JPH0689134B2 - ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造方法Info
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- JPH0689134B2 JPH0689134B2 JP60098570A JP9857085A JPH0689134B2 JP H0689134 B2 JPH0689134 B2 JP H0689134B2 JP 60098570 A JP60098570 A JP 60098570A JP 9857085 A JP9857085 A JP 9857085A JP H0689134 B2 JPH0689134 B2 JP H0689134B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル、ポリエステルアミド、またはポ
リアミドの製造法に関する。詳しくは、ポリエステルア
ミドまたはポリアミド特に芳香族ポリエステルアミドま
たは芳香族ポリアミドの直接的な製造法に関する。
リアミドの製造法に関する。詳しくは、ポリエステルア
ミドまたはポリアミド特に芳香族ポリエステルアミドま
たは芳香族ポリアミドの直接的な製造法に関する。
芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドおよび
芳香族ポリアミドを直接的に合成することは一般に困難
とされている。しかし、縮合剤を用いることにより直接
的に合成することは可能であるが、縮合剤のコストが高
いことが大きな欠点であつた。本発明者は安価な縮合剤
を見出すべく、鋭意検討した結果、有機塩基、または／
および非プロトン性アミド化合物に、縮合剤として前記
一般式（Ｇ）で示される化合物を溶解させ、この溶解し
たものの存在下特定の温度で重合反応させると極めて高
重合度のポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリ
アミドが容易に製造出来ることを見出した。
芳香族ポリアミドを直接的に合成することは一般に困難
とされている。しかし、縮合剤を用いることにより直接
的に合成することは可能であるが、縮合剤のコストが高
いことが大きな欠点であつた。本発明者は安価な縮合剤
を見出すべく、鋭意検討した結果、有機塩基、または／
および非プロトン性アミド化合物に、縮合剤として前記
一般式（Ｇ）で示される化合物を溶解させ、この溶解し
たものの存在下特定の温度で重合反応させると極めて高
重合度のポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリ
アミドが容易に製造出来ることを見出した。
従つて本発明の目的は従来法と比較して非常に安価に芳
香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドおよび芳
香族ポリアミドの高重合体を製造し得る優れた方法を提
供することにある。
香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドおよび芳
香族ポリアミドの高重合体を製造し得る優れた方法を提
供することにある。
すなわち本発明の要旨は、 一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸、 HOOCR1COOH ……（Ａ） 一般式（Ｂ）で表わされるジオール、 HOR2OH ……（Ｂ） 一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸、 HOR3COOH ……（Ｃ） 一般式（Ｄ）で表わされるジアミン、 一般式（Ｅ）で表わされるアミノカルボン酸 および一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミン 〔式中R1、R2、R3、R4、R7およびR9は２価の芳香族炭化
水素基、R11−Ｘ−R12基、（但しR11およびR12は２価の
芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ス
ルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基
または直接結合を示す。）、キシリレン基、２価の脂肪
族炭化水素基を示す。（但し、R1、R2、R3、R4、R7、
R9、R11、R12およびキシリレン基の芳香環の水素原子は
ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基またはフェノキシ
基で置換されてもよい）、またR5、R6、R8およびR10は
水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す。〕において、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群から選ばれた二
成分以上を組みあわせて重合するか、または（Ｃ）、若
しくは（Ｅ）を単独で用いて重合するに当り、有機塩基
または／および非プロトン性アミド化合物に、縮合剤と
して一般式（Ｇ）で表わされる化合物 （式中X1およびX2はハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原子
を示し、ｎは１または２の整数である） を溶解させ、この溶解したものの存在下60℃以上の温度
で重合反応を行なうことを特徴とする高重合度ポリエス
テル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造法に
存する。
水素基、R11−Ｘ−R12基、（但しR11およびR12は２価の
芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ス
ルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基
または直接結合を示す。）、キシリレン基、２価の脂肪
族炭化水素基を示す。（但し、R1、R2、R3、R4、R7、
R9、R11、R12およびキシリレン基の芳香環の水素原子は
ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基またはフェノキシ
基で置換されてもよい）、またR5、R6、R8およびR10は
水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す。〕において、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群から選ばれた二
成分以上を組みあわせて重合するか、または（Ｃ）、若
しくは（Ｅ）を単独で用いて重合するに当り、有機塩基
または／および非プロトン性アミド化合物に、縮合剤と
して一般式（Ｇ）で表わされる化合物 （式中X1およびX2はハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原子
を示し、ｎは１または２の整数である） を溶解させ、この溶解したものの存在下60℃以上の温度
で重合反応を行なうことを特徴とする高重合度ポリエス
テル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造法に
存する。
本発明を詳細に説明するに、本発明において使用される
カルボン酸としては一般式（Ａ）で表わされるものがい
ずれも使用出来るが、その具体例としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフ
エニルチオエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニルケトン
−4,4′−ジカルボン酸、2,2−ジフエニルプロパン−4,
4′−ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、1,4−
キシリレンジカルボン酸、1,3−キシリレンジカルボン
酸のようなアラルキレン系ジカルボン酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸のような鎖状脂肪族ジカルボン酸、
1,4シクロヘキシルジカルボン酸、1,3シクロヘキシルジ
カルボン酸、1,2シクロヘキシルジカルボン酸、1,3シク
ロベンチルジカルボン酸、1,2シクロヘキシルジカルボ
ン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが必ずし
もこれらに限定されるものではない。またこれらは混合
物としても使用してもよい。
カルボン酸としては一般式（Ａ）で表わされるものがい
ずれも使用出来るが、その具体例としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフ
エニルチオエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニルケトン
−4,4′−ジカルボン酸、2,2−ジフエニルプロパン−4,
4′−ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、1,4−
キシリレンジカルボン酸、1,3−キシリレンジカルボン
酸のようなアラルキレン系ジカルボン酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸のような鎖状脂肪族ジカルボン酸、
1,4シクロヘキシルジカルボン酸、1,3シクロヘキシルジ
カルボン酸、1,2シクロヘキシルジカルボン酸、1,3シク
ロベンチルジカルボン酸、1,2シクロヘキシルジカルボ
ン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが必ずし
もこれらに限定されるものではない。またこれらは混合
物としても使用してもよい。
ジオールとしては一般式（Ｂ）で表わされるものがいず
れも使用出来るが、具体例としてはハイドロキノン、レ
ゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、アセチルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノ
ン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキ
ノン、1,4−ジヒドロキシナフトール、1,5−ジヒドロキ
シナフトール、1,6−ジヒドロキシナフトール、2,6−ジ
ヒドロキシナフトール、2,7−ジヒドロキシナフトー
ル、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ3,5−ジ
クロロフエニル）−プロパン、2,2′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）−プロパン、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）−メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフエニル）
−メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフエニル）スルフイド、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジクロロフエニル）エーテル、1,4−ブタンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,6−ヘキサメ
チレンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
キシリデン−1,4−ジオール、1,3−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。またこれらは混合物として使用してもよ
い。
れも使用出来るが、具体例としてはハイドロキノン、レ
ゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、アセチルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノ
ン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキ
ノン、1,4−ジヒドロキシナフトール、1,5−ジヒドロキ
シナフトール、1,6−ジヒドロキシナフトール、2,6−ジ
ヒドロキシナフトール、2,7−ジヒドロキシナフトー
ル、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ3,5−ジ
クロロフエニル）−プロパン、2,2′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）−プロパン、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）−メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフエニル）
−メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフエニル）スルフイド、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジクロロフエニル）エーテル、1,4−ブタンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,6−ヘキサメ
チレンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
キシリデン−1,4−ジオール、1,3−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。またこれらは混合物として使用してもよ
い。
オキシカルボン酸としては一般式（Ｃ）で表わされるも
のがいずれも使用出来るがその具体例としては、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキ
シジフエニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−カルボ
キシビフエニル、2,6−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジ
フルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ３−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシルシクロヘキ
サンカルボン酸、３−ヒドロキシシクロヘキサンカルボ
ン酸、β−ヒドロキシエタノール、ω−ヒドロキシカプ
ロン酸などが挙げられるが，これらは混合物であつても
よい。
のがいずれも使用出来るがその具体例としては、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキ
シジフエニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−カルボ
キシビフエニル、2,6−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジ
フルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ３−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシルシクロヘキ
サンカルボン酸、３−ヒドロキシシクロヘキサンカルボ
ン酸、β−ヒドロキシエタノール、ω−ヒドロキシカプ
ロン酸などが挙げられるが，これらは混合物であつても
よい。
ジアミンとしては一般式（Ｄ）で表わされるものがいず
れも使用出来るが、その具体例としては、メタフエニレ
ンジアミン、パラフエニレンジアミン、2,2−ビス（４
−アミノフエニル）プロパン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフエニル
スルフイド、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,
3′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルケト
ン、1,5−ジアミノナフタリン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、2,6−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチエ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、2,2−ジメチル
プロピレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等
が挙げられ、これらは単独もしくは混合物として使用す
ることが出来る。
れも使用出来るが、その具体例としては、メタフエニレ
ンジアミン、パラフエニレンジアミン、2,2−ビス（４
−アミノフエニル）プロパン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフエニル
スルフイド、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,
3′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルケト
ン、1,5−ジアミノナフタリン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、2,6−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチエ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、2,2−ジメチル
プロピレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等
が挙げられ、これらは単独もしくは混合物として使用す
ることが出来る。
アミノカルボン酸としては一般式（Ｅ）で表わされるも
のがいずれも使用出来るがその具体例としてはグリシ
ン、グリシルグリシン、アラニン、フエニルアラニン、
α−アミノ酪酸、バリン、ロイシン、イソロイシン、α
−アミノエナント酸、α−アミノカプリル酸、α−アミ
ノウンデカン酸、α−アミノステアリン酸、α−アミノ
セロチン酸、α−アミノメリシン酸、β−アラニン、β
−アミノ酪酸、γ−アミノ吉草酸、ω−アミノエナント
酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−（４−アミノフエ
ニル）安息香酸、ｐ−（４−アミノベンジル）安息香酸
などを挙げることが出来る。またこれらは混合して使用
してもかまわない。
のがいずれも使用出来るがその具体例としてはグリシ
ン、グリシルグリシン、アラニン、フエニルアラニン、
α−アミノ酪酸、バリン、ロイシン、イソロイシン、α
−アミノエナント酸、α−アミノカプリル酸、α−アミ
ノウンデカン酸、α−アミノステアリン酸、α−アミノ
セロチン酸、α−アミノメリシン酸、β−アラニン、β
−アミノ酪酸、γ−アミノ吉草酸、ω−アミノエナント
酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−（４−アミノフエ
ニル）安息香酸、ｐ−（４−アミノベンジル）安息香酸
などを挙げることが出来る。またこれらは混合して使用
してもかまわない。
ヒドロキシアミンとしては一般式（Ｆ）で表わされるも
のはいずれも使用出来るが、その具体例としては４−ア
ミノフエノール、Ｎ−メチル−４−アミノフエノール、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフエニル、３−アミノ
フエノール、Ｎ−フエニル−３−アミノフエノール、３
−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニ
ル、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−
ジフエニル、３−メチル−４−ヒドロキシ−３′−メチ
ル−４′−アミノ−ジフエニル、３−メチル−４−ヒド
ロキシ−４′−アミノジフエニルエーテル、3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニルエー
テル、３−メチル−４−ヒドロキシ−３′−メチル−
４′−アミノ−ジフエニルエーテル、４−ヒドロキシ−
４′−アミノ−ジフエニルエーテル、３−メチル−４−
ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニルサルフアイド、
３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニ
ルメタン、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−ア
ミノ−ジフエニルメタン、2,2−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、2,
2′−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ
ジフエニル）−プロパン、2,2−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシ−３′−メチル−４′−アミノ−ジフエニ
ル）プロパン、2,2−（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシ−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、2,2′
−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ
−ジフエニル）−プロパン、2,2−（３−クロル−４−
ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、
2,2−（３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−
ジフエニル）−ブタン、3,3′−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−４′−アミノ−ジフエニル）−ペンタン、1,
1−（３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジ
フエニル）−シクロヘキサン、2,2−（４−ヒドロキシ
−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパンなどの芳香族
ヒドロキシアミン（アミノフエノール）；エタノールア
ミン、３−アミノ−ｎ−プロパノール、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、３−アミノイソブタノール、８−アミノ
−ｎ−オクタノール、ｐ−アミノ−ｎ−ノナノールのよ
うな脂肪族のヒドロキシアミンおよび1,4−キシリレン
アミノアルコール、1,3−キシリレンアミノアルコール
等が挙げられるが、芳香族ヒドロキシアミン（アミノフ
エノール）を使用することが好ましい。またこれらは混
合して使用してもよい。
のはいずれも使用出来るが、その具体例としては４−ア
ミノフエノール、Ｎ−メチル−４−アミノフエノール、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフエニル、３−アミノ
フエノール、Ｎ−フエニル−３−アミノフエノール、３
−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニ
ル、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−
ジフエニル、３−メチル−４−ヒドロキシ−３′−メチ
ル−４′−アミノ−ジフエニル、３−メチル−４−ヒド
ロキシ−４′−アミノジフエニルエーテル、3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニルエー
テル、３−メチル−４−ヒドロキシ−３′−メチル−
４′−アミノ−ジフエニルエーテル、４−ヒドロキシ−
４′−アミノ−ジフエニルエーテル、３−メチル−４−
ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニルサルフアイド、
３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニ
ルメタン、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−ア
ミノ−ジフエニルメタン、2,2−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、2,
2′−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ
ジフエニル）−プロパン、2,2−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシ−３′−メチル−４′−アミノ−ジフエニ
ル）プロパン、2,2−（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシ−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、2,2′
−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ
−ジフエニル）−プロパン、2,2−（３−クロル−４−
ヒドロキシ−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパン、
2,2−（３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−
ジフエニル）−ブタン、3,3′−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−４′−アミノ−ジフエニル）−ペンタン、1,
1−（３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノ−ジ
フエニル）−シクロヘキサン、2,2−（４−ヒドロキシ
−４′−アミノ−ジフエニル）−プロパンなどの芳香族
ヒドロキシアミン（アミノフエノール）；エタノールア
ミン、３−アミノ−ｎ−プロパノール、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、３−アミノイソブタノール、８−アミノ
−ｎ−オクタノール、ｐ−アミノ−ｎ−ノナノールのよ
うな脂肪族のヒドロキシアミンおよび1,4−キシリレン
アミノアルコール、1,3−キシリレンアミノアルコール
等が挙げられるが、芳香族ヒドロキシアミン（アミノフ
エノール）を使用することが好ましい。またこれらは混
合して使用してもよい。
本発明に用いられる有機塩基としてはピリジン、α−ピ
コリン、βピコリン、γピコリン、1,3ルチジン、2,4ル
チジン、3,5ルチジン、1,3,5コリジンのようなピリジン
類、イソキノン、２−メチルイソリン、キノリン、２−
メチルイソリン、キノリン、２−メチルキノリンのよう
なキノリン類、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、のような脂肪族ア
ミン、ベンジルアミン、ベンジルジエチルアミンのよう
なアラルキルアミン、フエニルジエチルアミン、トリフ
エニルアミンのような芳香族アミン、モルホリン、トリ
エチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロウンデセン−
７のような環状アミン、Ｎ−メチルイミダゾール、イミ
ダゾール、２メチルイミダゾールのようなイミダゾール
類等一般に有機塩基として知られているもので、三級ア
ミンおよびイミダゾール化合物はいずれも使用出来る
が、コストの点からピリジンが好ましい。
コリン、βピコリン、γピコリン、1,3ルチジン、2,4ル
チジン、3,5ルチジン、1,3,5コリジンのようなピリジン
類、イソキノン、２−メチルイソリン、キノリン、２−
メチルイソリン、キノリン、２−メチルキノリンのよう
なキノリン類、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、のような脂肪族ア
ミン、ベンジルアミン、ベンジルジエチルアミンのよう
なアラルキルアミン、フエニルジエチルアミン、トリフ
エニルアミンのような芳香族アミン、モルホリン、トリ
エチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロウンデセン−
７のような環状アミン、Ｎ−メチルイミダゾール、イミ
ダゾール、２メチルイミダゾールのようなイミダゾール
類等一般に有機塩基として知られているもので、三級ア
ミンおよびイミダゾール化合物はいずれも使用出来る
が、コストの点からピリジンが好ましい。
非プロトン性アミド化合物としてはＮ−メチル２−ピロ
リドン、Ｎ−フエニル２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−
ピロリドン、1,3−ジメチル２−イミダソロンのような
環状アミド化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミドのような鎖状アミド化合物が挙げ
られるが、非プロトン性アミド化合物として知られてい
るものはいずれも使用出来、上記のものに特に限定され
るものではない。
リドン、Ｎ−フエニル２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−
ピロリドン、1,3−ジメチル２−イミダソロンのような
環状アミド化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミドのような鎖状アミド化合物が挙げ
られるが、非プロトン性アミド化合物として知られてい
るものはいずれも使用出来、上記のものに特に限定され
るものではない。
有機塩基または／および非プロトン性アミド化合物の使
用量は基質となる量の等モル以上あればよい。
用量は基質となる量の等モル以上あればよい。
また本発明に用いられる一般式（Ｇ）で示される化合物
としてはチオニルクロリド、チオニルブロマイド、チオ
ニルアイオダイド、チオニルクロリドブロマイド、チオ
ニルクロリド、アイオダイド、塩化スルフリル、スルフ
リルクロリド、ブロマイド等一般式（Ｇ）で示されるも
のはいずれも使用可能であるがコストの点からチオニル
クロリドが最も好ましい。塩基または／および非プロト
ン性アミド化合物を溶媒として反応することが通常行な
われるが必要に応じ溶媒を使用することもある。
としてはチオニルクロリド、チオニルブロマイド、チオ
ニルアイオダイド、チオニルクロリドブロマイド、チオ
ニルクロリド、アイオダイド、塩化スルフリル、スルフ
リルクロリド、ブロマイド等一般式（Ｇ）で示されるも
のはいずれも使用可能であるがコストの点からチオニル
クロリドが最も好ましい。塩基または／および非プロト
ン性アミド化合物を溶媒として反応することが通常行な
われるが必要に応じ溶媒を使用することもある。
その溶媒としては、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベン
ゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエタ
ンのような塩素系溶媒、ピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド、γ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミドのような極性溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙げ
られる。
ゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエタ
ンのような塩素系溶媒、ピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド、γ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミドのような極性溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙げ
られる。
また必要に応じ、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カ
ルシウム、塩化カリウム等の添加剤を加えてもよい。
ルシウム、塩化カリウム等の添加剤を加えてもよい。
本発明に於ては、一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表わされる該
化合物の二成分以上を組合せて用いるか、または一般式
（Ｃ）若しくは一般式（Ｅ）で表わされる該化合物を単
独で用い、これを溶液重合せしめ、目的とする構造のポ
リエステル、ポリエステルアミド、又はポリアミドをそ
れぞれ製造するが、本発明においては反応系に前記有機
塩基または／および非プロトン系アミド化合物および、
一般式（Ｇ）で示される縮合剤を存在させて反応させる
ことが必要である。重合させる方法としては有機塩基に
該縮合剤を溶解させ、必要に応じて溶媒を用いて行なわ
れるが、溶液重合法で周知の重合法が全て採用出来る。
尚、一般式（Ｇ）の化合物の使用量は生成するエステル
または／およびアミド結合に対して硫黄の当量が0.8〜2
0の範囲が選ばれる。
化合物の二成分以上を組合せて用いるか、または一般式
（Ｃ）若しくは一般式（Ｅ）で表わされる該化合物を単
独で用い、これを溶液重合せしめ、目的とする構造のポ
リエステル、ポリエステルアミド、又はポリアミドをそ
れぞれ製造するが、本発明においては反応系に前記有機
塩基または／および非プロトン系アミド化合物および、
一般式（Ｇ）で示される縮合剤を存在させて反応させる
ことが必要である。重合させる方法としては有機塩基に
該縮合剤を溶解させ、必要に応じて溶媒を用いて行なわ
れるが、溶液重合法で周知の重合法が全て採用出来る。
尚、一般式（Ｇ）の化合物の使用量は生成するエステル
または／およびアミド結合に対して硫黄の当量が0.8〜2
0の範囲が選ばれる。
重縮合温度は用いられる溶媒の種類及び原料化合物の種
類によつて異なるが、通常60〜300℃程度、好ましくは6
5〜200℃程度が採用され、また重合時間は10分〜24時間
程度が採用される。
類によつて異なるが、通常60〜300℃程度、好ましくは6
5〜200℃程度が採用され、また重合時間は10分〜24時間
程度が採用される。
重合中の系は均一系、析出系、ゲル様系と使用するモノ
マーの組合せ、および溶媒、添加剤の種類により種々で
あるが、重合体の単離は低級アルコール、低級ケトンの
ような有機溶媒中への再沈または水のみによる再沈、洗
滌などによつて行なうことが出来る。
マーの組合せ、および溶媒、添加剤の種類により種々で
あるが、重合体の単離は低級アルコール、低級ケトンの
ような有機溶媒中への再沈または水のみによる再沈、洗
滌などによつて行なうことが出来る。
また本発明は有機塩基または／および非プロトン性アミ
ド化合物に、縮合剤として一般式（Ｇ）で示されるもの
を溶解させて使用されるが従来の縮合剤と比較し非常に
安価であり、工業的に有利な方法であるとともに、反応
の中間体としては有機塩基または非プロトン性アミド化
合物とから活性中間体が生成してそれがカルボン酸と反
応して生成した混酸無水物を経て反応は進行すると考え
ており、従来の酸クロリドを利用した反応の別のメカニ
ズムで反応していると推定している。
ド化合物に、縮合剤として一般式（Ｇ）で示されるもの
を溶解させて使用されるが従来の縮合剤と比較し非常に
安価であり、工業的に有利な方法であるとともに、反応
の中間体としては有機塩基または非プロトン性アミド化
合物とから活性中間体が生成してそれがカルボン酸と反
応して生成した混酸無水物を経て反応は進行すると考え
ており、従来の酸クロリドを利用した反応の別のメカニ
ズムで反応していると推定している。
本発明の方法によれば、一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表わさ
れる該化合物の二成分以上を組合せて用いる重縮合反応
を容易に促進せしめることができ、定量的収率で優れた
ポリエステル、ポリエステルアミド、又はポリアミドを
得ることができる。
れる該化合物の二成分以上を組合せて用いる重縮合反応
を容易に促進せしめることができ、定量的収率で優れた
ポリエステル、ポリエステルアミド、又はポリアミドを
得ることができる。
また同様に一般式（Ｃ）または（Ｅ）で表わされる化合
物の単独重合に於ても、反応を著しく促進せしめること
ができ、優れたポリエステル、又はポリアミドを容易に
得ることができる。
物の単独重合に於ても、反応を著しく促進せしめること
ができ、優れたポリエステル、又はポリアミドを容易に
得ることができる。
以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明の要
旨を越えない限り、実施例に特に限定されるものではな
い。
旨を越えない限り、実施例に特に限定されるものではな
い。
実施例１ 氷冷した塩化チオニル（11ミリモル）にピリジン（10m
l）をゆつくり加え（約10分）、この溶液を氷冷下に30
分放置した後、イソフタル酸（2.5ミリモル）とテレフ
タル酸（2.5ミリモル）のピリジン（10ml）溶液を約20
分にわたつて滴下した。滴下後、室温に20分放置した
後、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）（５ミリモル）のピリジン（10m
l）溶液を加え、80℃の油浴中で４時間加熱した。ポリ
マーは反応混合物をピリジンで希釈した後、メタノール
中に注いで分離し、熱メタノール中で洗つた。収量は定
量的であつた。重合体の対数粘度は2.28dl/g（フエノー
ル/1,1,2,2,−テトラ−クロロエタン＝60/40中、0.5g/d
lの濃度で30℃で測定）であつた。
l）をゆつくり加え（約10分）、この溶液を氷冷下に30
分放置した後、イソフタル酸（2.5ミリモル）とテレフ
タル酸（2.5ミリモル）のピリジン（10ml）溶液を約20
分にわたつて滴下した。滴下後、室温に20分放置した
後、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）（５ミリモル）のピリジン（10m
l）溶液を加え、80℃の油浴中で４時間加熱した。ポリ
マーは反応混合物をピリジンで希釈した後、メタノール
中に注いで分離し、熱メタノール中で洗つた。収量は定
量的であつた。重合体の対数粘度は2.28dl/g（フエノー
ル/1,1,2,2,−テトラ−クロロエタン＝60/40中、0.5g/d
lの濃度で30℃で測定）であつた。
実施例２〜５ ジカルボン酸、ビスフエノールを変えたこと以外は実施
例１と同様に操作して下記表に示した結果を得た。
例１と同様に操作して下記表に示した結果を得た。
実施例６ 実施例１と同様にして生成した塩化チオニル（11ミリモ
ル）のピリジン（10ml）溶液に、氷冷下にイソフタル酸
（2.5ミリモル）、テレフタル酸（2.5ミリモル）および
ビスフエノールＡ（５ミリモル）のピリジン溶液（20m
l）を約20分を要して滴下した後、室温にて20分間放置
した。反応混合物を80℃の油浴中でさらに３時間加熱し
た。実施例１と同様に操作して、対数粘度2.00dl/gのポ
リマーを定量的収量で得た。
ル）のピリジン（10ml）溶液に、氷冷下にイソフタル酸
（2.5ミリモル）、テレフタル酸（2.5ミリモル）および
ビスフエノールＡ（５ミリモル）のピリジン溶液（20m
l）を約20分を要して滴下した後、室温にて20分間放置
した。反応混合物を80℃の油浴中でさらに３時間加熱し
た。実施例１と同様に操作して、対数粘度2.00dl/gのポ
リマーを定量的収量で得た。
実施例７〜９ イソフタル酸、テレフタル酸、ビスフエノールの代りに
種々の組合せのオキシカルボン酸（５ミリモル）を用い
たこと以外は実施例６と同様に操作して、定量的収量で
下記の結果を得た。
種々の組合せのオキシカルボン酸（５ミリモル）を用い
たこと以外は実施例６と同様に操作して、定量的収量で
下記の結果を得た。
実施例10〜14 ジカルボン酸、ビスフエノールＡの代りに、ジカルボン
酸（2.5ミリモル）、ビスフエノール（2.5ミリモル）お
よびオキシカルボン酸（５ミリモル）を用いたこと、お
よび反応時間を５時間としたこと以外は実施例６と同様
に操作して、定量的収量で下記の結果を得た。
酸（2.5ミリモル）、ビスフエノール（2.5ミリモル）お
よびオキシカルボン酸（５ミリモル）を用いたこと、お
よび反応時間を５時間としたこと以外は実施例６と同様
に操作して、定量的収量で下記の結果を得た。
実施例15 氷冷した塩化チオニル（11ミリモル）にＮ−メチルピロ
リドン（10ml）をゆつくり加え（約２〜３分）、この溶
液を氷冷下に10分間、さらに室温で10分間放置した後、
イソフタル酸（５ミリモル）のＮ−メチルピロリドン
（10ml）溶液を室温にて加え、320分間放置した。この
反応混合物に4,4′−オキシジアニリン（５ミリモル）
のＮ−メチルピロリドン（10ml）溶液を加え、70℃で２
時間加熱した。実施例１と同様にしてポリマーを分離、
洗浄して、定量的収量で対数粘度1.23dl/g（濃硫酸中、
0.5g/dlの濃度で30℃で測定）のポリマーを得た。
リドン（10ml）をゆつくり加え（約２〜３分）、この溶
液を氷冷下に10分間、さらに室温で10分間放置した後、
イソフタル酸（５ミリモル）のＮ−メチルピロリドン
（10ml）溶液を室温にて加え、320分間放置した。この
反応混合物に4,4′−オキシジアニリン（５ミリモル）
のＮ−メチルピロリドン（10ml）溶液を加え、70℃で２
時間加熱した。実施例１と同様にしてポリマーを分離、
洗浄して、定量的収量で対数粘度1.23dl/g（濃硫酸中、
0.5g/dlの濃度で30℃で測定）のポリマーを得た。
実施例16〜19 ジカルボン酸、およびジアミンの種類を変えたこと以外
は実施例15と同様に操作して下記の結果を得た。
は実施例15と同様に操作して下記の結果を得た。
比較例１ Ｎ−メチルピロリドンの代りにピリジンを用いたこと、
および反応温度を70℃から室温に変えたこと以外は実施
例15と同様な実験を行い、定量的収量で対数粘度0.20dl
/g（濃硫酸中、0.5g/dlの濃度で30℃で測定）のポリマ
ーを得た。
および反応温度を70℃から室温に変えたこと以外は実施
例15と同様な実験を行い、定量的収量で対数粘度0.20dl
/g（濃硫酸中、0.5g/dlの濃度で30℃で測定）のポリマ
ーを得た。
比較例２ イソフタル酸（2.5ミリモル）、テレフタル酸（2.5ミリ
モル）のピリジン（10ml）溶液を氷冷した後、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（５ミリモル）
と塩化チオニル（11ミリモル）を加えた後、ピリジン
（20ml）を加え、室温にて17時間重合反応させた。ポリ
マーは実施例１と同様に処理した。収率は91％であっ
た。重合体の対数粘度は0.43dl/g（測定の溶媒、濃度、
温度は実施例１と同じ）であった。
モル）のピリジン（10ml）溶液を氷冷した後、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（５ミリモル）
と塩化チオニル（11ミリモル）を加えた後、ピリジン
（20ml）を加え、室温にて17時間重合反応させた。ポリ
マーは実施例１と同様に処理した。収率は91％であっ
た。重合体の対数粘度は0.43dl/g（測定の溶媒、濃度、
温度は実施例１と同じ）であった。
比較例３ 比較例２において室温にて17時間重合反応させる代りに
80℃で４時間重合反応させる以外は比較例２と全く同様
に行なった。収率は97％であった。重合体の対数粘度は
0.47dl/g（測定の溶媒、濃度、温度は実施例１と同じ）
であった。
80℃で４時間重合反応させる以外は比較例２と全く同様
に行なった。収率は97％であった。重合体の対数粘度は
0.47dl/g（測定の溶媒、濃度、温度は実施例１と同じ）
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/08 ＮＲＺ 9286−4Ｊ 69/28 ＮＳＣ 9286−4Ｊ 69/44 ＮＳＳ 9286−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸 HOOCR1COOH ・・・・・（Ａ） 一般式（Ｂ）で表わされるジオール、 HOR2OH ・・・・・（Ｂ） 一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸、 HOR3COOH ・・・・・（Ｃ） 一般式（Ｄ）で表わされるジアミン、 一般式（Ｅ）で表わされるアミノカルボン酸 および一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミン 〔式中R1、R2、R3、R4、R7およびR9は２価の芳香族炭化
水素基、R11−Ｘ−R12基（但しR11およびR12は２価の芳
香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基ま
たは直接結合を示す。）、キシリレン基、２価の脂肪族
炭化水素基を示す。 （但し、R1、R2、R3、R4、R7、R9、R11、R12およびキシ
リレン基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基またはフェノキシ基で置換されていて
もよい）、またR5、R6、R8およびR10は水素原子、脂肪
族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。〕におい
て、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）からなる群から選ばれた二成分以上を組みあ
わせて重合するか、又は（Ｃ）、若しくは（Ｅ）を単独
で用いて重合するに当り、有機塩基または／および非プ
ロトン性アミド化合物に縮合剤として一般式（Ｇ）で表
わされる化合物 （式中、X1およびX2はハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原
子を示し、ｎは１または２の整数である） を溶解させ、この溶解させたものの存在下、60℃以上の
温度で重合反応させることを特徴とするポリエステル、
ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60098570A JPH0689134B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60098570A JPH0689134B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255930A JPS61255930A (ja) | 1986-11-13 |
| JPH0689134B2 true JPH0689134B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14223334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60098570A Expired - Fee Related JPH0689134B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689134B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2607818B1 (fr) * | 1986-12-05 | 1989-03-24 | Rhone Poulenc Chimie | Copolyesters amides aromatiques thermotropes |
| JPS63238130A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Nippon Steel Corp | 直接重縮合によるポリアミド製造方法 |
| JPH0784524B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1995-09-13 | 東ソー株式会社 | 芳香族スルフィドアミド重合体の製造法 |
| JP5066861B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2012-11-07 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステルおよびその溶液組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199718A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアミドの製造法 |
-
1985
- 1985-05-09 JP JP60098570A patent/JPH0689134B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61255930A (ja) | 1986-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |