JPH0693015A - Production of hydrogenated polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a hydrogenated polymer useful as a tackifier for adhesive, etc., having excellent thermal stability, tack, bond strength and retention power by polymerizing a mixture of a cyclopentadiene-based monomer and a specific norbornene-based compound and hydrogenating the polymer. CONSTITUTION:(A) 0-90wt.% cyclopentadiene-based monomer is thermally polymerized with 10-100wt.%, preferably 20-100wt.%, more preferably 40-100wt.% norbornene-based compound of formula I [A and B are H or 1-10C hydrocarbon group; X and Y are H or monofunctional organic group and at least one of X and Y is H and polar group except hydrocarbon group, preferably group of formula II (R<1> is 1-20C hydrocarbon group; (n) is preferably 0); (m) is 0-2] preferably in the absence of a radical initiator at 200-300 deg.C and (B) the polymer is hydrogenated by using a catalyst (preferably palladium supported on a silica or magnesia carrier) under normal pressure to 300 atmospheric pressure in a hydrogen gas atmosphere at 0-300 deg.C to produce the hydrogenated polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な水素化重合体の製
造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a novel hydrogenated polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリシクロペンタジエンの水素化物など
の水素化重合体は、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体およびそ
れら重合体のジエン部を水素化したポリマーなどをベー
スポリマーとするホットメルト型粘接着剤用の粘着付与
剤として、一般的に使用されている。2. Description of the Related Art Hydrogenated polymers such as hydrides of polycyclopentadiene are base polymers based on styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers and polymers obtained by hydrogenating the diene part of these polymers. Is generally used as a tackifier for hot-melt adhesives.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとする課題】しかし、従来の水素
化重合体を粘着付与剤としたホットメルト型粘着剤は、
有機溶媒型粘着テープに比べ、高温時の接着力、および
低温タックが不足し、より高性能のホットメルト型粘着
剤が得られる粘着付与剤の開発が望まれていた。However, the hot-melt type pressure-sensitive adhesive using a conventional hydrogenated polymer as a tackifier is
As compared with the organic solvent type pressure-sensitive adhesive tape, adhesive strength at high temperature and low temperature tack are insufficient, and development of a tackifier capable of obtaining a higher performance hot melt type pressure-sensitive adhesive has been desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、色相と
粘着特性に優れた水素化重合体の製造法を提供すること
にある。すなわち本発明は、シクロペンタジエン系単量
体０〜９０重量％および一般式（Ｉ）で示されるノルボ
ルネン系化合物１０〜１００重量％を重合し、次いで、
得られた重合体を水素化触媒の存在下に水素化すること
を特徴とする水素化重合体の製造方法を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogenated polymer having excellent hue and adhesive properties. That is, in the present invention, 0 to 90% by weight of a cyclopentadiene-based monomer and 10 to 100% by weight of a norbornene-based compound represented by the general formula (I) are polymerized, and then,
The present invention provides a method for producing a hydrogenated polymer, which comprises hydrogenating the obtained polymer in the presence of a hydrogenation catalyst.

【０００５】[0005]

【化２】 ［式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基で
あって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子および
炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０〜２で
ある。］以下、本発明の構成要素について詳述する。本
発明において使用されるシクロペンタジエン系単量体と
しては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、エチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエンの様な低級アルキル置換シクロペンタジエンのほ
か、シクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の二
量体、三量体、四量体、さらにそれらの共二量体、共三
量体、共四量体、また、(アルキル置換)シクロペンタジ
エンとイソプレンやピペリレンなどのジエンとの共二量
体などの低位ディールス・アルダー付加体などを挙げる
ことができる。[Chemical 2] [Wherein A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are hydrogen atoms or a monovalent organic group, and at least one of X and Y is a hydrogen atom and a hydrocarbon group. Represents a group having a polarity other than, and m is 0 to 2. The components of the present invention will be described in detail below. The cyclopentadiene-based monomer used in the present invention includes cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, lower alkyl-substituted cyclopentadiene such as dimethylcyclopentadiene, and cyclopentadiene or an alkyl-substituted dimer thereof. Body, trimer, tetramer, and their co-dimers, co-trimers, co-tetramers, and co-dimers of (alkyl-substituted) cyclopentadiene with diene such as isoprene and piperylene. The low-order Diels-Alder adduct of

【０００６】また、シクロペンタジエン系単量体の一部
を、インデン、メチルインデン、クマロンなどやスチレ
ン、αーメチルスチレンなどのスチレン系炭化水素化合
物、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα、β不飽和カル
ボン酸のエステルなどで置き換えることもできる。本発
明において使用することのできる一般式（Ｉ）で示され
るノルボルネン系化合物としては、５−メトキシカルボ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］− ３−ドデセン、８−
（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5． １^7,10］−３−ドデセン、８−
フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３− ドデセン、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^{7 ,1 0}］−３−ドデセン、８−シアノ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、などを挙げることが出来る。Further, a part of the cyclopentadiene-based monomer is used as a component of indene, methylindene, coumarone, styrene, a styrene-based hydrocarbon compound such as α-methylstyrene, dienes such as butadiene and isoprene, methyl acrylate and methacrylic acid. It can also be replaced with an ester of an α, β unsaturated carboxylic acid such as methyl. Examples of the norbornene-based compound represented by the general formula (I) that can be used in the present invention include 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-butoxycarbonylbicyclo [2.2. 1] Hept-2-
Ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2.
2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-Methyl-5- (1-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8 -Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]-3-dodecene, 8-
(1-Methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-
Phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-Dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]-
3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3
-Dodecene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]
-3-dodecene, 8-methyl-8- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 1 0]} -3-dodecene, 8-cyano-tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 ] -3-dodecene, and the like.

【０００７】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表されるノルボルネン系化合物において、極性を有する
基としては、得られる水素化重合体が高温での高い接着
力と低い吸湿性を有する点で、式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲ
¹で表される基が好ましく、この基は（一般式Ｉ）で表
されるノルボルネン化合物１分子当たり１個であること
が、得られる水素化重合体の吸湿性が低くなることで好
ましい。また、式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲ¹で表される基
のうち、ｎ の値が小さいものほど得られる水素化重合
体の熱安定性が高くなるので好ましく、通常、ｎ＝０で
あることが、 モノマーを合成する上で、また、得られ
る水素化重合体が良好な特性が得られる点で好ましい。
Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が
多くなるほど水素化重合体の吸湿性は小さくなるが、軟
化温度と熱安定性が低下するので、得られる水素化重合
体の軟化温度と吸湿性とのバランスの点から、Ｒ¹は炭
素数１〜４の鎖状炭化水素基、または炭素数５〜７の環
状炭化水素基であること好ましい。In the norbornene compound represented by the general formula (I) used in the present invention, as a group having polarity, the obtained hydrogenated polymer has high adhesive strength at high temperature and low hygroscopicity. in the formula - (CH ₂₎ nCOOR
^The group represented by ¹ is preferable, and it is preferable that the number of this group is 1 per molecule of the norbornene compound represented by the general formula (I) since the resulting hydrogenated polymer has low hygroscopicity. Further, among the groups represented by the formula — (CH ₂ ) nCOOR ¹ , the smaller the value of n, the higher the thermal stability of the resulting hydrogenated polymer, which is preferable, and generally n = 0. In synthesizing the monomer, the hydrogenated polymer obtained is preferable in that good characteristics can be obtained.
R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As the number of carbon atoms increases, the hygroscopic property of the hydrogenated polymer decreases, but the softening temperature and thermal stability decrease, so the resulting hydrogenated polymer From the viewpoint of the balance between the softening temperature and hygroscopicity, R ¹ is preferably a chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms.

【０００８】さらに、式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹で表さ
れる基が結合した炭素原子に炭素数１〜１０の炭化水素
基、特にメチル基が置換されているものが、得られる水
素化重合体の軟化温度を低下させずに吸湿性を低下させ
るため好ましい。単量体混合物中のシクロペンタジエン
系単量体の比率は、０〜９０重量％、好ましくは０〜８
０重量％、より好ましくは０〜６０重量％の範囲であ
る。この比率が、９０重量％を越えると、得られる重合
体の水素化物はホットメルト組成物の粘着付与剤として
用いた場合、十分な耐寒性を付与できず、また、高温時
の接着性も劣ってしまう。単量体混合物中の一般式
（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合物の比率は、１０
〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量
％、より好ましくは４０〜１００重量％である。この比
率が１０重量％を下回ると、その水素化物をホットメル
ト組成物に用いた場合その特異な粘着性が発揮できなく
なり好ましくない。Further, a hydrogenated product obtained by substituting a carbon atom to which a group represented by the formula-(CH ₂ ) _n COOR ¹ is bonded with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a methyl group, is obtained. It is preferable because it lowers hygroscopicity without lowering the softening temperature of the polymer. The ratio of the cyclopentadiene-based monomer in the monomer mixture is 0 to 90% by weight, preferably 0 to 8
The range is 0% by weight, more preferably 0 to 60% by weight. If this ratio exceeds 90% by weight, the resulting polymer hydride cannot provide sufficient cold resistance when used as a tackifier for a hot melt composition, and also has poor adhesiveness at high temperatures. Will end up. The ratio of the norbornene compound represented by the general formula (I) in the monomer mixture is 10
% To 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight. If this ratio is less than 10% by weight, the peculiar tackiness cannot be exhibited when the hydride is used in a hot melt composition, which is not preferable.

【０００９】本発明において、シクロペンタジエン系単
量体と一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合物と
の重合は、溶媒の存在下または不存在下、カチオン重
合、アニオン重合、イオン配位重合、ラジカル重合、無
触媒熱重合など各種の方法で行なうことが出来る。カチ
オン性重合触媒には、例えば石油化学会誌第１６巻第１
０号第８６５〜８６７頁(１９７３)記載のカチオン重合
性触媒、具体的にはＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、Ｓ
ｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＡｌＲＣｌ2（Ｒ：ア
ルキル基）、ＡｌＥｔ3ーＨ2Ｏ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ、Ｈ2
ＳＯ4などがあり、これらの中では、重合体の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られる点で、ル
イス酸、特にＡＣｌ3、ＡｌＢｒ3などが優れている。ま
た、これらのルイス酸とアルコール、エステル、エーテ
ル、アルキルハライドなどの錯体も、好適に使用するこ
とが出来る。In the present invention, the cyclopentadiene-based monomer and the norbornene-based compound represented by the general formula (I) are polymerized in the presence or absence of a solvent by cationic polymerization, anionic polymerization, ionic coordination polymerization, It can be carried out by various methods such as radical polymerization and non-catalytic thermal polymerization. Cationic polymerization catalysts include, for example, Journal of Japan Petroleum Chemistry Vol. 16 No. 1
No. 0, pages 865-867 (1973), cationic polymerization catalysts, specifically AlCl3, AlBr3, BF3, S
nCl4, SbCl5, FeCl3, AlRCl2 (R: alkyl group), AlEt3-H2O, CCl3COOH, H2
Among them, there are SO4 and the like, and among these, Lewis acids, particularly ACl3 and AlBr3, are excellent in that a polymer yield is high, a hue is good and a softening point is high. Further, complexes of these Lewis acids with alcohols, esters, ethers, alkyl halides and the like can also be preferably used.

【００１０】イオン配位重合触媒には、例えば石油化学
会誌第１６巻第８号第６９９〜７０４頁(１９７３)記載
のチーグラー系触媒、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚ
ｒのハライド、βージケトン塩、アルコラートなどとＡ
ｌＲ３、ＡｌＲｎＸ３ーｎ、ＬｉＲ、ＭｇＲＸ［Ｒ：ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または２］、Ｌｉ
Ｈなどとの組み合せがあり、これらの中ではＴｉまたは
Ｖのハライドとアルキルアルミニウムの組み合せが反応
性が高いので好ましい。ラジカル重合触媒には、例えば
石油化学会誌第１６巻第１０号第８６７〜８７１頁(１
９７３)記載のラジカル重合触媒、具体的にはベンゾイ
ルパーオキサイド、第３ブチルハイドルパーオキサイド
などの過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、過酸化水素ー第１鉄化合物、過硫酸カリウムなど
のレドックス系触媒があり、これらのラジカル重合触媒
は設定された重合温度に応じてこれらの中から適宜選択
される。Examples of the ion coordination polymerization catalyst include Ziegler type catalysts described in the Journal of Petroleum Chemistry, Vol. 16, No. 8, pages 699 to 704 (1973), specifically, Ti, V, Cr and Z.
r halide, β-diketone salt, alcoholate, etc. and A
1R3, AlRnX3-n, LiR, MgRX [R: alkyl group, X: halogen atom, n: 1 or 2], Li
There is a combination with H or the like, and among these, a combination of a Ti or V halide and an alkylaluminum is preferable because of high reactivity. Radical polymerization catalysts include, for example, Journal of Japan Petroleum Chemistry, Vol. 16, No. 10, pp. 867-871 (1
973) Radical polymerization catalyst, specifically, benzoyl peroxide, peroxides such as tert-butyl hydrate peroxide, azo compounds such as azoisobutyronitrile, hydrogen peroxide-ferrous iron compound, potassium persulfate And the like, and these radical polymerization catalysts are appropriately selected from these according to the set polymerization temperature.

【００１１】本発明における重合では、いわゆるメタセ
シス開環重合も多量の分子量調節剤（例えば１−ヘキサ
ンなど）を加えなければ適用できなくはないが、一般に
高分子量重合体を与えやすいので好ましくない。これら
の重合のうち本発明においては、ラジカル開始剤の不存
在下、２００〜３００℃で熱重合する事が特に好まし
い。この場合、重合温度は、好ましくは２３０〜２８０
℃、より好ましくは２４０〜２７０℃で熱重合すること
によって得ることが出来る。この場合重合時間は０．５
〜２０時間である。得られる重合体の分子量は、ポリス
チレン換算で、３００〜３０００が好ましく、特に、５
０００以上の分子量のものが、５重量％以上含有されな
いことが好ましく、より好ましくは５０００以上の分子
量のものは２重量％以下である。本発明において、かか
る重合体の水素添加反応は通常の方法で行なわれる。こ
の水素添加反応で使用される触媒は、通常のオレフィン
性化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。In the polymerization of the present invention, so-called metathesis ring-opening polymerization can be applied unless a large amount of a molecular weight regulator (eg 1-hexane) is added, but it is generally not preferable because it gives a high molecular weight polymer. Among these polymerizations, in the present invention, it is particularly preferable to carry out thermal polymerization at 200 to 300 ° C. in the absence of a radical initiator. In this case, the polymerization temperature is preferably 230 to 280.
It can be obtained by thermal polymerization at ℃, more preferably 240 ~ 270 ℃. In this case, the polymerization time is 0.5
~ 20 hours. The molecular weight of the obtained polymer is preferably 300 to 3000 in terms of polystyrene, and particularly 5
It is preferable that 5 wt% or more of those having a molecular weight of 000 or more is not contained, and more preferably 2 wt% or less of those having a molecular weight of 5000 or more. In the present invention, the hydrogenation reaction of such a polymer is carried out by a usual method. As the catalyst used in this hydrogenation reaction, a catalyst used in a general hydrogenation reaction of an olefinic compound can be used.

【００１２】例えば、不均一触媒としては、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等の触媒物
質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担
体に担持させた固体触媒などが挙げられる。特に特開平
３−１７４４０６号公報に記載のパラジウムをシリカ・
マグネシア担体に担持した触媒が活性、寿命 、コスト
などの点から好ましく、不均一触媒を用いた場合、懸濁
床、固体床で反応できる。 また、均一触媒としては、
ナフテン酸ニッケル、チタノセンジクロリド、コバルト
アセチルアセトネ−ト等の有機溶媒可溶のニッケル、コ
バルト、チタン、バナジウム化合物とトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、等の有機アルミニウムまたはブチ
ルリチウム等の有機リチウムとを組み合わせた触媒を使
用することが出来、またクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒も使用できる。
水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１
５０気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０゜C〜３００゜C、
好ましくは２０゜C〜２５０゜Cで行なうことが出来る。Examples of the heterogeneous catalysts include solid catalysts in which a catalyst substance such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, nickel or the like is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina or titania. In particular, palladium described in JP-A-3-174406 is added to silica.
A catalyst supported on a magnesia carrier is preferable in terms of activity, life, cost, etc. When a heterogeneous catalyst is used, the reaction can be carried out in a suspension bed or a solid bed. Further, as a homogeneous catalyst,
Nickel naphthenate, titanocene dichloride, organic solvent-soluble nickel, such as cobalt acetylacetonate, cobalt, titanium, vanadium compounds and triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, organic aluminum or butyllithium, etc. A catalyst in combination with organolithium can be used, and a noble metal complex catalyst such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can also be used.
The hydrogenation reaction is carried out at atmospheric pressure to 300 atm, preferably 3 to 1
In a hydrogen gas atmosphere of 50 atm, the temperature is 0 ° C to 300 ° C,
Preferably, it can be carried out at 20 ° C to 250 ° C.

【００１３】本発明によれば、優れた色相、すなわちＪ
ＩＳ Ｋー５４００に規定されたガードナー色数１以下
の色相を有し、６０〜２００℃のＪＩＳ Ｋー２５３１
に規定された軟化点を有する水素化重合体が得られる。
本発明によって得られる水素化重合体は、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
もしくはハロゲン化炭化水素に可溶であり、且つ低溶融
粘度を示す重合体状重合体である。本発明で得られる水
素化重合体は、天然ゴム、スチレンーブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン
系エラストマー、スチレンーブタジエンブロック共重合
体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、それら
の水素化体などのスチレン系ブロック共重合体、ポリエ
チレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープ
ロピレンージエン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのエ
チレン系重合体、ポリテルペン、ロジン誘導体などの天
然重合体、脂肪族系炭化水素重合体、芳香族系炭化水素
重合体などの石油系炭化水素重合体および各種のワック
スなどと相溶する。According to the invention, an excellent hue, namely J
It has a hue of Gardner color number 1 or less specified in IS K-5400, and JIS K-2531 of 60 to 200 ° C.
A hydrogenated polymer having a softening point defined in 1. is obtained.
The hydrogenated polymer obtained by the present invention is soluble in aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, benzene, toluene, xylene, chloroform and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, and low in It is a polymeric polymer that exhibits a melt viscosity. The hydrogenated polymer obtained in the present invention is a natural rubber, a styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, a conjugated diene elastomer such as polyisoprene, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or the like. Ethylene-based polymers such as styrene block copolymers such as hydrogenated products of polyethylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, etc. It is compatible with natural polymers such as coalesce, polyterpenes and rosin derivatives, petroleum hydrocarbon polymers such as aliphatic hydrocarbon polymers and aromatic hydrocarbon polymers, and various waxes.

【００１４】本発明で得られる水素化重合体は、色相、
熱安定性、粘着力、接着力、保持力などに優れた性質を
示すため、各種の共役ジエン系エラストマーやスチレン
系ブロック共重合体をベースとした粘着剤、接着剤など
の粘着付与剤として有用であり、特にクラフトテープ、
セロハンテープ、布粘着テープなど粘着テープ用粘着剤
組成物に用いる粘着付与剤として有用である。さらに、
それらブロック共重合体や他の熱可塑性ポリマー、例え
ばポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチ
レンーエチルアクリレート共重合体、アタックチックポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどに添加す
ることでトラフィックペイント用、塗料用、印刷インク
用の使用できる。The hydrogenated polymer obtained in the present invention has a hue,
Since it exhibits excellent properties such as thermal stability, adhesive strength, adhesive strength, and holding power, it is useful as a tackifier based on various conjugated diene elastomers and styrene block copolymers, as a tackifier for adhesives, etc. And especially kraft tape,
It is useful as a tackifier used in a pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive tape such as cellophane tape and cloth pressure-sensitive adhesive tape. further,
By adding to these block copolymers and other thermoplastic polymers, such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, attack polypropylene, polyamide, polyester, etc. for traffic paints, paints, Available for printing ink.

【００１５】[0015]

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％
は特に断わりのない限り重量基準である。なお、水添率
は６０ＭＨｚのＮＭＲで、軟化点はＪＩＳ Ｋー２５３
１(環球法)で、ガードナー色相はＡＳＴＭ Ｄー１５４
ー５８に従って測定した。また、参考例の各物性は以下
の方法で測定した。 タック：ＰＳＴＣ＃６ ローリングボールタック法 角度２１．５゜の傾斜板上を７／１６インチの径を有す
る鋼球を転がし、水平板上に張ったテープサンプルの上
で止まる距離を求める。但し、１０℃の環境で測定する
場合は、助走距離は１５ｃｍとした。 接着力：ＪＩＳ Ｚ１５２２ １８０゜剥離試験 粘着テープサンプルを１０ｃｍ巾に切り、ＳＵＳ３０４
板に接着し、引っ張り強度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離す
る。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Reference Examples. In addition, parts and% in the examples
Is by weight unless otherwise specified. The hydrogenation rate was 60 MHz, and the softening point was JIS K-253.
1 (ring and ball method), Gardner hue is ASTM D-154
-58. Moreover, each physical property of the reference example was measured by the following methods. Tack: PSTC # 6 Rolling Ball Tack Method A steel ball having a diameter of 7/16 inch is rolled on an inclined plate having an angle of 21.5 °, and the distance to stop on a tape sample stretched on a horizontal plate is obtained. However, when measuring in an environment of 10 ° C., the run distance was set to 15 cm. Adhesive strength: JIS Z1522 180 ° peeling test An adhesive tape sample is cut into a 10 cm width, and SUS304 is used.
It is adhered to a plate and peeled off at a tensile strength of 300 mm / min.

【００１６】保持力：ＪＩＳ Ｚ１５２４ 粘着テープサンプルを１５ｍｍ巾に切り、ＳＵＳ３０４
板に一定面積１５ｍｍ×２５ｍｍで接着し、テープの一
端に荷重１．２ｋｇを吊下げ、接着面が剥がれて落下す
るまでの時間を求める。但し、環境温度は４０℃で行な
った。 実施例１ 攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジエン
７０重量部、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン(化合物Ａ）３０
重量部およびキシレン２００重量部仕込み、系内を窒素
置換した後温度２６０ ℃で６時間反応した。反応液を
減圧蒸留にかけ未反応原料、低重合体、キシレンなど低
沸物を留去して淡黄色の透明な重合体状物質を得た。こ
の重合体状物質５０部をテトラヒドロフランに溶解し再
度オートクレーブに仕込み、５％パラジウム／カーボン
触媒２部を加え、水素圧５０kg/cm2、温度２００℃で６
時間水素化反応を行なった。反応後水素をパージしたの
ち、反応溶液を取り出し、触媒をろ過後反応溶液を蒸留
にかけ、溶媒を留去し水素化重合体を得た。水添率はほ
ぼ１００％であった。この重合体の軟化点、色相を測定
した。測定結果を表１に示した。Holding power: JIS Z1524 Adhesive tape sample is cut into 15 mm width and SUS304
It is adhered to a plate with a fixed area of 15 mm × 25 mm, a load of 1.2 kg is hung on one end of the tape, and the time until the adhesive surface is peeled off and dropped is obtained. However, the environmental temperature was 40 ° C. Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer, 70 parts by weight of dicyclopentadiene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (Compound A) 30
Then, 200 parts by weight of xylene and 200 parts by weight of xylene were charged, the system was replaced with nitrogen, and the mixture was reacted at a temperature of 260 ° C. for 6 hours. The reaction solution was subjected to distillation under reduced pressure to distill off low-boiling substances such as unreacted raw materials, low polymer and xylene to obtain a pale yellow transparent polymeric substance. 50 parts of this polymeric substance was dissolved in tetrahydrofuran, charged again in the autoclave, 2 parts of 5% palladium / carbon catalyst was added, and the hydrogen pressure was 50 kg / cm2 and the temperature was 200 ° C.
The hydrogenation reaction was carried out for an hour. After the reaction, hydrogen was purged, the reaction solution was taken out, the catalyst was filtered, the reaction solution was distilled, and the solvent was distilled off to obtain a hydrogenated polymer. The hydrogenation rate was almost 100%. The softening point and hue of this polymer were measured. The measurement results are shown in Table 1.

【００１７】実施例２ 原料にペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13］ペンタデカ−４、１１−ジエンとペンタシクロ
［７．４．０．０^2,7． １^3,6．１^10,13］ペンタデカ−
４、１１−ジエンの混合物５０重量部と５−メチル−５
−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン５０重量部を用いた外は実施例１と同様に実
験を行なった。得られた水素化重合体の評価結果を表１
に示した。 実施例３ 原料にジシクロペンタジエン６０重量部と５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン３０重量部と８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン（化合物Ｂ）１０重量部を用いた以外は実
施例１ と同様に実験を行ない水素化重合体を得た。得
られた水素化重合体の評価結果を表１に示した。 実施例４ 攪拌機を備えたオートクレーブに８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン１００重量部とキシレン２００重
量部を仕込み、系内を窒素置換したのち、温度２６０℃
で６時間反応した。反応液を減圧蒸留にかけ、未反応原
料低重合体、キシレンなどの低沸点物を蒸留して、淡黄
色の透明な重合体状物質を得た。この重合体状物質を実
施例１と同様に水素化し、水素化重合体を得た。水素化
率はほぼ１００％であった。得られた重合体の評価結果
を表−１に示した。EXAMPLE 2 Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0
^{9, 13]} pentadeca-4,11-diene and pentacyclo [7.4.0.0 ^2,7. 1 ^3,6 . 1 ^{10, 13]} pentadeca -
50 parts by weight of a mixture of 4,11-dienes and 5-methyl-5
-Methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of 2-ene was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained hydrogenated polymer.
It was shown to. Example 3 As starting materials, 60 parts by weight of dicyclopentadiene and 5-methyl-
30 parts by weight of 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]-
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of 3-dodecene (Compound B) was used to obtain a hydrogenated polymer. The evaluation results of the obtained hydrogenated polymer are shown in Table 1. Example 4 In an autoclave equipped with a stirrer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-Dodecene (100 parts by weight) and xylene (200 parts by weight) were charged, the system was replaced with nitrogen, and the temperature was 260 ° C.
And reacted for 6 hours. The reaction solution was subjected to distillation under reduced pressure to distill unreacted raw material low polymer and low-boiling substances such as xylene to obtain a pale yellow transparent polymeric substance. This polymeric substance was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated polymer. The hydrogenation rate was almost 100%. The evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 1.

【００１８】実施例５ 攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジエン
１０００重量部とメタクリル酸メチル５００重量部を仕
込み１８０℃で５時間反応した。反応液を蒸留すること
により未反応メタクリル酸メチル、ジシクロペンタジエ
ンおよびジシクロペンタジエンの分解で生成した少量の
シクロペンタジエンと生成したトリシクロペンタジエン
を留去したのち、さらに真空度を上げて８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを留去した。蒸留の釜残
を分析した結果、少量の８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン以外にシクロペンタジエンの４量体４０重
量％と１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．
０^9,14］−４−ヘプタデセン（化合物Ｃ）４２重量％お
よびさらに高沸点の物質が存在した。この釜残６０重量
部とジシクロペンタジエンを４０重量部とキシレン２０
０重量部をオートクレーブに仕込み、２８０℃で４時間
反応した。反応後蒸留で低沸物を留去して重合体上物質
を得た。得られた重合体状物質５０重量部を、テトラヒ
ドロフラン４５０重量部に溶解した後、再度オートクレ
ーブに仕込み、安定化ニッケル触媒（日揮化学製）を１
０重量部を加え、２３０℃で１００kg/cm2で４時間水素
化反応を行なった。水素化反応溶液から触媒と溶媒を除
去して軟化点１４５℃、ガードナー色相＜１の重合体を
得た。なお、水添率はほぼ１００％であった。Example 5 An autoclave equipped with a stirrer was charged with 1000 parts by weight of dicyclopentadiene and 500 parts by weight of methyl methacrylate and reacted at 180 ° C. for 5 hours. After distilling the reaction solution to distill off a small amount of cyclopentadiene produced by decomposition of unreacted methyl methacrylate, dicyclopentadiene and dicyclopentadiene, and tricyclopentadiene produced, the degree of vacuum is further raised to 8-methyl -8
-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene was distilled off. As a result of analyzing the distillation bottoms, a small amount of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]-
In addition to 3-dodecene, 40% by weight of a tetramer of cyclopentadiene and 11-methyl-11-methoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 .
0 ^9,14] -4-heptadecene (Compound C) 42 wt% and further high-boiling substances were present. 60 parts by weight of this kettle, 40 parts by weight of dicyclopentadiene and 20 parts of xylene
0 part by weight was placed in an autoclave and reacted at 280 ° C. for 4 hours. After the reaction, the low boiling substance was distilled off by distillation to obtain a substance on the polymer. After dissolving 50 parts by weight of the obtained polymeric substance in 450 parts by weight of tetrahydrofuran, the mixture was charged into the autoclave again and 1 part of a stabilized nickel catalyst (manufactured by JGC Corporation) was added.
0 part by weight was added, and hydrogenation reaction was carried out at 230 ° C. and 100 kg / cm 2 for 4 hours. The catalyst and solvent were removed from the hydrogenation reaction solution to obtain a polymer having a softening point of 145 ° C. and a Gardner hue of <1. The hydrogenation rate was almost 100%.

【００１９】参考例１ 実施例１で得られた水素化重合体１２０重量部、スチレ
ンーイソプレン系ブロックポリマー(ＪＳＲ ＳＩＳ５０
００)１００重量部、プロセスオイル(出光興産ガイアナ
プロセスオイルＮＭ−２８０)２０重量部、および老化
防止剤(三新化学 サンセラ−ＰＺ)４重量部を１４０℃
に加熱したラボプラストミルに入れ、３０分間混合する
ことによって、均一で滑らかに流れる粘着剤組成物を得
た。この粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケ
ーターでポリエステルフィルム上に厚み３５μになるよ
うにコーティングし、粘着テープサンプルを作成した。
この粘着テープサンプルについてのタック(１０℃)、粘
着力(２３℃)および保持力(４０℃)の各物性組成物測定
した。結果を表２に示した。 参考例２〜５ 水素化重合体をそれぞれ実施例２〜５で得られた石油重
合体に変えた以外は参考例１と同様の実験を行なった。
結果を表２に示した。 比較参考例１〜２ 水素化重合体を比較例１で得られた石油重合体と市販の
石油重合体（エクソン化学製 エスコレッツ１３１０）
を用いて参考例１と同様の実験を行なった。結果を表
２に示した。Reference Example 1 120 parts by weight of the hydrogenated polymer obtained in Example 1, styrene-isoprene block polymer (JSR SIS50
00) 100 parts by weight, process oil (Idemitsu Kosan Guyana Process Oil NM-280) 20 parts by weight, and antiaging agent (Sanshin Chemical Sancera-PZ) 4 parts by weight at 140 ° C.
A uniform and smooth-flowing pressure-sensitive adhesive composition was obtained by placing the mixture in a Labo Plastomill heated to 1, and mixing for 30 minutes. The pressure-sensitive adhesive composition was taken out in a molten state and coated on a polyester film with an applicator so as to have a thickness of 35 μm to prepare a pressure-sensitive adhesive tape sample.
Each physical property composition of tack (10 ° C.), adhesive strength (23 ° C.) and holding power (40 ° C.) of this adhesive tape sample was measured. The results are shown in Table 2. Reference Examples 2 to 5 The same experiments as in Reference Example 1 were performed except that the hydrogenated polymer was changed to the petroleum polymer obtained in Examples 2 to 5, respectively.
The results are shown in Table 2. Comparative Reference Examples 1-2 Hydrogenated polymers were used as petroleum polymers obtained in Comparative Example 1 and commercially available petroleum polymers (Escoretz 1310 manufactured by Exxon Chemical).
An experiment similar to that of Reference Example 1 was performed by using. Table of results
Shown in 2.

【００２０】参考例５ 実施例１で得られた水素化重合体１００重量部、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル２％、メルトイン
デックス１５０ｇ／１０分、三井ポリケミカル製 ）１
００重量部、パラフィンワックス４０部からなる配合物
を作り、これを１８０℃で溶融混合し、その混合物を
０．１ｍｍ厚のアルミニウム板に０．２ｍｍ圧に塗布し
た後、他のアルミニウム板を重ねて、圧力１．０kg/cm
2、温度１５０℃の条件下に２秒間シールして融着して
積層試料を作った。この試料を２５ｍｍ巾の短冊状に切
断して試験片として、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃
の各温度において２００ｍｍ／分の速度で試験片を引っ
張り、９０度剥離法による接着力を測定した。各温度で
の接着力はそれぞれ５００、７００、１４５０、１３０
０ｇ／インチであった。Reference Example 5 100 parts by weight of the hydrogenated polymer obtained in Example 1, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate 2%, melt index 150 g / 10 minutes, manufactured by Mitsui Polychemical) 1
A mixture consisting of 00 parts by weight and 40 parts of paraffin wax was prepared, melt-mixed at 180 ° C., the mixture was applied to a 0.1 mm thick aluminum plate at a pressure of 0.2 mm, and then another aluminum plate was overlaid. Pressure 1.0kg / cm
2. A laminated sample was prepared by sealing and fusing at a temperature of 150 ° C. for 2 seconds. This sample is cut into 25 mm wide strips to obtain test pieces at 10 ° C, 20 ° C, 30 ° C, 40 ° C.
The test piece was pulled at a speed of 200 mm / min at each temperature of, and the adhesive force by the 90-degree peeling method was measured. Adhesive strength at each temperature is 500, 700, 1450, 130 respectively
It was 0 g / inch.

【発明の効果】本発明の製造方法によって、各種接着剤
や粘着剤の粘着付与剤として優れた効果を発揮する水素
化重合体を得ることが出来る。すなわち、本発明による
水素化重合体は熱安定性、タッキネス、接着力、保持力
などに優れた性質を示し、特にホットメルト組成物の優
れた耐熱性の有するものである。By the production method of the present invention, it is possible to obtain a hydrogenated polymer that exhibits excellent effects as a tackifier for various adhesives and pressure-sensitive adhesives. That is, the hydrogenated polymer according to the present invention exhibits excellent properties such as thermal stability, tackiness, adhesive strength and holding power, and in particular has excellent heat resistance of the hot melt composition.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シクロペンタジエン系単量体０〜９０重
量％および一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合
物１０〜１００重量％を重合し、次いで、得られた重合
体を水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする
水素化重合体の製造方法。 【化１】 ［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基を、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機
基であって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子お
よび炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０〜
２である。］1. A cyclopentadiene-based monomer is polymerized in an amount of 0 to 90% by weight and a norbornene-based compound represented by the general formula (I) in an amount of 10 to 100% by weight, and then the obtained polymer is present in the presence of a hydrogenation catalyst. A method for producing a hydrogenated polymer, which comprises hydrogenating below. [Chemical 1] [In the formula, A and B represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of X and Y represents a hydrogen atom or a carbon atom. Represents a group having a polarity other than a hydrogen group, and m is 0 to
It is 2. ]