JPH0689258B2 - Hybrid fiber reinforced plastic composite material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の無機繊維と炭素繊維、ガラス繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊
維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維
及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）から
なる繊維のうち少なくとも一種の繊維とのハイブリッド
繊維を強化材とし、プラスチックをマトリックスとする
機械的性質の優れたハイブリッド繊維強化プラスチック
複合材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention relates to specific inorganic fibers and carbon fibers, glass fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon nitride fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers and carbon as core wires. Of silicon carbide fiber and Si-M-C-O fiber (M represents Ti or Zr), which is a hybrid fiber with at least one fiber, and a plastic matrix. An excellent hybrid fiber reinforced plastic composite material.

（従来の技術及びその問題点） 従来、強化材として、各種素材の有する特性を活用する
ため、２種以上の繊維をマトリックス中に入れたハイブ
リット繊維強化プラスチック複合材料の研究が進められ
ている。(Prior Art and Problems Thereof) Conventionally, as a reinforcing material, in order to utilize the characteristics of various materials, research on a hybrid fiber-reinforced plastic composite material in which two or more kinds of fibers are put in a matrix has been advanced.

例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック類を強化する
ハイブリッド繊維としては、カーボン／ガラス、カーボ
ン／アラミド繊維（ケブラー）、ボロン／カーボン、ボ
ロン／ケブラー、ボロン／ガラス、セラミック繊維／ケ
ブラー、ケブラー／ガラスなどの研究がなされている
が、カーボン／ガラス、カーボン／ケブラーが圧倒的に
多く、実際の応用もほぼこの２種類に限定されている。For example, as hybrid fibers for reinforcing plastics such as epoxy resin, modified epoxy resin, polyester resin, and polyimide resin, carbon / glass, carbon / aramid fiber (Kevlar), boron / carbon, boron / Kevlar, boron / glass, Research has been conducted on ceramic fibers / Kevlar and Kevlar / Glass, but carbon / glass and carbon / Kevlar are overwhelmingly large, and practical applications are almost limited to these two types.

しかしながら、炭素繊維を用いる場合は、樹脂との濡れ
性が劣るため繊維の表面処理が必要であり、しかも表面
処理した炭素繊維を用いても、その複合材料は層間剪断
強度が低く、繊維に垂直方向の引張強度が低いため樹脂
と繊維が剥がれやすく、疲労強度が低く、曲げ衝撃値が
低いため破壊が起こりやすく実用上問題となっている。
ガラス繊維を用いる場合は引張強度、弾性率が低いため
充分な補強効果が得られない。ボロン繊維及びカーボン
繊維を芯線とする炭化珪素繊維を用いる場合は、径が太
いためこれらの繊維を強化材とするプラスチック複合材
料は、繊維体積率の高いものが得られず、用途によって
は機械的特性が充分とは言えない。However, when carbon fiber is used, the wettability with the resin is inferior, so the surface treatment of the fiber is necessary, and even if the carbon fiber subjected to the surface treatment is used, the composite material has low interlaminar shear strength and is perpendicular to the fiber. Since the tensile strength in the direction is low, the resin and fiber are easily peeled off, the fatigue strength is low, and the bending impact value is low, which easily causes breakage, which is a practical problem.
When glass fiber is used, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained due to low tensile strength and elastic modulus. When silicon carbide fibers with boron fibers and carbon fibers as core wires are used, plastic composite materials with these fibers as reinforcements do not have high fiber volume ratios and are mechanical The characteristics are not sufficient.

アラミド繊維を用いる場合は圧縮に対して弱いため疲労
強度が低い。When aramid fiber is used, its fatigue strength is low because it is weak against compression.

これらの問題点を解決するため、特開昭62-7737号公報
には、Si−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）と
炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アラミド繊維及び
カーボンを芯線とする炭化珪素繊維からなる群から選ば
れた少なくとも一種の繊維とのハイブリッド繊維を強化
材としたハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料が
開示されている。In order to solve these problems, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-7737 discloses Si-M-C-O fibers (M represents Ti or Zr), carbon fibers, glass fibers, boron fibers, and aramid fibers. And a hybrid fiber-reinforced plastic composite material in which a hybrid fiber with at least one fiber selected from the group consisting of silicon carbide fibers having carbon as a core wire is used as a reinforcing material.

本発明は、上記公報に開示されたハイブリッド繊維強化
プラスチック複合材料に比べ、弾性率がより改善され、
コスト的に大変優位なハイブリッド繊維強化プラスチッ
ク複合材料を提供する。The present invention, compared with the hybrid fiber reinforced plastic composite material disclosed in the above publication, the elastic modulus is further improved,
Provide hybrid fiber reinforced plastic composite material that is very cost effective.

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ハイブリッド繊維の各素材に有する上記問題
点を改良し、機械的性質に優れたハイブリッド繊維強化
プラスチック複合材料を提供するものである。(Means for Solving Problems) The present invention provides a hybrid fiber-reinforced plastic composite material having improved mechanical properties and improving the above problems of each material of the hybrid fiber.

本発明における無機繊維はプラスチックとの親和性が高
く、可撓性に富むため容易に紡織が可能であり、上述の
他の繊維特有の欠点を補い補強効果を増強する。このた
め、本発明で特定した無機繊維を用いたハイブリッド繊
維による強化プラスチック複合材料では、層間剪断強
度、曲げ衝撃値が大幅に改善される。The inorganic fibers in the present invention have a high affinity with plastics and are highly flexible, so that they can be easily spun and woven, and supplement the above-mentioned drawbacks peculiar to other fibers to enhance the reinforcing effect. Therefore, the interlaminar shear strength and bending impact value are significantly improved in the reinforced plastic composite material using the hybrid fiber using the inorganic fiber specified in the present invention.

本発明の複合材料は、 無機繊維と炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミ
ナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、
カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ
繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群から選ばれた
少なくとも一種の繊維とのハイブリッド繊維を強化材と
し、プラスチックをマトリックスとするプラスチック複
合材料において、 前記無機繊維が珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も１種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％、C;20〜60重量％
及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 であることを特徴とするハイブリッド繊維強化プラスチ
ック複合材料である。The composite material of the present invention includes inorganic fibers and carbon fibers, glass fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon nitride fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers,
Silicon carbide fiber having carbon as core wire and Si-M-C-O
In a plastic composite material having a hybrid material with at least one fiber selected from the group consisting of fibers (M represents Ti or Zr) as a reinforcing material, and using a plastic as a matrix, the inorganic fiber is a silicon-containing polycyclic fragrance. An inorganic fiber obtained from a group polymer, the constituent components of which are: i) a radial structure, an onion structure, a random structure, a core radial structure derived from a polycyclic aromatic compound in a mesophase state which constitutes the polymer; At least one carbonaceous material selected from the group consisting of a skin-onion structure and a mosaic structure and exhibiting a crystal arrangement state, ii) an optically isotropic polycyclic aromatic compound containing an organic solvent insoluble component constituting the polymer Derived, unoriented crystalline carbon and / or amorphous carbon, and iii) an amorphous phase consisting essentially of Si, C and O and / or A collection is composed of crystalline ultrafine particles and amorphous SiO _x where particle size consisting of the following substantially β-SiC 500Å (0 <x ≦ 2), the proportion of the structural elements, Si;. 30 to 70% by weight, C; 20-60% by weight
And O; 0.5-10 wt% Si-C-O material, which is a hybrid fiber reinforced plastic composite material.

本発明における無機繊維についてまず説明する。なお、
以下の記載において、「部」はすべて「重量部」であ
り、「％」はすべて「重量％」である。The inorganic fiber in the present invention will be described first. In addition,
In the following description, all "parts" are "parts by weight" and all "%" are "% by weight".

本発明における無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ii）
及びiii）からなっており、Si;0.01〜29％、C;70〜99.9
％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜25％、C;74
〜99.8％及びO;0.01〜８％から実質的に構成されてい
る。The inorganic fiber in the present invention has the above-mentioned constituent components i) and ii).
And iii), Si; 0.01-29%, C; 70-99.9
% And O; 0.001-10%, preferably Si; 0.1-25%, C; 74
.About.99.8% and O; 0.01-8%.

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーーズ
多環状芳香族化合物が存在することに起因する。The crystalline carbon, which is a constituent component of this inorganic fiber, has a crystallite size of 500 Å or less, and corresponds to a 3.2 Å (002) plane oriented in the fiber axis direction in a high resolution electron microscope having a resolution of 1.5 Å. It is an ultrafine graphite crystal that allows the observation of a fine lattice image. The crystalline carbon in the inorganic fiber may have a radial structure, an onion structure, a random structure, a core radial structure, a skin onion structure, a mosaic structure, a random structure including a partial radial structure, or the like. This is due to the presence of the mesophase polycyclic aromatic compound in the raw material.

この無機繊維における構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）とii）との比率は1:0.02〜４であ
る。Sum of constituents i) and ii) of this inorganic fiber 100
The ratio of constituent iii) to parts is 0.015 to 200 parts, and the ratio of constituents i) and ii) is 1: 0.02 to 4.

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分ii
i）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維と
変わらず、プラスチックとの濡れ性の向上は望めず、上
記割合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶
が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。Component ii for 100 parts of the sum of components i) and ii)
When the ratio of i) is less than 0.015, it is almost the same as pitch fiber, and improvement in wettability with plastic cannot be expected. When the above ratio exceeds 200 parts, fine graphite crystals cannot be effectively formed. Therefore, a fiber having a high elastic modulus cannot be obtained.

この無機繊維では、層間隔が小さく三次元的配列が付与
された微結晶が効果的に生成しており、その微細結晶の
間に珪素原子が非常に均一に分布している。In this inorganic fiber, microcrystals having a small layer spacing and a three-dimensional array are effectively generated, and silicon atoms are distributed very uniformly among the microcrystals.

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に富む層が生成する。Further, the distribution state of silicon can be controlled also by the atmosphere during firing and the size and concentration of the mesophase in the raw material. For example, if you grow a large mesophase,
Silicon-containing polymers tend to be extruded into the fiber surface phase, resulting in a silicon-rich layer on the fiber surface after firing.

本発明における無機繊維は、 ｉ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、結合単位（Si−
CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜20
の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一
部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物
の芳香族環と珪素−炭素連結基を介して結合したランダ
ム共重合体100部、及び ii）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相から
なる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称してメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物と言うことがある。）５〜50
000部を、200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又
は加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重合体を得る第
１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 からなる方法で製造することができる。The inorganic fiber in the present invention is mainly composed of i) a bonding unit (Si—CH ₂ ), or a bonding unit (Si—CH ₂ ) and a bonding unit (Si—Si), and a hydrogen atom or a lower alkyl in a side chain of a silicon atom. Group having a side chain group selected from the group consisting of a phenyl group and a silyl group, a bond unit (Si-
The ratio of the total number of CH ₂ ) to the total number of bonding units (Si-Si) is 1: 0 to 20
At least a part of the silicon atoms of the organosilicon polymer in the range of 100 parts of a random copolymer bonded to the aromatic ring of a petroleum-based or coal-based pitch or a heat-treated product thereof through a silicon-carbon linking group, And ii) a polycyclic aromatic compound obtained by heat-treating a petroleum-based or coal-based pitch and comprising both phases of a mesophase and an optically isotropic phase (hereinafter, both are collectively referred to as a mesophase polycyclic aromatic compound). There is something to say.) 5-50
The first step of obtaining a silicon-containing polycyclic aromatic polymer by heat-reacting and / or heat-melting 000 parts at a temperature in the range of 200 to 500 ° C., and a spinning stock solution of the silicon-containing polycyclic aromatic polymer described above. Second step of preparing and spinning, Third step of making the spun raw yarn infusible under tension or without tension
It can be produced by a method comprising a step and a fourth step of firing the infusibilized spun fiber at a temperature in the range of 800 to 3000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere.

上記の各工程について説明する。Each of the above steps will be described.

第１工程： 出発原料の一つである結合単位（Si−CH₂）、または結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）からなる有機
珪素重合体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属
ナトリウムの反応により得られるポリメチルシランを不
活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得られ
る。この有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一
般的には300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた
炭素系無機繊維を得るための中間原料であるランダム共
重合体（１）を調製するために特に好ましい。First step: organosilicon polymer composed of coupling units, which is one of the starting material (Si-CH _2), or binding units (Si-CH ₂₎ and the coupling unit (Si-Si), for example, dimethyldichlorosilane It can be obtained by heating polymethylsilane obtained by the reaction of sodium with metallic sodium at 400 ° C. or higher in an inert gas. The weight average molecular weight (M _w ) of the organosilicon polymer is generally 300 to 1000, and the M _w of 400 to 800 is a random copolymer which is an intermediate raw material for obtaining an excellent carbon-based inorganic fiber. Particularly preferred for preparing polymer (1).

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られる光学的に等方性のピッチで
ある。Another starting material, a polycyclic aromatic compound, is a pitch obtained from petroleum and / or coal, and a particularly preferable pitch is a heavy oil obtained by fluid catalytic cracking of petroleum, and the heavy oil is distilled. The distillate component or residual oil obtained by the above and the optically isotropic pitch obtained by heat-treating them.

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％含まれていることが好ましく、５重量％未満のピ
ッチを原料として用いた場合、強度、弾性率共に優れた
無機質繊維は得られず、また、98重量％より多いピッチ
を原料として用いた場合、共重合体の分子量上昇が激し
く、一部コーキングの起こる場合もあり、紡糸困難な状
態になる。The pitch contains 5 to 98% of insoluble components in organic solvents such as benzene, toluene, xylene, and tetrahydrofuran.
It is preferable that the content of Pd is less than 5% by weight, and when less than 5% by weight of pitch is used as a raw material, an inorganic fiber having excellent strength and elastic modulus is not obtained, and more than 98% by weight of pitch is used as a raw material. In this case, the molecular weight of the copolymer increases sharply, and some coking may occur, making spinning difficult.

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。The weight average molecular weight (M _w ) of this pitch is 100 to 3000.

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのま
まゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定
し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成
分に変えて後GPC測定する。有機溶媒不溶分を含有する
重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施し求
めた値である。The weight average molecular weight is a value determined as follows. That is, when the pitch does not contain the organic solvent insoluble matter, the gel permeation chromatograph (GPC) is measured as it is, and when the pitch contains the organic solvent insoluble matter, it is hydrogenated under a mild condition to remove the organic solvent insoluble matter. GPC measurement is performed after changing the component to a component soluble in an organic solvent. The weight average molecular weight of the polymer containing the organic solvent insoluble matter is a value obtained by performing the same treatment as described above.

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調
製される。Random copolymer (1) is preferably obtained by adding petroleum-based or coal-based pitch to an organosilicon polymer, and preferably in an inert gas.
It is prepared by reacting by heating at a temperature in the range of 250 to 500 ° C.

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。The ratio of the pitch used is 83 to 4 per 100 parts of the organosilicon polymer.
It is preferably 900 parts.

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックスに対
する濡れ性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。If the proportion of the pitch used is too small, the amount of silicon carbide component in the resulting inorganic fiber will be large, and it will not be possible to obtain an inorganic fiber having a high elastic modulus. If the proportion is too large, the silicon carbide component will be large. Is less, and it becomes impossible to obtain an inorganic fiber having excellent wettability to the matrix and oxidation resistance.

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。If the reaction temperature of the above reaction is excessively low, the bond between the silicon atom and the aromatic carbon becomes difficult to form, and if the reaction temperature is excessively high, the generated random copolymer (1) decomposes and becomes high in molecular weight. It does not happen.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加
熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合すること
によって調製することができる。The mesophase polycyclic aromatic compound (2) is prepared, for example, by heating petroleum-based or coal-based pitch in an inert gas at 300 to 500 ° C. and polycondensating while removing the produced soft fraction. You can

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。If the polycondensation reaction temperature is too low, the condensed ring will not grow sufficiently, and if the temperature is too high, the infusible product will be violently produced due to coking.

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点
が200〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が20
0〜10000である。The above mesophase polycyclic aromatic compound (2) has a melting point in the range of 200 to 400 ° C. and a weight average molecular weight of 20.
0 to 10000.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20〜
100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、
トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不
溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得る
ために特に好ましい。Among the mesophase polycyclic aromatic compounds (2), 20-
Having 100% optical anisotropy, 30-100% benzene,
Those containing an insoluble matter in toluene, xylene or tetrahydrofuran are particularly preferable in order to obtain an inorganic fiber excellent in mechanical performance.

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を200〜500℃の温度範囲で加
熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重
合体からなる紡糸ポリマーを調製する。In the first step, the random copolymer (1) and the mesophase polycyclic aromatic compound (2) are heated and melted and / or reacted in the temperature range of 200 to 500 ° C. to form a silicon-containing polycyclic aromatic polymer. Prepare a spinning polymer.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）100部当たり５〜50000部であるこ
とが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェ
ーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られ
ず、また、50000部より多い場合は、珪素成分の不足の
ためマトリックスに対する濡れ性、耐酸化性に優れた無
機繊維が得られなくなる。The mesophase polycyclic aromatic compound (2) is preferably used in an amount of 5 to 50,000 parts per 100 parts of the random copolymer (1), and if it is less than 5 parts, the mesophase content in the product will be insufficient, resulting in a high content. If an elastic baked yarn cannot be obtained, and if it is more than 50,000 parts, the inorganic fiber excellent in wettability to the matrix and oxidation resistance cannot be obtained due to lack of silicon component.

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。The weight average molecular weight of the silicon-containing polycyclic aromatic polymer is 20
It has a melting point of 200 to 400 ° C. at 0 to 11000.

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。Second step: The silicon-containing polycyclic aromatic polymer obtained in the first step is melted by heating, and in some cases, this is filtered to remove microgels, impurities and other substances harmful to the spinning. This is spun by a commonly used synthetic fiber spinning device. The temperature of the spinning dope during spinning varies depending on the softening temperature of the raw polymer, but a temperature in the range of 220 to 420 ° C is advantageous.

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。In the spinning device, a spinning tube is attached if necessary,
After making the atmosphere in the spinning cylinder one or more atmospheres selected from the group consisting of air, inert gas, hot air, heat inert gas, steam, and ammonia gas, a small diameter is obtained by increasing the winding speed. Fibers can be obtained. The spinning speed in the melt spinning varies depending on the average molecular weight of the raw material, the molecular weight distribution, and the molecular structure, but is 50 to 5000.
It is preferably in the range of m / min.

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。Third step: The spun fiber obtained in the second step is infusibilized under the action of tension or no tension.

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。A typical infusibilizing method is a method of heating spun fibers in an oxidizing atmosphere. The temperature of infusibilization is preferably 50 to 400
The temperature is in the range of ° C. When the infusibilization temperature is excessively low, the polymer constituting the spinning yarn does not hang up, and
If this temperature is too high, the polymer will burn.

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶・不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。The purpose of infusibilization is to make the polymer that constitutes the spun fiber into a three-dimensional structure insoluble / infusible bark so that it will not melt during the firing of the next step and will not fuse with adjacent fibers. Is. Examples of the gas forming the oxidizing atmosphere at the time of infusibilization include air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, ammonia gas, and mixed gas thereof.

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。As another infusibilizing method different from the above, the spun fiber is infusibilized by γ-ray irradiation or electron beam irradiation while heating at low temperature in an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere under tension or no tension as necessary. Methods can also be employed.

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。The purpose of irradiating this γ ray or electron beam, by further polymerizing the polymer forming the spun fiber,
This is to prevent the spinning raw yarn from melting and losing the fiber shape.

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。The appropriate irradiation dose of gamma rays or electron beams is 10 ⁶ to 10 ¹⁰ rads.

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。Irradiation can be performed in a vacuum, an inert gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere such as air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof.

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。The infusibilization by irradiation can be performed at room temperature, and if necessary, the infusibilization can be achieved by heating while heating in the temperature range of 50 to 200 ° C.

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。If the infusibilization is carried out under no tension, the spun fiber will have a wavy shape due to shrinkage, but in some cases it can be corrected in the firing step of the next step, tension is not always necessary, but tension acts In such a case, a good result can be obtained by applying a tension higher than the tension that can at least prevent the spun fiber from contracting and becoming wavy during infusibilization.

不溶化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。At the time of insolubilization, the tension applied is 1 to 500 g / mm ²
The range is preferable, and even if a tension of 1 g / mm ² or less is applied, it is not possible to give tension that does not cause the fiber to sag, and
The fiber may break when a tension of 0 g / mm ² or more is applied.

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸と、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊維
が得られる。Fourth step: The infusible yarn obtained in the third step and the inorganic fiber mainly composed of carbon, silicon and oxygen are obtained by firing at a temperature in the range of 800 to 3000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. .

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。In the firing step, it is not always necessary to apply tension, but high-temperature inorganic fiber with less bending can be obtained by firing at high temperature while applying tension in the range of 0.001 to 100 Kg / mm ² .

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
く、3000℃より高い温度を得るためには高価な装置を必
要とし、工業的メリットがないため、800〜3000℃範囲
の温度で焼成するのが好ましい。In the heating process, mineralization becomes severe from about 700 ℃,
It is estimated that mineralization is almost completed at about 800 ° C. Therefore, the firing is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or higher, and an expensive device is required to obtain a temperature higher than 3000 ° C., and there is no industrial merit, so firing is performed at a temperature of 800 to 3000 ° C. Is preferred.

本発明において上記無機繊維と共にハイブリッド繊維を
構成する繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭化珪素
繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi−Ｍ−
Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）から選択される。Fibers constituting the hybrid fiber together with the inorganic fiber in the present invention, carbon fiber, glass fiber, boron fiber,
Alumina fiber, silicon nitride fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, silicon carbide fiber having carbon core wire and Si-M-
It is selected from C—O fibers (M represents Ti or Zr).

上記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維は、 （ｉ）Si、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、又
は （ii）実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及び
MC_1-xの粒径が500Å以下の各結晶質超微粒子、及び非晶
質のSiO₂とMO₂からなる集合体、又は （iii）上記（ｉ）の非晶質と上記（ii）の結晶質超微
粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはTi又はZrを示し、０＜ｘ＜１を
示す） からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭60-1405号公報、同58-5286号公報、同60-20485号公
報、同59-44403号公報に記載の方法によって調製するこ
とができる。The above Si-M-C-O fibers are (i) amorphous consisting essentially of Si, M, C and O, or (ii) substantially β-SiC, MC, β-SiC and MC. Solid solution of
Each of the crystalline ultrafine particles having a particle diameter of 500 Å or less of MC _{1-x and} an aggregate composed of amorphous SiO ₂ and MO ₂ , or (iii) the amorphous material of (i) above and the amorphous material of (ii) above An inorganic fiber composed of a mixed system of crystalline ultrafine particle aggregates (where M represents Ti or Zr and 0 <x <1). This inorganic fiber can be prepared, for example, by the method described in JP-B-60-1405, JP-A-58-5286, JP-A-60-20485 and JP-A-59-44403.

本発明において強化材として用いる繊維は繊維そのもの
を単軸方向、多軸方向に配合させる方法、あるいは平
織、朱子織、模紗織、綾織、からみ織、らせん織、三次
元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいはチ
ョップドファイバーとして使用する方法等がある。The fiber used as a reinforcing material in the present invention is a method in which the fiber itself is blended in a uniaxial direction or a multiaxial direction, or various woven fabrics such as plain weave, satin weave, dummy weave, twill weave, leno weave, spiral weave, and three-dimensional woven fabric. There is a method of using it or a method of using it as chopped fiber.

ハイブリッド繊維中の本発明で限定した無機繊維の割合
は10％以上好ましくは20％以上である。10％より低いと
無機繊維によるプラスチックとの間の結合強さの向上、
強化効率の向上、疲労強度低下率の減少という本発明の
目的とする機械的性質の改善効果に乏しく、即ち層間剪
断強度、曲げ衝撃値及び疲労強度の改善効果が減少す
る。The proportion of the inorganic fibers defined in the present invention in the hybrid fibers is 10% or more, preferably 20% or more. When it is lower than 10%, the bond strength between the plastic and the inorganic fiber is improved,
The effect of improving the mechanical properties, which is the object of the present invention, that is, the improvement of the strengthening efficiency and the reduction rate of the fatigue strength are poor, that is, the improving effects of the interlaminar shear strength, the bending impact value and the fatigue strength are decreased.

ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態別にみると
（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した層
間ハイブリッド（２）一つの層の中ですでにハイブリッ
ド化されている層内ハイブリッドの２種類が基本で、
（３）それらの組合せがある。組合せの主な型は以下の
６種である。Looking at the hybrid state of hybrid fibers by form, (1) an inter-layer hybrid in which a layer of a certain type of fiber and a layer of another type of fiber are laminated (2) an intra-layer hybrid that has already been hybridized in one layer Two types are basic,
(3) There are combinations of them. The main types of combinations are the following 6 types.

（ａ）単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に積
層したもの） （ｂ）サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンドウ
ィッチに積層したもの） （ｃ）リブ補強 （ｄ）混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリッ
ドしたもの） （ｅ）混織テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層内
でハイブリッドしたもの） （ｆ）混織表層 本発明におけるプラスチックとしてはエポキシ系樹脂、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポロプロピレン、変性ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂等であり、これらの混合物でも良い。(A) Lamination of single-layer tape (one in which heterogeneous fibers are alternately laminated in layers) (b) Sandwich type (one in which heterogeneous fibers are laminated in a sandwich) (c) Rib reinforcement (d) Mixed woven tow (Hybrid of heterogeneous fibers in unit of single fiber) (e) Lamination of mixed woven tape (hybrid of heterogeneous fibers in layers in yarn units) (f) Epoxy as a plastic in the present invention Resin,
Polyester resin, phenol resin, polyimide resin,
Polyurethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, silicone resin, fluorine resin, nylon resin, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, modified polyphenylene oxide, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, polyether etherketone resin, It is a bismaleimide resin or the like, and a mixture thereof may be used.

ハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料はそれ自体
公知の方法で製造することができ、例えば、（１）ハイ
ドレイアップ法、（２）マッチドメタルダイ法、（３）
ブレークアウェイ法、（４）フィラメント・ワインディ
ング法、（５）ホットプレス法、（６）オートクレーブ
法、（７）連続引抜き法等の方法を採用することができ
る。The hybrid fiber-reinforced plastic composite material can be produced by a method known per se, and includes, for example, (1) hydration method, (2) matched metal die method, (3)
The breakaway method, (4) filament winding method, (5) hot pressing method, (6) autoclave method, (7) continuous drawing method, etc. can be adopted.

（１）ハンドレイアップ法によれば、まずハイブリッド
繊維を裁断して型の上に敷き詰め、触媒を加えたプラス
チックをはけやローラでその上に塗り込めた後自然に硬
化させ、脱型して複合材料とすることができる。(1) According to the hand lay-up method, first, the hybrid fiber is cut and spread on a mold, and the catalyst-added plastic is brushed on with a brush or a roller, and then naturally cured to release the mold. Can be a composite material.

（２）マッチドメタルダイ法によれば、あらかじめハイ
ブリッド繊維にプラスチックと硬化剤、充填材、増粘剤
を加えて含浸したものを加熱加圧成形して複合材料とす
ることができる。成形時の材料の形態によりSMC法（She
et Molding Compound）、BMC法（Bulk Molding Compoun
d）のどちらかを選択して用いることができる。(2) According to the matched metal die method, a composite material can be obtained by heating and pressurizing a hybrid fiber, which is impregnated with plastic, a curing agent, a filler, and a thickening agent in advance. SMC method (She
et Molding Compound), BMC method (Bulk Molding Compoun
Either of d) can be selected and used.

（３）ブレークアウェイ法によれば、ハイブリッド繊維
のシートにあらかじめプラスチックを含浸させ、予備硬
化させたプリプレグ（prepreg）を作り、これをテーパ
ー付きの心金に巻付けて、硬化後に抜取り複合材料とす
ることができる。(3) According to the breakaway method, a sheet of hybrid fiber is preliminarily impregnated with plastic to form a pre-cured prepreg, which is wound around a tapered mandrel, and after curing, extracted as a composite material. can do.

（４）フィラメント・ワインディング法によれば、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹
脂を含浸したハイブリッド繊維をマンドレルに巻付け、
樹脂を硬化させた後、脱型して複合材料とすることがで
きる。この方法には、湿式法、乾式法（プリプレグテー
プを使う方法）などがある。(4) According to the filament winding method, a hybrid fiber impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin or an unsaturated polyester resin is wound around a mandrel,
After the resin is cured, it can be demolded into a composite material. This method includes a wet method and a dry method (method using a prepreg tape).

（５）ホットプレス法によれば、プリプレグシートを一
方向又は任意の角度に積層後、ホットプレスで加圧、加
熱して板状の複合材料とすることができる。(5) According to the hot pressing method, the prepreg sheets can be laminated in one direction or at an arbitrary angle and then pressed and heated by the hot press to form a plate-shaped composite material.

（６）オートクレーブ法によれば、プリプレグを成形金
型に積層し、特殊ラバーで包み、真空状態にして、加圧
釜に入れ、加熱、加圧して硬化させ複合材料とすること
ができる。複雑な成形に適している。(6) According to the autoclave method, a prepreg is laminated on a molding die, wrapped with a special rubber, put in a vacuum state, placed in a pressurizing pot, and heated and pressed to cure to obtain a composite material. Suitable for complex molding.

（７）連続引抜き法によれば、ハイブリッド繊維とプラ
スチックとを別々に分けて、成形機に供給し、成形金型
の手前で混合させ、途中で加熱炉のなを通過させて連続
的に長尺な複合材料とすることができる。(7) According to the continuous drawing method, the hybrid fiber and the plastic are separately separated, supplied to the molding machine, mixed in front of the molding die, and passed through the heating furnace in the middle to continuously produce long fibers. It can be a lengthy composite material.

ハイブリッド繊維とプラスチックマトリックスとから製
造された複合材料の引張強度（σ_c）は下記式で表され
る。The tensile strength (σ _c ) of the composite material produced from the hybrid fiber and the plastic matrix is represented by the following formula.

σ_c＝σ_fV_f＋σ_MV_M σ_c：複合材料の引張強度 σ_f：ハイブリッド繊維の引張強度 σ_M：プラスチックマトリックスの引張強度 V_f：ハイブリッド繊維の体積百分率 V_M：プラスチックマトリックスの体積百分率 上記式で示されるように、複合材料の強度は、複合材料
中のハイブリッド繊維の体積割合が、多くなるにしたが
って大きくなる。従って、強度の大きい複合材料を製造
するためには、複合させるハイブリッド繊維の体積割合
を多くする必要がある。しかしながら、ハイブリッド繊
維の体積割合が80％を超えると、プラスチックマトリッ
クスの量が少ないため、ハイブリッド繊維の間隙を充分
にプラスチックマトリックスで充填することができなく
なるため、複合材料を製造しても前記式で示されるよう
な強度が発揮されなくなる。また、繊維の体積割合を低
くしていくと前記式で示されるように複合材料の強度は
低下するから、実用性のある複合材料とするためには10
％以上のハイブリッド繊維を複合させることが必要であ
る。従って、本発明のハイブリッド繊維強化プラスチッ
ク複合材料の製造において、複合させるハイブリッド繊
維の体積割合を10〜80％、さらに好ましくは25〜70％と
すると最も良い効果が得られる。 _{σ c = σ f V f +} σ M V M σ c: tensile strength of the composite sigma _f: tensile strength of the hybrid fiber sigma _M: the plastic matrix tensile strength V _f: volume percentage V _M of the hybrid fibers: the volume of the plastic matrix Percentage As shown in the above equation, the strength of the composite material increases as the volume ratio of the hybrid fibers in the composite material increases. Therefore, in order to manufacture a composite material having high strength, it is necessary to increase the volume ratio of the hybrid fiber to be composited. However, when the volume ratio of the hybrid fibers exceeds 80%, the amount of the plastic matrix is small, and it is not possible to sufficiently fill the gaps of the hybrid fibers with the plastic matrix. The strength as shown is not exerted. Further, as the volume ratio of the fibers is lowered, the strength of the composite material is lowered as shown by the above formula, so in order to obtain a practical composite material, 10
% Or more hybrid fibers must be combined. Therefore, in the production of the hybrid fiber-reinforced plastic composite material of the present invention, the best effect is obtained when the volume ratio of the hybrid fiber to be composited is 10 to 80%, more preferably 25 to 70%.

明細書における各種機械的特性は下記の測定法に従って
求めた。Various mechanical properties in the specification were determined according to the following measuring methods.

（ａ）層間剪断強度 曲率半径6mmφの２コのピン（長さ20mm）の上に10×12
×2mmの複合材料を置き、先端曲率半径3.5mmRの圧子で
圧縮、所謂３点曲げ方式で試験を行い、層間剪断応力を
測定する。剪断応力（kg/mm²）により表示する。(A) Interlaminar shear strength 10 × 12 on 2 pins (length 20mm) with radius of curvature 6mmφ
Place a composite material of × 2 mm, compress with an indenter with a tip radius of curvature of 3.5 mmR, perform a test by a so-called three-point bending method, and measure the interlaminar shear stress. It is indicated by shear stress (kg / mm ² ).

（ｂ）曲げ衝撃値 ３点曲げによるシャルピー試験法（JIS K7111）により
曲げ衝撃値を測定した。曲げ衝撃値（kg・cm/cm²）によ
り表示する。(B) Bending impact value The bending impact value was measured by the Charpy test method (JIS K7111) by 3-point bending. Displayed by bending impact value (kgcm / cm ² ).

（ｃ）引張強度、引張弾性率 試験片の厚さは2mmで、中央部の板厚方向に125mmRの曲
率をつけ厚さ約1mmに仕上げる。引張強度の測定は1mm/m
inで行った。引張強度（kg/mm²）、弾性率（t/mm²）に
より表示する。(C) Tensile strength and tensile modulus The thickness of the test piece is 2 mm, and the thickness of the test piece is about 1 mm with a curvature of 125 mmR in the plate thickness direction at the center. Measurement of tensile strength is 1 mm / m
I went in. It is indicated by tensile strength (kg / mm ² ) and elastic modulus (t / mm ² ).

（ｄ）曲げ強度、曲げ弾性率 試験片の厚さは2mmで、中央部の板厚方向に125mmRの曲
率をつけ厚さ約1mmに仕上げる。３点曲げ方式で試験を
行い、曲げ強度（kg/mm²）、曲げ弾性率（t/mm²）によ
り表示する。(D) Flexural strength and flexural modulus The thickness of the test piece is 2 mm, and a curvature of 125 mmR is applied in the plate thickness direction at the center to finish the thickness to about 1 mm. The test is performed by the three-point bending method, and the bending strength (kg / mm ² ) and bending elastic modulus (t / mm ² ) are displayed.

上記する各種機械的特性のうち、特に層間剪断強度及び
曲げ衝撃値は、プラスチックと繊維との間の結合強さを
表示する指標である。層間剪断強度が弱いと、樹脂と繊
維との間の結合強度が弱く、長期間の使用により繊維は
樹脂から剥離し易い。また曲げ衝撃値が低いと瞬間的な
衝撃による破壊という実用上の問題を生じる。Among the various mechanical properties described above, the interlaminar shear strength and the bending impact value are indexes indicating the bond strength between the plastic and the fiber. When the interlaminar shear strength is weak, the bonding strength between the resin and the fiber is weak, and the fiber is easily separated from the resin after long-term use. In addition, when the bending impact value is low, a practical problem of breakage due to momentary impact occurs.

（発明の効果） 本発明のハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料
は、層間剪断強度、曲げ衝撃値などの機械的特性に優
れ、プラスチックと繊維との間の結合強度に優れている
ため、長期間の苛酷な環境下での使用に耐えるものであ
る。このため、従来のハイブリッド繊維強化プラスチッ
ク複合材料では満足に使用しえなかった各種分野で使用
することができる。そのような用途として、建築用材
料、航空機、宇宙開発用器材の材料、船舶用材料、陸上
輸送機器材料、耐食機器材料、電気材料、スポーツ用
品、機器要素、医療用機器材料、音響用機器材料などの
各種分野における用途を例示することができる。(Effect of the invention) The hybrid fiber-reinforced plastic composite material of the present invention is excellent in mechanical properties such as interlaminar shear strength and bending impact value, and is excellent in bond strength between the plastic and the fiber. It withstands use in various environments. Therefore, it can be used in various fields which could not be used satisfactorily with conventional hybrid fiber-reinforced plastic composite materials. Such applications include building materials, aircraft, materials for space development equipment, materials for ships, materials for land transportation equipment, materials for corrosion-resistant equipment, electrical materials, sports equipment, equipment elements, medical equipment materials, acoustic equipment materials. Applications in various fields such as can be exemplified.

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。(Examples) The present invention will be described below with reference to Examples.

参考例１（有機珪素重合体の製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。Reference Example 1 (Production of Organosilicon Polymer) 2.5 l of anhydrous xylene and 40 parts of sodium were placed in a 5 l three-necked flask.
0 g was added, the mixture was heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and dimethyldichlorosilane 1 was added dropwise over 1 hour.
After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powdery polydimethylsilane.

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。This polydimethylsilane 400g, a gas introduction pipe, a stirrer,
Charge a 3 liter three-necked flask equipped with a condenser and a distillation tube,
Heat treatment was carried out at 420 ° C. under a nitrogen stream of 50 ml / min while stirring to obtain 350 g of a colorless transparent slightly viscous liquid in the distilling receiver.

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。The number average molecular weight of this liquid was 470 as measured by the vapor pressure osmosis method.

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。The infrared absorption spectrum of this substance was measured and found to be 65
Absorption of Si-CH ₃ at 0-900 cm ^-1 and 1250 cm ^-1 , Si at 2100 cm ^-1
Absorption of -H, Si-CH ₂ -Si absorption of the of 1020 cm ^-1 and near 1355 cm ^-1, absorption of CH was observed at 2900 cm ^-1 and 2950 cm ^-1,
Further, when the far-infrared absorption spectrum of this substance was measured, absorption of Si-Si was observed at 380 cm ^-1 , and thus the obtained liquid substance was mainly composed of (Si-CH ₂ ) bond units and (Si-Si). It was found to be an organosilicon polymer having a bonding unit and having a hydrogen atom and a methyl group in the side chain of silicon.

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。From the results of nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption analysis, this organosilicon polymer shows that the total number of (Si—CH ₂ ) bond units is
It was confirmed that the polymer had a ratio of the total number of -Si) bond units of approximately 1: 3.

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。300 g of the above organosilicon polymer was treated with ethanol to remove low molecular weight substances, and 40 g of a polymer having a number average molecular weight of 1200 was obtained.

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。Measurement of the infrared absorption spectrum of this material, the absorption peak similar to that described above was observed, the material consists predominantly (Si-CH ₂₎ coupling units and (Si-Si) bond unit, hydrogen on the side chain of the silicon It was found to be an organosilicon polymer having atoms and methyl groups.

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。From the results of nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption analysis, this organosilicon polymer shows that the total number of (Si—CH ₂ ) bond units is
It was confirmed that the polymer had a ratio of the total number of -Si) bond units of about 7: 1.

参考例２（無機繊維１の製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
清留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この残渣
をFCCスラリーオイルと呼ぶ。Reference Example 2 (Production of Inorganic Fiber 1) Of the petroleum fraction, a high boiling point substance of light oil or higher is subjected to fluid catalytic cracking at a temperature of 500 ° C. in the presence of a silica / alumina cracking catalyst
The rectification was carried out, and a residue was obtained from the bottom of the column. Hereinafter, this residue is referred to as FCC slurry oil.

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（D/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。As a result of elemental analysis, the FCC slurry oil had an atomic ratio of carbon atoms to hydrogen atoms (D / H) of 0.75, and an aromatic carbon ratio by nuclear magnetic resonance analysis of 0.55.

上記のFCCスラリーオイル130gを１／分の窒素ガス気
流下450℃で１時間加熱し、同温度における留出分を留
去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度におけ
る不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。130 g of the above FCC slurry oil was heated at 450 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow of 1 / min, the distillate at the same temperature was distilled off, and the residue was filtered while hot at 200 ° C. The fused portion was removed to obtain 57 g of a light material removal pitch.

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含んで
いた。The light content removal pitch contained 60% xylene insoluble matter.

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ46gのラ
ンダム共重合体（１）を得た。25 g of the organosilicon polymer obtained in Reference Example 1 and 20 ml of xylene were added to 57 g of this light component removal pitch, the temperature was raised with stirring, xylene was distilled off, and the mixture was reacted at 400 ° C. for 6 hours to give 46 g of a random copolymer. (1) was obtained.

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm_-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm_-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。また、
この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量が1400で、融点で265℃であった。As a result of infrared absorption spectrum measurement, this reaction product was found to have Si-H bonds (IR: 2100 cm _-1 ) present in the organosilicon polymer.
And the formation of a new Si-C (carbon of benzene ring) bond (IR: 1135cm _-1 ) was observed, so that some of the silicon atoms of the organosilicon polymer were directly bonded to the polycyclic aromatic ring. It was found to be a copolymer having a portion. Also,
This copolymer did not contain a xylene-insoluble portion, had a weight average molecular weight of 1400, and had a melting point of 265 ° C.

これを、300℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質部
分を除去した残部40gを得た。これをポリマー（ａ）と
呼ぶ。This was heated, melted, and allowed to stand at 300 ° C., and 40 g of the remaining portion obtained by removing the light portion due to the difference in specific gravity was obtained. This is called a polymer (a).

これと並行して、前記FCCスラリーオイル400gを、窒素
ガス気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留
去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度におけ
る不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得ら
れた軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ80.3gを得た。In parallel with this, 400 g of the FCC slurry oil was heated to 450 ° C. under a nitrogen gas stream, the distillate at the same temperature was distilled off, and the residue was filtered while hot at 200 ° C. The fused portion was removed to obtain 180 g of a light material removal pitch. 180 g of the obtained light content removing pitch was subjected to polycondensation at 400 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream while removing the light content produced by the reaction to obtain a heat treatment pitch of 80.3 g.

この熱処理ピッチは融点310℃、キシレン不溶分97％、
キノリン不溶分20％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が95％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）であった。This heat treatment pitch has a melting point of 310 ° C, xylene insoluble content of 97%,
It was a mesophase polycyclic aromatic compound (2) containing 20% of quinoline-insoluble matter and having an optical anisotropy of 95% by a polarizing microscope observation of the polished surface.

これを再び、350℃で加熱溶融静置し、比重差により軽
質分を分離除去し、残部80gを得た。This was again heated, melted, and allowed to stand at 350 ° C., and light components were separated and removed due to the difference in specific gravity, and 80 g of the rest was obtained.

これと、ポリマー（ａ）30gを混合し、窒素雰囲気下、3
50℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多
環状芳香族重合体を得た。この重合体を、融点が290℃
で、70％のキシレン不溶分を含んでいた。This is mixed with 30 g of polymer (a), and the mixture is mixed under nitrogen atmosphere for 3
The mixture was melted and heated at 50 ° C. for 1 hour to obtain a silicon-containing polycyclic aromatic polymer in a uniform state. This polymer has a melting point of 290 ° C.
It contained 70% xylene-insoluble matter.

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を空気中、300℃で酸化、不融化し、更にアル
ゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μの無機繊
維を得た。Using the above-mentioned high molecular weight material as a raw material for spinning, using a metal nozzle having a nozzle diameter of 0.15 mm, melt spinning is performed at 360 ° C., and the obtained spun raw yarn is oxidized in air at 300 ° C. to be infusible, and further argon. Firing was performed at 1300 ° C. in an atmosphere to obtain an inorganic fiber having a diameter of 10 μm.

この繊維は引張強度が300Kg/mm²、引張弾性率30t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。This fiber had a tensile strength of 300 Kg / mm ² and a tensile elastic modulus of 30 t / mm ² , and had a clearly radial structure from the observation of the fracture surface.

参考例３（無機繊維Ｉの製造） 参考例２と同様にして得られたFCCスラリーオイル200g
を2l/分の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温
度における留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過
を行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピ
ッチ57gを得た。Reference Example 3 (Production of Inorganic Fiber I) 200 g of FCC slurry oil obtained in the same manner as in Reference Example 2.
Was heated at 450 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 2 l / min, the distillate at the same temperature was distilled off, and the residue was filtered while hot at 200 ° C. to remove the infusible part at the same temperature. 57 g of light material removal pitch was obtained.

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含んで
いた。The light content removal pitch contained 25% xylene insoluble matter.

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gのラ
ンダム共重合体（１）を得た。25 g of the organosilicon polymer obtained in Reference Example 1 and 20 ml of xylene were added to 57 g of this light component removal pitch, the temperature was raised with stirring, xylene was distilled off, and the mixture was reacted at 400 ° C. for 6 hours to give 51 g of a random copolymer. (1) was obtained.

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IC:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。また、
この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量が1400で、融点で265℃で、軟化点が310℃であった。As a result of infrared absorption spectrum measurement, this reaction product was found to have Si-H bonds (IC: 2100 cm ^-1 ) present in the organosilicon polymer.
And the formation of a new Si-C (carbon of benzene ring) bond (IR: 1135cm ^-1 ) was observed, so that some of the silicon atoms of the organosilicon polymer were directly bonded to the polycyclic aromatic ring. It was found to be a copolymer having a portion. Also,
This copolymer did not contain a xylene-insoluble portion, had a weight average molecular weight of 1400, a melting point of 265 ° C. and a softening point of 310 ° C.

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。On the other hand, 180 g of the light content removal pitch was subjected to polycondensation at 400 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream while removing the light content produced by the reaction to obtain a heat treated pitch of 97.2 g.

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。This heat-treated pitch contains a melting point of 263 ° C, a softening point of 308 ° C, xylene insoluble content of 77%, and quinoline insoluble content of 31%. It was a family compound.

このメソフェーズ多環状芳香族化合物90gと前記ランダ
ム共重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気下、380℃
で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環状
芳香族重合体を得た。この重合体は、融点が267℃で、
軟化点が315℃で、70％のキシレン不溶分を含んでい
た。90 g of this mesophase polycyclic aromatic compound was mixed with 6.4 g of the random copolymer (1), and the mixture was heated to 380 ° C under a nitrogen atmosphere.
And melt-heated for 1 hour to obtain a silicon-containing polycyclic aromatic polymer in a uniform state. This polymer has a melting point of 267 ° C.,
It had a softening point of 315 ° C and contained 70% xylene-insoluble matter.

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を空気中、300℃で酸化、不融化し、更にアル
ゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径８μの無機繊
維を得た。Using the above-mentioned high molecular weight material as a raw material for spinning, using a metal nozzle having a nozzle diameter of 0.15 mm, melt spinning is performed at 360 ° C., and the obtained spun raw yarn is oxidized in air at 300 ° C. to be infusible, and further argon. Firing was performed at 1300 ° C. in an atmosphere to obtain an inorganic fiber having a diameter of 8 μ.

この繊維は引張強度が320Kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。This fiber had a tensile strength of 320 kg / mm ² and a tensile elastic modulus of 26 t / mm ² , and had a clearly radial structure from the observation of the fracture surface.

この無機繊維IIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維II中の珪素含有率は0.95％であるこ
とがわかった。The inorganic fiber II was ground, alkali-melted, treated with hydrochloric acid to form an aqueous solution, and then subjected to high-frequency plasma emission spectroscopic analysis. As a result, it was found that the silicon content in the inorganic fiber II was 0.95%.

参考例４（無機繊維IIIの構造） メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）97gとランダム
共重合体（１）3.0gを混合し、400℃で溶融加熱した以
外は参考例３と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体
を得た。この重合体は、融点が272℃で、軟化点319℃、
71％のキシレン不溶分を含んでいた。Reference Example 4 (Structure of Inorganic Fiber III) Silicon was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that 97 g of the mesophase polycyclic aromatic compound (2) and 3.0 g of the random copolymer (1) were mixed and heated at 400 ° C. A containing polycyclic aromatic polymer was obtained. This polymer has a melting point of 272 ° C., a softening point of 319 ° C.,
It contained 71% xylene insolubles.

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を空気中、300℃で酸化、不融化し、更にアル
ゴン雰囲気中、2000℃で焼成を行い、直径7.3μを無機
繊維IIIを得た。Using the above-mentioned high molecular weight material as a raw material for spinning, using a metal nozzle having a nozzle diameter of 0.15 mm, melt spinning is performed at 360 ° C., and the obtained spun raw yarn is oxidized in air at 300 ° C. to be infusible, and further argon. Firing was performed at 2000 ° C. in an atmosphere to obtain an inorganic fiber III having a diameter of 7.3 μm.

この無機繊維IIIは引張強度が325kg/mm²、引張弾性率が
41t/mm²の高弾性繊維であった。この無機繊維IIIを粉砕
後アルカリ溶融、塩酸処理を施し水溶液とした後、高周
波プラズマ発光分光分析を行った結果、この無機繊維II
I中の珪素含有率は0.47％であることがわかった。This inorganic fiber III has a tensile strength of 325 kg / mm ² and a tensile modulus of elasticity.
The fiber had a high elasticity of 41 t / mm ² . This inorganic fiber III was crushed, alkali-melted, treated with hydrochloric acid to form an aqueous solution, and then subjected to high-frequency plasma emission spectroscopic analysis.
It was found that the silicon content in I was 0.47%.

参考例５（Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維の製造） ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100部に対しポリボ
ロシロキサンを３部の割合で添加し、窒素中、350℃で
熱縮合し、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主と
してなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素原
子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシラ
ンを調製した。このポリカルボシランに、チタンアルコ
キシドを加えて、窒素中、340℃で架橋重合することに
より、カルボシラン単位100部と式（Ti−Ｏ）のチタノ
キサン10部とからなるポリチタノカルボシランを得た。
このポリマーを溶融紡糸し、空気中190℃で不融化処理
し、さらに引き続いて窒素中1300℃で焼成して、繊維径
13μ、引張強度310kg/mm²、弾性率16t/mm²（モノフィラ
メント法）の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素３％含有の無機繊維を得た。得られた無
機繊維はSi、Ti、Ｃ及びＯからなる非晶質と、β−Si
C、TiC、β−SiCとTiCの固溶体及びTiC_1-x（ただし、０
＜ｘ＜１）の粒径が約50Åの各結晶質超微粒子及び非晶
質のSiO₂とTiO₂からなる集合体との混合系からなるSi−
Ti−Ｃ−Ｏ繊維であった。Reference Example 5 (Production of Si-Ti-C-O fiber) Polyborosiloxane was added at a ratio of 3 parts to 100 parts of polydimethylsilane synthesized by dechlorinating and condensing dimethyldichlorosilane with sodium metal, and nitrogen was added. A polycarbosilane having a main chain skeleton mainly composed of carbosilane units of the formula (Si—CH ₂ ) and having a hydrogen atom and a methyl group at the silicon atom of the carbosilane units. Prepared. Titanium alkoxide was added to this polycarbosilane and crosslinked in nitrogen at 340 ° C. to obtain a polytitanocarbosilane composed of 100 parts of carbosilane units and 10 parts of titanoxane of the formula (Ti—O). .
This polymer was melt-spun, infusibilized in air at 190 ° C, and then fired in nitrogen at 1300 ° C to give a fiber diameter
An inorganic fiber containing 3% of titanium element consisting mainly of silicon, titanium, carbon and oxygen, having a 13μ, a tensile strength of 310 kg / mm ² , and an elastic modulus of 16 t / mm ² (monofilament method) was obtained. The obtained inorganic fibers are amorphous composed of Si, Ti, C and O, and β-Si.
C, TiC, solid solution of β-SiC and TiC and TiC _1-x (however, 0
Si-comprising a mixed system of crystalline ultrafine particles with a particle size of <x <1) of about 50Å and an aggregate of amorphous SiO ₂ and TiO _2.
It was a Ti-CO fiber.

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製XB
2879A）100部及びジシアンジアミド硬化剤（チバガイギ
ー社製XB2879B）20部を均一に混合した後に、混合物を
重量比で1:1のメチルセロソルブとアセトンとの混合溶
媒に溶解して、上記混合物の28％溶液を調製した。Example 1 Bisphenol A type epoxy resin (XB manufactured by Ciba Geigy)
2879A) and 100 parts of dicyandiamide curing agent (XB2879B manufactured by Ciba-Geigy Co.) were uniformly mixed, and then the mixture was dissolved in a mixed solvent of methyl cellosolve and acetone at a weight ratio of 1: 1 to obtain 28% of the above mixture. A solution was prepared.

参考例２で得られた無機繊維Ｉに上記溶液を含浸した後
に、ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中100℃で14分間加熱することによって、半
硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維プリプレグ
シートを調製した。After impregnating the inorganic fiber I obtained in Reference Example 2 with the above solution, it was drawn in one direction using a drum winder and heated in a heat circulating oven at 100 ° C. for 14 minutes to draw in one direction in a semi-cured state. An aligned inorganic fiber prepreg sheet was prepared.

同様にして、表面処理をした炭素繊維（ポリアクリロニ
トリル系、繊維系７μ、引張強度300Kg/mm²、引張弾性
率24t/mm²）を用い半硬化状態の一方向に引き揃えられ
た炭素繊維プリプレグシートを調製した。Similarly, a carbon fiber prepreg that is semi-cured and unidirectionally aligned using surface-treated carbon fibers (polyacrylonitrile-based, fiber-based 7 μ, tensile strength 300 Kg / mm ² , tensile elastic modulus 24 t / mm ² ). Sheets were prepared.

このようにして得た無機繊維と炭素繊維のプリプレグシ
ートを軸方向に同じにして交互に積層した後ホットプレ
スして、ハイブリッド繊維（無機繊維／炭素繊維）強化
エポキシ複合材料を製造した。The thus obtained inorganic fiber and carbon fiber prepreg sheets were alternately laminated in the same axial direction and then hot pressed to produce a hybrid fiber (inorganic fiber / carbon fiber) reinforced epoxy composite material.

この複合材料の繊維含有率は無機繊維30体積％、炭素繊
維30体積％、計60体積％であった。The fiber content of this composite material was 30% by volume of inorganic fibers and 30% by volume of carbon fibers, for a total of 60% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張弾性率
はそれぞれ180Kg/mm²、16.3t/mm²であり、０度方向の曲
げ強度は180Kg/mm²であり、90度方向の曲げ強度は7.3Kg
/mm²、層間剪断強度は8.1Kg/mm²、曲げ衝撃値は220Kg・
cm/cm²であった。The tensile strength and tensile elastic modulus of the obtained composite material in the 0 ° direction are 180 kg / mm ² and 16.3 t / mm ² , respectively, and the bending strength in the 0 ° direction is 180 kg / mm ² , and the bending strength in the 90 ° direction is 90 °. Strength is 7.3Kg
/ mm ² , interlayer shear strength 8.1 Kg / mm ² , bending impact value 220 Kg
It was cm / cm ² .

実施例２ 炭素繊維の代わりに、参考例５に示したSi−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維を用いて実施例１と同様にしてハイブリッド繊維強
化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の繊維含
有率は無機繊維I30体積％、Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維30体積
％、計60体積％である。得られた複合材料の０度方向の
引張強度及び引張弾性率はそれぞれ195Kg/mm²、15.1t/m
m²であり、０度方向の曲げ強度は、190Kg/mm²、90°方
向の曲げ強度は12.0Kg/mm²、層間剪断強度は11.5Kg/m
m²、曲げ衝撃値は270Kg・cm/cm²であった。Example 2 Instead of carbon fiber, Si-Ti-CO shown in Reference Example 5 was used.
A hybrid fiber-reinforced epoxy composite material was produced in the same manner as in Example 1 using the fibers. The fiber content of this composite material is 30% by volume of inorganic fiber I, 30% by volume of Si-Ti-CO fiber, and a total of 60% by volume. The tensile strength and elastic modulus in the 0 degree direction of the obtained composite material are 195 kg / mm ² , 15.1 t / m, respectively.
m ^2, and the bending strength of the 0-degree direction, 190Kg / mm ^2, 90 ° direction bending strength is 12.0 kg / mm ^2, the interlayer shear strength is 11.5 kg / m
The m ² and bending impact value were 270 kg · cm / cm ² .

比較例１ 実施例１で用いた炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、
繊維径７μ）のみを用い、実施例１と同様にして、半硬
化状態の一方向に引き揃えられた炭素繊維プリプレグシ
ートを調製した。Comparative Example 1 Carbon fibers used in Example 1 (polyacrylonitrile-based,
In the same manner as in Example 1 except that the fiber diameter was 7 μ), a semi-cured unidirectionally aligned carbon fiber prepreg sheet was prepared.

このプリプレグシートを、繊維軸を同じにして、積層し
た後、ホットプレスして、炭素繊維強化エポキシ複合材
料を製造した。この複合材料の繊維含有率は60体積％で
ある。得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張
弾性率はそれぞれ150Kg/mm²及び14t/mm²であり、０度方
向の曲げ強度は、172Kg/mm²、90度方向の曲げ強度は6.2
Kg/mm²、層間剪断強度は8.1Kg/mm²、曲げ衝撃値は150Kg
・cm/cm²であった。The prepreg sheets were laminated with the fiber axes being the same, and then hot pressed to produce a carbon fiber reinforced epoxy composite material. The fiber content of this composite material is 60% by volume. The resulting 0-degree direction tensile strength and tensile modulus of the composite material are each 150 Kg / mm ² and 14t / mm ^2, bending strength of the 0 degree direction, 172Kg / mm ^2, 90 ° direction of the flexural strength 6.2
Kg / mm ^2, the interlayer shear strength is 8.1 kg / mm ^2, bending impact value 150Kg
・ It was cm / cm ² .

比較例２ 参考例５で得られたSi−Ti−Ｃ−Ｏ繊維のみを用い、実
施例１と同様にして、Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維プリプレグシ
ートを調製し、比較例１と同様にして、Si−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の
繊維含有率は60体積％である。得られた複合材料の０度
方向の引張弾性率11.3t/mm²であった。他の機械的強度
は実施例２とほぼ同程度の値であった。Comparative Example 2 A Si-Ti-C-O fiber prepreg sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using only the Si-Ti-C-O fiber obtained in Reference Example 5 and in the same manner as in Comparative Example 1. , Si-Ti-C-O
A fiber reinforced epoxy composite was produced. The fiber content of this composite material is 60% by volume. The tensile elastic modulus in the 0 ° direction of the obtained composite material was 11.3 t / mm ² . The other mechanical strengths were almost the same values as in Example 2.

実施例３〜５ 炭素繊維の代わりに第１表に示す特性を有するアルミナ
繊維、炭化珪素繊維またはガラス繊維（これらの繊維を
強化用第２繊維と呼ぶ。）を用いて、実施例１と同様に
してハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造
した。これらの複合材料の繊維含有率は、無機繊維I30
体積％、強化用第２繊維30体積％、計60体積％であっ
た。Examples 3 to 5 Alumina fibers, silicon carbide fibers or glass fibers having the properties shown in Table 1 (these fibers are referred to as second reinforcing fibers) are used in place of the carbon fibers, and the same as in Example 1. Then, a hybrid fiber reinforced epoxy resin composite material was manufactured. The fiber content of these composite materials is
The volume was 60% by volume, the second fiber for reinforcement was 30% by volume.

得られたハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複 合材料の性能を第２表に示した。The obtained hybrid fiber reinforced epoxy resin compound The performance of the composite material is shown in Table 2.

比較例３〜５ アルミナ繊維、炭化珪素繊維またはガラス繊維を用い、
実施例１と同様にして、アルミナ繊維プリプレグシー
ト、炭化珪素繊維プリプレグシート及びガラス繊維プリ
プレグシートを調製し、比較例１と同様にして、アルミ
ナ繊維強化エポキシ複合材料、炭化珪素繊維強化エポキ
シ複合材料及びガラス繊維強化エポキシ複合材料を製造
した。これらの複合材料の繊維含有率は、60体積％であ
った。 Comparative Examples 3 to 5 Using alumina fiber, silicon carbide fiber or glass fiber,
An alumina fiber prepreg sheet, a silicon carbide fiber prepreg sheet and a glass fiber prepreg sheet were prepared in the same manner as in Example 1, and similarly to Comparative Example 1, an alumina fiber reinforced epoxy composite material, a silicon carbide fiber reinforced epoxy composite material and A glass fiber reinforced epoxy composite material was produced. The fiber content of these composite materials was 60% by volume.

得られた複合材料の機械的特性を第３表に示した。The mechanical properties of the obtained composite material are shown in Table 3.

実施例６ 炭素繊維の代わりに、繊維直径140μ、引張強度350Kg/m
m²、引張弾性率43t/mm²のカーボンを芯線とした炭化珪
素繊維を用い、実施例１と同様にしてハイブリッド繊維
強化エポキシ樹脂複合材料を製造した。この複合材料の
繊維含有率は、無機繊維Ｉが30体積％、カーボンを芯線
とした炭化珪素繊維が16体積％で、計46体積％であっ
た。 Example 6 Instead of carbon fiber, fiber diameter 140μ, tensile strength 350Kg / m
A hybrid fiber reinforced epoxy resin composite material was produced in the same manner as in Example 1 using silicon carbide fibers having carbon of m ² and a tensile elastic modulus of 43 t / mm ² as a core wire. The fiber content of this composite material was 30% by volume of the inorganic fiber I and 16% by volume of the silicon carbide fiber having carbon as a core wire, for a total of 46% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度が160Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が21t/mm²、０度方向の曲げ強度
が205Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が6.1Kg/mm²であっ
た。The resulting composite material has a tensile strength in the 0 degree direction of 160 kg / mm ² ,
The tensile elastic modulus in the 0 ° direction was 21 t / mm ² , the bending strength in the 0 ° direction was 205 kg / mm ^2, and the bending strength in the 90 ° direction was 6.1 kg / mm ² .

比較例６ 実施例６で用いたカーボンを芯線とした炭化珪素繊維を
用い、実施例１と同様にして、カーボンを芯線とした炭
化珪素繊維プリプレグシートを調製し、比較例１と同様
にしてカーボンを芯線とした炭化珪素繊維強化エポキシ
樹脂複合材料を得た。カーボンを芯線とした炭化珪素繊
維は、繊維直径が大きいため繊維含有量は33体積％に過
ぎなかった。Comparative Example 6 A silicon carbide fiber prepreg sheet having carbon as a core wire was prepared in the same manner as in Example 1 using the silicon carbide fiber having carbon as a core wire used in Example 6, and carbon was prepared as in Comparative Example 1. A silicon carbide fiber reinforced epoxy resin composite material having a core wire of was obtained. The silicon carbide fiber having carbon as a core wire has a large fiber diameter, and thus the fiber content was only 33% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度が140Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率23t/mm²、０度方向の曲げ強度が1
95Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が3.1Kg/mm²であっ
た。The obtained composite material has a tensile strength in the 0 ° direction of 140 kg / mm ² ,
Tensile elastic modulus in the 0 degree direction is 23t / mm ² , bending strength in the 0 degree direction is 1
The bending strength was 95 kg / mm ² and the bending strength in the 90 ° direction was 3.1 kg / mm ² .

実施例７ 炭素繊維の代わりに、繊維直径140μ、引張強度357Kg/m
m²、引張弾性率41t/mm²のボロン繊維を用い、実施例１
と同様にしてハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合材
料を製造した。この複合材料の繊維含有率は、無機繊維
Ｉが30体積％、ボロン繊維が20体積％で、計50体積％で
あった。Example 7 Instead of carbon fiber, fiber diameter 140μ, tensile strength 357Kg / m
Example 1 using a boron fiber having m ² and a tensile modulus of 41 t / mm ^2.
A hybrid fiber reinforced epoxy resin composite material was produced in the same manner as in. The fiber content of this composite material was 30% by volume of inorganic fiber I and 20% by volume of boron fiber, for a total of 50% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度が170Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が20/mm²、０度方向の曲げ強度が
207Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が6.8Kg/mm²であっ
た。The tensile strength of the obtained composite material in the 0 ° direction is 170 kg / mm ² ,
Tensile elastic modulus in the 0 ° direction is 20 / mm ² , bending strength in the 0 ° direction is
The bending strength was 207 kg / mm ² and the bending strength in the 90 ° direction was 6.8 kg / mm ² .

比較例７ 実施例７で用いたボロン繊維を単独で用い、実施例１と
同様にして、ボロン繊維プリプレグシートを調製し、比
較例１と同様にしてボロン繊維強化エポキシ樹脂複合材
料を得た。ボロン繊維は、繊維直径が大きいため繊維含
有率は31体積％に過ぎなかった。得られた複合材料の０
度方向の引張強度が154Kg/mm²、０度方向の引張弾性率
が22t/mm²、０度方向の曲げ強度が193Kg/mm²及び90度方
向の曲げ強度が3.8Kg/mm²であった。Comparative Example 7 A boron fiber prepreg sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the boron fiber used in Example 7 was used alone, and a boron fiber-reinforced epoxy resin composite material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The boron fiber had a large fiber diameter, and thus had a fiber content of only 31% by volume. 0 of the obtained composite material
The tensile strength in the 0 ° direction is 154 kg / mm ² , the tensile elastic modulus in the 0 ° direction is 22 t / mm ² , the bending strength in the 0 ° direction is 193 kg / mm ^2, and the bending strength in the 90 ° direction is 3.8 kg / mm ^2. It was

実施例８ 炭素繊維の代わりに、引張強度270Kg/mm²、引張弾性率1
3t/mm²のアラミド繊維を用いて実施例１と同様にしてハ
イブリッド繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この
複合材料の繊維含有率は無機繊維Ｉが30体積％で、アラ
ミド繊維が30体積％、計60体積％であった。Example 8 Instead of carbon fiber, tensile strength 270 kg / mm ² , tensile modulus 1
A hybrid fiber reinforced epoxy composite material was produced in the same manner as in Example 1 using 3 t / mm ² of aramid fiber. The fiber content of this composite material was 30% by volume of inorganic fiber I and 30% by volume of aramid fiber, for a total of 60% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度、引張弾性率及
び曲げ強度はそれぞれ150Kg/mm²、12t/mm²及び155Kg/mm
²であり、アラミド繊維強化エポキシ樹脂と比べ大幅に
強度、弾性率が向上した（繊維含有率が60体積％のアラ
ミド繊維強化エポキシ樹脂の０度方向の引張強度、引張
弾性率及び曲げ強度はそれぞれ95Kg/mm²、5.3t/mm²及び
93Kg/mm²であった。）。また、得られた複合材料の曲げ
衝撃値は270Kg・cm/cm²で、アラミド繊維の特徴である
耐衝撃性を大幅に減じるものではなかった（繊維含有率
が60体積％のアラミド繊維強化エポキシ樹脂の曲げ衝撃
値は302Kg・cm/cm²であった）。The tensile strength, tensile modulus and bending strength of the obtained composite material in the direction of 0 degree are 150 kg / mm ² , 12 t / mm ² and 155 kg / mm, respectively.
² and the strength and elastic modulus were significantly improved as compared with the aramid fiber reinforced epoxy resin (the tensile strength, tensile elastic modulus and bending strength in the 0 degree direction of the aramid fiber reinforced epoxy resin having a fiber content of 60% by volume are respectively 95Kg / mm ² , 5.3t / mm ² and
It was 93 Kg / mm ² . ). Further, the bending impact value of the obtained composite material was 270 Kg · cm / cm ² , which did not significantly reduce the impact resistance characteristic of aramid fiber (fiber content of 60% by volume of aramid fiber reinforced epoxy resin). The bending impact value of the resin was 302 Kg-cm / cm ^2. )

実施例９ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製XB
2879A）100部及びジシアンジアミド硬化剤（チバガイギ
ー社製XB2879B）20部を均一に混合した後に、混合物を
重量比で1:1のメチルセロソルブとアセトンとの混合溶
媒に溶解して、上記混合物の28％溶液を調製した。Example 9 Bisphenol A type epoxy resin (XB manufactured by Ciba Geigy)
2879A) and 100 parts of dicyandiamide curing agent (XB2879B manufactured by Ciba-Geigy Co.) were uniformly mixed, and then the mixture was dissolved in a mixed solvent of methyl cellosolve and acetone at a weight ratio of 1: 1 to obtain 28% of the above mixture. A solution was prepared.

参考例３で得られた無機繊維IIに上記溶液を含浸した後
に、ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中100℃で14分間加熱することによって、半
硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維プリプレグ
シートを調製した。After impregnating the inorganic fiber II obtained in Reference Example 3 with the above solution, it was drawn in one direction using a drum winder, and then heated in a heat circulation oven at 100 ° C. for 14 minutes to draw in one direction in a semi-cured state. An aligned inorganic fiber prepreg sheet was prepared.

同様にして、表面処理をした炭素繊維（ポリアクリロニ
トリル系、繊維径７μ、引張強度300Kg/mm²、引張弾性
率24t/mm²）を用い半硬化状態の一方向に引き揃えられ
た炭素繊維プリプレグシートを調製した。In the same way, carbon fiber prepregs that were unidirectionally aligned in a semi-cured state using surface-treated carbon fibers (polyacrylonitrile-based, fiber diameter 7μ, tensile strength 300Kg / mm ² , tensile elastic modulus 24t / mm ² ). Sheets were prepared.

このようにして得た無機繊維IIと炭素繊維のプリプレグ
シートを軸方向を同じにして交互に積層した後ホットプ
レスして、ハイブリッド繊維（無機繊維／炭素繊維）強
化エポキシ複合材料を製造した。The thus obtained inorganic fiber II and carbon fiber prepreg sheets were alternately laminated with the same axial direction and then hot pressed to produce a hybrid fiber (inorganic fiber / carbon fiber) reinforced epoxy composite material.

この複合材料の繊維含有率は無機繊維II30体積％、炭素
繊維30体積％、計60体積％であった。The fiber content of this composite material was 30% by volume of inorganic fiber II, 30% by volume of carbon fiber, and 60% by volume in total.

得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張弾性率
はそれぞれ185Kg/mm²、16.3t/mm²であり、０度方向の曲
げ強度は185Kg/mm²であり、90度方向の曲げ強度は7.3Kg
/mm²、層間剪断強度は8.1Kg/mm²、曲げ衝撃値は228Kg・
cm/cm²であった。The obtained composite material has a tensile strength in 0 ° direction and a tensile elastic modulus of 185 kg / mm ² and 16.3 t / mm ² , respectively, and a bending strength in 0 ° direction is 185 kg / mm ² and a bending direction in 90 ° direction. Strength is 7.3Kg
/ mm ² , interlaminar shear strength is 8.1 kg / mm ² , bending impact value is 228 kg.
It was cm / cm ² .

実施例10 炭素繊維の代わりに、参考例５に示したSi−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維を用いて実施例９と同様にしてハイブリッド繊維強
化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の繊維含
有率は無機繊維II30体積％、Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維30体積
％、計60体積％である。得られた複合材料の０度方向の
引張強度及び引張弾性率はそれぞれ198Kg/mm²、15.1t/m
m²であり、０度方向の曲げ強度は、195Kg/mm²、90°方
向の曲げ強度は12.0Kg/mm²、層間剪断強度は11.5Kg/m
m²、曲げ衝撃値は280Kg・cm/cm²であった。Example 10 Instead of carbon fiber, Si-Ti-CO shown in Reference Example 5 was used.
A hybrid fiber-reinforced epoxy composite material was produced in the same manner as in Example 9 using the fibers. The fiber content of this composite material is 30% by volume of inorganic fiber II, 30% by volume of Si-Ti-CO fiber, and 60% by volume in total. The tensile strength and the tensile elastic modulus of the obtained composite material in the 0 degree direction are 198 kg / mm ² and 15.1 t / m, respectively.
m ^2, and the bending strength of the 0-degree direction, 195Kg / mm ^2, 90 ° direction bending strength is 12.0 kg / mm ^2, the interlayer shear strength is 11.5 kg / m
The m ² and flexural impact value were 280 kg · cm / cm ² .

実施例11〜13 炭素繊維の代わりに第１表に示す特性を有するアルミナ
繊維、炭化珪素繊維またはガラス繊維を用いて、実施例
９と同様にしてハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合
材料を製造した。これらの複合材料の繊維含有率は、無
機繊維II30体積％、強化用第２繊維30体積％、計60体積
％であった。得られたハイブリッド繊維強化エポキシ樹
脂複合材料の性能を第４表に示した。Examples 11 to 13 Hybrid fiber reinforced epoxy resin composite materials were produced in the same manner as in Example 9 using alumina fibers, silicon carbide fibers or glass fibers having the characteristics shown in Table 1 instead of carbon fibers. The fiber content of these composite materials was 30% by volume of inorganic fiber II, 30% by volume of the second reinforcing fiber, and 60% by volume in total. The performance of the obtained hybrid fiber reinforced epoxy resin composite material is shown in Table 4.

実施例14 強化繊維として無機繊維III及び、繊維直径140μ、引張
強度350Kg/mm²、引張弾性率43t/mm²のカーボンを芯線と
した炭化珪素繊維を用い、実施例９と同様にしてハイブ
リッド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造した。この
複合材料の繊維含有率は、無機繊維IIIが30体積％、カ
ーボンを芯線とした炭化珪素繊維が16体積％で、計46体
積％であった。 Example 14 Hybrid fiber in the same manner as in Example 9 using inorganic fiber III as the reinforcing fiber and silicon carbide fiber having carbon as a core wire having a fiber diameter of 140 μ, a tensile strength of 350 kg / mm ² , and a tensile elastic modulus of 43 t / mm ^2. A reinforced epoxy resin composite was produced. The fiber content of this composite material was 30% by volume for the inorganic fiber III and 16% by volume for the silicon carbide fiber having carbon as the core wire, for a total of 46% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度が165Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が25t/mm²、０度方向の曲げ強度
が210Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が6.1Kg/mm²であっ
た。The resulting composite material has a tensile strength in the 0 degree direction of 165 kg / mm ² ,
The tensile elastic modulus in the 0 ° direction was 25 t / mm ² , the bending strength in the 0 ° direction was 210 kg / mm ^2, and the bending strength in the 90 ° direction was 6.1 kg / mm ² .

実施例15 強化繊維として無機繊維III及び、繊維直径140μ、引張
強度357Kg/mm²、引張弾性率41t/mm²のボロン繊維を用
い、実施例９と同様にしてハイブリッド繊維強化エポキ
シ樹脂複合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率
は、無機繊維IIIが30体積％、ボロン繊維が20体積％
で、計50体積％であった。Example 15 A hybrid fiber reinforced epoxy resin composite material was prepared in the same manner as in Example 9 using inorganic fiber III as the reinforcing fiber and boron fiber having a fiber diameter of 140 μ, a tensile strength of 357 kg / mm ² , and a tensile elastic modulus of 41 t / mm ^2. Manufactured. The fiber content of this composite material is 30% by volume for inorganic fiber III and 20% by volume for boron fiber.
And the total was 50% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度が175Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が25/mm²、０度方向の曲げ強度が
210Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が6.8Kg/mm²であっ
た。The tensile strength of the obtained composite material in the 0 degree direction is 175 kg / mm ² ,
Tensile elastic modulus in the 0 ° direction is 25 / mm ² , bending strength in the 0 ° direction is
The bending strength at 210 Kg / mm ² and 90 degrees was 6.8 Kg / mm ² .

実施例16 炭素繊維の代わりに、引張強度が270Kg/mm²、引張弾性
率13t/mm²のアラミド繊維を用いて実施例９と同様にし
てハイブリッド繊維強化エポキシ複合材料を製造した。
この複合材料の繊維含有率は無機繊維IIが30体積％で、
アラミド繊維が30体積％、計60体積％であった。Example 16 A hybrid fiber reinforced epoxy composite material was produced in the same manner as in Example 9 except that aramid fiber having a tensile strength of 270 kg / mm ² and a tensile modulus of 13 t / mm ² was used instead of the carbon fiber.
The fiber content of this composite material is 30% by volume of inorganic fiber II,
The aramid fiber was 30% by volume, and the total volume was 60% by volume.

得られた複合材料の０度方向の引張強度、引張弾性率及
び曲げ強度はそれぞれ156Kg/mm²、12t/mm²及び158Kg/mm
²であり、アラミド繊維強化エポキシ樹脂と比べ大幅に
強度、弾性率が向上した（繊維含有率が60体積％のアラ
ミド繊維強化エポキシ樹脂の０度方向の引張強度、引張
弾性率及び曲げ強度はそれぞれ95Kg/mm²、5.3t/mm²及び
93Kg/mm²であった。）。また、得られた複合材料の曲げ
衝撃値は276Kg・cm/cm²で、アラミド繊維の特徴である
耐衝撃性を大幅に減じるものではなかった（繊維含有率
が60体積％のアラミド繊維強化エポキシ樹脂の曲げ衝撃
値は302Kg・cm/cm²であった）。The tensile strength, tensile modulus and bending strength of the obtained composite material in the 0 degree direction are 156 Kg / mm ² , 12 t / mm ² and 158 Kg / mm, respectively.
² and the strength and elastic modulus were significantly improved as compared with the aramid fiber reinforced epoxy resin (the tensile strength, tensile elastic modulus and bending strength in the 0 degree direction of the aramid fiber reinforced epoxy resin having a fiber content of 60% by volume are respectively 95Kg / mm ² , 5.3t / mm ² and
It was 93 Kg / mm ² . ). Moreover, the bending impact value of the obtained composite material was 276 Kg · cm / cm ² , which did not significantly reduce the impact resistance characteristic of aramid fiber (the aramid fiber reinforced epoxy resin having a fiber content of 60% by volume). The bending impact value of the resin was 302 Kg-cm / cm ^2. )

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 谷口 浩行 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaki Shibuya 5 1978, Kozugushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture 5 Ube Kosan Co., Ltd. Ube Research Institute Examiner Hiroyuki Taniguchi

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】無機繊維と炭素繊維、ガラス繊維、ボロン
繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭
化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
から選ばれた少なくとも一種の繊維とのハイブリッド繊
維を強化材とし、プラスチックをマトリックスとするプ
ラスチック複合材料において、 前記無機繊維が珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％、C;20〜60重量％
及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 であることを特徴とするハイブリッド繊維強化プラスチ
ック複合材料。1. Inorganic fibers and carbon fibers, glass fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon nitride fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, carbon-based silicon carbide fibers and Si.
-M-C-O fibers (M represents Ti or Zr), which is a plastic composite material in which a hybrid fiber with at least one kind of fiber selected from the group consisting of plastics is used as a matrix, and the inorganic fiber is the inorganic fiber. Is an inorganic fiber obtained from a silicon-containing polycyclic aromatic polymer, the constituent components of which are: i) a radial structure, an onion structure, a random structure derived from the polycyclic aromatic compound in the mesophase state which constitutes the polymer. Structure, core radial structure, skin onion structure, carbonaceous material showing at least one crystal arrangement state selected from the group consisting of mosaic structures, ii) an optically isotropic polymorph containing organic solvent insoluble components constituting the polymer. Non-oriented crystalline carbon and / or amorphous carbon derived from a cyclic aromatic compound, and iii) non-essentially composed of Si, C and O A collection of quality-phase and / or particle size consists 500Å following essentially consisting beta-SiC crystal ultrafine particles and amorphous _{SiO x (0 <x ≦ 2} ), the proportion of the structural element, Si; 30-70% by weight, C; 20-60% by weight
And O; 0.5-10 wt% Si-C-O material, a hybrid fiber reinforced plastic composite material.