JP2547112B2 - Hybrid fiber reinforced carbonaceous composite material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性ハイ
ブリッド繊維強化炭素材料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat resistant and wear resistant hybrid fiber reinforced carbon material having excellent mechanical properties.

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化
繊維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を
用いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特に
ブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用と
して実用化が進められている。(Prior art and its problems) Among the carbonaceous inorganic composite materials reinforced with inorganic fibers, the so-called C / C composite, which uses carbon fiber as the reinforcing fiber and carbon as the inorganic matrix, has a specific strength, a specific elasticity, and a non-oxidizing property. Excellent in heat resistance, toughness, and friction characteristics in a strong atmosphere,
It is a promising material for heat-resistant structural materials and brake materials. Particularly for brake applications, practical application is proceeding for aircraft and racing cars.

しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られず、また、C/Cコンポジットはマ
トリックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中で
の長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性において
も潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充
分ではなかった。However, in the C / C composite, fatal cracks and peeling are likely to occur at the interface between the reinforcing material and the matrix carbon, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. Also, in the C / C composite, the matrix is composed only of carbon. However, although it is difficult to use it for a long time in an oxidizing atmosphere, and the friction property is excellent in lubricity, the wear resistance is not always sufficient.

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との
界面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表
面を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法
によりコーティングする方法が行われている。For the purpose of improving this defect and improving the interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix carbon, a method of sizing the surface of the carbon fiber with various treatment agents or a method of coating by a method such as CVD is performed. There is.

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維
とマトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解
決することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間
で新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複
合材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジット
の優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われること
になる。However, with the above sizing method, it is difficult to fundamentally solve the problem of interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix carbon, and new defects and peeling occur between the treatment agent and the fiber or matrix, and the treatment is also performed. Since some agents remain as impurities in the composite material, corrosion resistance, heat resistance, etc. are lost among the excellent properties of C / C composites.

一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法
は、CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要があ
り、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維
の繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材
設計の自由度を大きく減ずるものであった。On the other hand, the method of applying coating treatment to each fiber requires the addition of a process with low productivity such as a CVD process, which makes the composite material expensive and the fiber diameter of the obtained fiber is Since it becomes thicker, it loses its flexibility and greatly reduces the degree of freedom in composite material design.

一方、強化繊維として炭化珪素繊維等のアモルファス
無機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスと
の接着性は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリッ
クスが充分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持
出来ないため、複合材料としての機械的特性を向上させ
ることはできなかった。On the other hand, when an amorphous inorganic fiber such as a silicon carbide fiber is used as the reinforcing fiber, the adhesiveness of the reinforcing fiber with the carbon matrix is improved, but the inorganic fiber has a mechanical strength at a temperature at which the carbon matrix is sufficiently crystallized. However, the mechanical properties of the composite material could not be improved.

一方、炭素繊維以外の無機繊維を強化材とし、炭素を
マトリックスとする複合材料については、現在まで積極
的な研究開発が進められていなかった。それは、一般
に、無機繊維は非酸化雰囲気下での耐熱性に劣る等の欠
点があるためである。また、ガラス繊維を除き、ボロン
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等の
無機繊維は炭素繊維に比べ高価であることも上記研究開
発が進まなかったことの一因であった。On the other hand, no active research and development has been carried out up to now for a composite material using an inorganic fiber other than carbon fiber as a reinforcing material and carbon as a matrix. This is because, in general, inorganic fibers have drawbacks such as poor heat resistance in a non-oxidizing atmosphere. In addition, the fact that inorganic fibers such as boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, silicon nitride fibers, etc., other than glass fibers, are more expensive than carbon fibers also contributed to the fact that the aforementioned research and development did not proceed.

本出願人は、特願平1-244982号明細書及び特願平1-24
7953号明細書において上記問題点を解決した繊維強化炭
素材料を開示した。The present applicant has filed Japanese Patent Application No. 1-244982 and Japanese Patent Application No. 1-24
No. 7953 discloses a fiber reinforced carbon material that solves the above problems.

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記提案の繊維の少なくとも一種を
成分とするハイブリッド繊維を強化材とする繊維強化炭
素材料の提供にある。(Means for Solving the Problem) An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced carbon material using a hybrid fiber containing at least one kind of the above-mentioned fibers as a component.

本発明の他の目的は、機械的特性に優れたハイブリッ
ド繊維強化炭素材料の提供にある。Another object of the present invention is to provide a hybrid fiber reinforced carbon material having excellent mechanical properties.

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優
れた繊維強化炭素材料の提供にある。Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced carbon material having excellent corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance.

本発明のハイブリッド繊維強化炭素材料は、無機繊維
Ｉ、無機繊維II、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維、カーボン
を芯線とする炭化珪素繊維及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（Ｍ
はTi又はZrを示す。）からなる群から選ばれた少なくと
も二種の繊維からなり、かつ該繊維の構成成分として無
機繊維Ｉ、無機繊維IIの少なくとも一方を含むハイブリ
ッド繊維を強化材とし、 上記無機繊維Ｉが、珪素含有多環状芳香族重合体から
得られる無機繊維であって、その構成成分が ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、構成元素の割合がSi;30〜70重量％、C;20〜60
重量％及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる無機繊維であり、 前記無機繊維IIがチタン、ジルコニウム及びハフニウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び
珪素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊
維であって、その構成成分が、 ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ） 該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMO
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる無機繊維であって、 前記無機物質が珪素含有多環状芳香族重合体から得ら
れる無機物質であって、その構成成分が、 ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭
素と非晶質炭素、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる炭素質無機物質である。The hybrid fiber reinforced carbon material of the present invention includes inorganic fiber I, inorganic fiber II, carbon fiber, glass fiber, boron fiber,
Alumina fiber, silicon nitride fiber, silicon carbide fiber, silicon carbide fiber having carbon as a core wire, and Si-M-C-O fiber (M
Indicates Ti or Zr. ) A hybrid fiber comprising at least two kinds of fibers selected from the group consisting of (1) and at least one of an inorganic fiber I and an inorganic fiber II as a constituent component of the fiber is used as a reinforcing material, and the inorganic fiber I contains silicon. An inorganic fiber obtained from a polycyclic aromatic polymer, the constituent components of which are: i) Radial structure, onion structure, random structure, core radial derived from the polycyclic aromatic compound in the mesophase state that constitutes the polymer. Structure, a skin-onion structure, and a carbonaceous material exhibiting at least one crystal arrangement state selected from the group consisting of mosaic structures, ii) non-orientation derived from an optically isotropic polycyclic aromatic compound constituting the polymer Crystalline carbon and / or amorphous carbon in the state, and iii) an amorphous phase consisting essentially of Si, C and O and / or
Alternatively, it is an aggregate composed of crystalline ultrafine particles substantially composed of β-SiC having a particle size of 500 Å or less and amorphous SiO _x (0 <x ≦ 2), and the ratio of constituent elements is Si; 30 to 70. % By weight, C; 20-60
% By weight and O; 0.5-10% by weight, which is an inorganic fiber made of a Si—C—O material, wherein the inorganic fiber II contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and silicon. An inorganic fiber obtained from a polycyclic aromatic polymer having the following constituents: a) a radial structure, an onion structure, a random structure derived from a polycyclic aromatic compound in a mesophase state which constitutes the polymer, A carbonaceous material showing at least one crystal arrangement state selected from the group consisting of a core radial structure, a skin onion structure and a mosaic structure, b) an optically isotropic polycyclic aroma containing an organic solvent insoluble component constituting the polymer Non-oriented crystalline carbon and / or amorphous carbon derived from a Group III compound, and c) an amorphous material consisting essentially of Si, M, C and O, and Or substantially beta-SiC, MC, a beta-SiC and MC solid solutions and MO
_It is an aggregate of crystalline ultrafine particles of _{1-x with} a particle size of 500Å or less and amorphous SiO _y and MO _z. The proportion of constituent elements is Si; 5 to 70% by weight, M; 0.5 to 45% by weight. %,
C: 20-40% by weight and O: 0.01-30% by weight, Si-M-
C—O substance (wherein M is at least one element selected from Ti, Zr and Hf, and 0 <x <1, 0 <y ≦
2, 0 <z ≦ 2. And an inorganic substance obtained from a silicon-containing polycyclic aromatic polymer, the constituents of which are: i) a polycyclic fragrance in a mesophase state that constitutes the polymer. Crystalline carbon derived from a group compound, or crystalline carbon and amorphous carbon, ii) a non-oriented crystalline carbon derived from an optically isotropic polycyclic aromatic compound constituting the polymer, and And / or amorphous carbon, and iii) an amorphous phase consisting essentially of Si, C and O and / or
Alternatively, it is an aggregate composed of crystalline ultrafine particles substantially composed of β-SiC having a particle size of 500 Å or less and amorphous SiO _x (0 <x ≦ 2), and the ratio of the constituent elements is Si; It is a carbonaceous inorganic material consisting of Si-C-O material containing 70% by weight of C; 20 to 60% by weight and O; 0.5 to 10% by weight.

本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維IIについて詳
細に説明する。以下の説明において「部」は「重量部」
であり、「％」は「重量％」である。The inorganic fiber I and the inorganic fiber II in the present invention will be described in detail. In the following description, "part" means "part by weight"
And “%” is “% by weight”.

本発明における無機繊維Ｉは、前述した構成成分
ｉ）、ii）及びiii）からなっており、Si;0.01〜29％、
C;70〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜2
5％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％から実質的に構成
されている。The inorganic fiber I in the present invention comprises the above-mentioned constituent components i), ii) and iii), and Si: 0.01 to 29%,
C; 70-99.9% and O; 0.001-10%, preferably Si; 0.1-2
It consists essentially of 5%, C; 74-99.8% and O; 0.01-8%.

本発明における無機繊維IIは前述した構成成分ａ）、
ｂ）及びｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01
〜10％、C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはS
i;0.1〜25％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01
〜８％から実質的に構成されている。The inorganic fiber II in the present invention is the above-mentioned constituent component a),
It consists of b) and c), Si: 0.01-30%, M: 0.01
~ 10%, C; 65-99.9% and O; 0.001-10%, preferably S
i; 0.1 to 25%, M; 0.01 to 8%, C; 74 to 99.8% and O; 0.01
Substantially composed of ~ 8%.

無機繊維Ｉ及び無機繊維IIの構成成分である結晶質炭
素は500Å以下の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を
有する高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向
した3.2Åの（002）面に相当する微細なラティスイメー
ジ像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶であ
る。無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオ
ン構造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニ
オン構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むラ
ンダム構造をとることができる。これは、原料中にメソ
フェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因す
る。The crystalline carbon, which is a constituent of the inorganic fiber I and the inorganic fiber II, has a crystallite size of 500 Å or less, and in a high resolution electron microscope having a resolution of 1.5 Å, 3.2 Å (002) oriented in the fiber axis direction. It is an ultrafine graphite crystal in which a fine lattice image corresponding to the surface can be observed. The crystalline carbon in the inorganic fiber can have a random structure including a radial structure, an onion structure, a random structure, a core radial structure, a skin onion structure, a mosaic structure and a partial radial structure. This is due to the presence of the mesophase polycyclic aromatic compound in the raw material.

無機繊維Ｉにおける構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。Sum of constituents i) and ii) in inorganic fiber I 100
The ratio of constituent iii) to parts is 0.015 to 200 parts, and the ratio of constituents i) and ii) is 1: 0.02 to 4.

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分i
ii）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性やマトリックスとの界面接着力の
向上は望めず、上記割合が200部を越えた場合はグラフ
ァイトの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊
維が得られない。Component i for 100 parts of the sum of components i) and ii)
When the ratio of ii) is less than 0.015, it is almost the same as pitch fiber, and improvement in oxidation resistance and interfacial adhesion with the matrix cannot be expected. When the above ratio exceeds 200 parts, fine graphite crystals are effective. It is not generated, and a fiber having a high elastic modulus cannot be obtained.

この無機繊維IIにおける構成成分ａ）及びｂ）の総和
100部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は1:0.02〜４であ
る。Sum of constituents a) and b) in this inorganic fiber II
The ratio of constituent c) to 100 parts is 0.015 to 200 parts, and the ratio of constituents a) and b) is 1: 0.02 to 4.

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。When the ratio of the constituent component c) to the total of 100 parts of the constituent components a) and b) is less than 0.015, it is almost the same as that of the pitch fiber, and improvement in oxidation resistance and wettability cannot be expected. If it exceeds, fine crystals of graphite are not effectively formed, and a fiber having a high elastic modulus cannot be obtained.

無機繊維Ｉ及び無機繊維IIにおいては、層間隔が小さ
く三次元的配列が付与させた微結晶が効果的に生成して
おり、その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に
均一に分布している。In the inorganic fiber I and the inorganic fiber II, microcrystals having a small layer spacing and provided with a three-dimensional array are effectively generated, and silicon atoms are distributed very uniformly so as to enclose the microcrystals. There is.

次に本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維IIの製造
方法について説明する。Next, a method for producing the inorganic fibers I and II in the present invention will be described.

無機繊維Ｉは以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。The inorganic fiber I can be manufactured in the following first to fourth steps.

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法
で合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラ
ンと金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシ
ランを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより
得られる。First step: The organosilicon polymer, which is one of the starting materials, can be synthesized by a known method. For example, polymethylsilane obtained by the reaction of dimethyldichlorosilane and sodium metal is added in an inert gas at 400 It is obtained by heating to ℃ or more.

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si-CH₂）、又は結
合単位（Si-CH₂）と結合単位（Si-Si）より主としてな
り、結合単位（Si-CH₂）の全数対結合単位（Si-Si）の
全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。The organosilicon polymer is mainly composed of a bonding unit (Si-CH ₂ ) or a bonding unit (Si-CH ₂ ) and a bonding unit (Si-Si), and the total number of bonding units (Si-CH ₂ ) versus the bonding unit. The ratio of the total number of (Si-Si) is in the range of 1: 0 to 20.

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ_W）は、一般的
には300〜1000で、Ｍ_Wが400〜800のものが、優れた炭素
系無機繊維を得るための中間原料である前駆重合体
（１）を調製するために特に好ましい。The weight average molecular weight of the organic silicon polymer (M _W) is generally in the 300 to 1000, those M _W of 400 to 800 is an intermediate raw material for obtaining the excellent carbonaceous inorganic fiber precursor polymer Particularly preferred for preparing (1).

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油
類及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。Another starting material, a polycyclic aromatic compound, is a pitch obtained from petroleum and / or coal, and a particularly preferable pitch is a heavy oil obtained by fluid catalytic cracking of petroleum, and the heavy oil is distilled. The obtained distillate components or residual oil and the pitch obtained by heat-treating them.

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜
98重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強
度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。In the pitch, benzene, toluene, xylene,
5 to 5 parts insoluble in organic solvents such as tetrahydrofuran
It is preferably contained in an amount of 98% by weight. When a pitch containing less than 5% by weight of the above insoluble component is used as a raw material, an inorganic fiber excellent in both strength and elastic modulus cannot be obtained.
When a pitch of more than 5 wt% is used as a raw material, the molecular weight of the copolymer increases sharply and some coking may occur, making spinning difficult.

このピッチの重量平均分子量（Ｍ_W）は、100〜3000で
ある。The weight average molecular weight of the pitch (M _W) is 100 to 3,000.

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。
即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等の
ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可能な成分に変えて後GPC測定する。以下、上記有
機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上
記と同様の処理を施し求めた値である。The weight average molecular weight is a value determined as follows.
That is, if the pitch does not contain the organic solvent insoluble matter for gel permeation chromatograph (GPC) measurement such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, chloroform and dichlorobenzene, GPC measurement is performed as it is, and the pitch is the above organic solvent insoluble matter. In the case of containing, the compound is subjected to hydrogenation treatment under mild conditions, the insoluble matter in the organic solvent is changed to a component capable of the organic solvent, and post-GPC measurement is performed. Hereinafter, the weight average molecular weight of the polymer containing the organic solvent insoluble matter is a value obtained by performing the same treatment as above.

前駆重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系又は
石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは250
〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調製
される。The precursor polymer (1) is obtained by adding petroleum-based or coal-based pitch to an organic silicon polymer, and preferably 250 in an inert gas.
It is prepared by reacting by heating at a temperature in the range of to 500 ° C.

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83
〜4900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過
度に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分
が多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス炭素との界面接着性、耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。The ratio of pitch used is 83 per 100 parts of organosilicon polymer.
It is preferably about 4900 parts. If the proportion of the pitch used is too small, the amount of silicon carbide component in the resulting inorganic fiber will be large, and it will not be possible to obtain an inorganic fiber having a high elastic modulus. If the proportion is too large, the silicon carbide component will be large. Is less, and it becomes impossible to obtain an inorganic fiber having excellent interfacial adhesion with matrix carbon and excellent oxidation resistance.

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香
族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高
いと、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化
が激しく起こり好ましくない。When the reaction temperature of the above reaction is excessively low, the bond between the silicon atom and the aromatic carbon is hard to be generated, and when the reaction temperature is excessively high, decomposition and high molecular weight of the generated precursor polymer (1) occur violently. Not preferable.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、
石油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に
加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。The mesophase polycyclic aromatic compound (2) is, for example,
It can be prepared by heating a petroleum-based or coal-based pitch to 300 to 500 ° C. in an inert gas and conducting polycondensation while removing the produced soft fraction.

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充
分でなく、またその温度が過度に高いとコーキングによ
り不溶、不融の生成物が生ずる。If the polycondensation reaction temperature is too low, the condensed ring will not grow sufficiently, and if the temperature is too high, an insoluble and infusible product will be produced by coking.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が20
0〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜1
0000である。The melting point of mesophase polycyclic aromatic compound (2) is 20.
It is in the range of 0 to 400 ° C, and the weight average molecular weight is 200 to 1
It is 0000.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20
〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対す
る不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を
得るために特に好ましい。Among the mesophase polycyclic aromatic compounds (2), 20
Those having an optical anisotropy degree of ˜100% and containing an insoluble matter in benzene, toluene, xylene or tetrahydrofuran of 30 to 100% are particularly preferable in order to obtain an inorganic fiber excellent in mechanical performance.

第１工程では、前駆重合体（１）とメソフェーズ多環
状芳香族化合物（２）を200〜500℃の温度範囲で加熱溶
融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重合体
からなる紡糸ポリマーを調製する。In the first step, the precursor polymer (1) and the mesophase polycyclic aromatic compound (2) are heated and melted and / or heated and reacted in the temperature range of 200 to 500 ° C. to form a spinning film containing a silicon-containing polycyclic aromatic polymer. Prepare the polymer.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は
前駆重合体（１）100部当たり５〜50000部であることが
好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ
含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られず、ま
た、50000部より多い場合は、珪素成分の不足のためマ
トリックス炭素との界面接着性、耐酸化性に優れた無機
繊維が得られなくなる。The mesophase polycyclic aromatic compound (2) is preferably used in an amount of 5 to 50,000 parts per 100 parts of the precursor polymer (1), and if it is less than 5 parts, the mesophase content in the product is insufficient, resulting in high elasticity. When the above-mentioned baked yarn is not obtained, and when it is more than 50,000 parts, the inorganic fiber excellent in interfacial adhesion with matrix carbon and oxidation resistance cannot be obtained due to lack of silicon component.

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は
200〜11000で、融点が200〜400℃である。The weight average molecular weight of the silicon-containing polycyclic aromatic polymer is
It has a melting point of 200 to 11000 and a melting point of 200 to 400 ° C.

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれ
を濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害と
なる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸
装置により紡糸する。Second step: The silicon-containing polycyclic aromatic polymer obtained in the first step is melted by heating, and in some cases, this is filtered to remove microgels, impurities and other substances harmful to the spinning. This is spun by a commonly used synthetic fiber spinning device.

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温
度によって異なるが、220〜420℃の範囲の温度が有利で
ある。The temperature of the spinning dope during spinning varies depending on the softening temperature of the raw polymer, but a temperature in the range of 220 to 420 ° C is advantageous.

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付
け、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、
熱不活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる
群から選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度
を大きくすることにより細い直径の繊維を得ることがで
きる。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。In the spinning device, a spinning tube is attached as necessary, and the atmosphere in the spinning tube is air, inert gas, hot air,
Fibers with a small diameter can be obtained by increasing the winding speed after making one or more atmospheres selected from the group consisting of heat-inert gas, steam, and ammonia gas. The spinning speed in the melt spinning varies depending on the average molecular weight of the raw material, the molecular weight distribution, and the molecular structure, but is 50 to 5000.
It is preferably in the range of m / min.

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用
のもとで不融化する。Third step: The spun fiber obtained in the second step is infusibilized under the action of tension or no tension.

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で
加熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜40
0℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡
糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。A typical infusibilizing method is a method of heating spun fibers in an oxidizing atmosphere. The infusible temperature is preferably 50-40
The temperature is in the range of 0 ° C. If the infusibilization temperature is excessively low, the polymer forming the spinning raw yarn will not be laid, and if the temperature is excessively high, the polymer will burn.

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次
元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成
の際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないように
することである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成する
ガスとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。The purpose of infusibilization is to make the polymer that constitutes the spun fiber into an infusible or insoluble state of a three-dimensional structure so that it will not melt during the firing of the next step and will not fuse with adjacent fibers. Is. Examples of the gas forming the oxidizing atmosphere at the time of infusibilization include air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, ammonia gas, and mixed gas thereof.

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で
必要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電
子線照射して不融化する方法も採用することができる。As another infusibilizing method different from the above, the spun fiber is infusibilized by γ-ray irradiation or electron beam irradiation while heating at low temperature in an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere under tension or no tension as necessary. Methods can also be employed.

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維
を形成するポリマーを、さらに重合させることによっ
て、紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐこと
にある。The purpose of irradiating this γ ray or electron beam is to prevent the spinning raw yarn from melting and losing its fiber shape by further polymerizing the polymer forming the spun fiber.

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが
適当である。The appropriate irradiation dose of gamma rays or electron beams is 10 ⁶ to 10 ¹⁰ rads.

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オ
ゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及び
これらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うこと
ができる。Irradiation can be performed in a vacuum, an inert gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere such as air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof.

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であ
れば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによ
って不融化をより短時間で達成させることもできる。The infusibilization by irradiation can be performed at room temperature, and if necessary, the infusibilization can be achieved by heating while heating in the temperature range of 50 to 200 ° C.

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮の
ため波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程
で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、
張力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化
時に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防
止できる以上の張力を作用させると良い結果が得られ
る。The infusibilization, if performed under no tension, the spun fiber becomes wavy due to shrinkage, but in some cases it can be corrected in the subsequent firing step, tension is not always necessary,
When the tension is applied, good results can be obtained when the tension is such that it can at least prevent the spun fiber from contracting and becoming wavy during infusibilization.

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/m
m²の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても
繊維をたるませないような緊張を与えることができず、
500g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断すること
がある。When infusibilizing, the tension applied is 1 to 500 g / m
The range of m ² is preferable, and even if a tension of 1 g / mm ² or less is applied, it is not possible to give tension that does not sag the fiber,
The fiber may break when a tension of 500 g / mm ² or more is applied.

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性
ガス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成するこ
とによって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊
維Ｉが得られる。Fourth step: The infusible yarn obtained in the third step is fired at a temperature in the range of 800 to 3000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain an inorganic fiber I mainly composed of carbon, silicon and oxygen. To be

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも
必要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させな
がら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊
維を得ることができる。In the firing step, it is not always necessary to apply a tension, but high-temperature inorganic fiber with less bending can be obtained by firing at a high temperature while applying a tension in the range of 0.001 to 100 Kg / mm ² .

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。In the heating process, it is estimated that mineralization becomes vigorous at about 700 ° C and that mineralization is almost completed at about 800 ° C. Therefore, the firing is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or higher. Moreover, since an expensive apparatus is required to obtain a temperature higher than 3000 ° C., firing at a temperature higher than 3000 ° C. is impractical in terms of cost.

なお、本発明の無機繊維中の珪素の分布状態は、焼成
時の雰囲気や原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によ
っても制御することができる。例えば、メソフェーズを
大きく成長させた場合、珪素含有ポリマーは繊維表面相
に押し出され易く、焼成後繊維表面に珪素に富む層を生
成させることができる。The distribution state of silicon in the inorganic fiber of the present invention can be controlled also by the atmosphere during firing and the size and concentration of the mesophase in the raw material. For example, when the mesophase is grown large, the silicon-containing polymer is likely to be extruded into the fiber surface phase and can form a silicon-rich layer on the fiber surface after firing.

無機繊維IIは以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。The inorganic fiber II can be manufactured in the following first to fourth steps.

第１工程： 無機繊維Ｉ製造の第１工程の前駆重合体（１）の調製
方法と同様にして、有機珪素重合体とピッチより前駆重
合体（１）が調製される。First Step: The precursor polymer (1) is prepared from the organosilicon polymer and pitch in the same manner as the method of preparing the precursor polymer (1) in the first step of producing the inorganic fiber I.

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属
化合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させランダム
共重合体（３）を調製する。Next, the precursor copolymer (1) and the transition metal compound represented by the formula MX ₄ are reacted at a temperature in the range of 100 to 500 ° C. to prepare a random copolymer (3).

上記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前
駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して
結合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体
形成基が好ましい。In the above MX ₄ , M is at least one element selected from Ti, Zr and Hf, and X is capable of binding M to silicon of the precursor polymer (1) directly or through an oxygen atom by condensation. However, a halogen atom, an alkoxy group, or a complex-forming group such as β-diketone is preferable.

上記反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式
MX₄との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高い
と、Ｍを介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進
行しゲル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合
し高分子量化したり、あるいは、場合によってはMX₄が
揮散し好ましくない。When the reaction temperature is excessively low, the precursor polymer (1) and the formula
When the condensation reaction with MX ₄ does not proceed and the reaction temperature is excessively high, the crosslinking reaction of the precursor polymer (1) via M proceeds excessively and gelation occurs, or the precursor polymer (1) itself Is condensed to have a high molecular weight, or MX ₄ is volatilized in some cases, which is not preferable.

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄Ｈ₉の場合、反応温度
は200〜400℃が適している。As an example, when M is Ti and X is OC ₄ H ₉ , a reaction temperature of 200 to 400 ° C. is suitable.

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少
なくとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して
結合させたランダム共重合体（３）が調製される。By this reaction, a random copolymer (3) in which at least a part of silicon atoms of the precursor polymer (1) is bonded to the metal M directly or via an oxygen atom is prepared.

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるい
は−Ｏ−MX₃のような結合様式で側鎖状に結合すること
もできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸
素を介して架橋した結合様式もとり得る。The metal M can be bonded to the silicon atom of the precursor polymer (1) in a side chain form by a bonding mode such as —MX ₃ or —O—MX ₃ , or directly to the silicon atom of the precursor polymer (1). Alternatively, a bonding mode of crosslinking via oxygen may be adopted.

ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前
述の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。As a method for preparing the random copolymer (3), in addition to the above-mentioned method, a method of reacting an organosilicon polymer with MX ₄ and further reacting the obtained product with pitch can be used. .

第１工程においては最後にランダム共重合体（３）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を加熱反応及び
／又は加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調
製する。In the first step, finally, the random copolymer (3) and the mesophase polycyclic aromatic compound (2) are heated and / or melted to prepare a metal-containing polycyclic aromatic polymer.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、無機繊維
Ｉ製造の第１工程に記載の調製方法と同様にして調製さ
れる。The mesophase polycyclic aromatic compound (2) is prepared in the same manner as the preparation method described in the first step of producing the inorganic fiber I.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が20
0〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜1
0000である。The melting point of mesophase polycyclic aromatic compound (2) is 20.
It is in the range of 0 to 400 ° C, and the weight average molecular weight is 200 to 1
It is 0000.

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無
機繊維IIを得るために好ましい。Among the mesophase polycyclic aromatic compounds, 20-100
%, Especially 40-100% optical anisotropy, 30-100%
Of those containing an insoluble matter in benzene, toluene, xylene, or tetrahydrofuran is preferable for obtaining the inorganic fiber II having excellent mechanical performance.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は
ランダム共重合体（３）100部当たり５〜50000部、より
好ましくは５〜10000部であり、５部未満では、生成物
におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の
焼成糸が得られず、また、50000部より多い場合は、珪
素成分の不足のため、マトリックスに対する濡れ性、耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。The mesophase polycyclic aromatic compound (2) is used in an amount of 5 to 50,000 parts, more preferably 5 to 10,000 parts, per 100 parts of the random copolymer (3). Since it is insufficient, a highly elastic fired yarn cannot be obtained, and when it is more than 50,000 parts, an inorganic fiber excellent in wettability with respect to the matrix and oxidation resistance cannot be obtained due to lack of a silicon component.

ランダム共重合体（３）とメソフェーズ多環状芳香族
化合物（２）とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体
（３）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化
合物（２）と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得
られる。ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳
香族化合物の炭素との化学結合及び／又はランダム共重
合体（３）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分
とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデル
ワールス結合等の物理的結合を意味する。At least a part of the random copolymer (3) is obtained by heating and melting and reacting the random copolymer (3) and the mesophase polycyclic aromatic compound (2) in the temperature range of 200 to 500 ° C. A metal-containing polycyclic aromatic polymer bonded with the mesophase polycyclic aromatic compound (2) is obtained. However, the term "bond" as used herein means a chemical bond between silicon and carbon of the polycyclic aromatic compound and / or a polycyclic aromatic ring portion chemically bonded to silicon in the random copolymer (3) and a mesophase polycyclic aromatic compound. It means a physical bond such as a van der Waals bond with a group compound.

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮
合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重
合体の紡糸が著しく困難となる。If the melt-mixing temperature is lower than 200 ° C, an infusible portion is generated, the yarn becomes non-uniform, and the strength and elastic modulus of the inorganic fiber are adversely affected, and if the melt-mixing temperature is higher than 500 ° C, the condensation reaction proceeds rapidly. However, the resulting polymer has a high melting point, and spinning of the polymer becomes extremely difficult.

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同
時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も
可能である。As a method for preparing the metal-containing polycyclic aromatic polymer, in addition to the above-mentioned method, an organosilicon polymer and pitch are reacted, and mesophase pitch and MX ₄ are simultaneously or sequentially added to the obtained product. A method of reacting and preparing is also possible.

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は200
〜11000で、融点が200〜400℃である。The weight average molecular weight of the metal-containing polycyclic aromatic polymer is 200.
It has a melting point of 200 to 400 ° C. at ˜11000.

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを前記した無機繊維Ｉ製造の第２工程と
同様にして紡糸する。Second step: The spinning polymer, which is the metal-containing polycyclic aromatic polymer obtained in the first step, is spun in the same manner as in the second step for producing the inorganic fiber I described above.

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を前記した無機繊維Ｉ製
造の第３工程と同様にして不融化する。Third step: The spun fiber obtained in the second step is infusibilized in the same manner as in the third step for producing the inorganic fiber I described above.

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、前記した無機繊維Ｉ
製造の第４工程と同様にして焼成することによって、主
として炭素、Ｍ、珪素、酸素からなる無機繊維IIが得ら
れる。Fourth step: The infusible yarn obtained in the third step is converted to the above-mentioned inorganic fiber I.
By firing in the same manner as in the fourth step of production, an inorganic fiber II mainly composed of carbon, M, silicon and oxygen is obtained.

なお、無機繊維IIの構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−
Ｏ物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用される製
造条件によって決定される。一般的に言えば、第４工程
での焼成温度が例えば1000℃より低い場合、Si、Ｍ、
Ｃ、Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。In addition, Si-MC- which is a constituent component c) of the inorganic fiber II.
The form of the O substance is determined by the manufacturing conditions adopted in the first to fourth steps. Generally speaking, when the firing temperature in the fourth step is lower than 1000 ° C., for example, Si, M,
It is substantially composed of an amorphous material composed of C and O.

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦２）、MO_z（ただ
し、０＜ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実
質的に構成される。On the other hand, when the firing temperature in the fourth step is, for example, 1700 ° C. or higher, substantially β-SiC, MC, a solid solution of β-SiC and MC and MC
_1-x (provided that 0 <x <1) ultrafine particles with a particle size of 500Å or less and amorphous composed of SiO _y (provided that 0 <y ≦ 2) and MO _z (provided that 0 <z ≦ 2) Substantially composed of an aggregate consisting of.

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成され
ている。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程
におけるMX₄の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。In the middle of the above temperature, it is composed of a mixed system of each aggregate. Further, the amount of oxygen in the inorganic fiber can be controlled by, for example, the addition ratio of MX ₄ in the first step or the infusibilizing condition in the third step.

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や
原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御す
ることができる。例えば、メソフェーズを大きく成長さ
せた場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやす
くなる。Further, the distribution state of the constituent component c) can be controlled by the atmosphere during firing and the size and concentration of the mesophase in the raw material. For example, when the mesophase is grown large, the constituent component c) tends to be extruded into the fiber surface phase.

本発明において上記無機繊維Ｉ及び／または無機繊維
IIと共にハイブリッド繊維を構成する繊維は、炭素繊
維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素
繊維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊
維及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）か
ら選択される。In the present invention, the above-mentioned inorganic fiber I and / or inorganic fiber
The fibers constituting the hybrid fiber together with II include carbon fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon nitride fiber, silicon carbide fiber, silicon carbide fiber having carbon as a core wire, and Si-M-C-O fiber (M is Ti or Zr is shown).

上記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維は、 （ｉ） Si、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
又は、 （ii） 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及
びMC_1-xの粒径が500Å以下の各結晶質超微粒子、及び非
晶質のSiO₂とMO₂からなる集合体、又は （iii） 上記（ｉ）の非晶質と上記（ii）の結晶質超
微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはTi又はZrを示し、０＜ｘ＜１
を示す） からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭60-1405号公報、同58-5286号公報、同60-20485号公
報、同59-44403号公報に記載の方法によって調製するこ
とができる。The Si-M-C-O fiber has the following features: (i) an amorphous material consisting essentially of Si, M, C, and O;
Or (ii) substantially β-SiC, MC, a solid solution of β-SiC and MC and each crystalline ultrafine particle of MC _1-x having a particle size of 500 Å or less, and amorphous SiO ₂ and MO ₂ Or (iii) a mixed system of the amorphous of (i) above and the crystalline ultrafine particle aggregate of (ii) above (where M represents Ti or Zr and 0 <x <1
Is an inorganic fiber consisting of This inorganic fiber can be prepared, for example, by the method described in JP-B-60-1405, JP-A-58-5286, JP-A-60-20485 and JP-A-59-44403.

本発明において強化材として用いる繊維は繊維そのも
のを単軸方向、多軸方向に配合させる方法、あるいは平
織、朱子織、模紗織、綾織、からみ織、らせん織、三次
元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいはチ
ョップドファイバーとして使用する方法等がある。The fiber used as a reinforcing material in the present invention is a method in which the fiber itself is blended in a uniaxial direction or a multiaxial direction, or various woven fabrics such as plain weave, satin weave, dummy weave, twill weave, leno weave, spiral weave, and three-dimensional woven fabric. There is a method of using it or a method of using it as chopped fiber.

ハイブリッド繊維中の本発明で限定した無機繊維の割
合は10体積％以上、好ましくは20体積％〜90体積％であ
る。10％より低いと無機繊維によるマトリックスとの間
の結合強さの向上、強化効率の向上という本発明の目的
とする機械的性質の改善効果に乏しい。The proportion of the inorganic fibers defined in the present invention in the hybrid fibers is 10% by volume or more, preferably 20% by volume to 90% by volume. If it is lower than 10%, the effect of improving the mechanical properties, which is the object of the present invention, of improving the bond strength between the matrix and the inorganic fibers and improving the reinforcing efficiency is poor.

ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態別にみる
と（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した
層間ハイブリッド（２）一つの層の中ですでにハイブリ
ッド化されている層内ハイブリッドの２種類が基本で、
（３）それらの組合せがある。組合せの主な型は以下の
６種である。Looking at the hybrid state of hybrid fibers by form, (1) an inter-layer hybrid in which a layer of a certain type of fiber and a layer of another type of fiber are laminated (2) an intra-layer hybrid that has already been hybridized in one layer Two types are basic,
(3) There are combinations of them. The main types of combinations are the following 6 types.

（ａ） 単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に
積層したもの） （ｂ） サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンド
ウィッチに積層したもの） （ｃ） リブ補強 （ｄ） 混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリ
ッドしたもの） （ｅ） 混織テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層
内でハイブリッドしたもの） （ｆ） 混織表層 本発明に係わるハイブリッド繊維のマトリックス中の
混合割合は10〜70体積％が好ましい。上記混合割合が10
体積％より少ないとハイブリッド繊維による補強効果が
充分に発現されず、また70体積％を超えるとマトリック
スの量が少ないため、ハイブリッド繊維の間隙を充分に
マトリックスで充填することができない。(A) Lamination of a single layer tape (one in which different fibers are alternately laminated in layers) (b) Sandwich type (one in which different fibers are laminated in a sandwich) (c) Rib reinforcement (d) Mixed woven tow (Hybrid of heterogeneous fibers in unit of single fiber) (e) Lamination of mixed woven tape (hybrid of different fibers in layers in yarn unit) (f) Surface layer of hybrid woven of the present invention The mixing ratio in the matrix is preferably 10 to 70% by volume. The above mixing ratio is 10
If it is less than volume%, the reinforcing effect by the hybrid fiber is not sufficiently expressed, and if it exceeds 70 volume%, the amount of the matrix is so small that the gap between the hybrid fibers cannot be sufficiently filled with the matrix.

従来の炭素繊維に比べ本発明のハイブリッド繊維を強
化材として用いることは、以下のような利点がある。The use of the hybrid fiber of the present invention as a reinforcing material has the following advantages over conventional carbon fibers.

即ち、複合材としての用途として、一部の面又は部分
としての優れた特性が要求される場合、例えば、複合材
表面の耐磨耗性が要求される場合、無機繊維Ｉ及び／又
は無機繊維IIとボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊
維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維
またはSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維とハイブリド化して用いるこ
とが有利であり、逆に潤滑性を要求される場合、無機繊
維Ｉ及び／又は無機繊維IIと炭素繊維とをハイブリッド
することが有利である。また、ある方向にのみ引張強度
が要求される場合、高強度炭素繊維を強度方向に配列し
高強度化し、他の方向には無機繊維Ｉ及び／又は無機繊
維IIで強化することにより圧縮破壊や層間剥離を防止す
るといった方法も有効である。That is, when the composite material is required to have excellent properties as a part of a surface or a portion, for example, when abrasion resistance of the surface of the composite material is required, the inorganic fiber I and / or the inorganic fiber is used. It is advantageous to hybridize II with boron fiber, alumina fiber, silicon nitride fiber, silicon carbide fiber, silicon carbide fiber having carbon as a core wire or Si-M-C-O fiber, and conversely lubricity is required. If so, it is advantageous to hybridize the inorganic fibers I and / or the inorganic fibers II with carbon fibers. Further, when tensile strength is required only in a certain direction, high strength carbon fibers are arranged in the strength direction to increase the strength, and in the other direction, it is reinforced by the inorganic fibers I and / or the inorganic fibers II so that compression fracture or A method of preventing delamination is also effective.

次に、本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料
の製造方法について説明する。Next, a method for producing the hybrid fiber-reinforced carbonaceous composite material of the present invention will be described.

まず、前記ハイブッド繊維の平織、朱子織、模紗織、
綾織、らせん織物、三次元織物などの各種織物に珪素含
有多環状芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成型す
る方法、前記織物に珪素含有多環状芳香族重合体の溶液
又はスラリーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレ
グシートを加熱成形する方法、前記ハイブリッド繊維の
短繊維、又はチョップドファイバーと珪素含有多環状芳
香族重合体を溶融混練し、プレス成形、又は射出成形等
により繊維含有成形体を製造する。First, plain weave, satin weave, imitation weave of the hybrid fiber,
A method of adding powder of a silicon-containing polycyclic aromatic polymer to various kinds of fabrics such as a twill, a spiral fabric, and a three-dimensional fabric, followed by heating and pressing, and after impregnating the fabric with a solution or slurry of the silicon-containing polycyclic aromatic polymer. , A method of heat-molding a dried prepreg sheet by removing a solvent, a short fiber of the hybrid fiber, or a chopped fiber and a silicon-containing polycyclic aromatic polymer are melt-kneaded, and the fiber-containing molding is performed by press molding or injection molding. Manufacture the body.

この工程において使用される珪素含有多環状芳香族重
合体は、前記無機繊維Ｉ製造第一工程において製造され
た重合体をそのまま使用することができるが、繊維化す
ることが要求されないため、珪素及び炭素の構成比をい
くぶん広範囲に設定しても差し支えない。As the silicon-containing polycyclic aromatic polymer used in this step, the polymer produced in the first step of producing the inorganic fiber I can be used as it is, but since it is not required to be fiberized, silicon and It does not matter if the carbon composition ratio is set in a somewhat wide range.

即ち、前記前駆重合体（１）製造におけるピッチの使
用割合は、有機珪素重合体100部当たり10〜4900部が好
ましい。That is, the proportion of the pitch used in the production of the precursor polymer (1) is preferably 10 to 4900 parts per 100 parts of the organosilicon polymer.

また、繊維含有成形体の製造に当たっては、上記珪素
含有多環状芳香族重合体に、この重合体を例えば不活性
ガス雰囲気中、800〜1000℃で焼成、無機化した仮焼体
粉末を混合し、使用しても差し支えない。Further, in the production of the fiber-containing molded body, the silicon-containing polycyclic aromatic polymer, for example, in an inert gas atmosphere, the polymer is fired at 800 ~ 1000 ℃, mixed with a calcined body powder that is mineralized. , Can be used.

この仮焼体粉末は、Si:0.01〜69.9％、C:29.9〜99.9
％及びO:0.01〜10％から実質的に構成されていることが
好ましい。This calcined powder has Si: 0.01-69.9%, C: 29.9-99.9%.
% And O: 0.01 to 10% is preferable.

次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施
す。Next, the molded body is subjected to an infusibilizing treatment, if necessary.

不融化処理の方法は、前記無機繊維Ｉ製造第３工程の
方法をそのまま採用することができる。As the method of infusibilizing treatment, the method of the third step of producing the inorganic fiber I can be adopted as it is.

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中
で、800〜3000℃の範囲の温度で焼成し、無機化され、
繊維強化された、炭素、珪素及び酸素からなるマトリッ
クスを有する複合材料が得られる。The infusibilized compact is fired in a vacuum or an inert gas at a temperature in the range of 800 to 3000 ° C. to be mineralized,
A fiber-reinforced composite material having a matrix of carbon, silicon and oxygen is obtained.

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。In the heating process, it is estimated that mineralization becomes vigorous at about 700 ° C and that mineralization is almost completed at about 800 ° C. Therefore, the firing is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or higher. Moreover, since an expensive apparatus is required to obtain a temperature higher than 3000 ° C., firing at a temperature higher than 3000 ° C. is impractical in terms of cost.

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅く
することや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保
形手段を用いること等により、不融化工程を省略するこ
ともできるし、成形方法として高温ホットプレスを用い
ることにより一工程で高密度複合材を得ることも可能で
ある。The infusibilizing step can be omitted by extremely slowing the temperature rise rate of the mineralization in this step, using a shape-retaining jig such as a molded body shape-retaining jig, or a powder head. It is also possible to obtain a high density composite material in one step by using a high temperature hot press as a molding method.

焼成、無機化によって得られたハイブリッド繊維強化
炭素質複合材料は、多少とも開気孔を含んでいるため、
必要により、前記珪素含有多環状芳香族重合体の融液、
溶液又はスラリーを含浸後必要により不融化、焼成し、
無機化することにより複合体を高密度化、高強度化する
ことができる。含浸は、珪素含有多環状芳香族重合体の
融液、溶液又はスラリーのいずれを用いてもさしつかえ
ないが、微細な開気孔への浸透を図るため、この複合材
に前記重合体の溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細
気孔への浸透を促進後溶媒を留去しつつ昇温し、10〜50
0kg/mm²に加圧することにより、前記重合体の融液を気
孔に充填させる。Since the hybrid fiber-reinforced carbonaceous composite material obtained by firing and mineralization contains open pores to some extent,
If necessary, a melt of the silicon-containing polycyclic aromatic polymer,
After impregnating the solution or slurry, infusibilize it if necessary and bake it,
By making the composite inorganic, the density and strength of the composite can be increased. The impregnation may be performed by using any of a melt, a solution and a slurry of a silicon-containing polycyclic aromatic polymer, but in order to permeate fine open pores, this composite solution or slurry of the polymer is used. After impregnating the solution, the temperature was raised while distilling off the solvent after promoting the permeation into the fine pores under reduced pressure.
The pores are filled with the melt of the polymer by applying a pressure of 0 kg / mm ² .

得られた含浸体は、前記した方法と同様にして、不融
化し、焼成し、無機化することができる。この操作を２
〜10回繰り返すことにより高密度、高強度なハイブリッ
ド繊維強化複合材を得ることができる。The obtained impregnated body can be made infusible, calcined and made inorganic in the same manner as the above-mentioned method. Do this operation 2
By repeating the process up to 10 times, a high density, high strength hybrid fiber reinforced composite material can be obtained.

（発明の効果） 本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、強
化繊維が高強度、高弾性であり、しかも、炭素マトリッ
クスとの接着性が改善されるため、高強度、高弾性で靱
性に優れた炭素質複合材料を得ることができる。また、
繊維、マトリックス中に含まれる炭化珪素成分の効果に
より耐酸化性、耐摩耗性に優れた材料を得ることができ
る。(Effects of the Invention) The hybrid fiber-reinforced carbonaceous composite material of the present invention has high strength, high elasticity, and improved adhesion to the carbon matrix. An excellent carbonaceous composite material can be obtained. Also,
A material having excellent oxidation resistance and abrasion resistance can be obtained by the effect of the silicon carbide component contained in the fiber or matrix.

従って、得られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、
耐磨耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料とし
て優れたものである。Therefore, the obtained composite material has mechanical properties, oxidation resistance,
It has excellent wear resistance and is excellent as various brakes and heat resistant structural materials.

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。(Examples) The present invention will be described below with reference to Examples.

参考例１（無機繊維Ｉの製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム
400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。Reference Example 1 (Production of Inorganic Fiber I) 2.5 L anhydrous xylene and sodium were placed in a 5 L three-necked flask.
400 g was put, it heated to the boiling point of xylene under nitrogen gas stream, and dimethyldichlorosilane 1 was dripped in 1 hour.
After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powdery polydimethylsilane.

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込
み、攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。400 g of this polydimethylsilane was charged into a 3-liter three-necked flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooler and a distilling tube, and heat-treated at 420 ° C. under a nitrogen stream of 50 ml / min while stirring, and distilled. 350 g of a colorless, transparent, slightly viscous liquid were obtained in the receiver.

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したと
ころ470であった。The number average molecular weight of this liquid was 470 as measured by the vapor pressure osmosis method.

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
650〜900cm^-1と1250cm^-1にSi-CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi-CH₂−Siの吸
収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、ま
たこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi-Siの吸収が認められることから、得ら
れた液状物質は、主として（Si-CH₂）結合単位及び（Si
-Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメ
チル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。When the infrared absorption spectrum of this substance was measured,
Absorption of Si-CH ₃ at 650-900 cm ^-1 and 1250 cm ^-1 , Si at 2100 cm ^-1
Absorption of -H, Si-CH ₂ -Si absorption of the of 1020 cm ^-1 and near 1355 cm ^-1, absorption of CH was observed at 2900 cm ^-1 and 2950 cm ^-1, also measured far-infrared absorption spectrum of this material Since absorption of Si-Si was observed at 380 cm ^-1 , the obtained liquid substance was mainly composed of (Si-CH ₂ ) bond units and (Si
-Si) bond unit, and it was found to be an organosilicon polymer having a hydrogen atom and a methyl group in the side chain of silicon.

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si-CH₂）結合単位の全数対（Si
-Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体であ
ることが確認された。From the measurement results of nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption analysis,
This organosilicon polymer has a total number of (Si--CH ₂ ) bond units versus (Si
It was confirmed that the polymer had a ratio of the total number of -Si) bond units of approximately 1: 3.

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分
子量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを
得た。300 g of the above organosilicon polymer was treated with ethanol to remove low molecular weight substances, and 40 g of a polymer having a number average molecular weight of 1200 was obtained.

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Si-CH₂）結合単位及び（Si-Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。When the infrared absorption spectrum of this substance was measured,
An absorption peak similar to the above was observed, and this substance consists mainly of (Si-CH ₂ ) bond units and (Si-Si) bond units, and is an organosilicon polymer having a hydrogen atom and a methyl group in the side chain of silicon. It turned out to be.

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si-CH₂）結合単位の全数対（Si
-Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体であ
ることが確認された。From the measurement results of nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption analysis,
This organosilicon polymer has a total number of (Si--CH ₂ ) bond units versus (Si
It was confirmed that the polymer had a ratio of the total number of -Si) bond units of about 7: 1.

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ
・アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接
触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、
この残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。On the other hand, out of the petroleum fraction, high boiling point substances of light oil or higher were subjected to fluid catalytic cracking / rectification at a temperature of 500 ° C in the presence of a silica / alumina cracking catalyst, and a residue was obtained from the bottom of the column. Less than,
This residue is called FCC slurry oil.

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分
析による芳香炭素率0.55であった。As a result of elemental analysis, the FCC slurry oil had an atomic ratio of carbon atoms to hydrogen atoms (C / H) of 0.75 and an aromatic carbon ratio of 0.55 by nuclear magnetic resonance analysis.

上記FCCスラリーオイル200gを2l/分の窒素ガス気流下
450℃で0.5時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。200 g of the above FCC slurry oil under a nitrogen gas flow of 2 l / min
The mixture was heated at 450 ° C for 0.5 hour, the distillate at the same temperature was distilled off, and the residue was filtered while hot at 200 ° C to remove the infusible portion at the same temperature to obtain 57 g of a light material removal pitch.

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含ん
でいた。The light content removal pitch contained 25% xylene insoluble matter.

この軽質分除去ピッチ57gに先に合成した有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gの前
駆重合体（１）を得た。25 g of the above-synthesized organosilicon polymer and 20 ml of xylene were added to 57 g of the light component removal pitch, the temperature was raised with stirring, and xylene was distilled off, followed by reaction at 400 ° C. for 6 hours to obtain 51 g of the precursor polymer (1) Got

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、
有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。This reaction product is the result of infrared absorption spectrum measurement,
Si-H bond present in organosilicon polymer (IR: 2100c
m ^-1 ) decrease and new Si-C (carbon of benzene ring)
The formation of a bond (IR: 1135 cm ^-1 ) was confirmed to indicate that the organosilicon polymer is a copolymer having a part of silicon atoms directly bonded to a polycyclic aromatic ring.

この前駆重合体（１）は、キシレン不溶部を含まず重
量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が310℃
であった。This precursor polymer (1) does not contain a xylene-insoluble portion, has a weight average molecular weight of 1400, a melting point of 265 ° C, and a softening point of 310 ° C.
Met.

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応
により生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮
重合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。On the other hand, 180 g of the light content removal pitch was subjected to polycondensation at 400 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream while removing the light content produced by the reaction to obtain a heat treated pitch of 97.2 g.

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレ
ン不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソ
フェーズ多環状芳香族化合物（２）であった。This heat-treated pitch contains a melting point of 263 ° C, a softening point of 308 ° C, xylene insoluble content of 77%, and quinoline insoluble content of 31%. It was a group compound (2).

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gと前
記前駆重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気下、380
℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環
状芳香族重合体を得た。この重合体は、融点が267℃
で、軟化点が315℃で、70％のキシレン不溶分を含んで
いた。90 g of this mesophase polycyclic aromatic compound (2) and 6.4 g of the above precursor polymer (1) were mixed, and 380
The mixture was melt-heated at 0 ° C. for 1 hour to obtain a silicon-containing polycyclic aromatic polymer in a uniform state. This polymer has a melting point of 267 ° C.
It had a softening point of 315 ° C and contained 70% xylene-insoluble matter.

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られ
た紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更に
アルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径８μｍの
無機繊維Ｉを得た。Using the above-mentioned high molecular weight material as a raw material for spinning, using a metal nozzle having a nozzle diameter of 0.15 mm, melt spinning is performed at 360 ° C., the obtained spun raw yarn is oxidized in air at 300 ° C. to be infusible, and further Firing was performed at 1300 ° C. in an argon atmosphere to obtain an inorganic fiber I having a diameter of 8 μm.

この繊維は引張強度が230kg/mm²、引張弾性率26t/mm²
であり、破壊面の観察よりラジアル構造であった。This fiber has a tensile strength of 230 kg / mm ² and a tensile modulus of 26 t / mm ^2.
It was a radial structure from the observation of the fracture surface.

この無機繊維Ｉを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施
し水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行っ
た結果、この無機繊維Ｉ中の珪素含有率は0.95％である
ことがわかった。This inorganic fiber I was crushed, alkali-melted, treated with hydrochloric acid to form an aqueous solution, and then subjected to high-frequency plasma emission spectral analysis. As a result, it was found that the silicon content in the inorganic fiber I was 0.95%.

参考例２（無機繊維IIの製造） 参考例１で得られた軽質分除去ピッチ57gに参考例１
で得た有機珪素重合体25g及びキシレン20mlを加え、攪
拌しながら昇温し、キシレンを留去後、400℃で４時間
反応させ57.4gの前駆重合体（１）を得た。Reference Example 2 (Production of Inorganic Fiber II) Reference Example 1 was added to 57 g of the light content removal pitch obtained in Reference Example 1.
25 g of the organosilicon polymer obtained in step 2 and 20 ml of xylene were added, the temperature was raised with stirring, the xylene was distilled off, and the mixture was reacted at 400 ° C. for 4 hours to obtain 57.4 g of precursor polymer (1).

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:210
0cm^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより
有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭
素と直接結合した部分を有する重合体であることがわか
った。As a result of infrared absorption spectrum measurement, this precursor polymer (1) was found to have Si-H bonds (IR: 210) present in the organosilicon polymer.
0 cm ^-1 ) and a new Si-C (carbon of benzene ring) bond (IR: 1135 cm ^-1 ) was observed, which indicates that some of the silicon atoms in the organosilicon polymer are polycyclic aromatic rings. It was found to be a polymer having a portion directly bonded to the carbon of.

前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔T
i(OC₈H₁₇)₄〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液1
5.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。To 57.4 g of the precursor polymer (1), tetraoctoxy titanium [T
i (OC ₈ H ₁₇ ) ₄ ] 3.87 g xylene solution (25% xylene solution 1
5.5 g) was added, xylene was distilled off, and the mixture was reacted at 340 ° C. for 1 hour to obtain 56 g of a random copolymer (2).

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1580、融点は258℃、軟化点292℃であり、キシレン
可溶であった。This polymer did not contain a xylene-insoluble portion, had a weight average molecular weight of 1580, a melting point of 258 ° C. and a softening point of 292 ° C., and was xylene-soluble.

上記ランダム共重合体（２）6.4gと参考例１で得られ
たメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）90gを混合、
窒素雰囲気下380℃で１時間溶融加熱し、均一な状態に
ある金属含有多環状芳香族重合体を得た。6.4 g of the random copolymer (2) and 90 g of the mesophase polycyclic aromatic compound (2) obtained in Reference Example 1 were mixed,
It was melted and heated at 380 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a metal-containing polycyclic aromatic polymer in a uniform state.

この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキ
シレン不溶分を含んでいた。The melting point of this polymer was 264 ° C., the softening point was 307 ° C., and it contained 68% xylene-insoluble matter.

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られ
た紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更に
アルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍ
の無機繊維を得た。Using the above-mentioned high molecular weight material as a raw material for spinning, using a metal nozzle having a nozzle diameter of 0.15 mm, melt spinning is performed at 360 ° C., the obtained spun raw yarn is oxidized in air at 300 ° C. to be infusible, and further Fired at 1300 ° C in an argon atmosphere and has a diameter of 7.5 μm
The inorganic fiber of was obtained.

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²
であり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、
結晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混
在構造であった。This fiber has a tensile strength of 358 kg / mm ² and a tensile modulus of 32 t / mm ^2.
From the observation of the fracture surface using a scanning electron microscope,
It had a coral-like random radial mixed structure in which the crystal layers were stacked in layers.

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。After crushing this inorganic fiber, alkali melting and hydrochloric acid treatment are applied to form an aqueous solution, and then high-frequency plasma emission spectroscopy (IC
As a result of performing P), the silicon content was 0.95% and the titanium content was 0.06%.

参考例３（Si-Ti−Ｃ−Ｏ繊維の製造） ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮
合して合成されるポリジメチルシラン100部に対しポリ
ボロシロキサンを３部の割合で添加し、窒素中、350℃
で熱縮合し、式（Si-CH₂）のカルボシラン単位から主と
してなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素原
子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシラ
ンを調製した。このポリカルボシランに、チタンアルコ
キシドを加えて、窒素中、340℃で架橋重合することに
より、カルボシラン単位100部と式（Ti−Ｏ）のチタノ
キサン10部とからなるポリチタノカルボシランを得た。
このポリマーを溶融紡糸し、空気中190℃で不融化処理
し、さらに引き続いて窒素中1300℃で焼成して、繊維径
13μ、引張強度310kg/mm²、弾性率16t/mm²（モノフィラ
メント法）の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素３％含有の無機繊維を得た。得られた無
機繊維はSi、Ti、Ｃ及びＯからなる非晶質と、β−Si
C、TiC、β−SiCとTiCの固溶体及びTiC_1-x（ただし、０
＜ｘ＜１）の粒径が約50Åの各結晶質超微粒子及び非晶
質のSiO₂とTiO₂からなる集合体との混合系からなるSi-T
i−Ｃ−Ｏ繊維であった。Reference Example 3 (Production of Si-Ti-C-O fiber) Polyborosiloxane was added at a ratio of 3 parts to 100 parts of polydimethylsilane synthesized by dechlorinating and condensing dimethyldichlorosilane with sodium metal, and nitrogen was added. Medium, 350 ° C
A polycarbosilane having a main chain skeleton mainly composed of carbosilane units of the formula (Si—CH ₂ ) and having a hydrogen atom and a methyl group at the silicon atom of the carbosilane units was prepared by thermal condensation with. Titanium alkoxide was added to this polycarbosilane and crosslinked in nitrogen at 340 ° C. to obtain a polytitanocarbosilane composed of 100 parts of carbosilane units and 10 parts of titanoxane of the formula (Ti—O). .
This polymer was melt-spun, infusibilized in air at 190 ° C, and then fired in nitrogen at 1300 ° C to give a fiber diameter
An inorganic fiber containing 3% of titanium element consisting mainly of silicon, titanium, carbon and oxygen, having a 13μ, a tensile strength of 310 kg / mm ² , and an elastic modulus of 16 t / mm ² (monofilament method) was obtained. The obtained inorganic fibers are amorphous composed of Si, Ti, C and O, and β-Si.
C, TiC, solid solution of β-SiC and TiC and TiC _1-x (however, 0
Si-T consisting of crystalline ultrafine particles with a particle size of <x <1) of about 50Å and an aggregate of amorphous SiO ₂ and TiO ₂
It was an i-C-O fiber.

実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉと参考例３で得たSi-Ti−
Ｃ−Ｏ繊維との混織トウ（無機繊維ＩとSi-Ti−Ｃ−Ｏ
繊維との体積割合は8:2であった。）より製造した平織
織物に参考例１における珪素含有多環状芳香族重合体の
30％キシレンスラリーに含浸後乾燥しプリプレグシート
を作成した。このプリプレグシートより一辺が5cmの正
方形シートを切り出し、金型中に重ね、350℃、50kg/cm
²でプレスし成形体を得た。Example 1 Inorganic fiber I obtained in Reference Example 1 and Si-Ti-obtained in Reference Example 3
Mixed woven tow with CO fiber (inorganic fiber I and Si-Ti-CO)
The volume ratio with the fibers was 8: 2. Of a silicon-containing polycyclic aromatic polymer in Reference Example 1
A 30% xylene slurry was impregnated and dried to prepare a prepreg sheet. A square sheet with a side of 5 cm is cut out from this prepreg sheet and stacked in a mold, 350 ° C, 50 kg / cm
^It was pressed at ² to obtain a molded body.

この成形体を炭素粉末中に埋め、窒素気流中５℃/hの
昇温速度で1000℃まで昇温し、無機繊維強化炭素複合材
料を得た。This molded body was embedded in carbon powder and heated to 1000 ° C. in a nitrogen stream at a heating rate of 5 ° C./h to obtain an inorganic fiber-reinforced carbon composite material.

この複合材料を参考例１に記載の珪素含有多環状芳香
族重合体中に埋め、オートクレーブ中、窒素雰囲気下、
350℃に加熱し、溶融後、減圧し、気孔中に珪素含有多
環状芳香族重合体を含浸させた後、100kg/cm²で加圧含
浸処理後、空気中で、５℃/hの昇温速度で300℃まで昇
温し、不融化後、1300℃で炭素化した。上記珪素含有多
環状芳香族重合体の含浸、炭素化をさらに３回繰り返し
た。This composite material was embedded in the silicon-containing polycyclic aromatic polymer described in Reference Example 1, and the mixture was autoclaved in a nitrogen atmosphere.
After heating to 350 ° C, melting and depressurization, the pores were impregnated with the silicon-containing polycyclic aromatic polymer, pressure-impregnated at 100 kg / cm ² , and then increased in air at 5 ° C / h. The temperature was raised to 300 ° C at a temperature rate to infusibilize, and then carbonized at 1300 ° C. The impregnation of the silicon-containing polycyclic aromatic polymer and the carbonization were repeated three more times.

得られた複合材の嵩密度は、1.78g/cm³、曲げ強度34k
g/mm²、繊維体積含有率（Ｖ_f）は60体積％であった。The bulk density of the obtained composite material is 1.78 g / cm ³ , and the bending strength is 34 k.
The g / mm ² and the fiber volume content (V _f ) were 60% by volume.

この複合材の摩擦係数及び磨耗量を測定し、その結果
を第１表に示した。The coefficient of friction and the amount of wear of this composite material were measured, and the results are shown in Table 1.

比較例１ 引張強度300kg/mm²、引張弾性率24t/mm²のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維の平織織物にレゾールタイプのフ
ェノール樹脂（明和化成（株）製MRW-3000）のメタノー
ル溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除去後、乾燥
し、プリプレグシートを得た。このプリプレグシートよ
り一辺が5cmの正方形シートを切り出し、金型中に重
ね、200℃、50kg/cm²でプレスし、フェノール樹脂を硬
化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中に埋
め、窒素気流中５℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温し、
無機繊維強化炭素複合材料を得た。Comparative Example 1 A plain woven fabric of polyacrylonitrile-based carbon fiber having a tensile strength of 300 kg / mm ² and a tensile modulus of 24 t / mm ² was dipped in a methanol solution of a resol-type phenol resin (MRW-3000 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and pulled up. After that, methanol was removed and then dried to obtain a prepreg sheet. A square sheet having a side of 5 cm was cut out from this prepreg sheet, stacked in a mold, and pressed at 200 ° C. and 50 kg / cm ² to cure the phenol resin to obtain a molded body. This compact was embedded in carbon powder and heated to 1000 ° C in a nitrogen stream at a heating rate of 5 ° C / h,
An inorganic fiber reinforced carbon composite material was obtained.

この複合材料に参考例１に記載のメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）の粉末を加え、オートクレーブ中、
窒素雰囲気下、350℃に加熱し、溶融後、減圧し、気孔
中にメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を含浸させ
た後、100kg/cm²で加圧含浸処理後、空気中で、５℃/h
の昇温速度で300℃まで昇温し、不融化後、1300℃で炭
素化した。上記メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）
の含浸、炭素化をさらに３回繰り返した。Powder of the mesophase polycyclic aromatic compound (2) described in Reference Example 1 was added to this composite material, and the mixture was placed in an autoclave.
After heating to 350 ° C in a nitrogen atmosphere, melting, and then reducing the pressure, the pores are impregnated with the mesophase polycyclic aromatic compound (2), and after pressure impregnation treatment at 100 kg / cm ^2, it is performed in air for 5 ° C / h
The temperature was raised to 300 ° C. at a heating rate of 1, the infusibilization was performed, and then the carbonization was performed at 1300 ° C. The above mesophase polycyclic aromatic compound (2)
The impregnation and carbonization were repeated three more times.

得られたコンポジットの特性を第１表に示した。 The properties of the obtained composite are shown in Table 1.

比較例２ 参考例３に記載のSi-Ti−Ｃ−Ｏ繊維を強化材とした
以外は比較例１と同様にして、Si-Ti−Ｃ−O/Cコンポジ
ットを製造した。このコンポジットの特性を第１表に示
した。Comparative Example 2 A Si-Ti-C-O / C composite was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the Si-Ti-C-O fiber described in Reference Example 3 was used as the reinforcing material. The properties of this composite are shown in Table 1.

ただし、ダイナモメーターによる磨耗量の測定条件は
以下の通りであった（相手材はいずれの場合も同複合材
であった）。 However, the conditions for measuring the amount of wear with a dynamometer were as follows (the mating material was the same composite material in each case).

慣性量 0.06〜0.08kgf・ｍ・sec² 回転数 3000〜5000rpm 摺動初速度 10〜20m/sec 押付圧力 5〜10kg/cm² 実施例２ 参考例２で得た無機繊維IIと引張強度570kg/mm²、引
張弾性率30t/mm²のポリアクリロニトリル系高強度炭素
繊維に実施例１と同様の珪素含有多環状芳香族重合体を
用いて処理したテープを一方向に引き揃えたものを90°
ずつずらして交互に積層し、以下実施例１と同様にして
複合材料を製造した。Inertia 0.06 to 0.08 kgf ・ m ・ sec ² Rotation speed 3000 to 5000 rpm Sliding initial velocity 10 to 20 m / sec Pressing pressure 5 to 10 kg / cm ² Example 2 Inorganic fiber II obtained in Reference Example 2 and tensile strength 570 kg / mm ^2, a tensile those tapes treated using similar silicon-containing polycyclic aromatic polymer as in example 1 polyacrylonitrile-based high-strength carbon fiber elastic modulus 30t / mm ² were aligned in one direction 90 °
A composite material was manufactured in the same manner as in Example 1 below by laminating them alternately.

得られた複合材料の繊維体積含有率（Ｖ_f）は、無機
繊維IIが20体積％、炭素繊維が20体積％、合計40体積％
であった。The fiber volume content (V _f ) of the obtained composite material was 20% by volume for inorganic fiber II, 20% by volume for carbon fiber, and 40% by volume in total.
Met.

この複合材料の炭素繊維強化方向の引張強度は62kg/m
m²無機繊維II強化方向の曲げ強度は41kg/mm²であり、強
化方向により特異性のある材料であった。The tensile strength of this composite material in the direction of carbon fiber reinforcement is 62 kg / m.
m ² Inorganic fiber II The bending strength in the strengthening direction was 41 kg / mm ² , and the material was more specific in the strengthening direction.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社宇部研究所内 審査官 柳 和子 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaki Shibuya 5 1978, Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture 5 1979, Ube Research Co., Ltd.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】無機繊維Ｉ、無機繊維II、炭素繊維、ガラ
ス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭
化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該繊
維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維IIの少なくと
も一方を含むハイブリッド繊維を強化材とし、無機物質
をマトリックスとするハイブリッド繊維強化炭素材料に
おいて、 上記無機繊維Ｉが、珪素含有多環状芳香族重合体から得
られる無機繊維であって、その構成成分が ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、 構成元素の割合が、Si;30〜70重量％C;20〜60重量％及
びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる無機繊維であり、 前記無機繊維IIがチタン、ジルコニウム及びハフニウム
からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪
素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊維
であって、その構成成分が、 ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる無機繊維であって、 前記無機物質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機物質であって、その構成成分が、 ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭
素と非晶質炭素、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体
であり、構成元素の割合がSi;30〜70重量％、C;20〜60
重量％及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる炭素質無機物質であることを特徴とするハイブ
リッド繊維強化炭素質複合材料。1. An inorganic fiber I, an inorganic fiber II, a carbon fiber, a glass fiber, a boron fiber, an alumina fiber, a silicon nitride fiber, a silicon carbide fiber, a silicon carbide fiber having carbon as a core wire, and Si.
-M-C-O fibers (M represents Ti or Zr) consisting of at least two kinds of fibers selected from the group consisting of at least one of inorganic fibers I and inorganic fibers II as a constituent component of the fibers. A hybrid fiber-reinforced carbon material comprising a hybrid fiber containing as a reinforcing material and an inorganic material as a matrix, wherein the inorganic fiber I is an inorganic fiber obtained from a silicon-containing polycyclic aromatic polymer, and its constituent components are i). A radial structure derived from a polycyclic aromatic compound in a mesophase state constituting the polymer, an onion structure, a random structure, a core radial structure, at least one crystal arrangement state selected from the group consisting of a skin onion structure and a mosaic structure. Ii) a carbonaceous material, ii) a non-oriented crystalline carbon derived from an optically isotropic polycyclic aromatic compound constituting the polymer Elemental and / or amorphous carbon, and iii) an amorphous phase consisting essentially of Si, C and O and / or
Alternatively, it is an aggregate composed of crystalline ultrafine particles substantially composed of β-SiC having a particle size of 500 Å or less and amorphous SiO _x (0 <x ≦ 2), and the ratio of constituent elements is Si; 70% by weight C; 20 to 60% by weight and O; 0.5 to 10% by weight, which is an inorganic fiber made of a Si—C—O material, wherein the inorganic fiber II is at least selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. An inorganic fiber obtained from a polycyclic aromatic polymer containing one kind of element and silicon, the constituent components of which are: a) Radial derived from a polycyclic aromatic compound in a mesophase state which constitutes the polymer. Structure, onion structure, random structure, core radial structure, skin onion structure, carbonaceous material exhibiting at least one crystal arrangement state selected from the group consisting of mosaic structures, and b) optical isotropic polymorphism constituting the polymer. Cyclic fragrance Non-oriented crystalline carbon and / or amorphous carbon derived from a compound, and c) an amorphous substance consisting essentially of Si, M, C and O, and / or substantially β-SiC, MC, β-SiC and MC solid solution and MC
_It is an aggregate of crystalline ultrafine particles of _{1-x with} a particle size of 500Å or less and amorphous SiO _y and MO _z. The proportion of constituent elements is Si; 5 to 70% by weight, M; 0.5 to 45% by weight. %,
C: 20-40% by weight and O: 0.01-30% by weight, Si-M-
C—O substance (wherein M is at least one element selected from Ti, Zr and Hf, and 0 <x <1, 0 <y ≦
2, 0 <z ≦ 2. And an inorganic substance obtained from a silicon-containing polycyclic aromatic polymer, the constituents of which are: i) a polycyclic fragrance in a mesophase state that constitutes the polymer. Crystalline carbon derived from a group compound, or crystalline carbon and amorphous carbon, ii) a non-oriented crystalline carbon derived from an optically isotropic polycyclic aromatic compound constituting the polymer, and And / or amorphous carbon, and iii) an amorphous phase consisting essentially of Si, C and O and / or
Alternatively, it is an aggregate composed of crystalline ultrafine particles substantially composed of β-SiC having a particle size of 500 Å or less and amorphous SiO _x (0 <x ≦ 2), and the ratio of constituent elements is Si; 30 to 70. % By weight, C; 20-60
A hybrid fiber reinforced carbonaceous composite material, which is a carbonaceous inorganic substance consisting of Si—C—O substance in an amount of 0.5% by weight and 0.5-10% by weight.