JP3044586B2 - Tackifier - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な粘着性付与剤に関
する。This invention relates to novel tackifiers .

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリシクロペンタジエンの水素化物など
の水素化重合体は、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体およびそ
れら重合体のジエン部を水素化したポリマーなどをベー
スポリマーとするホットメルト型粘接着剤用の粘着付与
剤として、一般的に使用されている。2. Description of the Related Art Hydrogenated polymers such as hydrides of polycyclopentadiene are based on styrene butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and polymers obtained by hydrogenating the diene portion of such polymers. Is generally used as a tackifier for hot-melt adhesives.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとする課題】しかし、従来の水素
化重合体を粘着付与剤としたホットメルト型粘着剤は、
有機溶媒型粘着テープに比べ、高温時の接着力、および
低温タックが不足し、より高性能のホットメルト型粘着
剤が得られる粘着付与剤の開発が望まれていた。However, conventional hot-melt pressure-sensitive adhesives using a hydrogenated polymer as a tackifier are:
As compared with the organic solvent-based pressure-sensitive adhesive tape, the adhesion at high temperature and the low-temperature tack are insufficient, and the development of a tackifier capable of obtaining a higher-performance hot-melt pressure-sensitive adhesive has been desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、色相と
粘着特性に優れた粘着性付与剤である水素化重合体を提
供することにある。すなわち本発明は、シクロペンンタ
ジエン系単量体０〜９０重量％および一般式（１）で示
されるノルボルネン系化合物１０〜１００重量％を重合
し、次いで、得られた重合体を水素化触媒の存在下に水
素化することを特徴とする粘着付与剤である水素化重合
体を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hydrogenated polymer which is a tackifier having excellent hue and adhesive properties.
To provide . That is, the present invention polymerizes 0 to 90% by weight of a cyclopentadiene-based monomer and 10 to 100% by weight of a norbornene-based compound represented by the general formula (1), and then converts the obtained polymer into a hydrogenation catalyst. Polymerization, a tackifier characterized by hydrogenation in the presence of
It provides the body .

【０００５】[0005]

【化２】 ［式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基で
あって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子および
炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０〜２で
ある。］以下、本発明の構成要素について詳述する。本
発明において使用されるシクロペンタジエン系単量体と
しては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、エチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエンの様な低級アルキル置換シクロペンタジエンのほ
か、シクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の二
量体、三量体、四量体、さらにそれらの共二量体、共三
量体、共四量体、また、(アルキル置換)シクロペンタジ
エンとイソプレンやピペリレンなどのジエンとの共二量
体などの低位ディールス・アルダー付加体などを挙げる
ことができる。Embedded image Wherein A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of X and Y is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. And m is 0 to 2. Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail. Examples of the cyclopentadiene monomer used in the present invention include lower alkyl-substituted cyclopentadiene such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene and dimethylcyclopentadiene, and dimer of cyclopentadiene or its alkyl-substituted product. Isomers, trimers, tetramers, and their codimers, cotrimers, cotetramers, and codimers of (alkyl-substituted) cyclopentadienes with dienes such as isoprene and piperylene. And low-order Diels-Alder adducts.

【０００６】また、シクロペンタジエン系単量体の一部
を、インデン、メチルインデン、クマロンなどやスチレ
ン、αーメチルスチレンなどのスチレン系炭化水素化合
物、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα、β不飽和カル
ボン酸のエステルなどで置き換えることもできる。本発
明において使用することのできる一般式（Ｉ）で示され
るノルボルネン系化合物としては、５−メトキシカルボ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］− ３−ドデセン、８−
（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5． １^7,10］−３−ドデセン、８−
フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３− ドデセン、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^{7 ,1 0}］−３−ドデセン、８−シアノ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、などを挙げることが出来る。Further, a part of the cyclopentadiene-based monomer is converted to a styrene-based hydrocarbon compound such as indene, methylindene, coumarone, styrene, α-methylstyrene, a diene such as butadiene or isoprene, methyl acrylate, methacrylic acid. It can be replaced by an ester of an α, β unsaturated carboxylic acid such as methyl. Examples of the norbornene-based compound represented by the general formula (I) that can be used in the present invention include 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-butoxycarbonylbicyclo [2.2. 1] Hept-2-
Ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (1-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8 -Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]-3-dodecene, 8-
(1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-
Phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] −
3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3
-Dodecene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]
-3-dodecene, 8-methyl-8- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 1 0]} -3-dodecene, 8-cyano-tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 ] -3-dodecene, and the like.

【０００７】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表されるノルボルネン系化合物において、極性を有する
基としては、得られる水素化重合体が高温での高い接着
力と低い吸湿性を有する点で、式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲ
¹で表される基が好ましく、この基は（一般式Ｉ）で表
されるノルボルネン化合物１分子当たり１個であること
が、得られる水素化重合体の吸湿性が低くなることで好
ましい。また、式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲ¹で表される基
のうち、ｎ の値が小さいものほど得られる水素化重合
体の熱安定性が高くなるので好ましく、通常、ｎ＝０で
あることが、 モノマーを合成する上で、また、得られ
る水素化重合体が良好な特性が得られる点で好ましい。
Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が
多くなるほど水素化重合体の吸湿性は小さくなるが、軟
化温度と熱安定性が低下するので、得られる水素化重合
体の軟化温度と吸湿性とのバランスの点から、Ｒ¹は炭
素数１〜４の鎖状炭化水素基、または炭素数５〜７の環
状炭化水素基であること好ましい。In the norbornene compound represented by the general formula (I) used in the present invention, the polar group is such that the obtained hydrogenated polymer has high adhesive strength at high temperature and low hygroscopicity. in the formula - (CH ₂₎ nCOOR
^The group represented by ¹ is preferable, and the number of the group is preferably one per molecule of the norbornene compound represented by the general formula (I) because the hygroscopicity of the obtained hydrogenated polymer becomes low. In addition, among the groups represented by the formula — (CH ₂ ) n COOR ¹ , the smaller the value of n is, the higher the thermal stability of the obtained hydrogenated polymer is. Therefore, it is usually preferable that n = 0. From the viewpoint of synthesizing a monomer, the obtained hydrogenated polymer is preferable in that good characteristics can be obtained.
R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As the number of carbon atoms increases, the hygroscopicity of the hydrogenated polymer decreases, but the softening temperature and thermal stability decrease. R ¹ is preferably a chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms from the viewpoint of the balance between the softening temperature and the hygroscopicity of the polymer.

【０００８】さらに、式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹で表さ
れる基が結合した炭素原子に炭素数１〜１０の炭化水素
基、特にメチル基が置換されているものが、得られる水
素化重合体の軟化温度を低下させずに吸湿性を低下させ
るため好ましい。単量体混合物中のシクロペンタジエン
系単量体の比率は、０〜９０重量％、好ましくは０〜８
０重量％、より好ましくは０〜６０重量％の範囲であ
る。この比率が、９０重量％を越えると、得られる重合
体の水素化物はホットメルト組成物の粘着付与剤として
用いた場合、十分な耐寒性を付与できず、また、高温時
の接着性も劣ってしまう。単量体混合物中の一般式
（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合物の比率は、１０
〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量
％、より好ましくは４０〜１００重量％である。この比
率が１０重量％を下回ると、その水素化物をホットメル
ト組成物に用いた場合その特異な粘着性が発揮できなく
なり好ましくない。[0008] Further, a compound obtained by substituting a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a methyl group, for a carbon atom to which a group represented by the formula-(CH ₂ ) _n COOR ¹ is bonded, is obtained. It is preferable because the hygroscopicity is reduced without lowering the softening temperature of the polymer. The proportion of the cyclopentadiene-based monomer in the monomer mixture is 0 to 90% by weight, preferably 0 to 8%.
0% by weight, more preferably in the range of 0 to 60% by weight. If this ratio exceeds 90% by weight, the resulting hydride of the polymer cannot provide sufficient cold resistance when used as a tackifier for a hot melt composition, and also has poor adhesion at high temperatures. Would. The ratio of the norbornene-based compound represented by the general formula (I) in the monomer mixture is 10
-100% by weight, preferably 20-100% by weight, more preferably 40-100% by weight. If the ratio is less than 10% by weight, when the hydride is used for a hot melt composition, the specific tackiness cannot be exhibited, which is not preferable.

【０００９】本発明において、シクロペンタジエン系単
量体と一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合物と
の重合は、溶媒の存在下または不存在下、カチオン重
合、アニオン重合、イオン配位重合、ラジカル重合、無
触媒熱重合など各種の方法で行なうことが出来る。カチ
オン性重合触媒には、例えば石油化学会誌第１６巻第１
０号第８６５〜８６７頁(１９７３)記載のカチオン重合
性触媒、具体的にはＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、Ｓ
ｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＡｌＲＣｌ2（Ｒ：ア
ルキル基）、ＡｌＥｔ3ーＨ2Ｏ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ、Ｈ2
ＳＯ4などがあり、これらの中では、重合体の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られる点で、ル
イス酸、特にＡＣｌ3、ＡｌＢｒ3などが優れている。ま
た、これらのルイス酸とアルコール、エステル、エーテ
ル、アルキルハライドなどの錯体も、好適に使用するこ
とが出来る。In the present invention, the polymerization of the cyclopentadiene monomer and the norbornene compound represented by the general formula (I) can be carried out in the presence or absence of a solvent, by cationic polymerization, anionic polymerization, ionic coordination polymerization, It can be performed by various methods such as radical polymerization and non-catalytic thermal polymerization. Cationic polymerization catalysts include, for example, Petrochemical Society of Japan, Vol. 16, No. 1,
No. 0, pages 865 to 867 (1973), specifically, AlCl3, AlBr3, BF3, S
nCl4, SbCl5, FeCl3, AlRCl2 (R: alkyl group), AlEt3-H2O, CCl3COOH, H2
Among them, Lewis acids, in particular, ACl3, AlBr3, and the like are excellent in that high polymer yield, good hue, and high softening point can be obtained. Further, complexes of these Lewis acids with alcohols, esters, ethers, alkyl halides and the like can also be suitably used.

【００１０】イオン配位重合触媒には、例えば石油化学
会誌第１６巻第８号第６９９〜７０４頁(１９７３)記載
のチーグラー系触媒、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚ
ｒのハライド、βージケトン塩、アルコラートなどとＡ
ｌＲ３、ＡｌＲｎＸ３ーｎ、ＬｉＲ、ＭｇＲＸ［Ｒ：ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または２］、Ｌｉ
Ｈなどとの組み合せがあり、これらの中ではＴｉまたは
Ｖのハライドとアルキルアルミニウムの組み合せが反応
性が高いので好ましい。ラジカル重合触媒には、例えば
石油化学会誌第１６巻第１０号第８６７〜８７１頁(１
９７３)記載のラジカル重合触媒、具体的にはベンゾイ
ルパーオキサイド、第３ブチルハイドルパーオキサイド
などの過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、過酸化水素ー第１鉄化合物、過硫酸カリウムなど
のレドックス系触媒があり、これらのラジカル重合触媒
は設定された重合温度に応じてこれらの中から適宜選択
される。Examples of the ionic coordination polymerization catalyst include Ziegler catalysts described in, for example, Journal of the Petrochemical Chemistry, Vol. 16, No. 8, pp. 699-704 (1973), specifically, Ti, V, Cr, Z
r halide, β diketone salt, alcoholate, etc. and A
1R3, AlRnX3-n, LiR, MgRX [R: alkyl group, X: halogen atom, n: 1 or 2], Li
There is a combination with H or the like, and among these, a combination of a halide of Ti or V and an aluminum alkyl is preferable because of high reactivity. Radical polymerization catalysts include, for example, the Journal of the Petrochemical Society of Japan, Vol. 16, No. 10, pages 867-871 (1.
973), specifically, peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butylhydroxide, azo compounds such as azoisobutyronitrile, hydrogen peroxide-ferrous compound, potassium persulfate Redox-based catalysts, and these radical polymerization catalysts are appropriately selected from these according to the set polymerization temperature.

【００１１】本発明における重合では、いわゆるメタセ
シス開環重合も多量の分子量調節剤（例えば１−ヘキサ
ンなど）を加えなければ適用できなくはないが、一般に
高分子量重合体を与えやすいので好ましくない。これら
の重合のうち本発明においては、ラジカル開始剤の不存
在下、２００〜３００℃で熱重合する事が特に好まし
い。この場合、重合温度は、好ましくは２３０〜２８０
℃、より好ましくは２４０〜２７０℃で熱重合すること
によって得ることが出来る。この場合重合時間は０．５
〜２０時間である。得られる重合体の分子量は、ポリス
チレン換算で、３００〜３０００が好ましく、特に、５
０００以上の分子量のものが、５重量％以上含有されな
いことが好ましく、より好ましくは５０００以上の分子
量のものは２重量％以下である。本発明において、かか
る重合体の水素添加反応は通常の方法で行なわれる。こ
の水素添加反応で使用される触媒は、通常のオレフィン
性化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。In the polymerization of the present invention, so-called metathesis ring-opening polymerization cannot be applied unless a large amount of a molecular weight regulator (for example, 1-hexane or the like) is added, but it is generally not preferable because a high molecular weight polymer is easily obtained. Among these polymerizations, in the present invention, it is particularly preferable to carry out thermal polymerization at 200 to 300 ° C. in the absence of a radical initiator. In this case, the polymerization temperature is preferably 230-280.
C., more preferably from 240 to 270.degree. C. by thermal polymerization. In this case, the polymerization time is 0.5
~ 20 hours. The molecular weight of the obtained polymer is preferably 300 to 3000 in terms of polystyrene,
Preferably, those having a molecular weight of 000 or more are not contained in an amount of 5% by weight or more, and those having a molecular weight of 5,000 or more are more preferably 2% by weight or less. In the present invention, the hydrogenation reaction of such a polymer is carried out by a usual method. As the catalyst used in this hydrogenation reaction, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used.

【００１２】例えば、不均一触媒としては、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等の触媒物
質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担
体に担持させた固体触媒などが挙げられる。特に特開平
３−１７４４０６号公報に記載のパラジウムをシリカ・
マグネシア担体に担持した触媒が活性、寿命 、コスト
などの点から好ましく、不均一触媒を用いた場合、懸濁
床、固体床で反応できる。 また、均一触媒としては、
ナフテン酸ニッケル、チタノセンジクロリド、コバルト
アセチルアセトネ−ト等の有機溶媒可溶のニッケル、コ
バルト、チタン、バナジウム化合物とトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、等の有機アルミニウムまたはブチ
ルリチウム等の有機リチウムとを組み合わせた触媒を使
用することが出来、またクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒も使用できる。
水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１
５０気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０゜C〜３００゜C、
好ましくは２０゜C〜２５０゜Cで行なうことが出来る。For example, examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a catalytic substance such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and nickel is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Particularly, palladium described in JP-A-3-174406 is converted to silica.
A catalyst supported on a magnesia carrier is preferred in terms of activity, life, cost, and the like. When a heterogeneous catalyst is used, the reaction can be performed in a suspension bed or a solid bed. In addition, as a homogeneous catalyst,
Organic solvents soluble in organic solvents such as nickel naphthenate, titanocene dichloride, cobalt acetylacetonate, nickel, cobalt, titanium, vanadium compounds and organic aluminum such as triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, etc. A catalyst in combination with organic lithium can be used, and a noble metal complex catalyst such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can also be used.
The hydrogenation reaction is carried out at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 1 atm.
Under a 50 atm hydrogen gas atmosphere, the temperature is 0 ° C ~ 300 ° C,
Preferably, it can be carried out at 20 ° C to 250 ° C.

【００１３】本発明によれば、優れた色相、すなわちＪ
ＩＳ Ｋー５４００に規定されたガードナー色数１以下
の色相を有し、６０〜２００℃のＪＩＳ Ｋー２５３１
に規定された軟化点を有する水素化重合体が得られる。
本発明によって得られる水素化重合体は、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
もしくはハロゲン化炭化水素に可溶であり、且つ低溶融
粘度を示す重合体状重合体である。本発明で得られる水
素化重合体は、天然ゴム、スチレンーブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン
系エラストマー、スチレンーブタジエンブロック共重合
体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、それら
の水素化体などのスチレン系ブロック共重合体、ポリエ
チレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープ
ロピレンージエン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのエ
チレン系重合体、ポリテルペン、ロジン誘導体などの天
然重合体、脂肪族系炭化水素重合体、芳香族系炭化水素
重合体などの石油系炭化水素重合体および各種のワック
スなどと相溶する。According to the present invention, excellent hue, ie, J
JIS K-2531 having a hue of Gardner color number 1 or less specified in IS K-5400 and 60 to 200 ° C.
A hydrogenated polymer having a softening point specified in (1) is obtained.
The hydrogenated polymer obtained by the present invention is soluble in aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, benzene, toluene, xylene, chloroform, carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, and has a low solubility. It is a polymeric polymer having a melt viscosity. The hydrogenated polymer obtained in the present invention includes natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, conjugated diene-based elastomers such as polyisoprene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene-based block copolymer, and the like. Styrene-based block copolymers such as hydrides of ethylene, ethylene-based copolymers such as polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer It is compatible with natural polymers such as coalesce, polyterpene and rosin derivatives, petroleum hydrocarbon polymers such as aliphatic hydrocarbon polymers and aromatic hydrocarbon polymers, and various waxes.

【００１４】本発明で得られる水素化重合体は、色相、
熱安定性、粘着力、接着力、保持力などに優れた性質を
示すため、各種の共役ジエン系エラストマーやスチレン
系ブロック共重合体をベースとした粘着剤、接着剤など
の粘着付与剤として有用であり、特にクラフトテープ、
セロハンテープ、布粘着テープなど粘着テープ用粘着剤
組成物に用いる粘着付与剤として有用である。さらに、
それらブロック共重合体や他の熱可塑性ポリマー、例え
ばポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチ
レンーエチルアクリレート共重合体、アタックチックポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどに添加す
ることでトラフィックペイント用、塗料用、印刷インク
用の使用できる。The hydrogenated polymer obtained in the present invention has a hue,
Useful as a tackifier such as pressure-sensitive adhesives and adhesives based on various conjugated diene-based elastomers and styrene-based block copolymers because of their excellent properties such as thermal stability, adhesive strength, adhesive strength, and holding power. And especially craft tape,
It is useful as a tackifier used in pressure-sensitive adhesive compositions for pressure-sensitive adhesive tapes such as cellophane tapes and cloth pressure-sensitive adhesive tapes. further,
For traffic paints, paints, etc. by adding to these block copolymers and other thermoplastic polymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, attack polypropylene, polyamide, polyester, etc. Available for printing ink.

【００１５】[0015]

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％
は特に断わりのない限り重量基準である。なお、水添率
は６０ＭＨｚのＮＭＲで、軟化点はＪＩＳ Ｋー２５３
１(環球法)で、ガードナー色相はＡＳＴＭ Ｄー１５４
ー５８に従って測定した。また、参考例の各物性は以下
の方法で測定した。 タック：ＰＳＴＣ＃６ ローリングボールタック法 角度２１．５゜の傾斜板上を７／１６インチの径を有す
る鋼球を転がし、水平板上に張ったテープサンプルの上
で止まる距離を求める。但し、１０℃の環境で測定する
場合は、助走距離は１５ｃｍとした。 接着力：ＪＩＳ Ｚ１５２２ １８０゜剥離試験 粘着テープサンプルを１０ｃｍ巾に切り、ＳＵＳ３０４
板に接着し、引っ張り強度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離す
る。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and reference examples. In the examples, parts and%
Are by weight unless otherwise specified. The hydrogenation rate was 60 MHz NMR, and the softening point was JIS K-253.
1 (ring and ball method), Gardner hue is ASTM D-154
-58. Further, each physical property of the reference example was measured by the following method. Tack: PSTC # 6 Rolling ball tack method A steel ball having a diameter of 7/16 inch is rolled on an inclined plate having an angle of 21.5 °, and the distance at which the steel ball stops on a tape sample stretched on a horizontal plate is determined. However, when measuring in an environment of 10 ° C., the approach distance was 15 cm. Adhesive force: JIS Z1522 180 ° peel test Cut an adhesive tape sample into 10cm width, SUS304
It is adhered to a plate and peeled at a tensile strength of 300 mm / min.

【００１６】保持力：ＪＩＳ Ｚ１５２４ 粘着テープサンプルを１５ｍｍ巾に切り、ＳＵＳ３０４
板に一定面積１５ｍｍ×２５ｍｍで接着し、テープの一
端に荷重１．２ｋｇを吊下げ、接着面が剥がれて落下す
るまでの時間を求める。但し、環境温度は４０℃で行な
った。 実施例１ 攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジエン
７０重量部、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン(化合物Ａ）３０
重量部およびキシレン２００重量部仕込み、系内を窒素
置換した後温度２６０ ℃で６時間反応した。反応液を
減圧蒸留にかけ未反応原料、低重合体、キシレンなど低
沸物を留去して淡黄色の透明な重合体状物質を得た。こ
の重合体状物質５０部をテトラヒドロフランに溶解し再
度オートクレーブに仕込み、５％パラジウム／カーボン
触媒２部を加え、水素圧５０kg/cm2、温度２００℃で６
時間水素化反応を行なった。反応後水素をパージしたの
ち、反応溶液を取り出し、触媒をろ過後反応溶液を蒸留
にかけ、溶媒を留去し水素化重合体を得た。水添率はほ
ぼ１００％であった。この重合体の軟化点、色相を測定
した。測定結果を表１に示した。Holding force: JIS Z1524 Adhesive tape sample was cut to a width of 15 mm, SUS304
The tape is adhered to the plate with a fixed area of 15 mm × 25 mm, a load of 1.2 kg is hung on one end of the tape, and the time until the adhesive surface is peeled off and falls is determined. However, the environmental temperature was 40 ° C. Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer, 70 parts by weight of dicyclopentadiene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (compound A) 30
After the addition of 200 parts by weight of xylene and 200 parts by weight of xylene, the system was purged with nitrogen and reacted at a temperature of 260 ° C for 6 hours. The reaction solution was subjected to distillation under reduced pressure to remove unreacted raw materials, low polymer, and low-boiling substances such as xylene to obtain a pale yellow transparent polymer substance. 50 parts of this polymer substance was dissolved in tetrahydrofuran, charged again in an autoclave, and 2 parts of 5% palladium / carbon catalyst was added.
The hydrogenation reaction was performed for hours. After the reaction, hydrogen was purged, the reaction solution was taken out, the catalyst was filtered, and the reaction solution was subjected to distillation to distill off the solvent to obtain a hydrogenated polymer. The degree of hydrogenation was almost 100%. The softening point and hue of this polymer were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００１７】実施例２ 原料にペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13］ペンタデカ−４、１１−ジエンとペンタシクロ
［７．４．０．０^2,7． １^3,6．１^10,13］ペンタデカ−
４、１１−ジエンの混合物５０重量部と５−メチル−５
−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン５０重量部を用いた外は実施例１と同様に実
験を行なった。得られた水素化重合体の評価結果を表１
に示した。 実施例３ 原料にジシクロペンタジエン６０重量部と５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン３０重量部と８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン（化合物Ｂ）１０重量部を用いた以外は実
施例１ と同様に実験を行ない水素化重合体を得た。得
られた水素化重合体の評価結果を表１に示した。 実施例４ 攪拌機を備えたオートクレーブに８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン１００重量部とキシレン２００重
量部を仕込み、系内を窒素置換したのち、温度２６０℃
で６時間反応した。反応液を減圧蒸留にかけ、未反応原
料低重合体、キシレンなどの低沸点物を蒸留して、淡黄
色の透明な重合体状物質を得た。この重合体状物質を実
施例１と同様に水素化し、水素化重合体を得た。水素化
率はほぼ１００％であった。得られた重合体の評価結果
を表−１に示した。Example 2 Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0
^{9, 13]} pentadeca-4,11-diene and pentacyclo [7.4.0.0 ^{2,7. 13-6} . 1 ^{10, 13]} pentadeca -
50 parts by weight of a mixture of 4,11-diene and 5-methyl-5
-Methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of 2-ene was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained hydrogenated polymers.
It was shown to. Example 3 60 parts by weight of dicyclopentadiene and 5-methyl-
30 parts by weight of 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] −
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of 3-dodecene (compound B) was used to obtain a hydrogenated polymer. Table 1 shows the evaluation results of the obtained hydrogenated polymers. Example 4 In an autoclave equipped with a stirrer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-Dodecene (100 parts by weight) and xylene (200 parts by weight) were charged, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen.
For 6 hours. The reaction solution was subjected to distillation under reduced pressure to distill low-boiling substances such as unreacted raw material low polymer and xylene to obtain a pale yellow transparent polymer substance. This polymer material was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated polymer. The hydrogenation rate was almost 100%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polymers.

【００１８】実施例５ 攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジエン
１０００重量部とメタクリル酸メチル５００重量部を仕
込み１８０℃で５時間反応した。反応液を蒸留すること
により未反応メタクリル酸メチル、ジシクロペンタジエ
ンおよびジシクロペンタジエンの分解で生成した少量の
シクロペンタジエンと生成したトリシクロペンタジエン
を留去したのち、さらに真空度を上げて８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを留去した。蒸留の釜残
を分析した結果、少量の８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン以外にシクロペンタジエンの４量体４０重
量％と１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．
０^9,14］−４−ヘプタデセン（化合物Ｃ）４２重量％お
よびさらに高沸点の物質が存在した。この釜残６０重量
部とジシクロペンタジエンを４０重量部とキシレン２０
０重量部をオートクレーブに仕込み、２８０℃で４時間
反応した。反応後蒸留で低沸物を留去して重合体上物質
を得た。得られた重合体状物質５０重量部を、テトラヒ
ドロフラン４５０重量部に溶解した後、再度オートクレ
ーブに仕込み、安定化ニッケル触媒（日揮化学製）を１
０重量部を加え、２３０℃で１００kg/cm2で４時間水素
化反応を行なった。水素化反応溶液から触媒と溶媒を除
去して軟化点１４５℃、ガードナー色相＜１の重合体を
得た。なお、水添率はほぼ１００％であった。Example 5 In an autoclave equipped with a stirrer, 1,000 parts by weight of dicyclopentadiene and 500 parts by weight of methyl methacrylate were charged and reacted at 180 ° C. for 5 hours. Unreacted methyl methacrylate, dicyclopentadiene and a small amount of cyclopentadiene formed by the decomposition of dicyclopentadiene and tricyclopentadiene formed by decomposition are distilled off by distilling the reaction solution, and then the degree of vacuum is further raised to 8-methyl -8
-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene was distilled off. As a result of analyzing the distillation residue, a small amount of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] −
In addition to 3-dodecene, 40% by weight of cyclopentadiene tetramer and 11-methyl-11-methoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 .
0 ^9,14] -4-heptadecene (Compound C) 42 wt% and further high-boiling substances were present. 60 parts by weight of this kettle, 40 parts by weight of dicyclopentadiene and 20 parts of xylene
0 parts by weight were charged into an autoclave and reacted at 280 ° C. for 4 hours. After the reaction, low-boiling substances were distilled off by distillation to obtain a substance on the polymer. After dissolving 50 parts by weight of the obtained polymer substance in 450 parts by weight of tetrahydrofuran, it was charged again into an autoclave, and 1 part of a stabilized nickel catalyst (manufactured by Nikki Chemical) was added.
0 parts by weight were added, and a hydrogenation reaction was performed at 230 ° C. at 100 kg / cm 2 for 4 hours. The catalyst and the solvent were removed from the hydrogenation reaction solution to obtain a polymer having a softening point of 145 ° C. and a Gardner hue <1. The degree of hydrogenation was almost 100%.

【００１９】参考例１ 実施例１で得られた水素化重合体１２０重量部、スチレ
ンーイソプレン系ブロックポリマー(ＪＳＲ ＳＩＳ５０
００)１００重量部、プロセスオイル(出光興産ガイアナ
プロセスオイルＮＭ−２８０)２０重量部、および老化
防止剤(三新化学 サンセラ−ＰＺ)４重量部を１４０℃
に加熱したラボプラストミルに入れ、３０分間混合する
ことによって、均一で滑らかに流れる粘着剤組成物を得
た。この粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケ
ーターでポリエステルフィルム上に厚み３５μになるよ
うにコーティングし、粘着テープサンプルを作成した。
この粘着テープサンプルについてのタック(１０℃)、粘
着力(２３℃)および保持力(４０℃)の各物性組成物測定
した。結果を表２に示した。 参考例２〜５ 水素化重合体をそれぞれ実施例２〜５で得られた石油重
合体に変えた以外は参考例１と同様の実験を行なった。
結果を表２に示した。 比較参考例１〜２ 水素化重合体を比較例１で得られた石油重合体と市販の
石油重合体（エクソン化学製 エスコレッツ１３１０）
を用いて参考例１と同様の実験を行なった。結果を表
２に示した。Reference Example 1 120 parts by weight of the hydrogenated polymer obtained in Example 1 was mixed with a styrene-isoprene block polymer (JSR SIS50).
00) 100 parts by weight, 20 parts by weight of process oil (Idemitsu Kosan Guyana Process Oil NM-280) and 4 parts by weight of an antioxidant (SANSHIN CHEMICAL SANCERA-PZ) at 140 ° C.
The mixture was placed in a heated Labo Plastomill and mixed for 30 minutes to obtain a uniform and smoothly flowing pressure-sensitive adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition was taken out in a molten state, and coated on a polyester film to a thickness of 35 μm with an applicator to prepare a pressure-sensitive adhesive tape sample.
With respect to this pressure-sensitive adhesive tape sample, physical properties such as tack (10 ° C.), adhesive strength (23 ° C.) and holding power (40 ° C.) were measured. The results are shown in Table 2. Reference Examples 2 to 5 The same experiment as in Reference Example 1 was performed except that the hydrogenated polymer was changed to the petroleum polymer obtained in Examples 2 to 5, respectively.
The results are shown in Table 2. Comparative Reference Examples 1-2 The hydrogenated polymer was obtained from the petroleum polymer obtained in Comparative Example 1 and a commercially available petroleum polymer (ESCOLETS 1310 manufactured by Exxon Chemical).
The same experiment as in Reference Example 1 was performed using Table of results
2 is shown.

【００２０】参考例５ 実施例１で得られた水素化重合体１００重量部、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２％、メルトイン
デックス１５０ｇ／１０分、三井ポリケミカル製）１０
０重量部、パラフィンワックス４０部からなる配合物を
作り、これを１８０℃で溶融混合し、その混合物を０．
１ｍｍ厚のアルミニウム板を重ねて、圧力１．０ｋｇ／
ｃｍ２、温度１５０℃の条件下に２分間シールして融着
して積層試料を作った。この試料を２５ｍｍ巾の短冊状
に切断して試験片を引っ張り、９０度剥離法による接着
力を測定した。各温度での接着力はそれぞれ５００、７
００、１４５０、１３００ｇ／インチであった。Reference Example 5 100 parts by weight of the hydrogenated polymer obtained in Example 1 and 10 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate 2%, melt index 150 g / 10 minutes, manufactured by Mitsui Polychemicals)
A blend consisting of 0 parts by weight and 40 parts of paraffin wax was prepared and melt-blended at 180 ° C.
A 1 mm thick aluminum plate is stacked on top of a pressure of 1.0 kg /
Sealing and fusion were performed for 2 minutes under the conditions of cm 2 and a temperature of 150 ° C. to produce a laminated sample. This sample was cut into a strip having a width of 25 mm, the test piece was pulled, and the adhesion was measured by a 90-degree peeling method. Adhesive strength at each temperature is 500, 7 respectively
00, 1450, 1300 g / inch.

【発明の効果】本発明の粘着性付与剤は、各種接着剤や
粘着剤の粘着性付与剤として優れた効果を発揮すること
が出来る。すなわち、本発明による粘着性付与剤は熱安
定性、タッキネス、接着性、保持力などに優れた性質を
示し、特にホットメルト組成物として優れた耐熱性を有
するものである。The tackifier of the present invention can exhibit excellent effects as a tackifier for various adhesives and pressure-sensitive adhesives. That is, tackifier according to the invention is thermostable, tackiness, adhesiveness, shows excellent properties such as holding power, is intended to particularly chromatic <br/> excellent heat resistance as a hot melt composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 145/00 C08F 8/04 C08F 232/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09J 145/00 C08F 8/04 C08F 232/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】シクロペンタジエン系単量体０〜９０重量
％および一般式（１）で示されるノルボルネン系化合物
１０〜１００重量％を重合し、次いで、得られた重合体
を水素化してなるノルボルネン系重合体からなることを
特徴とする粘着性付与剤。 【化１】 一般式（Ｉ）［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基を、ＸおよびＹは水素原子また
は一価の有機基であって、 ＸおよびＹの少なくとも一
つは極性基を示し、ｍは０〜２である。］1. A polymerizing a norbornene compound 10 to 100% by weight represented by cyclopentadiene based monomer 0 to 90% by weight and the general formula (1), then formed by hydrogenation of the resulting polymer norbornene A tackifier comprising a series polymer . Embedded image Wherein A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of X and Y Represents a polar group, and m is 0 to 2. ] 【請求項２】一般式（１）で示されるノルボルネン系化
合物の有機基が、−（ＣＨ ₂ ）ｎＣＯＯＲ ¹ であることを
特徴とする請求項１の粘着性付与剤。2. A norbornene-based compound represented by the general formula (1)
The organic group of compounds is, - a (CH ₂₎ it is NCOOR ¹
The tackifier according to claim 1, characterized in that: 【請求項３】一般式（１）で示されるノルボルネン系化
合物の有機基が結合した炭素原子に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換されていることを特徴とする請求項１の
粘着性付与剤。3. A norbornene-based compound represented by the general formula (1)
A carbon atom having 1 to 10 carbon atoms
2. The method according to claim 1, wherein the hydride group is substituted.
Tackifier . 【請求項４】請求項１の粘着性付与剤を含有してなるホ
ットメルト組成物。(4) An ink containing the tackifier according to (1).
Melt compositions . 【請求項５】請求項１の粘着性付与剤を含有してなる印
刷インク。5. A mark comprising the tackifier according to claim 1.
Printing ink . 【請求項６】請求項１の粘着性付与剤を塗布してなる粘
着テープ。6. A viscosity obtained by applying the tackifier according to claim 1.
Wearing tape .