入手の容易さか
ら、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（以下Ｈ
ＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアナート（以下Ｉ
ＰＤＩと称す）が好ましい。これらは、単独で使用して
もよく、２種以上混合して使用してもよい。These polyisocyanates are derived from aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates. The aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms, and the alicyclic diisocyanate preferably has 8 to 30 carbon atoms. For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1, 5-pentamethylene diisocyanate, 1,
6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate and the like can be mentioned. Among them, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as H
MDI), isophorone diisocyanate (hereinafter I
PDI) is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】この様にして得られたポリイソシアナート
のイソシアナート基はブロック剤によりブロックされ、
ブロックポリイソシアナート基となる。ブロック剤とし
ては例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール等のフェノール系、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベン
ジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチル
ヘキサノール等のアルコール系、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド
系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド
系、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール系、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系、
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオ
キシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム系、ジフェニルアミン、アニリン、
カルバゾール等のアミン系、エチレンイミン、ポリエチ
レンイミン等のイミン系等がありオキシム系、酸アミド
系、活性メチレン系が好ましく、特にアセトンオキシ
ム、メチルエチルケトキシム、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸メチル、ε−カプロラクタムが好ましい。これら
ブロック剤は単独で使用しても、２種以上の併用でも良
い。The isocyanate group of the polyisocyanate thus obtained is blocked with a blocking agent,
It becomes a block polyisocyanate group. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, ethylphenol, and butylphenol, butylcellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, alcohols such as 2-ethylhexanol, dimethyl malonate, and diethyl malonate. Active methylene type such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, mercaptan type such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan,
Acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ
-Valerolactam, acid amides such as γ-butyrolactam, succinimide, acid imides such as maleic imide, imidazole, imidazole such as 2-methylimidazole, urea, thiourea, urea such as ethylene urea,
Oxime system such as formaldoxime, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, diphenylamine, aniline,
There are amine type such as carbazole, imine type such as ethyleneimine and polyethyleneimine, and oxime type, acid amide type, active methylene type are preferable, and especially acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and ε-caprolactam are preferable. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わ
らず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナ
ート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロ
ック化反応終了後はイソシアナート基に対して活性な溶
剤で希釈することが出来る。ブロック化反応に際して、
錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒と
して用いてもよい。The blocking reaction can be carried out with or without the presence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent which is inactive to the isocyanate group. After completion of the blocking reaction, it can be diluted with a solvent which is active with respect to the isocyanate group. In the blocking reaction,
Organometallic salts such as tin, zinc and lead and tertiary amines may be used as a catalyst.

【００１７】ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０
℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃であ
る。あまり高温では副反応を起こす可能性があり、他
方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利であ
る。実質的に活性なイソシアナート基がなくなる様にブ
ロックされることが好ましい。本発明に用いられるカル
バゾイル基は、例えばカルボン酸クロライドとＮ，Ｎ−
ジ置換ヒドラジンの反応によって、もしくはカルボン酸
エステルとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとのエステル交換
反応等によって、セミカルバジド基は、例えばイソシア
ナート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応等に
よって得られる。Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒド
ラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−ヒドラジン等が挙げられるが、炭素数は合計で２
０個程度までが好ましい。炭素数が多すぎるとヒドラジ
ン残基が占める割合が多くなり安定化のために多量の配
合を必要とするだけでなくブロックポリイソシアナート
組成物及び／または一液型熱硬化性組成物との相溶性も
低下する欠点を生じる。好ましくは、４以下の炭素数の
アルキル基で置換されたヒドラジンである。特に好まし
いのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンである。これらの
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンは単独で使用しても２種以上
の併用で使用してもよい。イソシアナート化合物とし
て、ブロックポリイソシアナートの製造に用いられるポ
リイソシアナートを用いる場合とブロックポリイソシア
ナートの製造には関与しないイソシアナート化合物を用
いる場合がある。前者の方が、出来た塗膜から溶出しな
い点、相溶性が良い点等で優れているが、後者の方が合
成が簡単である点等で優れている。前者の場合、セミカ
ルバジド基はブロックポリイソシアナートの分子中に存
在することになる。この場合、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジ
ンとイソシアナート基の反応は、ブロック剤とイソシア
ナート基の反応の前に行っても、同時に行っても、途中
に行っても、後に行っても良いが、ポリイソシアナート
１分子に２分子以上のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンが反応
する確率をできるだけ低くする必要がある。２分子以上
のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンと反応したブロックポリイ
ソシアナートは、多価ヒドロキシ化合物と反応する時に
架橋反応に関与しにくくなるという欠点がある。Ｎ，Ｎ
−ジ置換ヒドラジンはポリイソシアナートのイソシアナ
ート基の０．０１〜３３％と反応する量を添加すること
が出来る。好ましくは、１〜１２％である。添加量が少
なすぎると効果が不充分になり、多すぎると多価ヒドロ
キシル化合物との反応性が低下し良好な塗膜物性が得ら
れない。The blocking reaction is generally -20 to 150.
It can be carried out at a temperature of 0 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is too high, side reactions may occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous. It is preferably blocked so that essentially no isocyanate groups are active. The carbazoyl group used in the present invention includes, for example, carboxylic acid chloride and N, N-
The semicarbazide group can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with an N, N-disubstituted hydrazine, by a reaction with a disubstituted hydrazine, or by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an N, N-disubstituted hydrazine. . As the N, N-di-substituted hydrazine,
For example, N, N-dimethylhydrazine, N, N-diethylhydrazine, N, N-dipropylhydrazine, N, N-
Diisopropylhydrazine, N, N-distearylhydrazine, N-methyl-N-ethylhydrazine, N-methyl-N-isopropylhydrazine, N-methyl-N-benzylhydrazine, N, N-di (β-hydroxyethyl)- Examples include hydrazine, but the total number of carbon atoms is 2
Up to about 0 is preferable. If the number of carbon atoms is too large, the proportion of hydrazine residues will be large, which requires not only a large amount of compounding for stabilization, but also a phase with the block polyisocyanate composition and / or the one-pack type thermosetting composition. The drawback is that the solubility is also reduced. Preferred is hydrazine substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Particularly preferred is N, N-dimethylhydrazine. These N, N-disubstituted hydrazines may be used alone or in combination of two or more. As the isocyanate compound, there are a case where a polyisocyanate used for producing a block polyisocyanate is used and a case where an isocyanate compound which is not involved in the production of a block polyisocyanate is used. The former is superior in that it is not eluted from the resulting coating film and has good compatibility, and the latter is superior in that it is easy to synthesize. In the former case, the semicarbazide group will be present in the molecule of the block polyisocyanate. In this case, the reaction of the N, N-disubstituted hydrazine with the isocyanate group may be carried out before, at the same time, in the middle of, or after the reaction of the blocking agent with the isocyanate group. It is necessary to minimize the probability that two or more molecules of N, N-disubstituted hydrazine will react with one molecule of polyisocyanate. Block polyisocyanates reacted with two or more molecules of N, N-disubstituted hydrazine have a drawback that they are less likely to participate in a crosslinking reaction when they react with a polyhydroxy compound. N, N
The di-substituted hydrazine can be added in an amount that reacts with 0.01 to 33% of the isocyanate groups of the polyisocyanate. It is preferably 1 to 12%. If the amount added is too small, the effect will be insufficient, and if it is too large, the reactivity with the polyhydric hydroxyl compound will decrease and good coating film physical properties will not be obtained.

【００１８】Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンがブロックポリ
イソシアナートの製造には関与しないイソシアナート化
合物と反応する場合とは、別途合成したセミカルバジド
基含有化合物をブロックポリイソシアナート組成物及び
／またはその合成のための原料に添加する場合である。
セミカルバジド基含有化合物はブロックポリイソシアナ
ートに対して０．０１〜２０重量％添加される。好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これより少ないと効
果が不充分であり、これより多すぎると良好な塗膜物性
が得られない。When the N, N-disubstituted hydrazine reacts with an isocyanate compound which is not involved in the production of the block polyisocyanate, a separately synthesized semicarbazide group-containing compound is used as a block polyisocyanate composition and / or its synthesis. This is the case when it is added to the raw material for.
The semicarbazide group-containing compound is added in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the block polyisocyanate. It is preferably 0.5 to 10% by weight. If it is less than this range, the effect is insufficient, and if it is more than this range, good coating properties cannot be obtained.

【００１９】この場合のイソシアナート化合物は、例え
ば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５−
ペンタメチレンジイソシアナート、ＨＭＤＩ、２，２，
４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シ
クロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメ
チルキシレンジイソシアナート等の脂肪族または脂環族
ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート等の芳香族ジイソシアナート及び、これらジ
イソシアナートより誘導されるポリイソシアナート、ｎ
−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナー
ト、、ｎ−オクチルイソシアナート、フェニルイソシア
ナート等のモノイソシアナートを挙げることが出来る。
ジイソシアナートより誘導されるポリイソシアナート
は、上記のブロックポリイソシアナートの製造に用いら
れるポリイソシアナートと同様にイソシアヌレート変性
ポリイソシアナート、ビュレット変性ポリイソシアナー
ト、ウレタン変性ポリイソシアナート等がある。The isocyanate compound in this case is, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate or 1,5-
Pentamethylene diisocyanate, HMDI, 2,2
4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate,
Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as IPDI, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate, and polyisocyanates derived from these diisocyanates, n
Examples thereof include monoisocyanates such as -butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
Polyisocyanates derived from diisocyanates include isocyanurate-modified polyisocyanates, burette-modified polyisocyanates, urethane-modified polyisocyanates, etc., similar to the polyisocyanates used in the production of the above block polyisocyanates. .

【００２０】これらイソシアナート化合物の内、好まし
くは脂肪族または脂環族ジイソシアナート及び、それよ
り誘導されるポリイソシアナートであり、より好ましく
はＨＭＤＩまたはＩＰＤＩより誘導されるイソシアヌレ
ート変性ポリイソシアナートである。これらイソシアナ
ート化合物は２種以上を併用しても良い。イソシアナー
ト化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶剤
の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合
イソシアナートに対して不活性な溶剤を用いる必要があ
る。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。Of these isocyanate compounds, aliphatic or alicyclic diisocyanates and polyisocyanates derived therefrom are preferable, and isocyanurate-modified polyisocyanates derived from HMDI or IPDI are more preferable. Is. You may use together 2 or more types of these isocyanate compounds. The reaction between the isocyanate compound and the N, N-disubstituted hydrazine can be carried out with or without a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent which is inert to isocyanate. The reaction can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is 100 ° C. or higher, a side reaction may occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous.

【００２１】本発明の多価ヒドロキシル化合物は通常被
覆用に用いられるものであれば特に制限なく使用可能で
あり、少なくとも１分子中に２個以上の水酸基を含有す
る化合物である。この様なものの例としては、アクリル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテ
ルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキ
シ樹脂類、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも好
ましいのはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、フッ素ポリオール類である。The polyvalent hydroxyl compound of the present invention can be used without particular limitation as long as it is usually used for coating, and it is a compound containing at least two hydroxyl groups in at least one molecule. Examples of such compounds include acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, aliphatic hydrocarbon polyols, epoxy resins, fluorine polyols and the like. Among them, acrylic polyols, polyester polyols, and fluorine polyols are preferable.

【００２２】このうち、アクリルポリオール類は、例え
ば、以下のような水酸基含有ビニルモノマーとその他の
モノマーから通常の方法により重合することが出来る。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。その他のビニルモ
ノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸３−ベンジル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オク
チル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルブチルなどの（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などの
カルボキシル基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられる。ま
た、該アクリルポリオール類は、水酸基価が２０〜１５
０好ましくは３０〜１００、酸価が０〜５０、好ましく
は５〜２０、重量平均分子量が３０００〜１００００
０、好ましくは５０００〜３００００の範囲であること
が望ましい。Among them, the acrylic polyols can be polymerized by the usual method from the following hydroxyl group-containing vinyl monomer and other monomers.
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide and the like. Other vinyl monomers include, for example, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 3-benzyl (meth) acrylate,
Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Lauryl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Alkyl ester of (meth) acrylic acid such as 2-ethylbutyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid; styrene, vinyltoluene, glycidyl meta Examples thereof include acrylate. Further, the acrylic polyols have a hydroxyl value of 20 to 15
0, preferably 30-100, acid value 0-50, preferably 5-20, weight average molecular weight 3000-10000.
It is desirable that the range is 0, preferably 5,000 to 30,000.

【００２３】ポリエステルポリオール類は、例えばフタ
ル酸及びその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、及びその酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸及びその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタ
ノールなどのポリオール成分を常法に従い縮合重合させ
ることにより製造することが出来るものである。これら
のポリエステルポリオールは水酸基価２０〜１５０、好
ましくは３０〜１３０が適しており、酸価は５０以下、
好ましくは５〜３０が適している。Polyester polyols include, for example, phthalic acid and its acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid,
Trimellitic acid and its acid anhydride, hexahydrophthalic acid and its acid anhydride, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, polybasic acid components such as brassic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Neopentyl glycol, 1,6
It can be produced by condensation polymerization of a polyol component such as -hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and tricyclodecanedimethanol according to a conventional method. These polyester polyols have a hydroxyl value of 20 to 150, preferably 30 to 130, and an acid value of 50 or less,
5-30 are suitable.

【００２４】ポリエーテルポリオール類としては、例え
ばグリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコー
ルの単独または、混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリール
類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレン
オキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類な
どの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポ
リオル類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアク
リルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポ
リオール類等が含まれる。Examples of the polyether polyols include polyether polyols obtained by adding polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol alone or in admixture with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide in admixture. , Polytetramethylene glycols, and polyetherpolyols obtained by reacting alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine and ethanolamine, and obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium , So-called polymer polyols and the like are included.

【００２５】脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例
えば末端水素基化ポリブタジエンやその水素添加物等が
挙げられる。エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪族エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。Examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include end-hydrogenated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Examples of the epoxy resins include novolac type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized aliphatic ester type,
Examples thereof include polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, halogenated type and resorcin type epoxy resins.

【００２６】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１号等
で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共
重合体等が挙げられる。ブロックポリイソシアナート組
成物の潜在イソシアナート基と多価ヒドロキシル化合物
の水酸基のモル比は通常０．５〜２．５に設定される。Examples of the fluoropolyols include copolymers of fluoroolefins, cyclohexyl vinyl ethers, vinyl monocarboxylic acid esters, etc. disclosed in JP-A-57-34107, JP-A-61-275311, and the like. To be The molar ratio of the latent isocyanate group of the block polyisocyanate composition to the hydroxyl group of the polyvalent hydroxyl compound is usually set to 0.5 to 2.5.

【００２７】本発明の一液型熱硬化性被覆用組成物は、
ブロックポリイソシアナート以外の硬化剤を併用するこ
とが出来る。その硬化剤としては、例えばメチル化メラ
ミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等
のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素
樹脂等がある。本発明の組成物には、以下に示すような
当該技術分野で常用される原料が使用できる。例えば、
キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔
料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、
防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ウレタン化（ブロッ
ク剤解離）触媒、レベリング剤、レオロジーコントロー
ル剤、顔料分散剤等の添加剤や溶剤等。The one-pack type thermosetting coating composition of the present invention comprises:
A curing agent other than block polyisocyanate can be used in combination. Examples of the curing agent include melamine resins such as methylated melamine, methylolated melamine and butyrolated melamine, and urea resins such as methylated urea and butylated urea. For the composition of the present invention, the following raw materials commonly used in the technical field can be used. For example,
Quinacridone-based, azo-based, phthalocyanine-based organic pigments, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica and other inorganic pigments, other carbon-based pigments, metal foil pigments,
Pigments such as anticorrosion pigments, hindered amine-based, benzotriazole-based and other UV absorbers, hindered phenol-based pigments,
Additives and solvents such as phosphorus-based and sulfur-based antioxidants, urethanization (blocking agent dissociation) catalysts, leveling agents, rheology control agents, pigment dispersants, etc.

【００２８】本発明組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の
金属やプラスチック等の被塗物素材に直接塗布して用い
ることが出来る。また、通常の自動車塗装と同様に該被
塗物素材にプライマー／中塗りを施した塗膜面に本発明
の組成物をビヒクルとする塗料を上塗りとして、あるい
は、通常のソリッド塗料やメタリック塗料を上塗り塗装
した後に上塗りを保護するためのクリヤー塗料として用
いることが出来る。The composition of the present invention can be used by directly coating it on a material to be coated such as a metal such as a steel plate or a surface-treated steel plate or a plastic. Further, as in the case of ordinary automobile coating, as a top coat of the coating material obtained by applying the primer / intermediate coating to the material to be coated as a vehicle, or by applying a normal solid coating or metallic coating. It can be used as a clear paint for protecting the top coat after the top coat is applied.

【００２９】本発明の組成物は、自動車上中塗り塗料、
プラスチック塗料、プレコートメタル用塗料等や、本発
明の組成物を水分散させることにより電着塗料等に用い
ることが出来る。本発明の組成物を自動車上塗り塗料と
して使用する場合の塗装方法は、本発明組成物を１５〜
３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）程度の塗装粘度
に調節し、静電塗装、エアスプレーを用いて乾燥膜厚で
１０〜６０μ程度になるようにする。The composition of the present invention is an intermediate coating for automobiles,
It can be used as a plastic paint, a paint for precoat metal, etc., or an electrodeposition paint by dispersing the composition of the present invention in water. When the composition of the present invention is used as an automotive top coating composition, the composition of the present invention is
The coating viscosity is adjusted to about 30 seconds (Ford cup # 4, 20 ° C.), and the dry film thickness is adjusted to about 10 to 60 μm by electrostatic coating or air spray.

【００３０】また焼き付け硬化条件は、１２０〜１８０
℃程度で１０〜３０分間程度である。The baking and curing conditions are 120 to 180.
It is about 10 to 30 minutes at about ° C.

【００３１】[0031]

【実施例】本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明す
る。実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。 （黄変度△ｂ）デジタル自動測色色差計（スガ試験機
（株）製）で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差
（増加分）であり、下記のように評価した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. "Parts" in Examples and Comparative Examples are based on weight. (Yellowness Δb) The difference (increase) between the b value measured by a digital automatic colorimetric color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the b value of the coating film before baking, and evaluated as follows. did.

【００３２】×：３以上 △：２以上３未満 ○：
１以上２未満 ◎：１未満X: 3 or more B: 2 or more and less than 3 O:
1 or more and less than 2 ◎: less than 1

【００３３】[0033]

【参考例１】（ブロックポリイソシアナートの製法） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュ
ラネートＴＰＡ」）１００部をキシレン９９部に溶解し
た後、メチルエチルケトオキシム４９部を４０〜５０℃
の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによる
イソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロック
ポリイソシアナートを得た。[Reference Example 1] (Production method of block polyisocyanate) Isocyanurate-modified polyisocyanate compound (product of Asahi Kasei Co., Ltd.) using HMDI as a raw material in a 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser 100 parts of the name "duranate TPA") was dissolved in 99 parts of xylene, and then 49 parts of methyl ethyl ketoxime at 40 to 50 ° C.
Was added over 1 hour. It was confirmed by infrared spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and a block polyisocyanate was obtained.

【００３４】[0034]

【参考例２】（ブロックポリイソシアナートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュ
ラネートＴＰＡ」）１００部、アセト酢酸エチル７３
部、アセチルアセトン亜鉛１水和物０．２部、キシレン
１１４部を混合した。その後９０℃に昇温し１２時間反
応させた。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸
収が消失した事を確認しブロックポリイソシアナートを
得た。[Reference Example 2] (Production of block polyisocyanate) An isocyanurate-modified polyisocyanate compound (product of Asahi Kasei Co., Ltd.) using HMDI as a raw material in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. Name "Duranate TPA") 100 parts, ethyl acetoacetate 73
Parts, 0.2 parts of zinc acetylacetone monohydrate, and 114 parts of xylene were mixed. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was performed for 12 hours. It was confirmed by infrared spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and a block polyisocyanate was obtained.

【００３５】[0035]

【実施例１】アクリルポリオール（大日本インキ（株）
の商品名「アクリディックＡ−８０１」、固形分５０
％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、参考例１
で得られたブロックポリイソシアナート４０部、ジブチ
ル錫ジラウレート０．３７部、セミカルバジド基含有化
合物（日本ヒドラジン工業（株）の商品名「ＨＮ−３０
０Ｐ」固形分２０％）０．３９部を混合し、酢酸エチル
／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（重量比３０／３０
／２０／１５／５）からなるシンナーで塗料粘度がフォ
ードカップ＃４で２０秒になるように調整した。これを
エアースプレーガンで乾燥塗膜が５０ミクロンになるよ
うに白色タイルに塗装し、室温で３０分セッティング
後、１６０℃で１時間焼付けした。焼付け塗膜の黄変度
ｂ値を測定した。結果を表１に示す。[Example 1] Acrylic polyol (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Product name "Acridic A-801", solid content 50
%, Hydroxyl value 50 mg KOH / g) 100 parts, Reference Example 1
40 parts of the block polyisocyanate obtained in 1., 0.37 part of dibutyltin dilaurate, a compound containing a semicarbazide group (trade name "HN-30 of Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd."
0P "solid content 20%) 0.39 parts were mixed, and ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate (weight ratio 30/30
The paint viscosity was adjusted to 20 seconds with a Ford cup # 4 using a thinner (20/20/15/5). This was coated on a white tile with an air spray gun so that the dry coating film would have a thickness of 50 microns, set at room temperature for 30 minutes, and then baked at 160 ° C for 1 hour. The yellowing degree b value of the baked coating film was measured. The results are shown in Table 1.

【００３６】[0036]

【実施例２】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の
商品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部を入れ、それ
にキシレン９８部、メチルエチルケトオキシム４８部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン１部の混合液を４０〜５０
℃の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロッ
クポリイソシアナートを得た。Example 2 100 parts of isocyanurate-modified polyisocyanate compound (trade name "Duranate TPA" manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) using HMDI as a raw material in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. , Xylene 98 parts, methyl ethyl ketoxime 48 parts,
40 to 50 with a mixed solution of 1 part of N, N-dimethylhydrazine.
In the range of ° C, it was added over 1 hour. It was confirmed by infrared spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and a block polyisocyanate was obtained.

【００３７】参考例１のブロックポリイソシアナートの
代わりにここで得たブロックポリイソシアナート４１部
を用い、セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３００
Ｐ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。41 parts of the block polyisocyanate obtained here was used in place of the block polyisocyanate of Reference Example 1, and a semicarbazide group-containing compound (HN-300) was used.
Example 1 was repeated except that P) was not used.
The results are shown in Table 1.

【００３８】[0038]

【実施例３】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の
商品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部、アセト酢酸
エチル６９部、アセチルアセトン亜鉛１水和物０．２部
を入れ、それにキシレン１１１部とＮ，Ｎ−ジメチルヒ
ドラジン２部の混合液を１時間かけ添加した。その後９
０℃に昇温し１２時間反応させた。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロッ
クポリイソシアナートを得た。Example 3 100 parts of isocyanurate-modified polyisocyanate compound (trade name "Duranate TPA" manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) using HMDI as a raw material in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. Then, 69 parts of ethyl acetoacetate and 0.2 part of acetylacetone zinc monohydrate were added, and a mixed solution of 111 parts of xylene and 2 parts of N, N-dimethylhydrazine was added thereto over 1 hour. Then 9
The temperature was raised to 0 ° C. and the reaction was performed for 12 hours. It was confirmed by infrared spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and a block polyisocyanate was obtained.

【００３９】参考例１のブロックポリイソシアナートの
代わりにここで得たブロックポリイソシアナート４９部
を用い、セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３００
Ｐ）を用いなっかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。Instead of the block polyisocyanate of Reference Example 1, 49 parts of the block polyisocyanate obtained here was used, and a semicarbazide group-containing compound (HN-300) was used.
Example 1 was repeated except that P) was not used. The results are shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【実施例４】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＩＰＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（ヒュルス社の商品名
「ＩＰＤＩ・Ｔ１８９０Ｓ」固形分７０％）１００部を
入れ、それにキシレン３３部、メチルエチルケトオキシ
ム２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン０．７部の混合
液を４０〜５０℃の範囲で、１時間かけ添加した。赤外
スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失した事
を確認しブロックポリイソシアナートを得た。Example 4 Isocyanurate-modified polyisocyanate compound using IPDI as a raw material in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser (Huls' trade name "IPDI T1890S" solid content 70%) 100 parts was put, and a mixed solution of 33 parts of xylene, 25 parts of methylethylketoxime and 0.7 part of N, N-dimethylhydrazine was added thereto in the range of 40 to 50 ° C. over 1 hour. It was confirmed by infrared spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and a block polyisocyanate was obtained.

【００４１】参考例１のブロックポリイソシアナートの
代わりにここで得たブロックポリイソシアナート５１部
を用い、セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３００
Ｐ）を用いなっかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。51 parts of the block polyisocyanate obtained here was used in place of the block polyisocyanate of Reference Example 1, and a semicarbazide group-containing compound (HN-300) was used.
Example 1 was repeated except that P) was not used. The results are shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【比較例１】セミカルバジド基含有化合物（ＨＮ−３０
０Ｐ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Semicarbazide group-containing compound (HN-30
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0P) was not added. The results are shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【比較例２】実施例３のブロックポリイソシアナートの
代わりに参考例２のブロックポリイソシアナート４７
部、を用いた以外は、実施例３と同様に行った。結果を
表１に示す。Comparative Example 2 Instead of the block polyisocyanate of Example 3, the block polyisocyanate 47 of Reference Example 2 was used.
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the parts were used. The results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明のブロックポリイソシアナート組
成物を用いた一液型熱硬化性被覆用組成物は、ポリウレ
タン被覆物の耐候性、可撓性、耐薬品性、の優れた性能
に加え、熱等による黄変がなく、例えば外観を重要視す
る自動車のボディー及びプラスチック用の塗料として優
れた性能を発揮する。The one-pack type thermosetting coating composition using the block polyisocyanate composition of the present invention has excellent weather resistance, flexibility and chemical resistance of the polyurethane coating. It does not turn yellow due to heat, etc., and exhibits excellent performance, for example, as a paint for automobile bodies and plastics where appearance is important.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＶ 8620−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location C09D 175/04 PHV 8620-4J

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるカルバゾイ
ル基、または下記一般式（２）で示されるセミカルバジ
ド基を有する化合物。 【化１】 【化２】 1. A compound having a carbazoyl group represented by the following general formula (1) or a semicarbazide group represented by the following general formula (2). [Chemical 1] [Chemical 2] 【請求項２】 下記一般式（３）で示される請求項１記
載の化合物。 【化３】 【化４】 【化５】 2. The compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (3). [Chemical 3] [Chemical 4] [Chemical 5] 【請求項３】 熱解離性ブロックイソシアナート基のブ
ロック剤がオキシム系、活性メチレン系、または酸アミ
ド系である請求項２記載の化合物。3. The compound according to claim 2, wherein the heat dissociative block isocyanate group blocking agent is an oxime type, an active methylene type, or an acid amide type. 【請求項４】 請求項１記載の化合物を含有することを
特徴とする、脂肪族または脂環族熱解離性ブロックイソ
シアナート組成物。4. An aliphatic or alicyclic heat-dissociable block isocyanate composition, which comprises the compound according to claim 1. 【請求項５】 請求項１記載の化合物が、熱解離性ブロ
ックイソシアナート基、及び上記一般式（２）で示され
るセミカルバジド基を１分子中に共に有する化合物であ
ることを特徴とする請求項４記載の脂肪族または脂環族
熱解離性ブロックポリイソシアナート組成物。5. The compound according to claim 1, which is a compound having both a thermally dissociable block isocyanate group and a semicarbazide group represented by the general formula (2) in one molecule. 4. The aliphatic or alicyclic thermally dissociable block polyisocyanate composition according to item 4. 【請求項６】 （ａ）多価ヒドロキシ化合物、（ｂ）請
求項４又は５記載の組成物、を主成分とする一液型熱硬
化性被覆用組成物。6. A one-pack type thermosetting coating composition containing (a) a polyhydroxy compound and (b) the composition according to claim 4 or 5 as a main component.